D.

Polarimetria

Polarimetria se ocup cu studiul fenomenelor optice n lumin polarizat i are ca obiect practic determinarea cantitativ a rotaiei radiaiei polarizate n plan, respectiv a unghiului de rotaie, . Unele substane au proprietatea de a devia planul de polarizare al luminii polarizate, figura 5. .

Figura 5. Polarizarea luminii i rotaia optic (a-raza natural nepolarizat, b-raza polarizat, c- rotaia optic).

Fenomenul este cunoscut sub denumirea de activitate optic, rotaie opti-c sau polarizare de rotaie. Substanele care nu prezint activitate optic sunt optic izotrope, iar cele active sunt considerate optic anizotrope. Rotirea planului de polarizare se datoreaz faptului c lumina polarizat liniar n urma interaciunii cu mediul respectiv se descompune n dou fascicule polarizate eliptic, n sens contrar fa de care mediul se comport anizotrop. Activitatea optic a substanelor solide este legat de structura lor cristalin, care prin trecerea n topitur sau soluie dispare, aa cum este cazul cuarului, care prezint activitate optic n stare solid cristalin, dar n topitur acest fenomen dispare. La alte substane, activitatea optic este legat de structura molecular asimetric, care se pstreaz i n soluie, aa cum este cazul zaharozei. Dac rotirea planului de polarizare are loc n sensul micrii acelor de ceas substana este dextrogir, iar unghiul de rotaie, , se consider pozitiv;

dac planul de polarizare se rotete invers, substana este levogir, iar unghiul se consider negativ. Msura activitii optice caracteristic unei substane date este unghiul de rotaie specific, , definit prin unghiul de rotaie al unui strat de soluie de grosime l (dm), la temperatura t, avnd concentraia de 1 gram substan activ pur n 1 cm3 i densitatea d, adic:
t [ ]

l.d

(5. )

Pentru o soluie care conine c grame substan activ n 100 ml soluie, rotaia specific este:
t [ ]

100 . l.c

(5. )

Unghiul de rotaie al unei substane n soluie depinde de o serie de factori: natura substanei optic active dizolvate; concentraia ei; lungimea de und a radiaiei folosite; grosimea stratului de soluie; temperatura de lucru. n unele cazuri rotaia specific variaz i n timp, fenomenul purtnd denumirea de mutarotaie. Rotaia specific (unghiul de rotaie specific) a substanelor lichide pure i a solidelor este o constant caracteristic, a crei valoare se gsete n tabele n literatura de specialitate. Rotaia specific se raporteaz la o lungimea de und corespunztoare liniei D din spectrul sodiului i la temperatura de 20 oC i se noteaz [ ] 20 . D Rotaia specific scade cu creterea lungimii de und a radiaiei; diferena rotaiilor specifice determinate pentru dou lungimi de und, [ ] [ ] se numete dispersie rotatorie. Variaia rotaiei specifice cu temperatura este dat o relaie de forma:
1 2

[ ] t = [ ] o a[ t 20] + b[ t 20] 2

(5. )

unde: [ ] o este rotaia specific la temperatura cunoscut, t, a, b constante caracteristice substanei. Relaia dintre rotaia specific, , i concentraia c a unei substane n soluie se calculeaz cu relaii empirice de tip polinomial de forma:

[ ] t

= A + Bc + Dc 2

(5. )

unde: A, B, D sunt constante caracteristice substanei respective. Datorit interaciunilor moleculare dintre componenii soluiei, relaia dintre concentraia i rotaia specific ale unei soluii este liniar doar pentru un domeniu ngust de concentraie. Pentru zaharoz, relaia dintre concentraie i rotaia specific este de forma:

[ ] 20 D

= 66,456 + 0,0087 c 0,000235 c 2

(5. )

Dependena rotaiei specifice de concentraie se ia n considerare numai n cazul efecturii determinrilor exacte; n alte cazuri este de ajuns s se calculeze ca o valoare medie, ca de exemplu pentru o soluie aflat ntr-un strat de 2 dm (lungimea obinuit a celulelor polarimetrice):
c= 100 = 0,9504 2 x 52 ,607

(5. )

n cazul laboratoarelor medicale, unde determinarea glucozei este o analiz curent, se lucreaz cu celule cu l = 1,902 dm, pentru care c = sau cu l = 0,950 dm, cnd c = 2 . Rotaia specific fiind aditiv, concentraia se poate determina pe baza activitii optice numai n cazul cnd soluia conine o singur substan optic activ. Aparatul cu care se determin rotaia specific se numete polarimetru, ale crei pri componente principale sunt: dispozitivul pentru producerea luminii polarizate n plan, denumit polarizor; dispozitivul pentru stabilirea poziiei planului de polarizare, denumit analizor; luneta de observare;

 sursa de lumin. Dispozitivul de polarizare cel mai des folosit este prisma Nicol, confecionat din spat de Islanda; aceste prisme separ raza ordinar de cea extraordinar prin dubl refracie, respectiv prin refracie total. n figura 5. Se prezint schema de principiu a unui polarimetru de tip Mitscherlich:

Figura 5. Schema de principiu a unui polarimetru de tip Mitscherlich (S sursa de lumin, P polarizor, T (cuva cilindric pentru tub soluie), A analizor, L lunet).

Se pot efectua determinri polarimetrice n lumin vizibil, ultraviolet i infrarou (spectropolarimetrie). Aplicaiile polarimetriei aparin domeniilor de dozare, control i determinri structurale pentru substanele optic active anorganice i organice, n diverse domenii de cercetare i producie: industria de fabricare a zahrului, pentru determinarea coninutului de zaharoz; fabricarea uleiului comestibil, pentru identificarea unor componente; industria farmaceutic, de exemplu identificarea substanelor optic active, cum este camforul; mineralogie, pentru studiul mineralelor; acoperiri metalice, coroziune pasivarea metalelor etc. Relaia ntre rotaia specific i structura chimic a moleculei permite ca

din datele polarimetrice s se trag concluzii asupra structurii moleculei: numrul moleculelor dintr-o combinaie ciclic, conformaia unor substitueni, determinarea configuraiei absolute etc.