Mrirea stabilitii produselor fa de umiditate

Produsele alimentare se gsesc ntr-un sistem complex de relaii cu mediul exterior, umezeala aerului putnd provoca o serie de transformri importante: - modificri fizice ca ntrirea produsului survenit prin uscarea acestuia, sau pierderea nsuirii de crocant prin adsoria umiditii; - modificri microbiologice care apar atunci cnd umiditatea trece de limita critic sau cnd n ambalaj se condenseaz picturi de ap; - modificri enzimatice, cu degradri de culoare, gust, arom; - modificri chimice: autooxidarea i schimbarea culorii produselor alimentare; - modificri fizico-chimice, n special cristalizarea. 1. Activitatea apei Starea de echilibru hidric al unui produs este caracterizat prin faptul c umiditatea este n echilibru cu cea a aerului. n acest caz, umiditatea se numete umiditate de echilibru i este dependent att de caracteristicile aerului ct i de modul de legare a apei n aliment; n produsele n care de gsesc solubilizate o cantitate mare de substane solubile, un numr mare de molecule se leag prin procese fizico-chimice, cantitatea de ap liber pentru desfurarea proceselor chimice, biochimice i microbiologice fiind mai redus. Ca urmare, s-a introdus noiunea de activitate a apei, ca un indice general al posibilitii de conservare a unui produs, deoarece d indicaii asupra cantitii de ap liber, efectiv disponibil, care determin presiunea de vapori a apei deasupra produsului:

aw =

p p0

Nw N w Ns

Unde: P presiunea vaporilor de ap din produs la temperature T; p - presiunea vaporilor de atmosfer la temperature T ; T - temperature de echilibru a sistemului; Nw numrul de ,oli de ap; Ns numrul de moli de substan dizolvat.

ntre coninutul de ap al materialului i umiditatea relativ a aerului nconjurtor, n urma interaciunii material-aer umed, activitatea apei este direct legat de umiditatea relativ de echilibru ( ERH ). Dup cum se constat din prima formul, activitatea apei poate fi de asemenea exprimat prin reacia molecular a apei, care, conform definiiei este egal cu numrul de moli de ap raportai la suma molilor de ap si molilor de substan. Folosind partea a doua a celeai formuli se poate calcula activitatea apei pentru o soluie sau pentru un produs alimentar de compoziie cunoscut. De exemplu, amestecul care are 75% ap i 20% zaharoz, va avea activitatea apei egal cu 0,962. Valorile numerice ale activitii apei variaz ntre 0 (la produsele complect anhidre) i 1 (la ap pur), n acest interval situndu-se toate produsele alimentare. Noiunile de activitate a apei i umiditate relativ de echilibru prezint o importan deosebit pentru stabilirea i calitatea produselor alimentare: 1. valorile activitii apei dau indicaii asupra dezvoltrii microorganismelor, acestea prezentnd cerine difereniate fa de coninutul de ap, fa de starea de hidrare a mediului n care triesc. n general, intervalul n care se constat dezvoltarea microbian este cuprins ntre 0,620 0,995. ntre aceste limite, fiecare microorganism i are intervalul lui optim de creter i dezvoltare, n funcie de caracterul su xerofil, mezofil sau higrofil. Bacteriile reprezint microorganismele cu cele mai mari cerine de ap fa de mediul n care triesc i se dezvolt (Salmonella aw=0,945, Clostridium botulinum aw=0, 95). Excepie fac bacteriile osmofile, ca Micricoccus roseus, care se pot dezvolta pe un mediu cu aw=0,90. Intervalul valorilor aw optime pentru drojdii este 0,88 0,91. Speciile osmofile se pot ns dezvolta la aw=0,60. Speciile obijnuite de mucegaiuri sunt inhibate la aw=0,80 n timp ce mucegaiurile xerofile la un aw-0,65. 2. Viteza reaciei enzimatice n produsele alimentare deponde de activitarea apei, aceast dependen fiind valabil att pentru hidroliza enzimatic, unde apa intervine ca partener de reacie,ct i pentru reaciile n care sunt implicate enzimele de oxidare (lipoxidaze, polifenoloxidaze, etc.). S-a stability c reaciile enzimatice se declaneaz i au loc cu viteze mari la aw=0,700,80, n timp cela activiti mici ale apei, reaciile enzimatice sunt mult ncetinite sau practice inexistente. Totodat s-a observat c hidroliza enzimatic se oprete la diferite nivele, n funcie de activitatea apei. Aceast comportare se explic prin faptul c viteza reaciilor enzimatice depinde de viteza de difuzie a reactanilor. 3. Reaciile melanoidice care determin mbrumarea produselor alimentare, au loc cu vitez maxim la aw=0,6 0,7. Acest fenomen se datoreaz pe de o parte reducerii mobilitii reactanilor la valori sczute ale activitii apei, pe de alt parte micorrii concentraiei reactanilor la valori ridicate ale activitii apei.

4. Activitatea apei la valori medii exercit un effect de protecie a lipedelor fa de oxidare, efectul maxim fiind la aw=0,5. Aciunea protectoare a apei se explic prin legarea hidroperoxizilor prin intermediul legturilor de hydrogen, cea ce duce la micorarea vitezei de iniiere a reaciilor de oxidare i prin blocarea efectului catalytic al metalelor grele ca urmare a formrii hidroperoxizilor insolubili. n schimb, deshidratarea foarte naintat a esuturilor vegetale i animale pn la aw=0,1, din contr, stimuleaz foarte puternic fenomele oxidative. 5. O serie de procese hidrolitice neenzimatice ca: transformarea clorofilei n feofitin, hidroliza protopectinei i demetilarea pectinei, sunt inflenate de asemenea de activitatea apei. Umiditatea reprezint un factor implicaii profunde asupra calitii produselor alimentare determinnd, aa cum am prezentat anterior, un numr mare de reacii, care, n multe cazuri se interfereaz reciproc. Astfel, oxidarea grsimi este intensificat de prezena lipazei datorit formrii acizilor grai liberi. Autooxidarea i reaciile de mbrumare pot avea loc simultan n majoritatea alimentelor. Compuii chimice care se formeaz n urma reciilor de brumare, pot ns inhiba oxidarea grsimii, prelungind astfel capacitatea de pstrare a produselor. n cazul laptelui praf, grupele sulfhidrilice care se formeaz prin nclzire, mresc rezistena acestuia la oxidare. Exist posibilitatea ca i mbrumarea produselor s fie cauzat de oxidarea grsimilor. Astfel pot avea loc procese de mbrumare, similare reaciei Maillard, ca urmare a interaciunii dintre carbonilii lipidelor, formai n timpul procesului de oxidare a grsimi i grupele aminice ale proteinelor. Procesul decurge n trepte: la nceput are loc oxidarea grsimilor, apoi reacia de polimerizare a grsimilor oxidate, catalizat de gruprile aminice ale proteinelor. Exist i a treia cale posibil, de oxidare a proteinelor i n final de reacionare cu carbonilii lipidelor. Pentru fiecare produs exist un coninut optim de umiditate, la care viteza de oxidare, precum i viteza de mbrunare, sunt minime, asigurnd o pstrare maxim a calitii: 3,3% pentru laptele praf, 6-7% pentru fulgii de cartofi i derivatele similare. Modul de legare a apei n produsele alimentare Apa din produsele alimentare se gsete legat sub diferite forme, n funcie de natura modului de legare deosebindu-se: o ap legat fizic; o ap legat fizico-chimic; o ap legat chimice. 1) Apa legat fizic este specific materialelor capilar poroase i este reinut prin fore mecanice de ctre materialele higroscopice prin fore de suprafa i de capilaritate, n raporturi cantitative nedeterminate. Mecanismul formrii acetsor legturi este bazat pe aciunea fenomenelor superficiale de interfa, apa fiind reinut prin forele care apar ntre corpul capilar poros i vapori din exterior, ntre lichide i vapori sau ntre corp solid i lichid.

n cazul corpurilor capilar-poroase, n contact cu aerul umed, se formeaz, datorit tensiunii superficiale, un strat de molecule ale corpului respective. Avem de-a face cu o adsorie a apei la suprafaa corpului. Acest fenomen este valabil nu numai pentru suprafeele plane ale corpului ci i pentru capilarele sale. n funcie de mrimea capilarelor, apa coninut va fi reinut n macro sau microcapilare. 1.1 apa reinut n microcapilare, denumit i higroscopic, se gsete n 5 capilarele cu raza < 10 cm, cantitatea de ap n acest caz fiind dependent de proprietile produsului i de parametrii ,ediului exterior (temperature, umudutatea relativ i presiunea aerului). Deoarece diametrul capilarelor este mai mic dect suma grosimii stratului monomolecular de ap de pe pereii lor, cele dou pelicule se vor uni i datorit fenomenelor de capilaritate se vor umple cu ap, formndun menisci convex, lichidul ridicndu-se n capilare dup legile cunoscute. 1.2 apa reinut n macrocapilare, denumit i umiditate liber sau superficial, 5 exist n capilarele cu raza > 10 cm, umplerea acestora realizndu-se prin contacul direct al apei cu suprafaa intern sau extern a compuilor solizi i reinerea acestuia prin adeziune, datorit tensiunii superficiale, prin fore moleculare. Fenomenul este similar reinerii moleculelor de ap prin condensarea vaporilor din aer la suprafaa corpului, cu meniunea c n acest caz, tensiunea superficial este echilibrat prin reinerea apei ca atare. Apa capilar reprezint circa 705 din coninutul total de umiditate al produselor alimentare i servete drept solvent pentru dispersia molecular mic sau reprezint mediul de dispersie pentru macromoleculele hidrofile ca: proteine, gume, poliglucide cu care formeaz soluii moleculare sau coloidale. Datorit legturii slabe cu produsul, aceast ap se ndeparteaz foarte uor prin evaporare. 2. apa legat fizico-chimic reprezint o form mai stabil de legare a apei, fiind prezent n majoritatea alimentelor, fr a fi ntr-o strns corelaie cantitativ cu materialul, determinat strict stoichiometric, ca n cazul legturii chimice. Mecanismul de legare fizico-chimic se realizeaz pe dou ci: prin legtur adsorbtiv prin legtur osmotic sau structural. Legtura adsorbtiv este specific fenomenelor de suprafa, datorit cmpului de fore al moleculelor de la suprafa. Se formeaz o faz aparte, constituit dintr-un film de molecule de ap, a crui grosime este dup caz, mono sau polimolecular. Primele molecule se leag puternic de gruprile hidrofile disponibila ale compusului chimice, intensitatea legturii depinznd de natura gruprilor implicate. Dup ocuparea centrilor active ai suprafeei, adsorbia se poate extinde la noi straturi, formnd o adsorbie polimolecular, puterea de legare scznd ns cu fiecare strat adiional. Forele de legtur ale adsorbiei, care determin energiile de legare, pot fi de natur foarte diferit: fore electovalente, covalente, Van der Waals, etc.

n funcie de natura substanelor implicate n procesul de absorie se disting : solvatarea sau hidratarea; absorbia sau desorbia; procesul complex al ambelor fenomene. Solvatarea sau hidratarea apare ca principala cale de legare a apei de suprafeele cu character cristalin, de electroliii solizi, de substanele organice i anorganice neionizante, solubile n ap, avnd un rol deosebit n reaciile biochimice care au loc n esuturi. Solvatarea se caracterizeaz prin creearea unei legturi slabe ntre ap i substana n cauz, natura forelor de solvare fiind determinat de natura reelelor cristaline ale substanei i de puterea de hidratare a apei. Ionii fixeaz puternic molecula de ap n cadrul fenomenului de hidratare, iar moleculele dipolare ale apei se orienteaz prin fore ioni-dipoli. Se formeaz iniial nveliuri de hidratare i apoi se dizolv cristalele cu reea ionic. n cazul sunbstanelor neuter, care posed grupri grupri hidroxil capabile de a fomra legturi de hydrogen cu moleculele apei ca alcooli, zaharuri, etc., hidratarea se realizeaz prin puuri de hidorgen. Fenomenle de hidratare se produc i n cazul coloizilor de asociaie, prin solvatarea micelelor de asociaie, respective prin straturi peliculare de 12 rnduri de molecule, att pe suprafaa exterioar ct i pe cea interioar a micelelor. Fenomenul solvrii pune la dispoziia coloizilor din esuturile biologice apa necesar, ndeplininnd astfel rolul de transportor de ap din mediul de vapori n structurile coloidale ale esuturilor. Fenomenul de adsorbie a apei este specific corpurilor coloidale. Apa poate fi absobit i reinut de forele moleculare pe suprafaa particulelor coloidale, n pelicule, datorit gruprilor polare din macromolecule ( OH, COOH, etc.), att de substanele hidrofile ct i de cele hidrofobe. n primul caz, procesul de adsorbie este greu reversibil, n al doilea caz reversibilitatea este uoar, apa ndeprtndu-se fr greutate. n produsele vegetale n special, macromoleculele formeaz cu apa geluri; apa care intr n constituia gelului se numete ap de structur, iar apa care este nglobat n reeaua gelului este ap legat osmotic. Apa legat osmotic este specific oricrei acumulri de ap prin difuzie selectiv, prin nveliul semipermeabil al celulelor ( inclusive al coloizilor), atunci cnd ajung n contact direct cu apa lichid ca atare, de exemplu: prin imersie. n aceast situaie, apa ptrunde din slouia mai puin concentrat n celulele corpului prin fenomenul obijnuit de osmoz, mbibndu-se cu ap. Legtura este n acest caz de intensitate mai slab i reversibil, spre deosebire de legtura de absorbtis descris mai sus, cu o intensitate medie i greu reversibil. Fenomenul este specific trecerii apei prin capilarele corpului n celule, transformnd legtura mecanic ntr-o legtur fizico-chimic. 3. apa legat chimice se caracteriseaz prin legturi ionice sau moleculare, fiind determinat n cantiti strict stoichiometrice. Ea este specific reaciilor chimice i formrii de cristalohidrai, cu reinerea apei sub form de ap de cristallizare sau de constituie.

n cazul mediilor cu umiditate relativ mai mare de 60%, n prezena cristaloizilor, apa este reinut n stare molecular, sub form de cristalohidrai. n fuuncie de raporul dintre tensiunea vaporilor de ap saturai la suprafaa cristaloizilor (glucide, aciiz, etc) i a vaporilor din mediu, se poate ajunge pn la formarea de soluii saturate. Apa de constituie este legat prin fore ionice i face parte integrant din nsui molecula substanelor chimice, ca de exemplu n cazul hidroxizilor. Legarea chimic a apei n mediile biologice este cea mai puternic i nu poate fi eliminat pein procedee clasice de deshidratare, ci numai prin calcinare. Din punct de vedere al prelucrrii produselor alimentare apa existent ntr-un aliment se mparte n dou categorii: o apa liber o apa legat. Apa liber sau umiditatea liber reprezint apa care dei este imobilizat ntr-un Corp, i pstreaz n totalitate proprietile specifice, cu aceeai presiunea a vaporilor, aceeai putere de dizolvare, etc. ca a apei normale. Ea reprezint cantitatea de ap reinut de un corp peste umiditatea lui de echilibru este definit ca apa ce se poate obine prin presare. Toate procesele enzimatice, unele reacii neenzimatice, dezvoltarea microorganismelor, nu pot avea loc dect n prezena apei libere. Ea poate fi ndeprtat cu uurin, fr a afecta procesele vitale. Apa legat cuprinde categoriile de ap care se ndeprteaz mai greu, fiind mai puternic legat de componenii alimentelor, ca apa legat chimice, i apa coloidal legat osmotic, fiind, n parte, component a esuturilor vii i un factor de necessitate vital pentru desfurarea proceselor fiziologice ale celulei. Izotermele de sorbie Majoritatea produselor alimentare se carcacterizeaz prin aceea c au proprietatea de a adsorbi i de a ceda cu uurin, cutnd s se pun n stare de echilibru cu mediul exterior. Aceast proprietate se definete prin hidroscopicitatea produsului, caracteristic deosebit de important n definirea stabilitii bunurilor alimentare. Msurarea higroscopiei se realizeaz prin determinarea capacitii de adsorbie a apei care reprezint canitatea de ap reinut de un gram, eventual un kilogram de produs, n condiii de mediu date, pentru a ajunge la un echivalent hidric cu mediul. Fenomenul invers, de cedare a apei n condiii de uscare, se msoar prin capacitatea de cedare sau de desorbie a apei. Comportarea produselor alimentare sub aspectul capacitii de sorbie sau desorbie, n raport cu umiditatea relativ a mediului, la o temperatur dat, se ilustreaz prin izotermele de sorie i desorbie respective, care reprezint cantitatea de ap nsuit sau cedat de un material, n contact cu vapori de ap din mediul exterior, n condiii date de temperatur i umiditate relativ, pn la realizarea echilibrului hidric cu mediul. Izotermele de sorbie pot fi exprimate n diferite feluri: activitatea apei ( a w ), n funcie de coninutul de ap, umiditate relativ de echilibru (ERH), raportat la coninutul de ap, sau procentul de ap n funcie de substanele solubile.

Curbele de sorbie prezint o poriune care poate fi confundat cu tangenta la punctul de inflexiune. Aceast parte linear, extrapolat pn la o activitate a apei egal cu punctual zero, definete fraciunea de ap puternic adsorbit la suprafa moleculeor prin legturi cu grupe polare aminice i carboxilice.

linear zona zona

Poriunea propriu-zis, AB, reprezint stratului

multimolecular, n care se poate considera c activitatea apei crete n conformitate cu legea de proporionalitate a luin Henry. Apa din aceast zon este legat prin puni de hydrogen de gruprile aminice i carboxilice, produsele comportndu-se n acest caz, ca o soluie coloidal. Punctual B constitue momentul de apariie a apei libere, la care fixarea se face prin fore slabe, osmotice sau de natur capilar. n continuare, dreapta nainteaz pn ce valoarea activitii devine 1 ( punctual C). n zonaBC, apa condenseaz n structura poroas a produselor alimentare i determin o presiunea de vapori ce urmeaz legea lui Rault i acioneaz ca un solvent pentru zaharuri, aminoacizi, sruri, etc. Pentru produsele alimentare, izotermele de sorbie au, n general, o alur sigmoid. n multe cazuri ele deviaz de la forma tipic, n special la valorile intremediare ale coninutului de ap, n funcie de natura produsului i de temperature la care se traseaz, caracteriznd stabilitatea produselor. 7

Curbele izoterme arat la ce coninut de umiditate al produsului se poate stabili un echilibru cu umiditatea relativ a aerului, respective ce valoare a activitii apei corespunde strii de echilibru, la un anumit coninut de ap al produselor. Izotermele de sorbie ale preoduselor alimentare reprezint medii integrate ale proprietilor de hidratare ale diverselor grupe funcionale existente n produsele alimentare, deosebindu-se trei izoterme locale. Izoterma local LI I este determinat de grupele ionice, cu afiniti ridicate fa de ap pe cnd LI II este asociat cu energiile interne de legtur, prin puni de hydrogen. Izoterma local LI- III corespunde cu apa liber a crei presiunea de vapori este influenat de forele capilare i de dizolvarea constituenilor solubili. Izotermele de sorbie pot fi considerate ca rezultnd din compunerea izotermelor locale care se deosebesc prin definirea n