ICROSCOPULCUFORTAATOMICA M Cele mai folosite metode pentru investigarea suprafetelor sunt Scanning Electron Microscopy(SEM)siScanningProbeMicroscopy(SPM).

copy(SPM). Construitin1938devonArdennesiproduscomercialin1965decatreCambridge ScientificInstruments,acestsistemafostsupusunorcontinueimbunatatirirezolutia sa crescand dela50 nm, in1942 la aproximativ0,7 nm, astazi. Deasemenea, cu ajutorul SEMul contemporan putem obtine informatii despre compozitia probei studiateprindetectiarazelorX,electronilorretroimprastiati,catodoiluminiscentasi electroniAuger. ConstruireaSPMuluiafostprecedatadeinventareaSTMului(ScanningTunneling Microscopy)in1981laIBMZurichResearchLaboratorydecatreBinningsiRohrer, acestiaprimindsiPremiulNobelinFizicain1986pentrucontributiaadusapentru dezvolateastiintei. SPMesteofamiliedetehnicidemasuraceimplicascanareauneisuprafetecuunvarf foarteascutitsimonitorizareainteractieivarfsuprafatapentruacreeaoimaginede inalta rezolutie a materialului studiat. Multe alte tehnici SPM au fost dezvoltate pentruadainformatiidesprefortadefrecare,aderenta,elasticitate,duritate,camp electric, camp magnetic, concentratia de purtatori, distributia de temperatura, rezistentasiconductivitate.Accesullacaracteristicilefizicealesuprafeteloresteunul rapid. MicroscopulcuFortaAtomica(AFM)adevenitceamaifolositatehnicaaSPMuluiea servinddoarpentruanalizatopograficaasuprafetelor.AFMulafostinventatin1986, fiindproduscomercialpentruprimadatain1989decatreDigitalInstruments. Cu ajutorul AFMului se pot obtine imagini tridimensionale ale suprafetelor (izolatoaresauconductoare)cuorezolutienanolateralsisubangstromvertical. Marele avantaj al AFMului este ca poate opera in aer, vid si lichide la diferite temperaturi.Acestaparatesteutilizatatatincercetareafundamentalacatsilascala mai mare, in industrie AFMulavand un rol deosebit de important in dezvoltarea nanotehnologiei.

-1-

DesiSEMulsiAFMulaurezolutiilateralesimilare,existasituatiiincareunadin acestetehnicipoateoferiioreprezentaremaidetaliataasuprafeteiprobei.Aceasta diferentiere este data de felul in care cele doua tehnici analizeaza modificarile verticaleintopografiaprobei. Cazulprobelorfoartenetede(lanivelatomic):

SEM

AFM

InimaginiledemaisussuntprezentateimaginileSEM,respectivAFMaleaceleasi suprafete(Siepitaxial).AFMulareorezolutieverticala<0,5,astfelpoaterezolva treptelede1,4depesuprafatastudiata,putandcalcularugozitateamedieaacesteia (0,7).SEMularedificultatiinatrataacestevariatiisubtiledeinaltime. Cazulprobelorfoarterugoase

SEM;fibreoxiddepolyethylena
-2-

SEM;cristalY2O3

UnavantajcheiealSEMuluiesteadancimeadepatrundereacampuluirelativmare. Aceasta caracteristica face posibila obtinerea unor imagini clare, cu milimetrii de informatieverticalaaunorsuprafetefoarterugoase. Scannerul AFMpoatemasura inaltimi depana la6 minsa,pentrusuprafete cu variatiideinaltimemaimaridecat510mmetodadeinvestigatieceamaipotrivita esteSEM. ModdelucruAFM

Fig.1.SchitafunctionalaaAFMului Modul de lucru al SPMului este ilustrat in Figura 1; acesta are ca principale componente: 1. senzorul 2. tubul piezoelectric; 3. dioda laser; 4. fotodetector; 5. circuitdefeedback. Senzorul esteconstituitdintruncantileverechipatcuunvarf ascutitinplasma ce interactioneazacusuprafata.Unfascicullaserestereflectatdecantileveriaraspectul morfologicalsuprafeteiestedirectasociatcuschimbareasemnaluluidinfotodetector. Acestadinurma estedivizatinpatrucadrane,fiecareindicanddeflexiasitorsiunea cantileveruluiasacumesteindicatinfigura2.

-3-

Fig.2.Fotodetector.Semnaluldedeflectie=(A+C)(B+D),estenumitsisemnalde inaltime (height signal); semnalul de torsiune = (A+B)(C+D) , semnalul de torsiuneesteasociatforteidefrecare(lateralforce)dintrevarfsisuprafata. Modificaridesemnalsuntpreluateapoi,prinfeedback,deuntubpiezoelectriccu ajutorulcaruiaproba studiataestedeplasatapedirectia Z,senzorulramanand lao inaltimeconstanta(figura3).

Fig.3 Pasul1: contactulcusuprafata Pasul2: deplasareainlaterala scannerului;deflexia cantileverului Pasul3: Miscareapeverticalaa scanneruluipentrua aducecantileverulin stareainitiala SenzorulAFM Senzorul(varful)areingeneral~2 mlunginesiorazamaimicade10nmiar cantileverulare100200mlungime. Rezolutiadescanareinceamaimaremasuradedimensiunilevarfului.Proceselede microfabricare dezvoltate pentru microelectronica sunt folosite pentru producere
-4-

acestorvarfuricudimensiuninano.Senzoriisuntingeneralfabricatidinsiliciusau nitrura desiliciu.Suntfolositediversetipuridecantilevare infunctiedemodulde operare AFM. Acestea pot fi acoperite cu filme subtiri conductive, magnetice, reflectiveetc. VarfurilesicantilevareledinSiNsuntfabricateprinprocesuldescrisinfigurademai jos.

Fig.4FabricareavarfuluisicantileveruluidinSiN Prinmetodadescrisa infigura4 suntfabricatevarfuricugeometriepiramidalasau tetraiedrica.

6cantilevers0.010.50N/mdinSiN acoperitcuunfilmdeAu(reflectiv); grosimealorestede~0.6m

varfdinSiN;arelungimeade2,58m; razamediede~3nm

-5-

cantilever dinSidopatnacoperitcuun varf acoperit cu diamant dopat; are filmreflectivdeAl(30nm)peparteadin lungimeade1015msirazamediede spatesicuunfilmdediamant(100nm)pe 35nm partea din fata; grosimea cantileverului estede4m

cantileverdinSidopatn;grosimea4m Fig.5Exempletipuridecantilever Calculareaconstanteideelasticitate

varfdelungime1015msiraza15nm

Pentru o precizie cat mai buna constanta de elasticitate pentru fiecare cantilever trebuiedeterminatacuexactitate. Dealungultimpuluiaufostdezvoltatemultetehnicipentrumasurareaconstanteide elesticitateacantileverului.Acesteaaufostimpartiteintreicategorii:

-6-

1.

Modeledimensionale;analizeteoreticesauformulesemiempiricesuntfolosite

pentruacalculaconstantadeelasticitateacantileveruluibazandusepedimensiunea lorsiproprietatiilematerialelordincaresuntfabricate. 2. 3. Masuratori statistice; constanta de eleasticitate este masurata aplicand Masuratori dinamice; modul de rezonanta al cantileverului este asociat cu cantileveruluiofortacunoscuta. constantadeelasticitate. 1.Modeldimensional Acestmodelarecalimitateimposibilitateadeamasuracuoacuratete foarte mare grosimea cantileverului. Chiar si in microscopia cu electroni incertitudinea este rareorimaibunadecat5%. PentruuncantileverrectangularseaplicateoriaEulerBernoulli, k= Ewt (1)undeE 4L3
3

estemodululelastic,westelatimea,testegrosimeasiLestelungimeacantileverului. Cantilevarul in forma de V este echivalat cu doua fascicole paralele cu aceasi dimensiune.AceastaaproximareafostpentruprimadatapropusadeAlbrechtfiind mai tarziu luata in considerare de Butt. Sader a fost primul care a indentificat ambiguitateaindefinireaparametrilorwsiLpentrucantileverulinformadeVsia aduslaoformafinalaexpresialuik:
Ewt 3 4w 3 k= 3 cos 1 3 3cos 2 2L b
1

(2) unde b este latimea bazei Vului, este

jumatateaunghiuluidintreceledoualaturi. Pentrucantileverrectangular,Clevelandarealizatcagrosimeapoatefieliminatadin ecuatia(1)dacaseiainconsiderarefrecventaderezonantaacantileverului. t E f 0 2 2L k

1/2

(3)
3

undeestedensitateacantileverului

2 3 w f 0 L

(4)

2.Masurareastatica

-7-

Aceastametodaestebazatapepremisasimplacaconstantadeelasticitatepoatefi calculata prin aplicarea unei forte cunoscute cantileverului si masurarea deflexiei acestuia.Inpractica,aplicareaacesteimetodeestecomplicatadeoareceestedificilde aplicat cuacuratete o forta cunoscuta. Cea mai uzitata metoda ce apartineaceste categoriiesteaceeaincaresefolosesteuncantileverdereferinta. k=k ref

S ref 1 (5) S hard

unde kref esteconstantadeelasticitateacantileveruluidereferinta. Sref este sensibilitateacucaresamasuratdeflexiacantileveruluidereferinta,iar Shard este sensibilitateacucaresamasuratdeflexiauneisuprafetedure.Cantileverulacarui constantaelasticasedoresteafimasurata(incontinuareilvomnumicantileverX)se aseaza peste cantileverul de referinta. Cantileverul X trebuie pozitionat peste cantileverul de referinta cat mai la capatul acestuia deoarece cantileverul de referintadevinecuatatmairigidcucatcantileverulXestemaiaproapedebazasa. CantileverulXestefolositpentruamasuraocurbaafortei.Pantacurbeiinregiunea de contactestecomparatacuocurbaafortei pentruosuprafatarigida.Sepoate aplicaurmatoareacorectie: k=k off

L LL

(6)

unde koff este constanta de

elasticitate masurata la capatul cantileverului, L este lunigimea cantileverului de referintasiLestedistantadintrevarfsicapatulcantileverului. Astazitehnologiapermiteunfoartebuncontrolasupradimensiunilorsiproprietatiilor materialului cantileverului comercial astfel incat constanta de elasticitate poate fi calculata cu ajutorul ecuatie (4). Valoarile constantei de elasticitate acest tip de cantileversuntcuprinseindomeniul0,15710,4N/m. 3.Masurareadinamica Aceastacategorieincludetreidintrecelemaifolositemetodedecalibrare:adaugarea demasa,tunaretermicasimetodaSader.Principiilefizicecestaulabazaacestortrei metode sunt complet diferite dar au in comun rapiditatea masurarii semnalului deflexiei. Metodaadaugariidemasa ,numitasimetodaClevelandestebazatapeurmatoare expresieceleagaconstantadeelasticitatedemasasifrecventaderezonantaa

-8-

cantileverului. f=

1 2

k (7) unde m* estemasaefectiva a cantilever M+m

ului, M este masa aditionala aplicata la capatul cantileverului. Aceasta masa aditionala este reprezentata de sfere de tungsten cu un diametru de 310 microni. Din ecuatia (7) putem observa ca adaugand o masa cantileverului frecventaderezonantaacestuiascade. M= k m (8) 2 2f

Pentruf=f0siM=0undef0estefrecventaderezonantainitialaacantileverului. m= k (9a) 2 2 f 2 0

Pentru f=f1 si M=M1 unde f1 este frecventa de rezonanta a cantileverului dupa

2 2 adaugareagreutatii k= 2 f 1 M 1 +m (9b)

k=

2 2 M 1

1/ f 21/ f 2 1 0

(9c)

Existadoifactoricelimiteazaacestametoda: 1. pozitiaincareesteaplicatagreutateaesteesentiala.Ocorectieinacestsensse

poatefaceastfel: M eff =M meas

LL L

(10)undeMeffestemasaefectivaaparticulei

iarMmeasestemasamasurataaparticulei. 2. eroarea de masura a maselor de wolfram. Aceasta masura se face folosind formula volumului unei sfere V=(1/6)D3 si valoarea densitatii tungstenului bulk (19300kg/m3).Insaparticuleledetungstenfolositenusuntperfectsfericedeaceea estedepreferatsasemasoarediametrullordealunguladouaaxesisasefacamedia geometricaaacestora,Davg=(D1D2)1/2. In ciuda acestor limitari, este universal apreciat ca aceasta metoda ofera un bun standardpentrucalibrareacantilevarului. MetodaSader

Aceasta metoda este aplicabila doar pentru cantilever rectangular. Deasemenea aceasta teorie necesita satisfacerea urmatoarei conditii L>>w>>t, in practica un
2 2 raportL/w>3esteacceptat. k= 7 .5246 f w LQf 0 Re

(11) unde

-9-

10

2 f f 0 w Re= 4 f

undefestedensitateafluiduluiincareestefacutamasuratoarea

(deobiceiinaer),festevascozitateafluidului,Qestefactoruldecalitatealoscilatiilo cantileveruluisiestecomponentaimaginaraafunctieidehydrodinamicacareesteo functiedenumarulReynolds,Re. A=A white A0 f 0

4

2 f 2 0

ff 0 Q

(12) unde Awhite este zgomotul alb, A0 este

frecventadeamplitudinezero. Functiahidrodinamicaimplicacalculecomplexe.Sanderadatosolutieanaliticace esteofunctiecomplexacefolosestefunctiileBesseldegradul3. Desi este o metoda complexa din punct de vedere matematic, metoda Sader este foarteconvenabilaexperimental.FrecventaderezonantasiQpotfimasurateprecissi nudepinddeniciocalibrareaAFMului.Dimensiunilecantileveruluipotfimasurate optic,densitateasivascozitateaaeruluiincaresefacmasuratorilefiindparametrii foarteimportanti.AceastametodanupoatefiaplicatacantileverelorinformaV. Tunareatermica

Aceasta metoda este probabil cea mai populara si mai folosita tehnica pentru calibrarea cantileverului. Metoda trateaza cantileverul ca un oscilator armonic simplu. Hutter si Bechhoefer au afirmat ca frecvent oscilatiilor cantileverului se modificainfunctiedeenergialortermalaconformformulei: k= kB T z2 c (13)
2

undekBesteconstantaBoltzmann(1,381023J/K),Testetemperaturasi z c estemediapatraticaadeplasariicantileverului. ButtsiJaschkeauformulatsiocorectieametodei.inaceastaauluatinconsiderareca cantileverulnusecomportaidealdecienergiaoscilatiilorluidiferadeceaaunui oscilatorarmonicsimplu. k= 12 k B T 4 z 2 i i (14a)

Pentrui=1(modulfundamental)

- 10 10

11

k= 0 .971

kBT z 2 1

(14b)

unde i este o constanta egala cu 1.8751

pentrui=1 PentrucantilevereleinformadeVaceastacorectieestemaidificildecalculatdin cauza expresie neanalitice. Stark a examinat un cantilever in forma de V cu lungimeade140msicuoconstanatadeelasticitatenominalade0,1N/m.Inurma acestei analize, Stark agasit o valoare similara a corectiei, 0,965 in loc de 0,971 pentruuncantileverrectangular. Eroarea absoluta a acestor masuratori de calibrare nu poate fi definita de aceea probabilcelmaibineesasecalculezeeroarearelativaafiecareimetode. Intabeleledemaijos suntprezentatevalorileincertitudinilorcalculatecuajutorul metodeiMonteCarlo: Parametrumasurat Lungimeacantileverului Latimeacantileverului Grosimeacantileverului Diametruparticuleiadaugate Modululdeelasticitate Densitate(SisauW) Frecventaderezonanta Factoruldecalitate Sensibilatea Densitateaaerului Vascozitateaaerului Temperaturacantileverului Metoda Adaugaredemasa Sader Tunaretermica ScannerAFM ToatesistemeleSPMfolosesctraductoripiezoelectrici.MajoritateaSPMurilorfolosesc tuburi piezoelectrice.Peceledouacapeteestedepusunfilmsubtiredemetal(de exempluNi)astfelincatprinaplicareauneitensiuniintreceidoielectroziseobtine campulelectricdorit. Eroareamedie 1% 4% 5% 510% 5%(Si) 20%(SixNy) 5% 0.1% 1% 3% 5% 2.5% 3% incertitudine 1530% ~4% ~8%

- 11 11

12

Fig.6 Deformarea in camp electric unui material piezoelectric; coeficientii caracteristiciacestuia. PresupunemcaS1siS3suntcomponentelececaracterizeazadilatareadealungulaxei x, respectiv z cand campul electric E 3 este aplicat dea lungul axei z (S1=x/x, S3=z/z,undex,zsuntlungimileinitialeiar, xsi zsuntvariatiiledelungimein urmaaplicariicampuluielectric).Doicoeficientipiezoelectriccomunisunt:d31=S1/E3 sid33=S3/E3;valoriletipicealeacestorcoeficientisuntdateintabeluldemaijos: D31(10 m/V
10

PZT4D 1.35 3.15

PZT5H 2.74 5.93

PZT7D 1.00 2.25

PZT8 1.00 2.25

) D33(1010m/V )

Variatialungimiitubuluipoateexprimataastfel: L=2d31VL/(ba) unde a si b sunt diametrulinterior,respectivexterioraltubului. Capacitateaeste: C= 2r 0 L ln

b a

cuoconstantadielectrica r areovaloaretipicade

1000si(C/L)~10nF/cm. CelemaicomunfolositmaterialesteunamestecdePbTiO 3siPbZrO3,cunoscutasub numeledePZT. Existadouamodeleprincipalealescannerelorpiezoelectrice: a. Tripod.Treituburipiezoelectricealiniateindirectiaaxelorx,y,respectivzsunt lipiteavandunsenzorinorigine.Celetreituburisecontractasaudilataputandastfel samistesenzoruluiintreidirectii(x,ysiz).

- 12 12

13

b. Un scanner mult mai stabil este cel cu un singur tub piezoelectric. Acesta este impartitinpatruregiuniegale.Senzorulesteplasatlaunuldintrecapete.Atuncicand esteaplicatatensiunepeunuldinelectroziisectionalidoaraceaportiunedintubul piezoelectricsevadilatasaucontracta.Astfeltottubulsevainclinaintropartesau alta(x,y).Deflexiaindirectiilexsauyestedatadeexpresia:

2d 31 VL2 unde L estelungimeatubului, D estediametrultubului, h x sauy =

Dh este grosimea tubului si V este tensiunea aplicata pe unul dintre cadrane. Daca tensiuneaesteaplicatapeelectrodulinteriorintregtubulselacontractasaudilatape directiaz.

Fig.7Scannerul

Circuituldefeedback

Fig.8CircuitfeedbackAFM

- 13 13

14

Circuituldefeedbackmentinefortadeinteractiedintrevarfsiprobalaoanumita valoare(setpoint)pentruaevitaprabusireavarfuluipesuprafata. Scopul feedbackului este de a aduce valoarea masurata, O, cat mai aproape de valoareadereferintaR.

Fig.9SchemacircuituluidefeedbackfolositinmodulcurentconstantSTM DiferenadintreOsiResteeroarea,E=RO.Acestsemnaldeeroareesteamplificatsi esteaplicatelectroduluizalscannerului.A c (inAngstrom/Volt)esteaplificareacu ajutorul creia se ajusteaz poziia varfului pe direc ia z. Dea lungul scan rii, inaltimeaprobei,h,sevamodificaconformtopografieisale.Distantadintrevarfsi suprafata este d=zh.Acesta distanta este masuratadevarf si amplificata;A s (in Volt/Angstrom)esteamplificarea,atunci O=Asd=As(zh). Referinta,R,afostmentinutaconstanta,astfel R=0.E=O=As(zh). Pedealtaparteavemz=AcO Deciz=AcAs(zh); z=AcAsh/(AcAs1) AcAs estenumitcircuitdeamplificare.Sedoretecavrfulsaurmreasc suprafaa catmaiexact,deciAcAs>>1pentrucaz=h. In paragraful de mai sus teoria feedbackului a fost mult simplificata, in realitate fiecarepasarenevoiedeuntimpderspuns.Inaltecuvinte,dacaintrunpas,vrful scaneaz osuprafaaceareovariaiedeinaltime h atunciajustarea, z nueste instantanee.Valoareah vafiinintregimecompesataintruntimp .Acesttimpde ntrziereducelainstabilitateacircuituluidefeedback.

- 14 14

15

Amplificareaintegrala,proportionalasiderivativa Acestesetariinfluenteazaraspunsulintimpalcircuituluidefeedback.Asacumam precizatinparagrafulanteriorprincircuituldefeedbackseajusteazavaloaretensiunii aplicate pe tubul piezoelectric scopul fiind minimalizarea semnalului de eroare. Traductoarelepiezoelectriceauuntimpderaspuscaracteristicfunctiedetensiunea aplicatapeacestea. Semnaluldefeedbackintegralestebazatpesumaeroriloranterioare(aceastametoda vacorectaunsetdeeroricontinuepreamicipentruaficorectateprinaltemetode). Semnalul de feedback derivativ este bazat pe diferenta dintre semnalul de eroare curentsisemnaluldeeroareprecedent. Semnaluldefeedbackproportionalestebazatpediferentadintresemnalulactualsi semnalul de referina (Ac este constant). Pentru a evita oscitatiile circuitului de fedbackAcAstrebuiesafiemic. Tipurire de amplificare integral, proportional si derivativ reprezinta multiplicarea fiecaruitipdesemnalmentionatmaisus.Decelemaimulteori,amplificareaintegrala are cel mai important rol in optimizarea comportamentului feedbackului in SPM (scanningprobemicroscopy).

Ariadescanare Infigura9suntprezentatecomparativtehnicifolositepentruanalizasuprafetelor.

Fig.10Domeniuldescanare
- 15 15

16

CuajutorulAFMuluipotfiscanateariicumprinseintre1nmsi100 m.Ingeneral AFMulesteechipatcu2tipuridescanner,unulcepoatescanapanala5msiunde aldoileacepoatescanapanala100m.Vitezadescanarepoatefisetatadinsoft, intre0.1Hzpanala100Hz.Inalegereavitezeidescanaretrebuiestiutcafiecare sistem are un timp optim de raspuns. Numarul de puncte continute de imaginea obtinutainurmascanariipoatefideasemeneasetatdinsoft(128x128,256x256, 512x512,or1024x1024).

Fig.11Diagramacomparativapentruprincipalelemetodedeanalizaasuprafetelor Infigura10suntprezentatecomparativprincipalelemetodedeanalizaasuprafetelor. Peordonataestereprezentattimpulmediuacordatmasuratoriloriarpeabscisapretul aparatelor.

ModdelucruSPM
1. ModulContact;AFMulmasoaratopografiaprobelorprinbaleiereaunuivarfpeo

suprafata atat in aer cat si in lichid. Lateral Force Microscopy (LFM) masoara forteledefrecaredintrevarfsisuprafatastudiata. ImaginilesuntgeneratecuajutorulunuisemnalDCcevinedelafotodetector, acesta fiind asociat cu deflectiile cantileverului in urma interactiei acestuia cu suprafata.Setpoitulestevaloareadereferintapentrudeflexiacantileveruluisi indicafortadintrevarfsisuprafata.

- 16 16

17

Al87Ni8.7Y4.3 Areascanata:30m30m

Fig.12ModulContact
2. Modul NonContact; amplitudinea vibratiilor cantileverului au un rol crucial.

Setpointulestevaloareadereferintadatadefrecventacaracteristicacantilever ului.Inacestmod,AFMulmasoarainaltimilecuajutorulunuiacceseaflala100 200 de suprafata si carevibreazacu oanumita frecventa.Modulnoncontact elimina fortele de frecare reducand la zero riscul de a zgaria suprafate moi si maresterezolutiaimaginilorobtinuteinurmascanarii.

a.b. a.contactmodeb.noncontact mode Fig.13ModulNoncontact

3. Microscopiacufortamagnetica(MFM);masoaragradientulforteimagneticede

pe suprafata probei. In prima etapa o imagine de morfologie a suprafetei este realizataapoiaceastainformatietopograficaestefolositapentruamentinevarful deasupra probei la o inaltime constanta. In timpul scanarii, forta magnetica modificafrecventadevibratieacantileverului.Astfel,MFMpoatefifolositpentru aobtineimaginidemorfologieasuprafetelorcatsipentruacreeahartimagnetice aacestora.

- 17 17

18

Fig.14MFM Varful folosit pentru astfel de masuratori este unul acoperit cu un film subtire feromagnetic. Imaginile MFM sunt obtinute un urma masurarii diferentei de amplitudine a oscilatiilorcantilevului.Acesteimaginicontininformatiidespredistributiadomeniilor magnetice la suprafata probei. In timpul masuratorii MFM exista doua forte ce actioneaza asupra varfului: magnetica si van der Waals. Astfel, in MFM, semnalul contineatatinformatietopograficacatsimagneticageneratedefortavanderWaals respectiv,fortamagnetica.fortamagneticaestedominantapentrudistantedintrevarf sisuprafatamaimaridecatincazulforteivanderWaals.Dacavarfulesteapropiatde suprafata, in regim noncontact, imaginea va fi predominant topografica. Cu cat distantadintrevarfsisuprafatacrestefortamagneticadevinepredominanta.

Imagine topografie noncontact (30m) ImagineMFM(30m)harddisk harddisk Fig.15MFM

4. Microscopie cu forta electrostatica (EFM electrostatic force microscopy);

inregistreaza gradientul fortei electrostatice de pe suprafata probei studiate. In prima etapa o imagine topografica a suprafetei este realizata apoi aceasta

- 18 18

19

informatie este folosita pentru a mentine varful deasupra probei la o inaltime constantasipentruamasurafortaelectrostatica.

Fig.16EFM Cantileverul este deflectat cand acesta trece peste portiuni incarcate electric. AstfelimaginileEFMcontininformatiidespreproprietatiileelectricealeprobei, precumpotentialulsuprafeteisidistributiadesarcinadepeaceasta.Amplitudinea deflexiiloresteproportionalacudensitateadesarcinasi,inconsecintaacestapoate fimasuratacuunsistemclasiclaserfotodetector.

Imaginetopografie(5m) Fig.17EFM

ImaginemodEFM(5m)

- 19 19

20

EFMul este folosit pentru a studia variatia spatiala a purtatorilor de sarcina. Spre exemplu,EFMpoatefurnizaohartacampuluielectrostaticaunuicircuitelectronicin timpceaparatulesteinstareonsauoff.Aceastatehnicaesteomodalitatepentrua testainsitumicroprocesoarelaoscaladesubmicron.
5. Microscopie de conductivitate (CAFM conductive atomic force microscopy);

caracterizeaza variatia de conductivitate in semiconductori sau in materiale semiconductoare acoperite cu un film subtire de dielectric (grosime de ordinul nanometrilor).CAFMpoatemasuracurentiindomeniulsubpicoamperi(pA) microamperi (A). De obicei, o tensiune DC este aplicata intre varf si proba. Semnaluldefeedbackzestefolositpentruageneraoimaginedetopografiein Contactmodeiarcurentuldintrevarfsiprobaestemasuratpentruagenerao hartaaconductivitatiiamaterialuluianalizat.

Imaginetopografie Fig.18CAFM

ImaginemodCAFM

6. Nanolitografia;estefolositapentruacreeadesene(sabloane)prinzgarierecuun

varfdur(a)saualterarechimica/oxidarealocala(b)asuprafetei.Deasemenea estefolositapentrutestededuritatesiaderenta.

- 20 20

21

Fig.19Nanolitografie Nanoindentare.

Fig.20Nanoindentare Indentareapresupuneapasareaunuivarfinproba.Adancimeasisuprafataindentarii sunt corelate cu duritarea suprafetei. Alte proprietati precum elasticitatea, vascozitateasiaderentapotfideasemeneacalculatedindateledeindentare. Cel mai comun varf pentru indentare este cel piramidal din diamant, Berkovich indenter.Unvarfmaiascutitarfimaieficientpentruorezolutiesisensibilitatemare, insaestefoartedificildeasimulasiaobtinerezultatecantitativepentruunastfelde varf.AvantajulvarfuluiBerkovichestecarezultatelepotfisimulatesisepoatefaceo masurarecantitativaaforteifaraadistrugevarfulpentruindentare.

- 21 21

22

Fig.21Curbenanoindentare Infigura21sussuntprezentatecurbelecorespunzatoareapasariisiripicariivarfului intimpulnanoindentarii. Rigiditatea probei este calculata facand raportul dintre forta aplicata si suprafata rezidualaaindentarii.ModululYoungdeelasticitatesecalculeazadinpantacurbei corespunzatoareridicarii(retragerii)varfului.Histerizisulindicacadeformareanueste doarelastica,cipartialplastica. Litografieanodica. Seaplicaotensiuneelectricntrevarfulunuicantileverconductorsiosuprafa a metalic;proceseelectrochimiceconduclaformareananostructuriloroxidicepe suprafatadorita. Folosind electrolitografierea se pot modifica proprietatile geometrice si compozitionalelocalesuprafeteieantionului. Dimensiunea imaginii este de 5m5 m. Nanolitografie prin anodizare pe un monostratdeOTS.Varfuluiisaaplicat otensiunelasuprafatamonostratuluis aprodusotransformareelectrochimica aCH3inCOOH.Atatlitografiacatsi scanareaulterioarasafacutcuunvarf detipulceluidemaijos.

- 22 22

23

7. Imagistica in lichid; este folosita pe scala larga in biologie pentru a observa

specimeneviiintrunmediulsimilarcucelnatural.Acestmoddelucruestede asemeneafolositsiinelectrochimiesiaplicatiiAFMspeciale.

Fig.22Imaginecontactinlichid;bacteriaShewanellacareesteintalnitainmediile acvatice;aceastabacterieproduceelectricitate.

- 23 23

24

Caracteristicametodelordeinvestigareasuprafetelor Metoda STM Curentuldetunelaredintrevarfsi proba Rezolutie Rezolutieverticala <0.1 Rezolutielaterala ~1 Rezolutieverticala SP Profilometrudesuprafata <10 Rezolutie laterala~1000 AFM Fortadintrevarfsisuprafata (forteinteratomicesi electromagnetice) MFM Fortamagnetica Rezolutieverticala <1 Rezolutie laterala~10 Rezolutieverticala <1 Rezolutie laterala~100 Rezolutieverticala <2 Rezolutie laterala~5000 conductori materialemagnetice conductori,izolatori,semicond uctori conductori,izolatori,semicond uctori conductori Naturaprobelorcepotsi analizate

SCM Capacitantainprezentavarfului dinapropiereasuprafatei Interactiavarfsuprafata

Deflexiacantileveruluiinurmascanariisuprafeteiesteasociataforteideinteractie dintre varf si proba. Forta de interactie dintre varf si suprafata poate fi modelata conformmodeluluiLennardJones,cedescrieinteractiadintredoiatomineutri. E p =E r A r6 unde

Epesteenergiapotentiala,Erestepotentialulfortelorderespingere(E r>0)siA/r6este distantadintrenucleeleatomilorceimaiapropiatiaimoleculelorconsiderate.Acest ultimparametruareovaloaresemnificativaatuncicand r estefoartemic.Canddoi

- 24 24

25

atomisuntpusiunulfoarteaproapeunuldealtul,acestiavorinduceundipolunuia celuilaltprinmodificareanoruluielectronicatomuluivecin.Fortadintredipolieste numitavanderWaalssiesteatractivacandpotentialulareformaA/r6 .Candatomii suntfoarteapropiatiunuldealtul,oaltafortaintervine.Aceastaesteofortarepulsiva cuorazadeactiunefoartemica.Potentialulforteirepulsiveareforma:B/r 12.Aceasta fortaprevinecolapsareavarfuluipesuprafatainvastigata. Distantadeechilibru,r,intremoleculeleuniteprinfortavanderWaals(distantade echilibruintreforteledeatractiesicelederespingere)estedeordinul34 ,deci mare decat distantele interatomice in legaturile covalente sau ionice. Energia de legatura van der Waals este, pe de alta parte, mult mai mica decat in cazul electrovalentelor,fiinddeordinulcalduriidevaporizareasubstanteirespective.

Fig.23Interactiavarfsuprafata Laodistantamaredeproba,forteledeinteractiesuntfoarteslabesi,inconsecinta, deflexiacantileveruluiesteaproapenula.Aceastasituatiecorespundelinieiorizontale dinparteadreaptaacurbei.Invid,aersicateodatainlichid,interactianoncontact dintrevarfsiprobaesteatractivasiduceladeflexiacantileverului(injos, <0).In

- 25 25

26

timpul apropierii, varful sare in starea de contact. Tranzitia de la o stare la alta (datoratainstabilitatiipozitieideflexiei)estedescrisadeliniaaproapeverticaladin parteastangajosacurbei.Dacaprobaesteincontinuareridicata,pentruunmaterial rigid,fortadeinteractievacresteliniarcuinaltimeaprobei(portiuneastangasusa curbei). Inmodulcontact,pelangafortarepulsivavanderWaalsexistaincadouaforte:forte decapilaritatedatoratestratuluifoartesubtiredeapaprezentpesuprafataprobeisi fortaexercitatadecantileverulinsusi. Atunci cand stratul de apa inconjoara si varful, fortele de capilaritate actioneza atractiv cu o forta in jur de 108N tinand varful in contact cu suprafata. Forta de capilaritateesteproportionalacudistantadintrevarfsisuprafata.Deaceea,atattimp catvarfulesteincontactcusuprafata,datoritaincompresibilitatii(distantadintrevarf siprobaramaneconstanta)fortadecapilaritatesementineaceasi.Intimpulscanarii, fortarezultantaceactioneazaasuprasuprafeteiestesumafortelordecapilaritatesi forteleexercitatedecantilever(laterale).Aceastaestecompensatadefortarepulsiva van der Waals (pentru modul contact). Forta totala exercitata asupra suprafetei variazaintre108Npanala107106N(domeniulnormaldeoperare). Microscopieprintunelare(STMscanningtunneligmicroscopy) STM(scanningtunnelingmicroscope)afostinventatdeG.BinningsiH.Rohrerin 1982;in1986acestiaauprimitpremiulNobel. Dinpunctdevedereexperimental,ideeadebazaaSTMuluiesteurmatoarea: Un varf metalic este adus foarte aproape fata de suprafata ce se doreste a fi investigata.Esteaplicatunpotentialintresisuprafata. Conformfiziciiclasice,dacanuexistacontactintrevarfsisuprafata,atuncinuexista curentintreacestea.Efectuldetunelareafostpentruprimadataraportatin1927. Cnddoiconductorisuntasezatifoarteaproapeunuldealtulfarasaseating ,atunci curentulelectricpoatetreceprinspaiuldintreei.Acestfenomenestenumittunelare siesteunefectcuantic.Intunelaredoifactorisuntfoarteimportan i:distantadintre conductorisiproprietilefizicealeelectrozilor. 2 d 2 x +V x x =E x 2m dx 2 ec.Schroedinger

- 26 26

27

Electronulestereprezentatdecatrefunctiadeunda (x).Primultermenreprezinta energiacinetica,aldoileaenergiapotentiala.Probabilitateadeagasiunelectronintre pozitiilexsix+dxestedatade x x dx .

Fig.24Tunelareaunuielectronprintrobarieradepotentialdreptunghiulara. Presupunemcaelectronulsemiscainitialpedirectia+x.Solutiafunctieideunda pentruregiuneaI(x<0)este x =Aeikx +Beikx (k=2/).Aeikxesteundaincidenta iar Bikx este unda reflectata de bariera. Solutia pentru regiunea III (x>0) este x =Eeikx .Inregiuneadebariera(II, 0xd ),solutianuesteoundaplanaciuna exponentiala, x =Ce kx +De kx .
2 B2 2 E R = 2 estecomponentareflectatasi T = 2 estecomponentatransmisa. A A 2

T2exp 2d unde =

2m V E ; 2

T2exp 2

2m [ V x E ] dx 2

Curentuldetunelarecresteexponentialcudistanta: I V exp2 Kd unde K estevectoruldeundaasociatparticolelordinbarierade tunelare(inacestcaz,viduldintrevarfsiproba). Densitateadecurentpoateaveaurmatoareaexpresie:

j x = d x d x x x 2 mi dx dx

Pentrux>d,densitateacurentuluidetunelareesteproportionalcu|T| 2.Cum|T|2 descreste exponential cu d, curentul de tunelare va descreste tot exponential cu grosimeabarierei,d.Dacaspatiuldintreacsiprobaseschimbacu10%(deordinul1 ), curentul de tunelare variaza cu un ordin de marime. Aceasta dependenta exponentiala confera STMului o rezolutie verticala extrem de buna. Curentul de tunelareesteindeajunsdemarepentruaputeafimasuratatuncicanddestede

- 27 27

28

ordinul 1 .IncazulSTMului,energiaelectronuluiestedecelemaimulteorimai micadecat1eV.Aceastaenergiecorespundeuneilungimideundadezecipanalasute de Angstrom. Pentru tensiuni de ordinul 1mV4V sau obtinut curenti de tunelare ordinul0.1nA10nA.

Fig.25SchemafunctionalaSTM STMulfolosesteunacconductivfoarteascutitfabricatdinwolfram(folositpentru imagisticainvid)sauplatina(folositpentruimagisticainaer).Estefoarteimportant cavarfulsanuseoxidezedeoareceoxidulvaizolavarfuliarmasuratorilevordeveni dificile.Intreacsiprobaesteaplicatunpotentialelectric.Canddistantadintrevarfsi suprafataprobeiestedeaproximativ10atuncielectroniidepeprobaincepprocesul de tuneare in urma caruia rezulta un curent de tunelare ce variaza in functie de distantadintrevarfsiproba,acestsemnal estetrecutprintrunprocesdefeedback fiindfolositapoipentrucreareaimaginilorSTM.SpredeosebiredeAFM,cuajutorul STMuluinusepotobtineimaginialeprobelorneconductive.

Fig.26InteractieacprobaSTM

- 28 28

29

STMulestefolositindouamoduri:inaltimeconstantasaucurentconstant. Inmodulinaltimeconstanta,aculscaneazainplanorizontallaodistantaconstanta fata de proba. Curentul de tunelare variaza in functie de topografia sau de proprietatiileelectricealeprobei. Inmodulcurentconstant,STMulfolosestecircuituldefeedbackpentruamentine curentuldetunelareconstantprinajustareainaltimeascanneruluiinfiecarepunctal masuratorii.

Fig.27Modulinaltimeconstant;modulcurentconstant Ambelemoduriauatatavantajecatsidezavantaje.Modulinaltimeconstantaestemai rapidpentruca probanuestemiscatapedirectiaz, insa prinaceastametodapotfi investigate doar probe cu suprafete foarte netede. Modul curent constant poate masuraneregularitatialesuprafetelorcumareprecizieinsa timpuldeachizitieeste maimare. Microscopulsebazeazapedoifactoriimportanti: Apropiereacontrolataavarfuluimetalic,cuajutorulunuitubpiezoelectric; Sistemantivibratiiperformant.

CuajutorulSTMuluisepotobtineimaginicuorezolutie lateralasubnanometrica. Dacaestefolositmodulspectroscopic,tensiuneadintrevarfsisuprafataestevariata,

- 29 29

30

astfel se pot faceanalizelegate destructura electronicaasuprafetelor.Inconditii speciale,STMulpermitenanomanipularea. Rezolutie Rezolutialateralaeste<1,iarceaverticalaeste<0,1. RezolutiaspatialaaSTMuluidepindedenaturavarfului.Oaproximatiesimplaafost datadecatreSacks.Pentruasimplificacalculele,presupunemcaincapatulvarfului STMexistaunsinguratomceparticipainprocesuldetunelare. 2 exp2 kr unde r= x2 +z 2 2 r

Fig.28Interactiacusuprafata Presupunandcaz>>x, 2 (intrunplanapropiatsuprafeteiS)poatefiaproximata cuoGaussianafunctiedex.

2
2 exp2 kz kx exp z z2

undexestedispersialaterala.

x=

2z , k

x daordinuldemarimealrezolutieispatialeaSTMului.

Considerand k 1 sizinangstromatuncirezolutiaestedeordinul 1. 4 z InteoriaTersoffHamann,z=d+R,undedestedistantavarfprobaiarResteraza capatului acului STM, rezolutia maxima fiind astfel 1. 4 R . In acest caz insa, intervineoproblemadeordinpracticceconstainimposibilitateadeamasuracu exactitateR. Contrast ContrastulimaginiilorobtinuteprinSTMtrebuieinterpretarecufoartemareprecautie deoareceofoartemareimportantaoauconditiiledemasura(inparticular,distanta

- 30 30

31

dintrevarfsiproba)sinaturamicroscopicaasuprafetei(caracterizataprinparametrul deretea,a). Tersoffaobtinuturmatoareaexpresiepentrucontrast: 2 2 z exp 2z k 2 2 k k a Pentrua>>/k, Pentrua<</k,

]

2 z , contrastul depinde exponential de a2 k

contrastulestemare,aproapeindependentdedistanta atunci z exp

distantadintrevarfsisuprafata. Interactiavarfsuprafata Cand varful este adus foarte aproape de proba, interactia varfsuprafata creste devenindastfelposibilasmulgereaatomilordinsuprafatasaumanipulareaatomilor adsorbiti.Incontinuaresuntprezentatetreimodalitatidemanipulare: 1. Modulatractiv(PullingMode) Acestmodfolosestefortaatractivadintrevarfsisuprafata(adatom).Varfulesteadus foarte aprope de suprafata curentul de cunelare crescand. Varful este miscat pe orizontala,adatomulurmandultimpincareramaneprinspesuprafata.

Fig.29Modulatractiv 2. Modulrepulsiv(PushingMode) Este similar modului atractiv, exceptand faptul ca acesta face uz de fortele de respingeredintrevarfsisuprafata.

- 31 31

32

3. Modulglisant(SlidingMode) Inacestmod,forteledintrevarfsiadatomsuntatractive,insavarfulesteadusatatde aproapefatadesuprafataincatadatomulsarepeacesta.Infinalvarfulesteridicat iaradatomulcadepesuprafata.

Fig.31Modulglisant

InmodulSTM,varfulpoateinteractionacusuprafatalacurentisitensiunimari.In acestcaz,legaturichimicepotfidistrusedecatrecampulelectricdatoritaincalzirii locale (interactii inelastice) sau reactii chimice locale pot fi induse (de exeplu dehidrogenizarilocale). ImaginiileSTMsuntunmixtdeinformatiitopograficesiinformatiilegatedestructura eletronicasaunaturachimicaaprobeideaicisicomplexitateainterpretariiimaginilor obtinuteprinaceastametoda.

- 32 32