8.

Caracteristici speciale ale metanolului si ale esterilor metilici (amestec benzina-metanol, stabilitatea metanolului in prezenta apei si caracteristicile de volatilitate ale metanolului, comportamentul in cazul contactului cu garniturile si alte componente ale sistemelor autovehiculului).

9. Tehnici de obtinere a metanolului (alcoolul metilic), productia mondiala de metanol, combustia in MAS si MAC, emisii poluante ale motoarelor alimentate cu metanol
9.1. Tehnici de obtinere a metanolului ( alcool metilic) :
Metanolul este un alcool care se sintetizeaz prin substituirea n molecula de metan a unui atom de hidrogen cu o grupare - OH (hidroxilic).

Distilarea lemnului
Distilarea lemnului (carbonizarea) se realizeaz industrial n cuptoare nchise, la o valoare a temperaturii de 500 C, procentele de substane rezultate din lemnele uscate fiind: 15% gaze, 25% ap, 2% metanol, 6% acid acetic, 18% gudroane, 34% mangal, acetse valori variind n funcie de esena lemnului folosit i de modul cum a fost realizat distilarea. Gazele i vaporii rezultai sunt trecui ntr-o instalaie de condensare, de unde gazele necondensabile sunt separate. Cele au o putere calorific de 2000-3000 kcal/m3 i pot fi ntrebuinate pentru nclzire a retortelor, a cazanelor cu abur, etc. Condensatul este format din acid pirolignos i gudroane de lemn. Acidul pirolignos este un amestec de 8-10% acid acetic i omologi, 3%fracie alcoolic, 7% gudroane solubile i 80% ap. ndeprtarea gudroanelor solubile de condensat se face prin distilare; acestea rmn ca reziduu pe vasele de distilare. Vaporii de acid pirolignos sunt trecui n vase ce conin lapte de var, unde acidul acetic este reinut sub form de acetat de calciu, iar restul produselor volatile (fracia alcoolic) se trece mai departe n coloanele de fracionare pentru separarea componentelor. Fracia alcoolic are aproximativ urmtoarea compoziie: 65-70% metanol, 10-15% aceton, 1015% acetat de metil, 1-3% acetaldehid, 0,5-1% alcool alilic. Fraciile de la nceputul distilrii celei alcoolice cum i cele de la sfrit sunt amestecate i comercializate sub denumirea de spirt denaturat.

Obinerea din gazul de sintez

Schema de producere industrial a metanolului din gazul de sintez Materia prim - amestecul format dintr-o parte oxid de carbon i dou pri de hidrogen (gazul de sintez) - este trecut sub presiunea de 200-300 atm i o temperatur de 300-400 C, peste catalizatori (oxid de zinc i oxid de crom). Condiiile de reacie trebuie respectate deoarece materia prim, la alte valori ale parametrilor, se treansform n benzine sintetice (procedeul Fischer-Tropsch). De asemenea, la presiuni i temperaturi mai ridicate, alturi de metanol se mai obin alcooli superiori, ndeosebi alcool izobutilic. Sinteza metanolul este descris de reacia:

Obinerea gazului de sintez prin conversia metanului se poate realiza catalitic n prezena oxigenului, a vaporilor de ap i dioxid de carbon. Aburul favorizeaz trecerea oxidului de carbon n bioxid de carbon, iar n exces de acest compus, echilibrul se deplaseaz spre formare de CO2, o reacie puternic endoterm:

Gazul de sintez obinut, dup ce sunt ndeprtate urmele de CO2, ap i CH4 netransformat, este comprimat la presiunea necesar i trimis la reactorul de sintez a metanului. Metanolul brut obinut trebuie eliberat de impuriti (gaze dizolvate, eter metilic, alcooli superiori, urme de acizi, etc.).

-Tehnologii aplicate industrial pentru fabricarea metanolului :

Cunoscut nca din secolul al XVII-lea (Boyle,1661) metanolul devine un produs chimic important ncepnd cu debutul secolului XX, cnd se obine la scar industrial. Iniial metanolul s-a obinut ca subprodus la sinteza amoniacului .Cercetrile sistematice realizate la presiunea nalt pornind de la gazul de sintez , conform reaciei urmtoare : CO+2H2 CH3OH

Exist mai multe procedee industriale de obinere a metanolului,difereniate ntre ele prin condiiile de operare i compoziia sistemului catalitic .n majoritatea cazurilor se pot ns identifica o serie de operaii comune cum ar fi: corectarea compoziiei gazului de sintez folosit ca materie prim pentru a aduce raportul CO/H2 la o valoare optim.n acest scop ,fie se adaug hidrogen , fie o parte din CO este convertit n CO2 (CO+H2O CO2+H2) desulfurarea ,ce const n eliminarea compuilor cu sulf (otrvuri puternice pentru catalizatori ) din gazul de sintez ,prin procese de adsorbie sau reacii chimice comprimarea materiei prime sinteza propriu-zis recircularea gazului nereaconat (impus de conversiile relativ sczute la o trecere prin reactor) purificarea metanolului Gazul de sinteza Metanolul se obine din gazul de sintez (un amestec de oxid de carbon ,dioxid de carbon si hidrogen ) care trece peste un catalizator de oxid de cupru la o temperatur de 250oC i o presiune de 54 de bari. Condiiile de reacie trebuie respectate deoarece materia prim , la alte valori ale parametrilor , se transform n benzine sintetice (Procedeu Fischer-Tropsch). De asemenea , la presiuni i temperaturi mai ridicate , alturi de metanol se mai obin alcooli superiori , ndeseori alcoolul izobutilic . CO+2H2 CH3OH H(300K)=-90,8kj/mol

Obinerea gazului de sintez se poate face prin conversia metanului n prezen de dioxid de carbon : CH4+CO2=2CO+CO2 H(300K)+61kj/mol -sau prin tratarea metanului cu vapori de ap la 850oC cu Ni: CH4+H2O CO+3H2 Distilarea lemnului (carbonizarea) Alcoolul metilic se mai prepar prin distilarea lemnului, de unde mai poart i denumirea de alcool de lemn.Distilarea lemnului se realizeaz industrial n cuptoare nchise la o valoare a temperaturii de 500oC.Procentele de substane rezultate din lemnele uscate :15% gaze,25% ap, 2% metaol, 6% acid acetic, 18% gudroane, 34% mangan,aceste valori variaz n funcie de esena lemnului folosit i de modul cum a fost realizat distilarea. Gazele i vaporii rezultai sunt trecui ntr-o instalaie de condensare , unde gazele necondensabile sunt separate .Condensul este format din acid pirolignos i gudroane de lemn . Acidul pirolignos este un amestec de 8-10% acid acetic i omologi ,3% fracia alcoolic, 7% gudroane solubile i 80% ap.ndeprtarea gudroanelor solubile de condensat se face prin distilare ,aceasta rmn ca reziduu pe vasele de distilare . Vaporii de acid pirolignos sunt trecui n vase ce conin lapte de var, unde acidul acetic este reinut sub form de acetat de calciu, iar restul produselor volatile se trece mai departe n coloanele de funcionare pentru separarea componentelor . Analiza critica a tehnologiei de fabricaie. Justificarea tehnologiei alese Realizarea unor producii de metanol de mare tonaj este posibil numai prin procedeul de sintez din CO+H2. Dupa modul de obinere a gazului de sintez i n funcie de materia ptim utilizat s-au dezvoltat mai multe variante thnologice ,i anume: fabricarea metanolului din gaze naturale,din hidrocarburi superioare care formeaz gazele asociate , din gaze reziduale ,crbuni i deeuri care conin carbon i hidrogen . Instalaiile de sintez a metanolului de mare tonaj s-au dezvoltat n special dup anii 1960-1965 pe baz de materii prime perochimice, gaz metan i derivate din iei .Simultan cu utilizarea hidrocarburilor ca materii prime de baz ,metanolul s-a fabricat i din gaze reziduale existente pe platformele petrochimice ,cocserii etc.F abricaiile de metanol integrate ntr-un complex chimic sau metalurgic pot juca rolul de instalaii complementare n scopul valoroficrii tehnologice superioare a coproduselor de hidrogen ,oxid de carbon si dioxid de carbon.n prezent i n viitor se consider c metanolul va fi fabricat preferenial n rile industrializate

gaze reziduale ,derivate din crbuni sau deeuri industriale (excepii fac rile slab dezvoltate i cu surse mari de hidrocarburi). n procesul de fabricare a metanolului ,materia prim o constituie gazul de sintez,amestec de CO+H2 in raport molar de .n funcie de disponibiliti existente pe un anumit amplasament industrial cu privire la materia prim de baz ,metan, benzin, gaz rezidual,crbuni, disponibiliti de CO2, H2, CO2, din alte fabricaii ,schema tehnologic a instalaiei de fabricare a gazului de sintez difer de la caz la caz. Celelalte faze tehnologice : compresia, sinteza i preluarea energiei termice,separarea gazelor, i a metanolului brut i a instalaiei de distilare i purificare ,sunt n general foarte asemntoare sau chiar identice. Fabricarea gazului de sintez CO+H2 se poate realiza prin dou variante conversie cu O2 i conversie cu vapori de ap. n primul caz se obine un raport optim de CO i H2 de necesar pentru sinteza metanolului. Deoarece o parte din hidrogen se pierde n procesul de sintez se lucreaz cu un raport de H2/CO 2,25 care se realizeaz prin ajustareaunei pri de gaz printr-o conversie cu vapori de ap i transformarea controlat a CO i CO2. n varianta bazat pe conversia cu vapori de ap se pot obine valori diferite ale amestecului H2/CO n funcie de raportul de H2O/CH4 , de presiune , temperatura de conversie i tipul catalizatorului. n funcie de presiunea de lucru exist dou tipuri principale de procedee pentru obinerea metanolului din gazul de sintez: procedee la presiune nalt (BASF, UK Wesseling) procedee la presiune joas i medie (ICI, Lurgi ,Ammonia Casale Topsoe) Procedeul BASF-este operat n urmatoarele condiii: presiunea 340 bari, temperatura 320-380oC,catalizator ZnO-Cr2O3 (Zn/Cr=70/30). Acest sistem catalitic este foarte rezistent la otrvire ,i ca urmare viaa sa poate mai muli ani. Pentru minimiza reaciile secundare (cu formare de dimetileter , format de metil i alcooli superiori), se lucreaz la un timp de contact de 1-2 secunde . n aceste condiii ,la o trecere peste catalizator se obine o conversie destul de mica (1215%), impunndu-se astfel o reciclare a materiei prime. Procedeul la presiune nalt (300 bari, 350oC) UK Wesseling lucreaz la o presiune parial sczut a monoxidului de carbon (13 bari n gazul recirculat) n prezen de ZnO-Cr2O2. Concentraia sczut n CO nu antreneaz riscul formrii de Fe(CO)5 i ca urmare materialul de construcie pentru reactor poate fi chiar oelul obinuit .Prin acest procedeu se obine un metanol pur ,cu coninut foarte redus de produse secundare.Mai recent prin introducerea unui catalizator mai activ pe baz de cupru ,s-a reusit dezvoltarea unor metode de sintez a metanolului la presiuni medii sau chiar sczute . Sistemul catalitic folosit este nsa foarte sensibil la suf , concentraia acestui produs fiind limitat la 1ppm.

Procedeul ICI la presiune joas (50-100 bari, 240-260oC), aplicat pentru prima dat n anul 1966 ocup un loc dominant ntre procesele de sintez a metanolului.Se estimeaz c cca. 65% din producia mondiala de metanol are la baz acest procedeu ,caracterizat prin investiii i un pre de cost redus.Reactorul ,operat n regim adiabatic ,este extrem de simplu, schimbarea arjei de catalizator fcndu-se cu mare uurin. Puritatea metanolului obinut poate atinge o valoare de 99,99%. Catalizatorul care este un amestec de oxizi de Cu, Zn, Al, este nsa foarte sensibil la sulf si clor. Ca i n cazul proceselor operate la presiune nalta ,o parte din materia prim se introduce n diferite puncte ale reactorului pentru a elimina cldura de reacie.

Un proces asemntor ,dar cu reactor multitubular ,a fost dezvoltat de firma Lurgi.Temperatura este reglat cu ajutorul unui agent termic (condens)care circul printre evile reactorului, asigurndu-se astfel un regim de operare izoterm.Catalizatorul este CuO-ZnO, condiiile de operare fiind 50-80bari i 250260oC. Curgerea gazului este realizat n aa fel nct s minimizeze cderile de presiune i s se utilizeze optim volumul de catalizator .Aceast curgere este iniial axial ,apoi radial i din nou axial. Pereii fiecrei zone de catalizator sunt perforai pentru a optimiza distribuia gazelor.Evacuarea cldurii de reaciei se realizeaz cu ajutorul unui generator de vapori. Acest tip de reactor este destinat n special instalaiilor de mare capacitate. Procedeul Topsoe operat de asemenea la presiune medie,lucreaz cu reactor ce asigur o curgere radial a gazelor diminund astefel pierderile de presiune .De regul opereaz cu trei reactoare n serie , rcirea amestecului fcndu-se n schimbtoare de cldur plasate ntre dou uniti succesive.

9.2 Productia mondiala de metanol .

Metanolul este un produs de baz al chimiei organice i o cantitate semnificativ de alcool este produs la o scar larg. n 2008, consumul global de metanol a fost de 45 milioane de tone, iar pn n 2012 este de ateptat s se ajung la la o capacitate de producie apropiat de 85 milioane de tone .China este n prezent cel mai mare productor i consumator de metanol. Este de ateptat ca producia chinez n urmtorii civa ani s depeasc 60 milioane de tone. n timp ce n prezent metanolul este cel mai utilizat n sectorul chimic, folosirea sa n cel al combustibililor nregistreaz creteri importante. n 2008, n China au fost comsumate aproximativ trei milioane de tone de metanol ca un amestec de combustibil. Problemele ce implic extinderea pe scar larg i folosirea n proporii mai mari de metanol n combustibil determin dezvoltarea i a altor componente care sunt compatibile cu acesta. metanolul pur a fost pentru prima dat izolat n 1661 de ctre Andrei Damian care l-a obinut prin distilarea boxusului. Substana a devenit ulterior cunosczt sub denumirea de spirt pirozilic.n 1834 chimitii francezi Jean-Baptiste Dumas i Eugene Peligot i-au determinat compoziia elemental. Aceti oameni de tiin au fost cei care au introdus cuvntul metil n chimia organic, termen format cu ajutorul etinoamelor greceti methy (nsemnnd vin) i hl (nsemnnd lemn). Prin aceast alturare se dorea ca s se denumeasc compusul ca alcool extras din lemn, ns formularea conine erori, fiind greit utilizarea cuvntului methy pentru traducerea lui bois din francez. Atfel, termenul metil a fost ntrebuinat pentru a denumi alcoolul metilic, care a fost prescurtat la metanol n 1892 de ctre IUPAC. Sufixul -ic a fost folosit din acel moment pentru a denumi substanele organice ce conin carbon. n 1923 chimitii germani Alwin Mittasch i Mathias Pier, ce erau angajati ai BASF, au pus bazele unei tehnologii care transforma gazul de sintez (un amestec ntre monoxid de carbon, dioxid de carbon i hidrogen) n metanol. Invenia a fost patentat la 12 ianuarie 1926. Acest

proces era realizat n prezena unor catalizatori de oxid de magneziu sau de crom i era realizat n condiii de presiune cuprins ntre 50 i 220 atm i o temperatur mai mare de 450 C.. n 1924 erau procesate peste trei milioane de tone de lemn, din care se obinea o cantitate de aproximativ 30 000 de tone de metanol la nivel mondial, procesul avnd o eficacitate de aproape 70 %.A. Mittasch i C. Schneider au sintetizat metanol n 1913, ns tehnica utilizat de acetia nu a avut un impact comercial. Dup Primul rzboi mondial, echipa de la BASF s-a axat n special pe dezvoltarea cu succes a unui proces de obinere a acestui alcool, dup ce M. Pier s-a alturat companiei. El a produs metanol n februarie 1923 cu o bun selectivitate la o presiune de 1 000 de bari utiliznd cromatul de zinc pe post de catalizator. n anii 1940 s-a pus bazele procesului de obinere a metanolului la presiune joas de ctre ICI, prima exploatare realizndu-se la Billingham n 1966. Compusul a fost utilizat pe post de combustibil pentru maini n timpul crizei de petrol din anii 1970 datorit costurilor sczute, produciei ridicate i a efectului mai puin poluant. Pn la mijlocul anilor 1990, peste 20 000 de vehicule cu combustibil flexibil ce foloseau fie metanol fie benzin pe post de carburant existau n Statele Unite. n Europa, cantiti mici de metanol erau amestecate cu benzin , fapt realizat ntre anii 1980 pn la mijlocul anilor 1990. Productorii au ncetat fabricarea acestor vehicule la sfritul anilor 1990, axndu-se pe cele ce funcioneaz cu etanol. n timp ce programul bazat pe motoare cu metanol a reprezentat un succes tehnologic, ridicarea preului acestui compus a sczut interesul pentru combustibilul cu metanol. n anul 2006, astronomii de la observatorul Jodrell Bank au descoperit un nor de metanol ce are o ntindere mare i este aflat la o distan de 300 de bilioane de mile deprtare de Pmnt.

9.3 Combustia in MAS

14. Uleiurile vegetale si tehnici de productie a lor prin transesterificare (structura echipamentelor )
Biodieselul reprezinta un carburant alternativ pentru motoarele de tip diesel al carui principal avantaj il reprezinta faptul ca este un carburant regenerabil, non-toxic si biodegradabil. Deasemenea poate fi utilizat in majoritatea motoarelor de tip diesel fara a fi necesare modificari ample ale acestora. Este obtinut in urma unor reactii chimice dintre lipide (de origine vegatala sau animala) cu un alcool in urma carora se obtin esteri ai acizilor grasi. Scurt istoric Procedeul de transesterificare al uleiurilor vegetale este cunoscut inca din anul 1853, un astfel de experiment fiind condus de catre cercetatorii E. Duffy si J. Patrick, cu multi ani inaintea aparitiei primului motor diesel. Posibilitatea folosirii uleiurilor vegetale pe post de combustibil pentru motorul cu combustie interna a fost studiata in mai multe tari in perioada 1920 1930 si mai tarziu in timpul celui de-al Doilea Razboi Mondial.Din cauza unor dificultati tehnice cum ar fi viscozitatea ridicata, incercarile de a inlocui motorina cu uleiul vegetal au fost in mare masura abandonate. Pe data de 31 august 1937 G. Chavanne in cadrul Universitatii din Bruxelles obtine patentul pentru Procedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru folosirea lor drept combustibili, acesta descriind metoda de transesterificare a uleiurilor vegetale folosind etanol in scopul separarii acizilor grasi de glicerol inlocuind glicerolul cu alcooli liniari de catena scurta. Este prima mentionare a obtinerii a ceea ce definim in ziua de azi ca biodiesel. Mult mai recent, in 1977 cercetatorul Expedito Parente inventeaza si prezinta patentul pentru primul proces de obtinere la scara industriala a biodieselului. Pe parcursul anilor 90, uzine de obtinere a biodieselului au fost deschise in multe tari din Uniunea Europeana, incluzand Cehia, Germania si Suedia. Franta lanseaza productia locala de biodiesel din uleiul de rapita, ce

intra intr-un amestec de 5% cu motorina in combustibilul pentru masini si intr-un procent mai mare in combustibilul destinat transportului public. Renault, Peugeot si alti producatori de masini au certificat moatoare de camioane ce pot folosi amestecuri de pana la 50%. In 1990 Institutul pentru Biocombustibili din Austria identifica 21 de tari cu proiecte de obtinere a biodieselului in vederea comercializarii acestuia. In prezent biodieselul pur (100%) este distribuit in multe benzinarii din Europa. Proprietati Se analizeaza experimental proprietatile fizico-chimice a diferitelor amestecuri de biodiesel si motorina (densitate, vascozitate, punct de inflamabilitate, punct de tulburare, punct de congelare, compozitie elementara, analiza termica) facandu-se apoi o analiz comparativ cu diferite standarde pentru biodiesel. Biodieselul are proprietati de lubrificare superioare motorinei si o cifra cetanica mai mare. Aditia biodieselului reduce uzura sistemului de combustie si mareste perioada de functionare a echipamentului de injectie ce se bazeaza pe combustibil pentru lubrificare. Puterea calorica atinge o valoare de 37.27 Mj/kg. Are un punct de fierbere ridicat si o presiune de vaporizare scazuta. Temperatura de aprindere este mai ridicata decat cea a motorinei, de asemenea are o densitate mai mare. Biodieselul nu contine sulf si este folosit drept aditiv pentru lubrificare in motorina.

Tehnologii de obtinere a biodieselului Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride. Fiecare triglicerida este compusa din trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22, care sunt legati de o molecula de glicerol. Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de o molecula de metanol. In urma procesului de transesterificare, molecula de glicerol este indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit.

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel: A. Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate B. Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi grasi liberi si a grasimilor animale C. Transesterificarea in cataliza acida D. Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida E. Transesterificarea enzimatica F. Transesterificarea folosind microunde G. Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial. Tehnologia de obtinere in sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale. Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ, trebuie sa ii lipseasca din compozitie alcoolii, catalizatorul, sapunurile, glicerina, trigliceridele care nu au reactionat sau au reactionat partial si acizii grasi liberi. In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali. Insa cerintele de procesare a acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de vedere calitativ. Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei, care cresc nivelul de vascozitate, temperatura punctului de tulburare si cea a punctului de curgere, acesti factori ducand la posibile avarii ale motorului.

A. Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 99,9% si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de metanol, catalizator bazic si glicerina.

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula de triglicerida, care corespunde cu aproximativ 10% greutatea de metanol per masa de ulei procesat. Principalul produs secundar de reactie este glicerina.

M ici canti tati de acizi grasi liber i (1,5%) sunt convertite in sapunuri. Aceste sapunuri sunt in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud. Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu. Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizator ca produs de reactie. Acizii sunt utilizati atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare, cat si pentru a neutraliza catalizatorul bazic.

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului. Diferiti catalizatori, inclusiv cei nonbazici, pot fi utilizati. Etanolul anhidric, alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul, insa timpul de reactie este prelungit, iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea, fiind necesare masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale. Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o temperatura de 60oC. Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate temperaturi si presiuni mai inalte. Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii.

B. Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi grasi liberi si a grasimilor animale Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline. Astfel, o mica cantitate de catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma sapunuri. Apoi sapunurile sunt indepartate, iar procesul de transesterificare incepe. In cazul

producatorilor locali, utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de ulei pur egal cu cea de sapun, fara posibilitatea valorificarii lui. Insa la nivel industrial, sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura. Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui sa fie mai mare decat a biodieselului).

C. Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina *xZn Cl2 pentru obtinerea biodieselului Clorura de colina *xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru transesterificarea uleiului. Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina *xZnCl2 este eficienta, prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de prepaare usoara, prestul scazut sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de catalizator. Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2. Datorit aciditatii scazute a catalizatorului, randamentul de obtinere este mai mare decat al altor lichide ionice. Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 16:1 la o temperatura de 70oC, transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis: Zn3Cl7-, Zn2Cl5si ZnCl3- din catalizatori. Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea lui x de la 1 la 3. Timpul optim de reactie este de 72 de ore, iar clorura de colin 2ZnCl2 este un catalizator tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare, conversia maxima de 54,52% fiind atinsa la 10 % clorura de colina 2ZnCl2. Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul. La un raport mai mic de 16, raportul de metanol: ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice. La adaugarea unei cantitti mari de metanol, concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorur de colina 2ZnCl2 si ulei vegetal, iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra performantei catalizatorului. Mai mult, un raport molar mai mare de metanol: ulei duce la o problema de separare in timpul reciclarii. Astfel, raportul molat optim de metanol : ulei vegetal este de 16:1. Influena temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia. Totusi,

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC, metanolul se va vaporiza rapid i va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele doua faze. In plus, pentru conservarea energiei, este necesara alegerea unei temperaturi relativ scazute. Astfel, temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este in jurul valorii de 70oC.

D. Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (1:1) si cu catalizatorul acid precum acidul sulfuric, pentru a forma metilesteri. Randamentul acestei reactii este in general de 96%, ceea ce inseamna ca un procent de aproximativ 4% de acizi grasi liberi nu reactioneaza, urmand ca acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri. In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare, sunt necesare teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor. Restul procesului este similar cu cel descris mai devreme. Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea de 99%, depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de produse secundare rezultate.

E. Transesterificarea enzimatica Poate avea loc n dou sisteme de reacie pentru obinerea de biodiesel pe cale enzimatic i anume: metanoliz n sistem cu agitare continu, respectiv metanoliz n sistem cu deplasare i recirculare. n primul caz reacia are loc folosind un reactor de tip batch n care enzima este supus agitrii mpreun cu amestecul de reacie de la nceputul reaciei pn la finalizarea acesteia, n timp ce, n al doilea caz, reacia are loc prin recircularea amestecului de reacie peste stratul fix de enzim reactor tip coloan cu umplutur.

Condiiile de reacie folosite n ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime pentru metanoliza enzimatic a uleiului de floarea soarelui catalizat de Novozym 435. Reaciile au fost monitorizate timp de 24 h, iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacie la intervale regulate de timp i s-au analizat. Analizele efectuate au urmrit determinarea randamentului n esteri metilici i au fost realizate cu ajutorul cromatografiei n faz gazoas. Randamentele sunt net superioare n sistemul cu agitare, cnd nc de la nceputul reaciei enzima se afl n contact cu toat cantitatea de ulei ceea ce duce la o vitez mai mare de reacie. Astfel, dup primele 15 min, randamentul global pentru reacia cu agitare este deja de 23,6% (m/m),

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica F. Transesterificarea asistata de microunde Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind diferite sisteme de incalzire. Un sistem de incalzire alternativa - "de incalzire cu microunde", a fost folosit n ultimii ani, mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot. In acest caz reactia de transesterificare este accelerata intr-un timp de reactie scurt. Ca urmare, are loc o reducere importanta a cantitatii de produse secundare si un timp scurt de reactie. Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde. Intreg sistemul a fost echipat cu un condensator cu reflux, un agitator magnetic i un detector de temperatura, tip non-contact in infrarosu, care permite controlul continuu si constant al temperaturii de lucru. Compozitia de acizi grasi a uleiului i analiza probelor de biomotorina se efectueaza pe cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara.

G. Transesterificarea asistata de ultrasunete In prezent, biodieselul este, in principal produs in reactoare lot. Folosirea ultrasunetelor in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua, la orice scara. Ultrasonicarea duce la o crestere a randamentului de biodiesel pana la 99%. Reactoarele cu ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale 1 - 4 ora/sarja). Mai important, ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute. Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi: 1. uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru amestecul este nclzit la temperaturi ntre 45 i 65 0C; apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde. Sonicarea se efectueaza la o

etil esteri), precum si cu catalizatorii; 2. 3.

presiune ridicate (De la 1 la 3bar, manometru); 4. glicerina, care se obtine ca produs secundar, este separata folosind centrifuge;

5.

biodiesel convertit este spalat cu apa.

Utilizari Biodieselul pur, denumit B100, este de fapt un monoalchilester al acizilor grai derivai din uleiurile vegetale sau animale. Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat n form pur sau n amestec cu motorin, atunci cnd este ars n motoarele cu ardere intern, sau cu combustibilii pentru cazane atunci cnd este utilizat n scopuri casnice. Strategiile de dezvoltare se direcioneaz pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile din punct de vedere ambiental, ca de exemplu:

 transportul transportul public local: taxi, autobuze, servicii; vehicule publice: salubrizare strzi, colectare gunoi menajer, ntreinere spaii verzi; vehicule agricole i de transport i n zonele agricole; vehicule ale armatei i cile ferate.

Avantaje Biodieselul este un combustibil curat. La utilizarea accestuia se reduc semnificativ

emisiile de noxe comparativ cu motorina. Biodieselul inlocuieste cu succes motorina, petrolul, sau poate fi amestecat cu acestea In

orice proportie. Utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli

inferiori (metanol, etanol, etc.) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune modificari constructive esentiale ale acestuia . Biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de: - dioxidul de sulf cu 100% - dioxidul de carbon 10-50% - dioxidul de azot 5-10% Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina. Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile. Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751.

Dezavantaje Vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila.

Valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai ridicat. Procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat. Puterea dezvoltata de motorul este cu 5% mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic. Exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a

dovedit a fi mai ridicat.

GENERALITATI

15. Transformari chimice speciale uleiurilor vegetale

16. Caracteristici fizico-chimice ale uleiurilor vegetale ca si carburant (vascozitate, putere calorica inferioara, cifra cetanica), procesul de transesterificare al uleiurilor vegetale
Studiile i cercetrile Consoriului BIOCOMB s-au desfurat n cadrul unui sistem integrat, de la producerea materiei prime, la obinerea biocombustibililor i pn la utilizarea acestora n motoarele cu ardere intern. Eficiena economic a produciei de biocombustibili este influenat major de nivelul produciei agricole ce furnizeaz materia prim. Cercetrile efectuate la Universitatea de Stiine Agricole i Medicin Veterinar din Cluj-Napoca au stabilit tehnologiile optime de cultur a plantelor energetice (rapi, soia, floarea-soarelui), la nivelul potenialului maxim oferit de condiiile pedoclimatice ale rii noastre. Producerea i utilizarea biocombustibililor din uleiuri vegetale se realizeaz n cadrul unui sistem complex, n cadrul cruia, pe lng biodiesel se obin i unele subproduse (turte utilizabile n hrana animalelor i glicerin necesar n industria chimic) care au o nsemnat pondere n stabilirea eficienei economice a utilizrii noului combustibil. In Romnia, Catedra de Autovehicule Rutiere i Maini Agricole din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-Napoca este cea care a iniiat n noile condiii i dezvoltat cercetrile n privina utilizrii combustibililor de origine vegetal la motoarele Diesel. In acest sens, n Laboratorul de Motoare cu ardere intern i n Laboratorul de Biocombustibili al Universitii Tehnice (nfiinat, tocmai pentru dezvoltarea cercetrilor n domeniul noilor combustibili, n anul 2002), s-au efectuat i se efectueaz mai multe cercetri privind:

posibilitile de utilizare a uleiurilor vegetale (rapi, floarea soarelui, soia), a metilesterilor, a amestecurilor i a uleiurilor uzate ca i combustibili pentru motoarele Diesel; influena acestor combustibili asupra:
o o o

performanelor motorului (Pe, Me, Ch, ce); emisiilor poluante ale motorului; durabilitii motorului;

influenele unor factori asupra proprietilor biocombustibililor; aditivarea biodieselului.

Pentru a evalua posibilitatea de utilizare a uleiurilor vegetale i a derivailor lor n calitate de substitueni ai motorinei, s-au luat n considerare urmtoarele caracteristici principale: intervalul de distilare, viscozitatea, densitatea, cifra cetanic, puterea caloric, comportarea la rece, stabilitatea n cursul stocrii. Intervalul de distilare condiioneaz posibilitatea de vaporizare a combustibilului i arderea complet a acestuia n motor. Viscozitatea combustibilului influeneaz alimentarea motorului i pulverizarea acestuia n camera de ardere. Cifra cetanic exprim calitile de autoaprindere ale combustibililor n camera de ardere. Puterea caloric permite s se prevad puterea maxim ce se poate dezvolta de ctre un motor, pentru un anumit debit al pompei de injecie. Analiza comparativ, pe elemente chimice arat avantajul utilizrii biocombustibilului provenit din uleiul de rapi fa de combustibilul clasic. Biodieselul este puin mai srac dect motorina din punct de vedere al coninutului de carbon (-8,98 %) i al coninutului de hidrogen (-0,79 %). Este de remarcat faptul c, n structura biodieselului este prezent oxigenul (cca. 10%) care favorizeaz procesul de ardere din motor. De asemenea, se remarc lipsa total a sulfului ceea ce conduce la reducerea polurii chimice (nu contribuie la emisiile de SO2). Din compararea carcteristicilor fizico-chimice ale combustibilului provenit din ulei vegetal cu cele ale combustibilului clasic (motorina) se remarc nc o dat calitile acestui nou combustibil mult superior combustibililor clasici fosili. Tabelul 2. Caracteristicile fizico-chimice ale combustibililor provenii din ulei vegetal i ale motorinei Caracteristicile fizico-chimice Densitatea la 20 C [kg/dm3] C [mm2/s]Viscozitatea cinematic la 20 Punctul de inflamabilitate [C] Cifra cetanic Puterea caloric [MJ/kg] Ulei de rapi 0,92 74 317 40 37,6 Biodiesel 0,88 6,30 184 51 37 Motorin 0,84 46 80 50 41,8

Pe baza acestor caracteristici, utilizarea uleiurilor vegetale propriu-zise ca i combustibili este posibil prin realizarea anumitor modificri constructive ale motorului (presiune de injecie mai mare, utilizarea unor sisteme de nclzire n circuitul de alimentare, utilizarea unui distribuitor i a unui rezervor suplimentar de combustibil pentru pornirea pe motorin, funcionarea cu noul combustibil i oprirea pe motorin, nlocuirea garniturilor pe baz de cauciuc din sistemul de

alimentare etc.). In schimb, utilizarea monoesterilor (biodiesel) obinui prin transesterificarea uleiurilor vegetale cu alcooli inferiori (metanol, etanol, etc.) nu implic modificri constructive ale motorului. innd cont de toate aceste considerente, la ICIA Cluj-Napoca, s-au elaborat mai multe reete de combustibil att pentru uleiurile vegetale i pentru amestecurile lor ct i pentru metilesteri i amestecuri ale acestora cu motorina reete care apoi au fost testate pe motoare n cadrul Laboratorului de Biocombustibili al UTC-N. In cadrul experimentelor de laborator efectuate au fost stabilite condiiile i etapele proceselor tehnologice de fabricare i purificare ale biocombustibilului tip diesel obinut din ulei de rapi nedegumat, respectiv degumat. Rezultatele obinute au indicat faptul c soluiile tehnologice alese sunt viabile i permit elaborarea tehnologiilor pilot de obinere i purificare a biocombustibilului pentru instalaia pilot. Cercetrile experimentale inteprinse s-au realizat conform normelor Europene actuale pe tanduri de cercetare moderne, utiliznd echipamente de achiziie a datelor performante, determinrile caracteristicilor motoarelor i a emisiilor poluante realizndu-se conform standardelor n vigoare. In cadrul activitii de cercetare s-a ajuns i n faza de punere n circulaie pe drumurile publice a unui autobuz alimentat cu biodiesel provenit din ulei de rapi, iar mai apoi i la monitorizarea mai multor autobuze n funcionare.

Caracteristicile fizico-chimice Densitatea la 20 C [kg/dm3] Viscozitatea cinematic la 20C [mm2/s] Punctul de inflamabilitate [C] Cifra cetanic Puterea caloric [MJ/kg]

Ulei de rapi 0,92 74

Biodiesel 0,88 6,30

Motorin 0,84 46

317 40 37,6

184 51 37

80 50 41,8

13. Incorporarea etanolului in benzina (caracteristici fizico-chimice ale amestecului carburant (utilizarea acestor amestecuri pe vehicule, caracteristici fizicochimice ale etanolului (cifra octanica, putere calorica inferioara, volatilitate, stabilitatea in prezenta apei, emisii poluante, bilant termic al motorului)) 1. CONSIDERATII
GENERALE Utilizarea bioetanolului drept carburant pentru motoarele cu ardere interna nu este o inventie recenta, fiind practicata de aproape un secol si jumatate. Ideea folosirii bioetanolului drept carburant pentru motoarele cu aprindere prin scnteie dateaza din primele decade ale secolului al XIX-lea. n 1860 Nicolaus A. Otto a utilizat etanolul pentru alimentarea prototipului motorului sau, precursorul motoarelor cu aprindere prin scnteie de azi. Marele constructor de automobile Henry Ford a proiectat motorul modelului T (1908) ca sa functioneze cu etanol si a construit mpreuna cu Standard Oil o uzina pentru producerea acestui carburant n Midwest. Astfel, s-a ajuns ca n anul 1920 etanolul sa reprezinte cca. 25 % din vnzarile firmei Standard Oil. Ford a continuat promovarea folosirii etanolului, dar n 1940 uzina a trebuit sa fie nchisa sub efectul preturilor extrem de scazute oferite de industria petroliera. Din 1925 etanolul o fost comercializat n Germania ca si aditiv pentru cresterea cifrei cetanice. "Redescoperirea" n ultimii ani a bioetanolului ca si carburant s-a datorat necesitatii de gasire a unor surse de energie alternative care sa nlocuiasca treptat resursele minerale Mai mult productia de bioetanol asigura att o dezvoltare sustenabila, ct si garanteaza disponibilitatea viitoare a combustibilului alaturi de o contributie semnificativa la reducerea emisiilor de CO2. Criza titeiului din anii '70 a determinat guvernele multor tari sa promoveze producerea si utilizarea biocarburantilor. Astazi bioetanolul este, de departe, cel mai important (cantitativ) produs de fermentatie. La nivel mondial se produc anual 45,6 milioane litri (2005) din care peste 95,5 % sunt de origine biogenica. Brazilia si SUA sunt cei mai mari producatori dnd mpreuna cca. 90 % din totalul monidial (fig. 9.9), Europa situndu-se deocandata la un nivel modest.

Totodata cca. 80 % din productia mondiala de etanol a fost utilizata drept car-burant pentru motoarele cu ardere interna. Productia mondiala de bioetanol pentru autovehicole este dominata de Brazilia si SUA, ea atingnd n 2006 nivelul de 32 milioane tone (cca. 51 milioane litri), avnd o crestere de 150 % fata de 1998 (fig. 1.6). Este de remarcat ca n Brazilia bioetanolul (produs din trestie de zahar, fara a afecta productia de alimente) asigura cca. 40 % din consumul de carburanti pentru motoarele cu aprindere prin scnteie, cca. 75 % din motoarele automobilelor noi fiind de tip flex-fuel.

n SUA bioetanolul este produs n principal din porumb, dar n acest caz balanta energetica este mai putin favorabila dect n cazul sfeclei de zahar sau trestiei de zahar.

n tarile UE utilizarea bioetanolului drept combustibil este facuta ca atare sau prin obtinerea etiltertbutileterului (ETBE) din bioetanol (45%) si izobutene (55%). Ultima varianta, desi nu este n ntregime bazata pe surse regenerabile, are avantajul ca foloseste un produs petrolier de valoare relativ scazuta si procese chimice foarte bine stapnite. Proiectul demonstrativ al UE BEST (Bioethanol for Sustainable Transport) urmareste confirmarea avantajelor date de folosirea bioetanolului si ncurajarea conversiei autovehiculelor la bioetanol. Suedia este un pionier n domeiu avnd cca. 13.000 autovehicule pe amestecuri de bioetanol si 200 statii de distributie (la nivelul anului 2005), iar aproape 60 % din statiile de distributie a carburantilor sunt pregatite sa ofere consumatorilor E85 pna n 2009. Totodata, mentionam ca transportul public din orasul Stockholm este bazat n exclusivitate pe biocarbburanti. Totodata se preconizeaca ca la finele anului 2008 n Franta vor circula cca. 200 000 de autovehicule de tip flexfuel, ce pot utiliza att benzina, ct si bioetanol (Alain Prost Lisabona 2006). n acelasi timp, pna la sfrsitul anului 2007 vor functiona cu bioetanol E85 ntre 20000 si 40000 autovehicule alimentate de la cca. 500 de statii de distributie pentru combustibili. n Anglia planurile stimulative pentru bioetanol au devenit operante ncepnd din data 1 ianuarie 2005. Ca urmare, la nceput a avut loc o crestere a pietiei mai importanta dect n cazul biodieselului, mai ales pe baza bioetanolului de import. Asociatia Europeana pentru Bioetanol (European Bioethanol Fuel Association EBIO)

evidentiaza importanta optiunii pentru largirea bazei de materii prime regenerabile pentru obtinerea bioetanolului prin urmatoarele avantaje: existenta unei potentiale baze majore de materii prime (sfecla de zahar, sorg zaharat, etc.) dezvoltarea unei infrastructuri industriale care a acumulat o experienta necesara trecerii la productia pe scara mare a bioetanolului. c. Impactul redus al bioetanolului asupra mediului ambiant (exista potential de redu-cere a emisiilor de CO2 cu pna la 70%) modificarile ce trebuie aduse motoarelor cu ardere interna pentru a folosi bioetanol sunt minore (unele amestecuri de combustibili petrolieri si etanol nu necesita nici un fel de modificari) motoarele cu ardere interna sunt mai eficiente si au o viata mai lunga. Principalele companii Europene producatoare de bioetanol: Abengoa Bioenergy, Agroetanol (Spania), Sdzucker Bioethanol, KWST (Germania), Royal Nedalco (Olanda), Wessex Grain (Marea Britanie

Atingerea nivelului de 10 % n 2020 impune o crestere semnificativa a productiei de biocarburanti si a nivelului de ncorporare a acestora dupa 2012.

2. PRODUCTIA DE BIOBENZINE

Etanolul poate fi fabricat sintetic din petrol sau prin conversia microbiana a biomasei n procesul de fermentatie. n 1995, aproximativ 93% din etanolul de pe glob a fost produs prin fermentatie si numai 7 % prin metoda sintetica. Utilizarile actuale ale etanolului drept combustibil (pentru motoare) necesita concentratii mult

mai mari ale acestuia fata de cele 8 10% ale etanolului brut obtinut din fermentatie, iar concentrarea acestuia este realizata n prezent prin procedee de fractionare-distilare. Se poate avea n vedere o crestere considerabila a eficientei energetice a etanolului din biomasa, promovnd deci utilizarea sa drept combustibil eficient (indirect) regenerabil si prietenos pentru mediu n sursele de energie curata. O noua tehnologie ce ar permite utilizarea etanolului diluat provenit din biomasa drept combustibil ar crea totodata o piata largita pentru produsele agricole. O astfel de tehnologie noua ar putea pune la dispozitie o sursa alternativa de energie comoda, eficienta si nepoluanta pentru comunitatile mici sau rurale izolate sau surse de alimentare cu energie electrica n cazurile de urgenta. Etanolul este usor de transportat si are o toxicitate redusa, ceea ce l face avantajos din punct de vedere al protectiei mediului. Etanolul este o importanta sursa regenerabila. Etanolul bioderivat este de regula produs sub forma unei solutii apoase continnd ntre 8 si 12 % masa etanol. Poate fi utilizat sub forma de combustibil alternativ, ca materie prima pentru producerea altor substante (etilena, acetaldehida, acetona etc.) sau poate fi convertit n hidrogen care sa alimenteze pile de combustie n scopul producerii de electricitate, mentionnd faptul ca apa este necesara ca materie prima. Avnd n vedere proprietatile sale adecvate si disponibilitatea sa cvasi-universala, etanolul a fost considerat ca un carburant posibil pentru motoare, practic n cursul ntregii istorii a motoarelor cu explozie . Din totalul biomasei pentru fabricarea etanolului se deosebesc doua tipuri fundamentale de materii prime: - direct fermentescibile - amidonoase si celulozice Din materiile prime direct fermentescibile cea mai mare utilizare o au sfecla de zahar si diferite produse intermediare ale fabricarii zaharului. n tara noastra exista o bogata traditie privind obtinerea alcoolului din melasa de sfecla de zahar. Obtinerea alcoolului etilic din materii prime amidonoase (cartofi, porumb, gru, orz) presupune transformarea amidonului in zahar fermentescibil proces ce se realizeaza sub actiunea enzimelor aminolitice. Pentru favorizarea procesului de hidroliza este necesara fierberea sub presiune a materiilor prime, tratament care determina gelificarea amidonului, care necesita un consum ridicat de energie. Sursa cea mai importanta de alcool o reprezinta materiile prime celulozice sub forma de deseuri agricole, deseuri industriale, vegetatie nevalorificata. Productia de biobenzine de generatia I se bazeaza pe aplicarea biotehnologiilor, fie prin fermentarea materiilor prime zaharoase, fie prin hidroliza amidonului din cereale sau a meteriilor ligno-celulozice (fig. de mai jos).

Avnd n vedere conditiile agropedologice din tara noastra, precum si experienta fermierilor din tara noastra, cultura sfeclei de zahar poate furniza materia prima pentru producerea catitatii de biobenzine necesare satisfacerii cerintelor Directivei UE privind energia regenerabila fara a periclita aprovizionarea cu alimente a populatiei. Astfel, un hectar cultivat cu sfecla de zahar poate furniza materia prima pentru producerea a cca. 6240 l de biobenzine (fig. 2.2) ce nlocuiesc 4160 l benzina minerala.

Materia prima de baza utilizata n tara noastra pentru obtinerea etanolului, respectiv a biobenzinei, este melasa. Ea rezulta de la fabricile de zahar fiind o valoroasa materie prima pentru industria fermentativa si de asemenea un valoros furaj pentru vite. Productia de bioetanol din sfecla de zahar (fig. 2.3) cuprinde doua faze distincte: a. producerea n fabricile de zahar a sucului (zemii) si a siropului "verde". Zeama se obtine prin spalare di difuzie, iar siropul dupa purificare, evaporare si cristalizare b. distilarea zemii si a melasei prin fermentare cu drojdii urmata de distilare nalta pentru a creste concentratia etanolului si de dehidratare pentru obtinerea bioetanolului anhidru. Procesul tehnologic de producere a bioetanolului din sfecla de zahar nu este unul de sine statator, dedicat n totalitate productiei de bioetanol deoarece n decursul sau rezulta o serie de alte produse. Astfel, taieteii de sfecla sunt un subprodus extrem de important al procesarii sfeclei de zahar, ei putnd fi folositi n mai multe moduri: - la producerea biogazului (n fermentatorul anaerobic);

- la completarea hranei n zootehnie (pentru acesta fiind uscati n prealabil); - la procerea de caldura prin ardere dupa uscare; - la producerea suplimentara de alcool prin zaharificare si fermentare. n faza de purificare se obtin spume care pot fi folosite ca si fertilizanti organici. Avnd n vedere aceste considerente industriale si comerciale, ntregul lant de procesare a sfeclei de zahar trebuie divizat ntre obtinerea etanolului si cea a zaharului. n Franta (tara Europeana care se afla actualmente pe primul loc la procesarea sfeclei de zahar) 50 % din productia de bioetanol provine din prelucrarea zemii, iar cealalta jumatate din prelucrarea siropului. Cu acest raport la fiecare kg de bioetanol se produc 3,96 kg zahar .

3. UTILIZAREA BIOBENZINELOR

Bioetanolul este etanol (C2H5OH) produs prin fermentarea biologica a carbohidratelor derivate din materii vegetale. El poate fi folosit fie ca aditiv, fie ca substituent pentru benzina. Etanolul anhidru (continut de apa < 1 %) poate fi combinat cu benzina in orice proportii, pna la eatnol pur 100 %. n Brazilia se utilizeaza motoare care pot functiona cu etanol hidratat, care este un amestec azeotrop ntre etanol (cca. 93 % v/v) si apa (7 %). Acesta poate fi utilizat n amestec cu benzina n cazul motoarelor flexibile. Din punct de vedere practic exista urmatoarele alternative de a folosi bioetanolul n motoarele cu ardere interna: aditiv pentru benzine (ETBE). Procedeul este simplu si ieftin, dar actualmente nu exista suficiente capacitati de productie pentru ETBE; prin adaugarea (blending) etanolului, n cantitati moderate, direct n benzina sau motorina (pna la 15...25 %, combustibili cunoscuti sub codul E15, E25). Exista temeri privind calitatea combustibilului astfel obtinut (Directiva 2003/17). prin folosirea amestecurilor bogate n etanol (E85, E95, 85-95% etanol de fermentatie); asemena amestecuri pot fi folosite ca atare nlocuind benzina sau motorina prin folosirea etanolului 100%, direct n motoare (experienta Braziliana n materie este ndelungata si relevanta). precursor pentru combustibili oxigenati; hidrogen pentru celule de combustie Este de subliniat ca la nivelul consumurilor, cca. 1,5 litri etanol nlocuiesc 1 litru benzina. Aceast raport se are n vedere la stabilirea necesarului de productie de biocombustibili si la ntocmirea bilanturilor de mediu.

Analiza proprietatilor fizico-chimice ale produsilor organici oxigenati de tip alcooli evidentiaza o serie de diferente considerabile fata de carburantii lichizi de origine petroliera. Utilizarea eficienta a alcoolilor n calitate de combustibili impune, n consecinta, modificari de ordin constructiv si privind reglarea motoarelor, att pentru atenuarea uror influente negative, ct si pentru valorificarea unor proprietati favorabi1e. Dintre problemele principale care se ridica la utilizarea a1coolilor drept carburanti ca atare n motoare1e cu aprindere prin scnteie, se pot enumera: tendinta de reducere a puterii efective la un debit constant de alcooli, ca urmare a puterii calorifice mai recluse a acestora, comparativ cu benzina (la arderea metanolului, se degaja o cantitate de energie cu circa 50 % mai mica dect n cazul arderii unei cantitati echivalente de benzina, iar prin arderea etanolului rezulta doar 66 % din energia degajata la arderea benzinei); prezenta oxigenu1ui n structura moleculara a alcoolilor asigura, pe de alta parte, micsorarea necesaru1ui de oxigen pentru ardere, astfel ca n ansamblu, puterea calorifica a amestecului combustibil-aer, raportata la volumul de amestec, este putin modificata (metanolul necesita cu 44 % mai putin aer pentru combustie, comparativ cu benzina, iar etanolul doar 61 % din aerul necesar arderiii benzinei); prin urmare, se poate asigura mentinerea neschimbata a puterii motorului cu o cilindree data, prin marirea corespunzatoare a debitului de carburant (pentru mentinerea razei de actiune a automobilului trebuie marita, totodata, capacitatea rezervorului de carburant); dificultatea pornirii la rece, determinata de presiunea redusa de vapori la temperaturi joase; n

cazul utilizarii alcoolilor puri, pornirea la rece poate fi solu-tionata prin folosirea de carburanti auxiliari (benzina sau gaz petrolier lichefiat) sau ameliorarea pulverizarii (metanolul necesita pentru vaporizare de 3,7 ori mai multa caldura, iar etanolul de 2,6 ori, comparativ cu benzina); tendinta de nrautatire a vaporizarii n sistemul de admisie, la motoarele cu carburator, determinata de valorile ridicate ale caldurilor de vaporizare ale alcoolilor si care necesita reproiectarea sistemului de admisie; tendinta de crestere a frecventei incidentelor survenite la functionarea motorului la cald ca urmare a formarii dopurilor de vapori si a emisiilor de alcooli (punctele de fierbere ale alcoolilor fiind coborte, comparativ cu benzina); calitati defavorabile de ungere, determinate de viscozitatea redusa a alcaoli-lor si care afecteaza direct cuplurile de frecare, n primul rnd la nivelul pompei si n sectiunea de nalta presiune a instalatiei de alimentare; incompatibilitatea compusilor organici si ndeosebi a alcoolilor cu uleiul de ungere si cu materiale de tipul elastomerilor cu care acestia vin n contact nemijlocit; coroziunea, determinata de alcooli si, de asemenea, de atacul chimic direct al unor compusi specifici, rezultati n cursul arderii; toxicitatea alcoolilor si, ndeosebi, a metanolului; metanolul poate patrunde n organism pe cale respiratorie, digestiva si cutanata; provocnd, n general, intoxicatii cu efecte grave, care depind de conditiile expunerii si de susceptibilitatea individuala; concentratia limita de vapori de metanol n atmosfera, admisa la o expunere continua timp de 8 ore pe zi, este de 2600 mg/m3; efecte fiziologice pot, nsa, interveni si prin expunere la concentratii de 1,71-1,46 mg MeOH/m3. Utilizarea bioetanolului are un efect extrem de benefic asupra nivelului reducerii principalelor emisii poluante ale MAI (fig. 2.1).