Cercetarea avansat a topiturilor feroase

1. Caracteristicile fizico-chimice ale metalelor i aliajelor n stare lichid

1.1. Starea lichid Din punctul de vedere al strii de agregare, lichidele ocup un loc intermediar ntre solide i gaze, deoarece n general corpurile solide le nclzire nu trec direct sub form de vapori ci prin intermediul strii lichide. Lichidele, avnd valori mijlocii ale energiei poteniale i fore de coeziune reduse ntre atomi, nu se caracterizeaz nici prin ordine perfect, ca cea ntlnit la corpurile solide cristaline, nici prin distribuia haotic a atomilor (moleculelor), caracteristice gazelor. Deci i din punct de vedere structural lichidele ocup un loc intermediar ntre gaze i corpurile solide. Pentru metalurgie este important cunoaterea structurii i proprietilor metalelor i aliajelor la temperaturi apropiate de cea de topire. Lucrrile efectuate n ultimele decenii au artat c la aceste temperaturi, lichidele prezint trsturi comune cu corpurile solide din care provin prin topire, cu meniunea ca ordinea n care sunt aranjai atomii n reea este una restrns, care se ntinde pe distane mici (de numai cteva zeci de distane interatomice), denumit ordine apropiat. Deci la temperaturi apropiate de cea de topire, lichidele nu sunt amorfe, ci au o structur, n anumit msur, asemntoare cu cea a corpurilor solide din care provin. n ultimele decenii au fost efectuate o serie de cercetri experimentale i au fost elaborate mai multe teorii asupra lichidelor. Cele mai importante sunt prezentate n continuare. A. Teoria sibotaxisurilor (cvasicriastalelor) Cercetrile efectuate cu raze X au artat c n lichide exist grupri cu aranjament ordonat al particulelor (atomi, molecule, ioni). Acest aranjament este limitat ns la zone de cteva zeci de , care au fost denumite sibotaxisuri, cvasicristale, clustere, microgrupri etc. Conform acestei teorii, particulele din care sunt formate lichidele se pot se pot mprii n dou categorii: - particule care oscileaz n jurul centrelor de oscilaie (ca i la corpurile solide) i formeaz sibotaxisuri sau clustere ns durata legturii unei particule cu un centru de oscilaie este practic de ordinul unei perioade de oscilaie; - particule care se mic haotic (ca la gaze). Orice particul poate s treac dintr-o grup n cealalt. Sibotaxisurile nu au limite distincte, de aceea nu pot fi considerate ca faze n sens termodinamic. n partea central a microgruprilor ordinea este maxim i scade treptat spre periferie (fig.1) Pe msur ce crete temperatura, se desfoar dou procese:creterea numrului de particule care se desfoar haotic i modificarea tipului de ordine apropiat a microgruprilor.

Fig. 1. Variaia gradului de ordine ntr-un cristal n funcie de distana de la centrul lui

r n lichide exist mai multe tipuri de uniti structurale, de la atomi la molecule complexe. ntr-un lichid multicomponent sibotaxisul reprezint o formaiune relativ stabil, cu legturi interne mai puternice dect cele exterioare. Timpul t de existen a unei grupri de atomi n sibotaxis depinde de energia de legturii ei interne. Acest tip poate fi evaluat calitativ dup formula lui Frenkel pentru timpul de existen a unui atom ntr-o poziie dat:

t = t0 exp( E / KT ) (1) unde: t0 este perioada de oscilaie a atomului; E este energia legturii interatomice; KT este energia agitaiei termice. Deci cu ct energia legturii interatomice este mai mare, cu att t este
mai mare. Eventuala modificare a cifrei de coordinaie a atomilor (de exemplu n cazul dezmembrrii sibotaxisului) nu este legat de anumii parametri de stare, ci are un caracter continuu i n acest fel se deosebete de transformrile tipice de faz. n acest fel tot ce se leag de formarea, descompunerea i interaciunea sibotaxisurilor (cvasicristalelor, clusterelor etc.) nu afecteaz caracteristica de lichid omogen, monofazic. Prin urmare modelul sibotaxic poate fi numit model al structurii microneomogene cum sunt i topiturile metalice. La metale, ordinea apropiat existent n apropierea punctului de topire se menine pn la temperaturi care depesc cu 100 300 0C, temperatura de topire. Invers, la rcire, caracterul structurii devine din ce n ce mai ordonat, ceea ce nseamn c deja n stare lichid are loc o pregtire n vederea formrii structurii ordonate, caracteristic substanelor solide cristaline. B. Teoria golurilor O contribuie important la dezvoltarea teoriei strii lichide pe baza noiunii de goluri (locuri vacante) au avut-o Eyring [1] i Frenkel [2], care consider c la nclzirea corpurilor solide nu are loc numai creterea distanei medii dintre atomi, ci i apariia unor discontinuiti submicroscopice, denumite de ei goluri. Din punct de vedere energetic, formarea golurilor este mai uoar n lichide dect n solide, deoarece dac distana dintre atomi depete sensibil diametrul atomilor, ruperea legturilor interatomice nu mai prezint dificultate. Topirea, conform teoriei golurilor, are loc atunci cnd numrul de goluri atinge o valoare critic. La nceput, golurile din lichide erau interpretate ca fiind analoge cu cele din reeaua cristalin a corpurilor solide (Eyring), dar apoi s-a ajuns la concluzia c ele difer destul de mult. n prezent, prin goluri se neleg diferite microcaviti ntre molecule sau atomi, fr form i dimensiuni bine determinate, care por aprea, crete, diminua i disprea permanent. Ele se nchid ntr-un loc i apar n altul, deplasndu-se astfel n toat masa lichidului. Distribuia statistic a golurilor n interiorul lichidului este uniform. Pentru determinarea dimensiunilor golurilor din lichide, conform teoriei lui Frenkel, se egaleaz travaliul de formare, U, a unei microcaviti (gol) cu cldura latent de vaporizare a lichidului, DH v :

4 U = pr 2s = DH v 3

(2)

unde: r este raza microcavitii sferice, iar s tensiunea superficial a lichidului. De aici rezult c r = 10-8 cm (0,01 nm). Din calculele efectuate de Eyring rezult c volumul total al microcavitilor sau aa numitul volum liber, vl , al unui lichid este dat de expresia:

vl =

cRTV
1 3

(3)

N 0 DH v
unde: c este un coeficient de structur; R constanta gazelor; V volumul molar al lichidului; N0 numrul lui Avogadro. Volumul liber poate fi determinat i prin metode experimentale printre care se numr i determinarea vitezei de propagare a sunetului n lichid. C. Teoria roiurilor. Aceast teorie este n strns legtur cu teoria golurilor. Conform acestei teorii aranjamentul ordonat al atomilor n lichide nu se limiteaz doar la vecinii apropiai, ci se ntinde pe distane mai mari. n urma formrii microcavitilor (golurilor), pot aprea n lichid grupri de atomi, roiuri, sau colonii, foarte variabile n timp i spaiu. Ca i golurile, ele pot disprea ntr-un loc i aprea n altul. Atomii disparai sau chiar grupe de atomi migreaz continuu dintr-o colonie n alta. n interiorul roiurilor se menine ordinea apropiat, ca i n cazul cvasicristalelor, ceea ce nseamn c aici aranjamentul atomilor este practic acelai cu cel din corpul solid, spre deosebire de zonele periferice, unde atomii sunt distribuii haotic.

1.1.1. Metalele i aliajele n sare lichid n stare lichid metalele i aliajele au o structur cristalin, caracterizat prin aranjamentul ordonat al atomilor. Dup topire, structura i proprietile metalelor i aliajelor nu se schimb prea mult, fapt confirmat de urmtoarele cercetri experimentale: - variaia densitii la topire este relativ mic; n general metalele i micoreaz densitatea la topire n proporie de 3 5%, ceea ce nseamn c distana dintre atomi se mrete n medie cu 1- 2%; n cazul fierului pur, densitatea scade la topire cu 3,52%, deci distana medie dintre atomi crete cu 1,52%; la oeluri densitatea scade la topire cu 4,2 5,1% n funcie de coninutul de carbon; - la majoritatea metalelor caracterul conductibilitii electrice nu se modific la trecerea din stare solid n stare lichid, modificarea rezistivitii electrice este mic, tabelul 2. - cldura latent de topire i variaia entropiei la topire au valori mult mai mici dect la vaporizare sau sublimare, deci topirea nu duce la micorarea substanial a forelor de coeziune ntre atomi (tabelul 1); - cldura specific a metalelor sufer modificri foarte mici la topire, deci agitaia termic nu se schimb n mod esenial (tabelul 1); - experienele au artat c n apropierea temperaturii de topire, corpurile metalice solide posed o anumit fluiditate, iar dup trecerea n stare lichid i menin ntr-o anumit msur proprietile elastice. Aceasta arat c topirea i solidificarea conduc la schimbarea calitativ i nu cantitativ a proprietilor mecanice ale metalelor .
Modificarea proprietilor unor metale n punctul de topire sau de fierbere Tabelul 1 Metalul Rezistivitatea Entalpii i entropii de topire i Clduri specifice electric, m vaporizare, J/at.g, respectiv J/at.g K molare la topire,J/at.gK lichid/solid Htop Stop Hv la Tf Sv la Tf solid lichid Fierul 1,04 15470 8,54 340000 108,10 41,10 34,15 Nichelul 1,32 15680 8,87 376000 116,40 35,82 35,85 Cobaltul 1,10 17640 10,20 374300 118,07 Al;32,68 Al;29,33 Cromul 1,01 19230 8,84 342100 120,45 42,74 40,64 Manganul 1,05 13380 8,82 231100 96,61 46,50 46,10

Potrivit datelor difractometrice acumulate pn n prezent, metalele lichide i aliajele lor au o structur microneomogen cu ordine apropiat diferit. n metalele pure, una dintre structuri este de regul cea a reelei cristaline iniiale. Ponderea domeniilor cu o anumit configuraie n aranjamentul atomic este determinat de particularitile metalului i de temperatur. n aliajele binare, caracterizate prin diagrame de echilibru cu eutectic, se formeaz o structur cvasieutectic care se poate menine la supranclziri de 200 300 0C. n compuii intermetalici topii, n apropierea temperaturii de topire se menine parial un aranjament al atomilor, similar cu cel di reeaua cristalin a corpului solid. Aliajele topite provenite din soluii solide prezint i ele o structur microneomogen, o component fiind microdomeniile cu o coordonare a atomilor similar cu cea din reeaua cristalin. Metalele de tranziie de tip 3-d (Fe, Co, Ni, Cr, Mn) sunt foarte complicate din punctul de vedere al configuraiei lor electronice. Modelul sibotaxic este aplicat i la aceste metale. De exemplu, exist opinia c structura fierului topit se caracterizeaz att prin atomi grupai ca n reeaua cubic cu volum centrat ct i prin grupri mai compacte. Raza gruprilor cu aranjament ordonat este de 20 21 . S-a ajuns la concluzia c structura fierului topit depinde att de temperatur, ct i de timpul n care fierul este meninut n stare topit la o temperatur dat. n intervalul de 1600 1650 0C n structura fierului se produc modificri eseniale. Starea structural a fierului topit este stabil numai la 1750 0C. Pe modelului sibotaxic se pot calcula proprietile electrice ale metalelor i aliajelor lichide i amorfe [3]. 1.1.1.1. Proprietile metalelor de tranziie n stare pur Temperatura de topire, 0C, pentru unele metale sunt prezentate n tabelul 2.

Viscozitatea dinamic scade dup o lege exponenial : (4) unde: este viscozitatea dinamic, Ns/m2, Ev este energia de activare a viscozitii, J/at. kg. Valorile Ev i ale viscozitii la temperatura de topire sunt date n tabelul 2. Variaia cu temperatura a viscozitii unor metale este dat n fig. 2.

h = A e E0

RT

Fig. 2. Politermele viscozitii cinematice, J 10 m / s , a - Fe ; b - Mn, Co, Ni, C ; a aliajelor de fier cu 1% (at) de c - Si, Cr, W, Mn, Ni, Co i d - a unor oeluri

Unii autori au identificat pe politerma viscozitii fierului un salt al viscozitii la temperatura de circa 1640 1650 0C, unde dup o scdere monoton are loc un salt dup care viscozitatea scade din nou monoton. Aceast anomalie nu apare i la celelalte metale de tranziie. Unele elemente dizolvate n fier modific temperatura apariiei anomaliei viscozitii fierului fig. 2 c un fenomen similar se observ i la oeluri.

Densitatea, scade liniar cu temperatura (fig. 3). Valorile densitilor i a /T sunt date n tabelul 2. Pentru calculul densitii fierului pur lichid se poate folosi relaia: rT = 8,65 - 9,36 10 -4 T ( K ) , kg/m310-3 (5)
10 3 kg/m ,mJ/m2
-3

Fig. 3. Politermele densitii Fe,Ni, Co, Mn.

Fig. 4. Politermele tensiunii superficiale a Fe, Co, Ni, Mn.

Tensiunea superficial, , scade monoton cu temperatura (fig.4). Valorile pentru la temperatura de topire i /T sunt date n tabelul 2. Rezistivitatea electric a Fe, Co, Ni, Cr, Mn crete cu temperatura att n stare solid ct i n stare lichid (fig. 5). Valorile rezistivitii electrice la temperatura de topire i coeficienii de temperatur /T sunt prezentate n tabelul 2.
Valorile caracteristicilor fizico-chimice ale metalelor de tranziie Meta Temp. Energia de Densitatea i Tensiunea lul topire activare,Ev i visc. /T superficial, dinamic, , i /T 0 C J/at.kg Ns/m2 Kg/m Kg/m3K mJ/ mJ/ 3 m2 m2K 6 -3 Fe 1538 41,4 10 6,5 10 7015 -0,833 1872 -0,49 Co 1493 44,4 106 4,2 10-3 7760 -0.988 1873 -0,49 Ni 1454 50,2 106 4,9 10-3 7905 -1,160 1778 -0,38 Cr 1903 6290 0,300 1700 -0,32 Mn 1241 5,8 106 3,5 10-3 5730 0,700 1140 -0,20 Tabelul 2 Rezistivitatea electric, i /T m 138,6 10-8 128,0 10-8 85,0 10-8 31,6 10-8 189,7 10-8 m/K 2,6 10-10 5,0 10-10 5,6 10-10 8,0 10-10 4,5 10-10

Fig. 5. Politermele rezistivitii electrice a Fe, Co, Ni, Mn.

La topire are loc un salt pozitiv al rezistivitii electrice. Valorile raportului ntre rezistivitile electrice ale metalului topit i solid, n punctul de topire sunt date n tabelul 2. Distana interatomic, r, i cifra de coordinaie, K n stare lichid n apropiere de punctul de topire, sunt: - fier, r = 2,55 (0.255) (nm); K = 8,8 - cobalt, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,2 - nichel, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,4. 1.1.1.2. Influena diferitelor elemente asupra proprietilor fierului n practic fierul pur se utilizeaz foarte rar. n marea majoritate a cazurilor se utilizeaz aliaje ale fierului cu diferite elemente (fonte, feroaliaje, oeluri, aliaje speciale). Influena diferitelor elemente asupra fierului n aliaje binare (Fe+X) este redat n figurile 6, 7, .8, 9 i n tabelul 3. Coeficienii de variaie a tensiunii superficiale a unor elemente n aliajele feroase sunt date n tabelul 3. Cele mai tensoactive elemente sunt oxigenul i sulful. Pentru calculul tensiunii superficiale n sistemele binare se pot folosi relaiile din tabelul 4 [4]. Coeficienii de difuziune a unor elemente n aliajele feroase sunt date n tabelul 5.

Fig. 6. Izotermele densitii, 10-3 kg/m3, n diferite aliaje binare ale fierului n stare lichid: a- Fe-C, b- Fe-Mn, d- Fe-Si, e- Fe-S, f-Fe-Cr, g- Fe-Ni.

J 10 7 m2 / s

J 10 7 m2 / s

J 10 7 m2 / s

J 10 7 m2 / s

J 10 7 m2 / s h 10 3 Ns / m 2

h 10 3 Ns / m 2 J 10 7 m2 / s

Fig. 7. Izotermele viscozitii n unele aliaje lichide ale fierului: a-Fe-O, bFe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-Cr, f-Fe-Ni, g-Fe-Mn+1%C, h-Fe-Csat-P.

Fig. 8. Izotermele tensiunii superficiale ale unor aliaje feroase binare n stare lichid: a-Fe-C, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-S, f-Fe-O.

Fig. 9. Variaia rezistivitii electrice cu coninutul de carbon n topiturile Fe-C.

Coeficienii de variaie a tensiunii superficiale a aliajelor feroase Elementul X /%X, Interval de Elementul X /%X, 2 2 mJ/m %X concentraie, % mJ/m %X O -11200 0 0,08 As -280 S -6450 0 0,07 B -250 Mn -20,75 0 12 Co -0,5 Si -24,0 0 4,16 Mo -0,6 P -30,0 0 2,5 Ce -650 Al -78,0 0 0,2 La -180 Ni 0 0 25 Sb -1690 Cr -7,6 0 - 10 Se -38600 Cu -42,0 0 1,0 Sn -779 Ti +14,0 0 2,0 W 0 V -6,7 = 0 2,3 -

Tabelul 3. Interval de concentraie, % 0 0,6 0 0,2 0 70 0 35 0 0,05 0 0,1 0 0,1 0 0,01 0 0,3 0 - 15 -

Relaii pentru calculul tensiunii superficiale a aliajelor feroase (mJ/m2) Tabelul 4. Aliajul Relaia de calcul observaii Fe C = 1675 11,357 [%C] t = 1560 0C 2 3 Fe C = 1774 165,7 [%C] + 24,52 [%C] + 0,02316 [%C] t = 1584 0C Fe Mn = 1730-500 lg (1+25,8XMn ) t = 1550 0C Fe Si = 1788 15 [%Si] t = 1560 0C Fe Si = 1730 200 lg (1+1,68 XSi ) XSi < 0,5 Fe Si = 1200 300 lg [1+61 (XSi 0,5)] XSi > 0,5 Fe P = 1788 30 [%P] t = 1550 0C Fe O = 3,2 2,73 [%O] t = 1560 0C Fe O = 1900 625 ln (1 + 75[%O])+600 ln (1+5[%O]) t = 1550 0C Fe O = 1880 521,2 ln (1+65 [%O]) 6,25 ln (1+[%O]) t = 1600 0C Fe - S = 1900 300 ln (1+31 [%S]) t = 1550 0C Fe - S = 1880 217,8 ln (1+31 [%S]) 41,3 ln (1+[%S]) t = 1600 0C Fe - N = 1788 3400 [%N] t = 1550 0C

Coeficienii de difuziune ai unor elemente n aliajele feroase Tabelul 5. 34saturate cu carbon, la 1883 K Elementul Intervalul de Coeficientul de difuzie, D Tipul aliajului concentraie, % m2/s x109 C 0.03 3,50 7 Fe - Csat Si 0,17 - 0,70 4,85 Fe - Csat Si P 0,00 0,52 5,70 Fe - Csat P S 0,01 - 0,61 6,50 Fe - Csat S V 0,00 1,10 3,63 Fe - Csat V Cr 0,00 5,00 3,35 Fe - Csat Cr Mn 0,00 4,84 4,03 Fe - Csat Mn Co 0,00 0,95 6,45 Fe - Csat Co Ni 0,00 4,84 5,80 Fe - Csat Ni Cu 0,02 1,00 11,10 Fe - Csat Ni

1.1.1.3. Structura aliajelor fierului n stare lichid. Aliajele Fe C. Pornind de la concepia general asupra strii lichide a metalelor, o serie de autori consider c exist o oarecare asemnare ntre structura aliajelor fierului n stare solid i lichid. Astfel unii autori consider c fonta i oelul nealiat prezint n stare lichid trsturile structurale ale austenitei. J. Chipman a emis prerea c oelurile feritice i pstreaz n mare msur caracteristicile structurale i dup topire. V.I. Iavoiski [5] consider c pn la 0,2 0,3% C oelul lichid are trsturile structurale ale soluiei solide i , iar la 0,2 0,3%< [C] < 1,7 2,0% trsturile soluiei solide (austenita).

Solubilitatea carbonului n fier , determinat pe baza curbei lichidus post eutectice a diagramei Fe-C, este destul de bine redat de expresia: [ %C ] 10 -3 T 0 C (6) max = 1,34 + 2,54 Dup date mai recente [13] variaia entalpiei de dizolvare a carbonului n fier este DH 0 = 28000 J / at.g , adic soluia de carbon n fier nu este ideal. Coeficientul de activitate al carbonului n aliajele Fe-C poate fi calculat cu expresia: C C lg f C = eC [ %C ] ; eC = 0,196 (7) ceea ce denot o deviaie negativ fa de legea lui Raoult. Dup unii autori, variaia coeficientului de activitate Raoult al carbonului poate fi redat prin expresia: lg gC = -0, 23 + 0,049[ C] ( %at ). (8)

( )

Deci sub 5% atomice carbon gC < 1 , iar peste 5% atomice carbon (1,05%C) gC > 1 . Dizolvndu-se n fier, carbonul cedeaz un numr de electroni pentru completarea stratului 3d de electroni ai atomilor de fier. Deci solubilitatea carbonului depinde de gradul n care electronii si sunt asimilabili de ctre atomii metalici. De aceea, prezena n aliajele fierului cu carbonul a unor elemente, ca Mn, Cr, V, Ti etc, la care numrul de electroni n substraturile exterioare (de exemplu 3d) este mai mic dect la fier, favorizeaz dizolvarea carbonului, deci mrete solubilitatea acestuia, deoarece pot prelua un numr de electroni ai carbonului. Dimpotriv, alte elemente, cum ar fi Co, Ni, Cu etc. care au n substratul 3d un numr mai mare de electroni dect fierul, micoreaz solubilitatea carbonului n fier (tabelul 6 i fig. 10).

Fig. 10. Influena diferitelor elemente asupra solubilitii carbonului n fier.

O serie de lucrri experimentale conduc la concluzia c aliajele Fe-C n stare lichid prezint ntr-adevr unele modificri structurale la circa 0,2 0,35% C i la circa 2% C. Astfel, viscozitatea aliajelor Fe-C prezint un minim la la 0,15-0,20% C i un maxim la 0,3 0,4% C [6]. Punctele caracteristice de la 0,15 0,20% C i 0,3 0,4% C indic o modalitate a ordinei apropiate n structura acestor aliaje. Concluzia de mai sus este confirmat de lucrri privind determinarea altor proprieti ale aliajelor Fe-C ntr-un interval de temperatur. Izotermele obinute sunt prezentate n fig. 11. Se observ c i izotermele altor proprieti ale acestor aliaje prezint dou inflexiuni clare: una la 0,15 0,20% C, iar alta la 0,3 0,4% C. Rezultatele experimentale din fig. 11 i 12 sunt explicate prin prisma structurii microneomogene a topiturilor metalice. Ei presupun c la topire n fierul lichid se pstreaz o cvasistructur de tip c.v.c. Procesul de trecere de la structura c.v.c. la structura c.f.c. se nchei, se pare, la circa 0,3 0,5% C. Comparaia ntre izotermele proprietilor i diagrama Fe-C arat c minimul izotermelor , i n corespunde punctului J ( 0,17% C) de pe diagrama Fe-C, iar minimul izotermei c este apropiat de punctul H (0,09% C).

10

Influena unor elemente de aliere asupra solubilitii carbonului n fier Tabelul 6. Configuraia electronic d %C Elementul,E N =3 N=4 d %E s p d s p d Ti 2 6 2 2 + 0.17 V 2 6 3 2 + 0,13 Cr 2 6 5 1 + 0,09 Mn 2 6 5 2 + 0,04 Fe 2 6 6 2 0 Co 2 6 7 2 - 0,03 Ni 2 6 8 2 - 0,07 Cu 2 6 10 1 - 0,2 Al 2 1 - 0,25 P 2 3 - 0,35 Si 2 2 - 0,30 S 2 4 - 0,4

[ ] [ ]

Fig. 11. Variaia proprietilor aliajelor Fe-C cu coninutul de carbon:a-densitatea, b-viscozitatea cinematic, c-energia de actvare a viscozitii, dtensiunea superficial, e-susceptibilitatea magnetic, f-diagrama de echilibru Fe-C.

Fig. 12. Variaia cu coninutul de carbon a volumului specific al aliajelor Fe-C topite.

Dup unii autori aliajele Fe-C cu peste 2% C au o structur coloidal. In sistemele Fe-C-O interaciunea atomic este i mai complex, ceea ce face variaia proprietilor funcie de compoziie s aib un caracter complicat. Astfel, viscozitatea cinematic la 1600 0C poate fi calculat cu relaia, [7]:

n = 10,34 - 18,39[ C ]- 2,755 10 3 [ O ]+ 1,449 10 4 [ C] [ O ]+ 12,65[ C] +

2

4,032 10 4 [ O ]- 1,691 10 4 [ C ][ O ]- 1,511 10 6 [ C] [ O ] + 4,462[ C] 2 2 3

(9)

- 1,42 10 7 [ O ] + 1,987 10 3 [ C ][ O ]+ 1,649 10 6 [ C ][ O] m 2 / s

3 3 2 2

]
11

Din analiza relaiei de mai rezult c influena carbonului asupra viscozitii depinde i de coninutul de oxigen i invers. Astfel, la un coninut de oxigen de 0,001% pe izoterma viscozitii se observ un minim la 0,6 0,7% C, iar la 0,0003 0,0006% O, un minim la 0,3 0,4% C. n topiturile cu mai puin de 0,2% C creterea coninutului de oxigen conduce la scderea viscozitii, la 2% C oxigenul nu influeneaz practic viscozitatea n timp ce la 025 0,7% C creterea concentraiei de oxigen determin creterea viscozitii aliajului. De reinut c i n aceste topituri se evideniaz concentraiile critice de 0,2% C i 0,3 0,4% C, menionate i n analizarea structurii aliajelor Fe-C. Aliajele fierului cu siliciu n ultima perioad, au fost obinute o serie de date experimentale care conduc la ipoteza c n aliajele Fe-Si n stare lichid siliciul formeaz cu fierul grupri cvasimoleculare de tipul FeSi, n interiorul crora un loc important l ocup legturile covalente. Astfel, cldura de dizolvare a siliciului n fier variaz funcie de coninutul de siliciu i atinge valoarea maxim de 110330 J/at.g Si la 33% Si (fig. 13). Tot n aceast figur sunt prezentate i alte curbe (linia lichidus, tensiunea superficial i interfazic, fora electromotoare i solubilitatea hidrogenului) care atest ipoteza de mai sus. Aceeai concluzie rezult i analiza izotermelor viscozitii aliajelor Fe-Si prezentate n fig. 14. n toate cazurile, punctele caracteristice se afl la un coninut de 33% Si.

Fig. 13. Variaia cu coninutul de siliciu a: 1cldurii de dizolvare, 2-tensiunii superficiale, 3- tensiunii interfazice, 4-forei elctromotare, 5-solubilitii hidrogenului n aliajele Fe-Si

Fig. 14. Izotermele viscozitii aliajelor Fe-Si.

Datorit interaciunii fier-siliciu, soluiile lichide Fe-Si nregistreaz o abatere negativ fa de legea lui Raoult. La concentraii mici de siliciu, aceste aliaje se comport ca soluii foarte diluate. 0 Pn la 5-6% Si pentru coeficientul de activitate la 1600 0C se recomand valoarea gSi = 0,0012 , care concord n bun msur cu alte date experimentale (fig. 15). Aliajele fierului cu manganul, nichelul, cobaltul, cromul i molibdenul. Fierul formeaz cu aceste metale soluii lichide de substituie, care sunt foarte apropiate de cele ideale. Variaia activitii unora dintre aceste metale n funcie de concentraie este redat n figurile 16, 17, 18.

12

Se observ c topiturile fier-mangan i fier-crom au o uoar abatere pozitiv fa de legea lui Raoult, n timp ce topiturile fier-nichel i fier-crom abaterea este negativ. Topiturile fier-cobalt i fier-molibden se comport practic ca soluii ideale, activitatea lor fiind deci aproape egal cu fracia molar. Viscozitatea. Pe politermele viscozitii aliajelor Fe-Ni a fost observat o anomalie analog celei constatate le fier. La temperatura de 1650 1750 0C are loc creterea brusc a viscozitii cu creterea temperaturii (fig. 19). Dac temperatura de nclzire este mai mic dect temperatura anomaliei menionate, pe politerma viscozitii apare fenomenul de histerezis. La temperaturi mari de nclzire, histerezisul nu apare. Se poate spune c aceste aliaje au dou tipuri de structuri funcie de temperatur: o structur de temperatur joas i una de temperatur nalt, fapt confirmat i de studiul viscozitii i al altor proprieti.

Fig. 15. Variaia cu compoziia a activitii siliciului n aliajele Fe-Si.

Fig. 16. Variaia cu compoziia a activitii manganului n aliajele Fe-Mn.

Fig. 17. Variaia cu compoziia a activitii nichelului n aliajele Fe-Ni.

Fig. 18. Variaia cu compoziia a activitii cromului n aliajele Fe-Cr.

Pe izoterme se observ o abatere de la alura monoton a viscozitii la coninutul de nichel de 2 - 5% (fig. 20) care se explic prin formarea unor compui compleci de fier i nichel, caracterizai prin legturi puternice n interior i legturi slabe cu exteriorul i viscozitatea scade. Pe msur ce concentraia de nichel crete gruprile Fe-Ni ncep s interacioneze ntre ele, adic topitura trece dintr-un sistem microneomoge in unul omogen, n care nu sunt atomi de compoziii i structuri diferite care s interacioneze diferit cu particulele din jur.

13

Fig. 19. Politermele viscozitii aliajelor Fe-Ni la diferite concentraii de nichel

Fig.20. Izotermele viscozitii cinematice i dinamice i ale energiei de activare a 0 viscozitii la aliajele Fe-Ni la 1600 C.

Aliajele fierului cu sulful Sulful este unul dintre elementele duntoare calitii produselor siderurgice, chiar i n cantiti mici el influeneaz negativ proprietile acestora att n stare lichid ct i n stare solid. Dei nu exist o prere unanim legat de forma n care se gsete sulful dizolvat n fier, totui ipoteza cea mai larg rspndit este c sulful i fierul formeaz grupri neutre, FeS, pe baz de legturi ionice. O serie de autori (A.M. Samarin, J. Eliott, J. Chipman) consider c sulful formeaz cu fierul soluii interstiiale, concurnd n aceast privin cu carbonul. Pornind de la aceast ipotez a fost dedus relaia pentru coeficientul de activitate al sulfului n aliajele Fe-C-S:

gS =

1 1 - 5( XC + XS )

(10)

n care: gS este coeficientul de activitate al sulfului, XC i XS sunt fraciile molare ale carbonului i sulfului. Sulful influeneaz puternic proprietile fierului chiar la concentraii foarte mici. Astfel el reduce mult tensiunea superficial a fierului (fig. 21 a) i a aliajelor Fe-C-S (fig. 21b) Dup cum rezult din fig. 21 c , soluiile Fe-S prezint abatere pozitiv de la legea lui Raoult, coeficientul de activitate al sulfului scade cu creterea coninutului de sulf: lg f S = -0,028[ %S ] (11) modul cum diferite elemente dizolvate n fier influeneaz coeficientul de activitate al sulfului este redat n fig. 21 d. Se observ c siliciul i carbonul mresc coeficientul de activitate al sulfului, n timp ce manganul i cromul l micoreaz. Aa se explic, n mare parte, de ce fonta se desulfureaz mai uor dect oelului. Aliajele fierului cu fosforul Ca i sulful, fosforul reprezint o impuritate pentru oel i font. n stare, solid, fosforul din oel i font se poate afla sub form de soluie solid sau sub form de fosfuri. n oel i font, la temperatura normal, fosforul se poate afla sub form de soluie solid i Fe3P care ns trece n Fe2P la temperatura de 1166 0C dup reacia peritectic: Fe3P > Fe2P + lichid (12) n acelai timp, fosfurii Fe2P i corespunde pe diagrama Fe-P un maxim destul de pronunat, ceea ce constituie o dovad a stabilitii ei. Aadar, este mult mai logic s se admit existena n aliajele Fe-P n stare lichid a unor grupri de tip Fe2P i nu a celor de tip Fe3P. Tot n favoarea acestei ipoteze pledeaz i variaia f.e.m. funcie de coninutul de fosfor (fig. 21 f). Se observ c la un coninut de circa 22% P, curba prezint o inflexiune care a fost interpretat ca o dovad a stabilitii relative a gruprilor de tip Fe2P (21,7% P) n aliajele Fe-C-P.

14

Fig. 21. Influena sulfului supra tensiunii superficiale n sistemul: a) Fe-S; b) Fe-S-C,11,25%C,2-2,2%C,3-4,5%C; c ) activitatea sulfului n aliajele Fe-S. Starea de referin: fS=1 pentru [%S]0; d) influena diferitelor elemente asupra coeficientului de activitate a sulfului; e) diagrama de echilibru Fe-P; f) variaia forei electromotoare n aliajele Fe-C-P funcie de %P.

Au fost studiate de asemenea, pe baza principiilor analizei fizico-chimice, o serie de proprieti ale aliajelor Fe-P n stare lichid: vscozitatea, conductibilitatea electric, tensiunea superficial i densitatea. Maximele izotermelor viscozitii (fig.7 d) i conductivitii, inflexiunea izotermei tensiunii superficiale (fig. 8 d) i abaterea maxim a densitii de la regula aditivitii la un coninut de circa 22% P (fig.6 d) constituie o dovad a meninerii n stare lichid a unor microgrupri de tipul fosfurii Fe2P. Dup toate probabilitile, n interiorul acestor grupri un loc

15

nsemnat ocup legturile homeopolare (covalente). Prin urmare, se poate considera ca dovedit faptul c n aliajele industriale din sistemul Fe-P (oel, font, feroaliaje) n stare lichid, fosforul se afl nu sub form elementar sau ca Fe3P, ci sub form de microgrupri de tip Fe2P. Aceasta nseamn c aliajele Fe-P n stare lichid, n general, nu sunt soluii ideale, deoarece fora de interaciune Fe-P este mai mare dect fora de interaciune Fe- Fe i P-P. Ele prezint abateri negative de la legea lui Raoult. Desigur, la temperaturi mult superioare celei de topire (1 650 - 1700C), gruprile F2P se desmembreaz i soluia se apropie din ce n ce mai mult de o soluie ideal. n figura 22 este redat variaia activitii fosforului n aliajele Fe-P. Din lucrri recente reiese c: lg fP =0,062 [%P]. (13) n aliajele Fe-C-P, fosforul este superficial-activ. El satureaz stratul superficial la con-centraii relativ mici. Spre exemplu, la [C]= 2,5%, adsorbia maxim se atinge la [P]= 0,05%.

Fig. 22. Activitatea fosforului n aliajele Fe-P. Starea de referin fp1 cnd xp0

Oxigenul n fierul lichid Exist mai multe ipoteze legate de forma n care oxigenul se n fierul topit i n aliajele Fe-O. Una dintre ele susine c oxigenul formeaz cu fierul molecule saturate, de forma FeO sau FenO, unde nu poate fi mai mare dect unu, dar niciodat mai mic. In favoarea acestei ipoteze s-au o 0 serie de argumente cum ar fi: valoarea mare a efectului termic ( DH 298 = -114361J / at.g ), energia de reea a FeO (964 eV) care este mai mare dect la numeroi ali oxizi, considerai ca fiind stabili (829,9 eV pentru CaO), viteza relativ mic de difuziune a oxigenului n fierul topit, care s-ar putea explica prin raza mare a particulei care difuzeaz. Oxigenul este un element cu foarte mare activitate la suprafa n fierul topit. Stratul superficial se satureaz cu oxigen la un coninut de numai 0,08% [O] (fig. 23).

Fig. 23. Influena oxigenului asupra: a - tensiunii superficiale n sistemul Fe-O i b - adsorbiei oxigenului.

16

Calculele efectuate pe baza adsorbiei maxime de oxigen au artat c n stratul superficial fiecrui atom de oxigen i corespunde o arie de 7,6 9,7 2 n stratul de adsorbie, care este foarte apropiat de aria suprafeei celulei de FeO n planul de densitate maxim a atomilor (8.1 2), de unde i concluzia c stratul superficial adsoarbe molecule de FeO. Soluia de oxigen nu este ideal, ci prezint abateri pozitive de la legea lui Raoult i ajunge repede la saturaie. Activitatea oxigenului n fier atinge valoarea maxim la un coninut redus de oxigen i apoi s menine la acea valoare. Variaia coeficientului de activitate al oxigenului cu concentraia poate fi redat prin relaia: lg f O = -0,25[ %O ] (14) Influena carbonului asupra coeficientului de activitate al oxigenului este redat de relaia: C lg f O = -0,36[ %C ] (15) deci carbonul micoreaz coeficientul de activitate al oxigenului dizolvat n fier.

Fig, 24. Influena unor elemente asupra solubilitii H i N n fier sau n aliajele lui.

17

Hidrogenul i azotul Forma n care aceste gaze se afl n fierul topit nu a fost elucidat pn n prezent, existnd urmtoarele ipoteze: formeaz hidruri respectiv nitruri, se dizolv sub form atomic sau de ioni. Datele experimentale existente permit concluzia c n fierul lichid pur, hidrogenul i azotul se afl sub form elementar (atomi i ioni). Ca i carbonul, hidrogenul i azotul pot ceda la dizolvare electronii exteriori n fondul comun de electroni care caracterizeaz legtura metalic, trecnd sub form de ioni. Prezena ionilor H+ a fost pus n eviden prin electroliz, cnd hidrogenul s-a degajat la catod. Formarea de hidruri i mai ales de nitruri este posibil n cazul cnd fierul conine i alte elemente cu mare afinitate fa de aceste gaze (V, Nb, Cr, Ta etc. Influena diferitelor elemente asupra solubilitii hidrogenului i azotului n fier sau n aliajele acestuia sunt prezentate n fig. 24.

2. Structura i proprietile zgurilor metalurgice

2.1. Rolul zgurii n procesele siderurgice Procesele siderurgice care stau la baza producerii fontei, feroaliajelor i oelului i a rafinrii i chiar turnrii a oelului se desfoar n cea mai mare parte cu participarea zgurii, ale crei caracteristici chimice i fizice trebuie s fie n concordan cu esena procesului, cu scopul urmrit. La elaborarea fontei, zgura trebuie s fie fluid i s aib capacitate ct mai mare de nglobare a sterilului din ncrctur i a unor impuriti, la elaborarea oelului ia trebuie s fie oxidant, pentru a asigurarea afinarea bii metalice, sau dezoxidant, pentru a facilita eliminarea oxigenului din oel; la retopirea electric sub zgur a oelului, zgura trebuie s fie fluid, neoxidant i cu mare capacitate de reinere a impuritilor (sulf, incluziuni nemetalice), iar la turnarea continu a oelului ea trebuie s fie fluid pentru a lubrifia pereii cristalizatorului i pentru a avea aciune protectoare mpotriva ptrunderii gazelor n oel. Se poate spune deci c n principal zgurile siderurgice au urmtoarele funcii: - protejeaz baia metalic de ptrunderea unor impuriti ( hidrogen, azot, sulf); - transmit cldura de la sursa de cldur la baia metalic; transmit oxigenul din atmosfera oxidant i contribuie la oxidarea diferitelor elemente din baia metalic ( Ca, P, Mn, Si etc.); - transmit oxigenul din atmosfera oxidant i contribuie la oxidarea diferitelor elemente din baia metalic ( Ca, P, Mn, Si etc.); - rein impuriti n cursul proceselor de afinare. 2.2. Compoziia chimic a zgurii Dup cum s-a mai artat zgurile sunt compuse n cea mai mare parte dintr-o serie de oxizi de metale i de nemetale, dar conin i mici cantiti de ali compui (fluoruri, sulfuri, carburi). Dup caracterul lor chimic oxizii pot fi mprii n: - oxizi bazici (CaO, MgO, FeO, MnO,CrO, Na2O, K2O); - oxizi acizi (SiO2, P2O5, TiO, V2O5); - oxizi amfoteri (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, V2O3). n condiiile proceselor siderurgice, oxizii superiori ai fierului i cromului, Fe2O3 i Cr2O3, au caracter slab acid. Caracterul unei zguri este dat de raportul dintre coninutul de oxizi acizi i bazici. Astfel :

%( CaO + MgO + FeO + MnO + CrO + Na 2 O + K 2 O ) < 1 zgura este acid, %( SiO2 + P2 O5 + TiO2 + V2 O5 ) %( CaO + MgO + FeO + MnO + CrO + Na 2 O + K 2 O ) iar cnd > 1 zgura este bazic. %( SiO2 + P2 O5 + TiO2 + V2 O5 )
cnd Raportul de mai sus poart numele de raport de bazicitate sau, simplu, bazicitate. Uneori , bazicitatea se exprim numai prin raportul

%(CaO ) . %(SiO2 )
18

Din punct de vedere tehnologic zgurile siderurgice se mpart n: - zguri de furnal i de cuptoare de feroaliaje care se ncadreaz n principiu n sistemul CaO Al2O3 siO i n general sunt acide sau uor bazice;

%(CaO) = 0,9 - 1,4 ; %(SiO2 )

- zguri de afinare folosite la elaborarea oelului care se ncadreaz n principiu n sistemul CaO FeO SiO i au un caracter oxidant i n mare majoritatea cazurilor sunt bazice i n rare cazuri sunt acide; - zguri de rafinare folosite la rafinarea oelului lichid n oala de turnarea sau la retopirea electric sub zgur. Ele se ncadreaz n sistemele CaO Al2O3, CaO Al2O3 - SiO2 CaOAl2O3 -- SiO2 flux; CaF -Al2O3; CaF-Al2O3-CaO etc. - zguri pentru turnarea continu a oelului. Exemple de zguri folosite n practic sunt prezentate n tabelul 7.
Tipul de zgur De furnal De convertizor De rafinare Exemple practice de zguri Compoziia chimic, % SiO2 Al2O3 CaO MnO MgO 34,5 7,0 38,0 3,3 10,3 16,0 50,8 4,8 6,0 1,0 44,4 53,2 1,22 Tabelul 7. FeO 1,4 17,0 0,18 P2O5 2,0 CaS 5,5 0,45 CaO/SiO2 1,1 3,13 1,2

2.3. Compoziia mineralogic Componenii zgurii formeaz ntre ei soluii solide i compui definii mai mult sau mai puin compleci. Structura lor n stare solid se stabilete prin studii cristalo-optice i petrografice. Aceste studii au artat c n structura zgurilor n stare solid pot fi distinse cristale de oxizi i compui chimici mai compleci: (CaSiO3, Fe2SiO4, Ca2Al2SiO7). Compuii chimici pot fi formai din doi sau mai muli componeni ai zgurii. Din grupa compuilor cu doi componeni fac parte: - silicaii, compui din SiO2i un oxid bazic sau amfoter: 2CaO SiO2 etc. - fosfaii, compui din: P2O5 i un oxid bazic; - aluminaii compui din: Al2O3 i un oxid bazic; - feriii: 2CaO . Fe2O3 n mod analog se formeaz titanaii, cromaii etc. Din grupa compuilor cu trei componeni fac parte: - silicaii dubli, compui din SiO2 i doi oxizi bazici ca 2CaO MgO 2SiO2 (Ca2MgSi2O7); - aluminosilicaii, compui din Al2O3, S:O i un oxid bazic: CaO Al2O3 2SiO (CaAl2Si2O8). Compuii cu 4, 5 sau mai muli componeni sunt de tipul silicailor sau aluminosilicailor. Se poate considera c majoritatea zgurilor metalurgice fac parte din categoria silicailor. 2.4. Structura silicailor n stare solid Structura intern a silicailor solizi este foarte complicat. Ea poate fi studiat prin analiza structural cu raze X sau prin metode fizico-chimice. S-a stabilit pe aceast cale c cristalele de silicai sunt formate din ioni, care sunt dispui n nodurile reelei cristaline. Bioxidul de siliciu (SiO), care st la baza silicailor, are o structur complex. S-a stabilit c unitatea structural a silicailor este tetraedul SiO4, n vrfurile cruia se afl patru anioni mari O-, iar n centru un cation mic, Si4+, cu patru sarcini. Legtura Si O este foarte puternic i dup Pauling are caracter 64% covalent i 36% ionic. Legtura nu este complet ionic, pentru c o parte din electronii de valen ai siliciului nu trec complet la atomii de oxigen, ci circul pe orbite comune cu o parte din electronii oxigenului. Aceasta nseamn c n centrul tetraedrului se afl un cation de siliciu cu mai puin de patru sarcini Si4x+, unde x<1. Deci, simbolul Si-4 sau SiO4-4 indic nu mrimea sarcinii, ci valena ionului. Legtura ionic tipic, la care valena i mrimea sarcinii coincid, este caracteristic numai pentru cristalele compuilor formai din elemente ale grupelor ntia i a aptea ale sistemului periodic, a cror electronegativitate difer foarte mult. Legtura ionic tipic, la care valena i

19

mrimea sarcinii coincid, este caracteristic numai pentru cristalele compuilor formai din elemente ale grupelor ntia i a aptea ale sistemului periodic, a cror electronegativitate difer foarte mult. Pe msur ce electronegativitatea elementelor devine mai apropiat, cota parte a legturii covalente crete. De aceea, valena cationului i anionului n oxizii bazici este apropiat de mrimea sarcinii, pe cnd n oxizii acizi sarcina este mai mic dect valena. n silicai tetraedrii SiO4-4 sunt fie izolai, fie formeaz anioni compleci prin unirea tetraedrilor (fig. 25).

Fig.25. Tetraedrul de silice. (a tetraedrul SiO4, b 2 tetraedrii uniti)

Principalele tipuri de silicai sunt prezentate n continuare. Ortosilicaii. La ortosilicati (0)Me : (0)si = l. n nodurile reelei cristaline se afl tetraedrii izolai de SiO44-, care se menin n structur cu ajutorul unor cationi simpli, ca de exemplu Ca2+, Mg2+,Fe2+ (fig.26).

Fig. 26. Schema n plan a structurii ortosolicailor

Fig. 27. Schema n plan a structurii pirosilicailor

n cazul metalelor bivalente formula ortosilicailor este: Me2SiO4 (2MeO Si02), cu raportul 0 : Si=4. n silicaii mai bazici 0 : Si > 4. Pirosilicaii. n pirosilicai care au formula Me3Si207; anionii se prezint sub forma unor tetraedri unii doi cte doi i au formula Si2O76- (fig. 4.106), n care 0 : Si = 3,5. Melasilicaii. Melasilicaii cu formula MeSiO3 au anionii sub form de inele separate, care constau din 3 4 - 6 tetraedre (fig. 28). Anionii respectivi au formula Si3O96- ,Si40128- ,Si6O1812-, n care 0 : Si = 3. Metasilicaii piroxenici (piroxenii). La aceti silicai anionii sunt formai din lanuri infinite de tetraedrii, ntre care se situeaz cationii metalici (fig.29). Unitatea structural a piroxenilor o constituie anionul Si032-. Deci formula anionului complex este [Si032-]n , n care 0 : Si=3. Amfibolii Au formula Me3Si4011. n aceti silicai, raportul 0 : Si = 11/4 = 2,75.Anionii sunt de forma unor lanuri piroxenice duble (fig. 30). Unitatea structural conine 2 + 4/2 = 4 atomi de siliciu i 8 + 6/2 = 11 atomi de oxigen. Deci formula anionului complex este [Si40116-]n.

20

Fig. 4.28. Schema n plan a structurii metasilicailor

Fig. 29. Schema n plan a structurii metasilicailor piroxenici

Fig.30. Structura amfibolilor: a n plan; b n spaiu.

Structura silicei se formeaz prin unirea tetraedrelor ntr-o reea spaial infinit. Fiecare ion de oxigen aparine concomitent la dou tetraedre i unui atom de siliciu i revin cte doi atomi de oxigen. n aceast reea nu exist vrfuri libere de tetraedre, n care se pot situa cationi metalici (Me2+ ). Cristalele reprezint molecule gigantice de tipul [SiO2]n. Datele privitoare la structura silicailor solizi sunt prezentate n tabelul 8.
Date privind structura silicailor Formula Formula anionului anionului Tetraedru izolat SiO 4Tabelul 8. Mineralul Me2SiO4 Me3Si2O7 MeSiO3 MeSiO3 Me3Si4O11 SiO2 2MeO SiO2 3MeO 2SiO2 MeO SiO2 MeO SiO2 3MeO 4SiO2

Denumirea minereului Ortosilicai Pirosilicai Metasilicai Metasilicai piroxenici Amfiboli Cuarul

Raportul O/Si 4,0 3,5 3,0 3,0 2,75 2,0

SiO

4 67

Tetraedru dublu Inele cu m=3, 4,6 Lan linear dublu Lan linear dublu Reea spaial infinit

[SiO32- ]n [SiO32- ]n
6[SiO11 ]n

[SiO 2 ] n

Pe baza datelor de mai sus pot fi trase urmtoarele concluzii: - pe msur ce crete aciditatea silicailor, structura lor devine din ce n ce mai complex; - structura se complic n sensul: tetraedru izolat - grupe izolate, formate din 2, 3, 4 i 6 tetraedre lan linear inel reea spaial, adic n mod progresiv de la punct la linie, de la linie la plan i de la plan la spaiu. Cationii de aluminiu, fosfor etc. formeaz ca si siliciul, mpreun cu oxigenul, anioni compleci, care intr n componena aluminosilicailor, fosfailor etc.

21

Fig.31. Diagrama de echilibru CaO SiO2

Analiza fizico chimic a zgurilor Analiza fizico chimic a zgurilor const n determinarea diferitelor proprieti fizice (temperatur de topire, viscozitate, densitate, conductivitate electric, tensiune superficial etc.) ale unui sistem, n diferite condiii de temperatur (politerme) i compoziie chimic (izoterme). Printre rezultatele cel mai rspndite ale analizei fizico chimice se situeaz n primul rnd diagramele de echilibru pentru diferite sisteme (binare, ternare etc.). Diagramele de echilibru binare i ternare pentru diferite sisteme de zguri sunt prezentate n figurile 31, 32, 33, 34, 35. Sistemul CaO SiO2 . n acest sistem (fig. 31) exist urmtorii compui definii: metasilicatul CaO SiO2 (CaSiO3) i , pirosilicatul 3CaO 2SiO2 (Ca3Si2O7), ortosilicatul 2CaO SiO2 (Ca2SiO4) , i i silicatul tricalcic 3CaOSiO2 (Ca3SiO5). Unii compui se descompun nainte de topire (silicatul tricalcic se descompune la peste 1900 0C n CaO i 2CaO SiO2 , iar sub 1250 0C n CaO i2CaO SiO2 ) i se topesc incongruent, iar alii nu se descompun nainte de topire ci se topesc congruent. n punctele respective pe diagrama de echilibru apare un maxim (metasilicatul cu Ttop = 1544 0C i ortosilicatul cu Ttop = 2130 0C). n sistemele Cao SiO2 n intervalul de nemicibilitate de 1707 2100 0C se formeaz dou topituri: una apropiat de compoziia SiO2, iar cealalt conine 20-29% CaO. Fiecare topitur i are domeniul su de omogenitate. Cele dou domenii se confund la temperaturi de peste 2100 0 C. ntre domeniile omogene i ntre verticalele corespunztoare fazelor solide, se afl domeniile eterogene, n care, de la caz la caz, se pot afla cte dou faze condensate, ca: dou faze solide, una solid i una lichid sau dou faze lichide. n aceste domenii sistemele sunt monovariante i variaia temperaturii conduce la o variaie a compoziiei fazelor. Liniile orizontale corespund sistemelor monovariante. Sistemul CaO Al2O3 . n afar de CaO (Ttop = 2570 0C) i Al2O3 (Ttop = 2050 0C) care se separ din faza lichid sub form cristalin, mai exist i urmtoarele faze solide (fig. 32) (aluminai de calciu): 3CaO Al2O3 (Ca3Al2O6) care se topete congruent la 1535 0C, 12CaO 7Al2O3 (Ca12Al14O33) care se topete congruent la 1455 0C, CaO Al2O3 (CaAl2O4) care se topete

22

congruent la 1605 0C, CaO 2Al2O3 (CaAl4O7)care se topete incongruent la 1730 0C i CaO 6Al2O3 (CaAl12O19) care se topete incongruent la 1850 0C. Sistemul CaO SiO2 Al2O3 . Componenii acestui sistem (fig. 33) sunt componenii principali ai zgurilor de furnal. n acest sistem se formeaz doi compui ternari (aluminosilicai) care se topesc congruent: anortitul CaO Al2O3 2SiO2 cu temperatura de topire de 1554 0C i gehlenitul 2CaO Al2O3 SiO2 cu temperatura de topire de 1596 0C.

Fig. 32. Diagrama de echilibru CaO Al2O3

Fig. 33. Diagrama de echilibru CaO - SiO2 Al2O3

23

Sistemul MgO SiO2 Al2O3 prezentat n figura 34. arat doi compui ternari cu topire congruent: 4MgO 5Al2O3 2SiO2 care se topete la 2010 0C i 2MgO 2Al2O3 3SiO2 care se topete la 1530 0C. Sistemul CaO FeO SiO2 (fig. 35) conine principalii componeni ai zgurilor de la elaborarea oelurilor. n acest sistem nu se formeaz nici un compus chimic cu topire congruent.

Fig.34. Diagrama de echilibru MgO SiO2 Al2O3

Fig. 35. Diagrama de echilibru CaO FeO SiO2

24

2.5. Structura zgurilor n stare lichid Interaciunea dintre faza metalic i zgur are loc n stare lichid. De aceea pentru siderurgie este foarte important cunoaterea structurii i a proprietilor zgurilor n stare lichid. n momentul de fa exist dou teorii generale asupra zgurilor n stare lichid: - teoria molecular - teoria ionic Teoria molecular Teoria molecular este prima teorie asupra zgurilor (n ordine cronologic). Ea se bazeaz pe datele care au fost obinute cu privire la studiul compoziiei chimice i mineralogice a zgurilor n stare solid. Exponentul principal al acestei teorii este savantul german H. Schenck. Principalele caracteristici ale acestei teorii sunt: - zgurile lichide sunt formate din molecule de oxizi i combinaii ale acestora; - concentraia moleculelor este dictat de condiiile de echilibru ale reaciilor de formare i de compunere a combinaiilor (de exemplu, 2FeO SiO2 2FeO + SiO2). Oxizii din compoziia combinaiilor se numesc oxizi liberi; - la reaciile dintre zgur i metal (font, oel, etc.) particip numai oxizii liberi; - constanta de echilibru se exprim prin concentraia ponderal sau molar a componenilor liberi; de exemplu, pentru reacia dintre FeO din zgur i siliciul din oel: 2( FeO )+ [ Si ]= ( SiO2 )+ 2[ Fe ] (16)

K=

%( SiO2 ) liber

2 ( % FeO ) %Si ] liber [

= f (T )

(17)

Deci teoria molecular are la baz ipoteza referitoare la oxizii liberi. Pentru determinarea concentraiei lor trebuie s se cunoasc. a) ce combinaii se formeaz ntre componenii zgurii; b) ce relaii cantitative (n e raport) se afl ntre oxizii liberi i cei legai. Analiza chimic nu indic direct coninutul de oxizi liberi din zgur. De aceea se presupune c n stare lichid exist aceleai combinaii de oxizi, care exist i n stare solid. Dintre toate combinaiile se iau n considerare numai unele din cele binare, care se topesc congruent. De exemplu, din cei doi silicai de calciu, care se topesc congruent, se ia n considerare numai unul. H. Schenck lua n considerare numai CaOSiO2, iar un alt metalurg, M. Karnauhov 2CaOSiO2. n cel de-al doilea caz s-a avut n vedere faptul c, ortosilicatul are pe diagrama de echilibru un maximum mai ascuit dect metasilicatul i deci este mai stabil. Pentru a rspunde la chestiunea de la punctul b trebuie s se cunoasc constanta de echilibru a reaciei de formare i disociere a diferitelor combinaii chimice. Dar pentru c acestea nu se aleg dup aceleai criterii, iar constantele de echilibru nu se cunosc suficient de bine pentru toate reaciile, teoria molecular are un caracter limitat. n general, se folosesc pe scar larg expresii empirice, cu ajutorul crora se exprim concentraia oxizilor liberi n funcie de compoziia zgurii, dar acestea nu au un caracter general. Principala latur negativ fundamental a teoriei moleculare este ipoteza cu privire la existena n zgurile lichide ale moleculelor. Aceast ipotez n-a fost verificat experimental i de fapt nu corespunde datelor cu privire la structura zgurilor lichide. Teoriile moleculare au ns un rol important n studiul proceselor metalurgice. Teoria ionic Baza teoriei ionice o formeaz ipoteza c zgurile sunt formate nu din molecule neutre ci din ioni, iar procesele dintre metal i zgur au un caracter electrochimic. Trsturile electrochimice ale zgurilor au fost cunoscute nc din timpul lui Faraday i au fost luate n considerare n chimia fizic a silicailor. n metalurgie, primii care au adoptat punctul de vedere ionic asupra zgurilor au fost V.A.Vaniukov, Tamman i Herasymenko. Teoria ionic a fost dezvoltat ulterior de un numr mare de savani ca M.I.Temkin, A.N.Samarin, L.A.Svarman, V.I.Kojeurov, O.A.Esin, Flood etc. Baza experimental a teoriei ionice este mult mai bogat dect a teoriei moleculare. Ea const nu numai din rezultatele analizei chimice, mineralogice i fizico-chimice a zgurilor solide, ci i din date privind analiza structural cu raze X a zgurilor lichide. Bazele teoriei ionice sunt prezentate n continuare.

25

1. Conform concepiei actuale n apropiere de punctul de topire, lichidele au o structur mai apropiat de cea a corpului solid dect a gazelor. Acest lucru este dovedit de faptul c topirea este nsoit de o modificare relativ mic a volumului specific, entropiei, entalpiei i cldurii specifice, ceea ce nseamn c trecerea din stare solid n stare lichid se face cu modificri mai mici ale energiei aciunii intermoleculare (interatomice) dect trecerea din stare lichid n stare gazoas. Unitile structurale i trsturile principale ale agitaiei lor termice nu se modific mult la topire. Se tie c unitile structurale care formeaz cristalele (atomii, ionii, moleculele) se situeaz n nodurile reelei cristaline dup anumite legi, n funcie de tipul reelei cristaline. n cristalele de tip ionic, fiecare particul (ion) este nconjurat de un numr determinat de ali ioni de semn contrar, cu care ea (particula) interacioneaz n msur egal. n acest fel nu exist legturi prefereniale cu un anumit anion i de aceea nu exist posibilitatea formrii moleculelor, aa cum se ntmpl n gaze. n cristale, particulele sunt aranjate ordonat pe distane mari. De aceea pentru cristale este caracteristic aa-numita ordine ndeprtat. Pe msur ce crete temperatura, amplitudinea oscilaiilor atomilor (ionilor) crete. Totui, pn la topire, marea majoritate a particulelor continu s se menin n nodurile reelei cristaline. La temperatura de topire, distana medie dintre particule devine att de mare, nct ele nu-i mai pot menine poziia reciproc ordonat pe care au avut-o n cristal i ordinea ndeprtat nu mai este respectat. Totui n lichid exist microdomenii foarte mici, n care particulele sunt aranjate ntr-o ordine asemntoare cu cea din cristale. Aceasta este ordinea apropiat, a crei existen a fost confirmat de cercetrile roentgenostructurale i fizico-chimice. La temperaturi nalte i n apropierea temperaturilor critice, legtura dintre particule slbete att de mult, nct lichidele se apropie tot mai mult de gaze din punct de vedere structural. Din cele de mai sus rezult c zgurile, care n condiiile existente n agregatele metalurgice nu sunt nclzite mult peste temperatura de topire, au din punct de vedere structural trsturi comune cu zgurile n stare solid. Silicaii, fosfaii, aluminaii etc. au o reea cristalin ionic, aa c se poate presupune c n stare lichid ei i menin caracterul ionic. 2. Zgura, ca i sticla, poate fi considerat ca lichid subrcit. Sticla const dintr-un numr foarte mare de formaiuni cristaline numite cristalite, care n partea central au o structur ordonat, iar spre periferie caracterul ordonat scade treptat, pn cnd la limitele dintre cristaline dispare complet. Cercetrile cu raze X au artat c n sticle exist aceleai uniti structurale, ca i n silicaii cristalini, adic anioni compleci i cationi simpli ai metalelor. Sticla este lipsit ns de ordine ndeprtat. 3. Un indiciu cert al caracterului ionic al zgurilor lichide l constituie proprietile lor electrice. Din acest punct de vedere substaniale se mpart n dou categorii: 1) substane cu conductibilitate electronic (transportul sarcinilor electrice se face prin electronii din nveliurile exterioare ale atomilor care formeaz un nor printre atomii ionizai, ca de exemplu la metale); 2) substane cu conductibilitate ionic (electrolii) n care sarcinile electrice sunt transportate de ioni. La substanele din prima categorie, conductibilitatea electric scade cu temperatura, n timp ce la cele din a doua categorie, conductibilitatea crete cu temperatura. Studiile efectuate asupra zgurilor arat c n stare lichid acestea se comport ca electroliii tipici. La topire, conductibilitatea electric a zgurilor crete n salt i apoi continu s creasc pe msur ce crete temperatura. Zgurile cu coninut mare de oxizi de fier i mangan sunt semiconductoare, adic au conductibilitate mixt, electronic i ionic. Conductibilitatea electric specific (k) la diferite substane are urmtoarele valori: - metale: ~ 108-1m-1(~ 106-1 cm-1) - topituri de electrolii tipici (cloruri de Na, K, etc.): 200 - 700 -1 m-1 (2 - 7-1 cm-1); - zguri metalurgice, silicai : 10 - 90-1 m-1 (0,1 - 0.9-1 cm-1); - dielectrici: ~ 106-1 m-1 (~ 108-1 cm-1). Se observ c conductibilitatea electric specific a zgurilor topite este de acelai ordin de mrime cu a topiturilor de electrolii tipici, ceea ce atest caracterul ionic al structurii lor. 4. Din electrochimie este cunoscut faptul c la limita de separare dintre un electrolit (metal) i electrolitul (topitura) n care electrodul este introdus, apare o diferen de potenial i un sistem format din doi electrozi cu poteniale diferite care formeaz un element galvanic. Unii cercettori (Esin, Gavrilov, Vatolin etc.) au realizat cu circa 30 ani n urm, elemente

26

galvanice n care ca electrolit s-a folosit zgura topit, iar ca electrozi metale topite. La asemenea celule galvanice fora electromotoare variaz n funcie de compoziia electrozilor (metalelor) i a electrolitului (zgurii). De exemplu, n cazul folosirii unor electrozi din fier cu 4,0 i respectiv 1,5% C i a unui electrolit de tipul zgurilor metalurgice s-a obinut o for electromotoare de circa 400 mV la 1700 0C. Cercetrile efectuate cu celule galvanice la temperaturi nalte au artat c interaciunea dintre faza metalic i zgur are un caracter electrochimic. 5. O dovad n plus a faptului c zgurile sunt soluii ionice o constituie posibilitatea electrolizei lor, demonstrat de o serie de cercettori. 6. S-a demonstrat c n sistemele formate din metale i zgur au loc aa-numitele fenomene electrocapilare, care constau n variaia tensiunii superficiale la limita de separare ntre faze n urma variaiei densitii sarcinilor electrice din stratul dublu de la limita de separare dintre faza metalic i zgur. De exemplu, unele sisteme, n absena cmpului electric exterior, suprafaa metalului se ncarc negativ, iar a zgurii pozitiv. 7. De foarte mare importan pentru studiul strii lichide este determinarea variaiei densitii, vscozitii i tensiunii superficiale n funcie de compoziia chimic i temperatur, deoarece aceste proprieti reflect natura interaciunii dintre particule din care este format lichidul. Cu ct energia interaciunii particulelor este mai mare, cu att densitatea, vscozitatea i tensiunea superficial sunt mai mari. n lichidele moleculare legturile intramoleculare sunt saturate i interaciunea dintre molecule este slab. De aceea, vscozitatea i tensiunea superficial ale acestor lichide au valori relativ mici. De exemplu, tensiunea superficial a apei este ordinul a 70 mJ/m2. n lichidele ionice, interaciunea particulelor este mai intens i de aceea tensiunea superficial este mult mai mare. De exemplu, la clorurile alcaline topite s = 140 mJ/m2. La zguri, tensiunea superficial este de 350.600 mJ/m2. Aceasta constituie o dovad n plus c zgurile nu sunt formate din molecule cu legturi interioare saturate. Din cele de mai sus rezult n mod incontestabil c zgurile sunt de natur ionic. Ca i silicaii, legtura Me-O nu este nici aici pur ionic, ceea ce nseamn c electronii de valen ai elementului Me nu trec complet la oxigen. Legtura chimic a particulelor are deci un caracter mixt: parial ionic, parial covalent (homeopolar) i uneori chiar metalic. Pe msur ce electronegativitatea elementelor este mai apropiat, ponderea legturilor covalente crete. Pe baza cercetrilor roentgenostructurale se poate considera c zgurile lichide constau din zioni simpli Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, O2- i anioni compleci Si x O y . Se presupune c fosforul,
33aluminiul i fierul trivalent se afl sub form de anioni PO4 , AlO3 , FeO33- sau ioni mai compleci. n zguri transportori de curent sunt mai ales cationii metalici (Ca2+, Mg2+ etc.), care intr n compoziia oxizilor bazici. Aceasta se datoreaz faptului c aceti cationi sunt mai mobili. Anionii compleci de Si, P, Al se plaseaz mai greu sub aciunea cmpului electric, datorit ponderii mari a legturii covalente cu oxigenul, care duce la formarea anionilor compleci cu mobilitate redus. Teorii ionice asupra zgurilor. Teoria lui Herasymenko a fost elaborat pentru zguri acide. S-a presupus c SiO2 disociaz n zgura lichid: (18) 2SiO2 = Si 4+ + SiO44schema general a disocierii fiind:

m + n 4- m - n 4+ mSiO2 + 2nRO = 2nR 2 + SiO4 + Si 2 2

(19)

n aceast relaie: RO oxid bazic. Din relaia (19) s-au obinut concentraiile cationilor Si4+ folosite pentru calcule, n care s-a admis c activitatea ionilor este egal cu fracia lor ionic, iar cea a atomilor proporional cu fracia lor atomic. De exemplu, pentru reacia ntre oel i zgur: (20) [ Si ]+ 2 Mn 2+ = Si 4+ + 2[ Mn]

) (
2

K=

N Si 4 + [ X Mn ]

2 N Mn X Si ] 2+ [

(21)

27

unde: N Si 4 + i N Mn 2 + sunt fraciile ionice ale Si4+ i Mn2+ de exemplu:

N Si 4 + =

4+ n Si nioni

(22)

XMn i XSi fraciile atomice ale Mn i Si. Calcule bazate pe aceast teorie au dat rezultate bune pentru echilibrul n sistemele Si-Mn, Si-Fe, Fe-Mn, Si-Cr, Mn-Cr, i Fe-Cr, dar, n prezent, se tie c ipoteza existenei n zgur a ionilor Si4+ este greit. Teoria lui Temkin [8] se refer la zgurile bazice. S-a presupus c n aceste zguri, Si, P i Al 433exist numai ca ioni compleci: SiO4 , PO 4 , AlO3 ceea ce presupune existena unor ioni O2-, iar ionii metalici R2+ din oxizii bazici RO (CaO, MgO, MnO, FeO) liberi rezult conform schemei de disociere:
433wSiO 2 + xP2 O5 + yAl2 O3 + zRO = wSiO 4 + 2 xPO4 + 2 yAlO3 +( z - 2w - 3x - 3 y ) O 2- + zR 2+

S-a presupus c fluorura CaFe2 este disociat complet. n aceste condiii, zgura bazic a fost definit ca o zgur n care exist ioni O2- liberi i n care (z-2w-3x-3y)>0. Temkin a considerat zgurile lichide ca topituri ionice ideale, formate prin suprapunerea unei soluii cationice ideale cu o soluie anionic ideal (coeficienii de activitate ai ionilor egali cu unu). n consecin, spre exemplu activitatea FeO este: a FeO = N Fe 2 + N O 2 (23) Fraciile ionice se calculeaz mprind numrul de cationi de un anumit tip (Ca2+, Fe2+ etc.) la numrul total de cationi (nu de cationi plus anioni), respectiv numrul de anioni de un anumit tip la numrul total de anioni, de exemplu:

N Fe 2 + =
n acest fel:

n Fe 2 +

, N O 2- =

nO 2 -

cationi

(24)

anioni

cationi

+ N anioni = 1

(n general suma fraciilor molare sau ionice n soluii este egal cu unu). Ipoteza caracterului ideal al zgurilor nu a fost just, nefiind ulterior confirmat de practic. Totui, pentru unele echilibre rezultatele calculelor au fost satisfctoare. De exemplu, pentru reacia: [ S ]+ O 2- = S 2- + [ O] (25) Admind c oelul lichid se comport ca topitur diluat i c se supune legii lui Henry, iar zgura este topitura ionic ideal, constanta calculat:

( ) ( )
N O2- [ %S ]

K=

N S 2- [ %O ]

(26)

a avut valori apropiate de cele experimentale. Teoria lui Herasymenko i Speight [9] este caracteristic prin aceea c a renunat la ipoteza comportrii zgurii ca soluie ionic ideal i s-a introdus coeficientul de activitate pentru toi ionii: ai = gi N i . n timp ce constanta de echilibru exprimat n activiti nu depinde de compoziia fazelor n interaciune, constantele (mai exact rapoartele) de echilibru exprimate prin concentraii depind att de temperatur, ct i de compoziie. i n cadrul acestei teorii s-a admis existena n zguri a acelorai ioni ca i n teoria lui Temkin. De exemplu, dup reacia: 32[ P]+ 5[ O ]+ 3 O 2- = 2 PO4 (27) raportul de echilibru este:

( ) (
4

K=

N (PO 3- )
5 3 [ %P] [ %O ] N ( O 2
2-

(28)

Acest raport depinde de compoziia zgurii, ceea ce nseamn c zgura nu este o topitur

28

ideal. Legea de variaie este:

log K = 14 N Ca 2 + + 2,7

(29)

Teoria lui Esin [10] are ca trstur caracteristic ipoteza c zgurile lichide sunt topituri ionice microneomogene. Aceasta se datoreaz faptului c ionii care formeaz zgura nu sunt echivaleni din punct de vedere electrostatic, avnd sarcini i raze ionice diferite, fapt care se poate vedea din datele din tabelul 9. Cu ct raportul este mai mare, cu att potenialul, electrostatic al cationului este mai mare i atrage mai puternic anionii din topitur. Ca urmare, cationii puternici se asociaz cu anionii puternici, iar cationii slabi se asociaz cu anionii slabi.
Ionul Z(sarcina) r (raza), Z/r Ca2+ 2 0,99 2,02 Caracteristicile cationilor Mn2+ Fe2+ Fe3+ 2 2 3 0,80 0,76 0,64 2,5 2,63 4,68 Al3+ 3 0,50 6,0 Si4+ 4 0,41 9,75 Tabelul 9. P5+ 5 0,35 14,78

De exemplu, ntr-o zgur care const din CaO, FeO i SiO2 i n care exist ionii Ca2+, Fe2+ i SiO44, asocierea se face astfel: Fe 2+ , O 2- (ioni puternici)
4Ca 2+ , SiO4 (ioni slabi)

n felul acesta se creeaz microneomogenitatea n zgurile lichide. Ca i n teoria lui Herasymenko i Speight, activitile ionilor se calculeaz folosindu-se coeficienii de activitate, zgurile nefiind considerate ideale. Confirmarea justeei ipotezei despre microneomogenitatea zgurilor o constituie stratificarea n sistemele de silicai lichizi: ea se produce la o concentraie a SiO2cu att mai mic, cu ct este mai puternic cationul care st la baza topiturii. Teoria lui Flood,, Forland i Grjothein. [11]. n aceast teorie se admite c zgurile se comport ca soluii regulare (DHE de formare 0, iar DSE de formare =0). Ea permite calculul rapoartelor de echilibru ale unor reacii mai simple. De exemplu, reacia mixt: [ S ]+ ( Mn, Ca ) O =[ O ]+ ( Mn, Ca ) S (30) cu un raport de echilibru K*, se descompune n reaciile: [ S ]+ ( MnO )= [ O ]+ ( MnS ) cu raportul KMn i [ S ]+ ( CaO )= [ O ]+ ( CaS ) cu raportul KCa Intre K* global si K pariale (KMn si KCa in exemplul de mai sus) exista relaia: , , , , log K * = N MN log K Mn + N Ca log K Ca + f[ g] (31)
i

sau in general: log K =

N
1

, i

log K i, + f [ g]

(32)

f( g) fiind un termen care tine seama de abaterea de la idealitate in echilibrele pariale.

Raportul mixt K* calculat cu relaia (32) nu depinde de concentraie, deci are caracter de constanta real[ de echilibru. Pentru o reacie parial: [ S ]+ ( MeO )= [ O ]+ ( MeS ) (33)
* K Me =

[X O ] N Me 2 + N S 2 -
N Me 2 + N O 2 - [X S ] 2nMe 2+ + 2 Me2 + 3 Me3 + + ...

(34)

N Me2 + , N S 2 - , N O 2 - sunt fraciile ionice echivalente calculate n principiu ca n teoria lui Temkin: N Me2 + = nMe +
(35)

29

adic inndu-se seama de valen. Ct privete teoria lui Flood, rezultatele calculelor se mbuntesc dac n raportul de echilibru se introduc activitile termodinamice n locul concentraiilor. J.F.Elliot [12] a mbuntit aceast teorie, propunnd ca pentru orice reacie general de tipul: X ( ) + [ Y ]= Y ( ) + [ X] (36) cu constanta de echilibru K, s se foloseasc relaia: log K = N ,j () log K j () (37)

( )

( )

()
j

Simbolul () indic anionul sau cationul,g() este coeficientul de activitate al cationului sau anionului, participante la reaciile pariale, cum este (33). Teoria lui Kojeurov [13] reprezint o aplicare a termodinamicii statistice la zgurile bazice i le consider pe acestea ca soluii ionice regulare, constnd numai din ioni simpli , deci fr ioni compleci. Calculul activitii oxizilor are la baz folosirea cldurilor de amestec ale componenilor. Dei ipotezele privind caracterul ionilor sunt eronate, calculele privind activitatea componenilor dau rezultate satisfctoare. Aceast teorie a fost modificat ulterior de Lumsden, Srvalin, Burlev i alii. Att teoria lui O.A. Esin, ct i altele au fost mbuntite de-a lungul anilor. Cu toate acestea, nici o teorie ionic nu a reuit s ofere un aparat matematic care s permit calculul oricrui echilibru de reacie metalurgic. Acest lucru se datoreaz probabil, dup cum arat i J. Chipman, faptului c nici unul din modelele adoptate pentru zgura lichid nu reflect suficient de fidel realitatea. n particular, ionul dintr-un electrolit nu poate fi considerat ca un component independent al zgurii, cu potenial chimic propriu i activitate termodinamic proprie. Teoriile ionice nu pot explica, de exemplu, maximele de pe diagramele de echilibru i multe altele. 2.6. Zgurile lichide ca electrolii Generaliti Toate teoriile ionice admit disocierea oxizilor n ioni n zgurile lichide. Gradul de disociere electrolitic depinde de natura legturii chimice ntre cationi i anioni n cadrul oxidului. Disocierea total poate avea loc numai dac legtura Me O este 100% ionic (electrovalen), dar asemenea cazuri nu pot fi ntlnite n zgurile siderurgice. n oxizii care formeaz zgurile siderurgice legtura chimic este mixt, parial electrovalen, parial covalent i de aceea gradul de disociere electrolitic n zguri este destul de mult diferit de 100%. Ponderea celor dou tipuri de legturi chimice n diferite substane a fost calculat de Linus Pauling pe baza electronegativitii relativ a elementelor. Se tie c unele elemente pierd uor electroni i sunt electropozitive, iar altele ctig uor electroni i sunt electronegative. Mrimea care red aceast comportare a elementelor este electronegativitatea. Electronegativitatea relativ este calculat n raport cu atomul de litiu luat ca atom de referin:

x=

I A - AA I Li - ALi

(38)

unde: - IA i AA reprezint energia de ionizare i afinitate pentru electroni ale elementului A; - ILi i ALi reprezint energia de ionizare i afinitate pentru electroni ale litiului.
Corelaia dintre electronegativitate i ponderea legturii ionice n compuii AB. Tabelul 10. xA-xB xA-xB xA-xB xA-xB 0,2 0,4 0,6 0,8 1 4 9 15 1.0 1,2 1,4 1,6 22 30 39 47 1,8 2,0 2,2 2,4 55 63 70 76 2,6 2,8 3.0 3,2 82 86 89 92

Valorile electronegativitii astfel obinute alctuiesc scara electronegativitii dup Pauling [14]. Electronegativitatea la metale este mai mic dect 1, iar la nemetale mai mare dect 1. ntre

30

diferena de electronegativitate a anionului xA i a cationului xB i ponderea legturii ionice exist o corelaie bine determinat: cu ct diferena xA-xB este mai mare, cu att ponderea legturii ionice (calculat cu relaia 37) este mai mare (tabela 10).

e = 1 - exp - 1 4 ( x A - xB ) 100, [ %]
2

}]

(39)

Cota parte(%) a legturii covalente este y =100-e, [ %] Calculele arat c ponderea legturii ionice n diferii oxizi, n fluoruri i sulfuri care intr n compoziia zgurilor siderurgice este urmtoarea, tabelul 11. Pentru atomii cu valen mare (Al, Si, P), calculul dup Pauling nu d rezultate satisfctoare. Pe baza datelor de mai sus, se poate spune c gradul general de disociere electrolitic n zguri nu este prea mare. n procesul de formare a legturilor chimice o mare influen are polarizabilitatea ionilor. Din tabela 12 rezult c polarizabilitatea a a ionilor scade, iar aciunea polarizant b a cationilor crete cu creterea sarcinii i micorarea razei lor. Cnd, spre exemplu, cationul Si4+, cu sarcin mare i raz mic, interacioneaz cu anionii O2- sau Si2- care au un coeficient mare de polarizare, a, are loc o puternic deformare a norului de electroni al anionilor O2-i Si2- i o redistribuie a electronilor. Aciunea polarizant puternic a unor cationi (Si, P, Al etc.) conduce la formarea n zguri a unor ioni compleci, or aceasta constituie o cauz important a nedisocierii complete a oxizilor i a altor compui n zgurile lichide de tipul silicailor, fosfailor i aluminailor, fapt confirmat de datele privind variaia entropiei la topire, care este mai mic dect ar fi dac disocierea ar fi total (tabelul 13.)
Ponderea legturilor ionice pentru diferii compui Tabelul 11. Compusul Compusul Compusul FeO 51,0 FeF2 70,0 FeS 11,5 MnO 63,0 MnF2 78,5 MnS 21.25 MgO 73,5 MgF2 86,0 MgS 34,0 CaO 79,0 CaF2 89,0 CaS 42,5 Na2O 82,0 Na2S 46,0

Polarizabilitatea unor cationi i anioni Cationi Ca2+ Mg2+ Al3+ Si4+ Raza ionului 0,99 0,65 0,50 0,41 Momentul general, 9,69 14,7 28,8 46,8 m=ze/r x 1010 Polarizabilitatera, x 0,552 0,103 0,065 0,043 1024, cm3 Aciunea polarizant, 1,8 3,3 9,2 26,0 24 3 10 , cm Parametrul ionului

Tabelul 12. Anioni S20,39 5,52 8,9 0,7 O21,71 7,4 2,74 1,0 F1,33 3,62 0,96 0,6

Variaia de entropie la topirea unor compui chimici Compusul Stop , kJ/mol K (exp) Stop , kJ/mol K (calc) NaCl 26,37 16,74 33,50 MgO 24,27 16,74 33,50 Na2SiO3 38,50 50,23 100.46 SiO2 3,76 25,12 -50,23

Tabelul 13. Observaii Disociere complet Disociere complet Disociere parial Disociere foarte slab

Atracia cationilor fa de oxigen Comportarea oxizilor n zgurile lichide poate fi explicat i prin atracia de oxigen. Fora electrostatic de atracie ntre cationul Me cu sarcina Z+ i anionul cu sarcina Z- este dat de legea lui Coulomb:

31

n care e este sarcina electronului (1,6022.10-19C), iar d distana ionic (d= r+ + r-); n cazul anionului de oxigen r- = 1,40 A (0,140 nm) i Z- = 2. Se numete atracie fa de oxigen raportul:

Z + Z -e 2 F= d2

(40)

IO =

2Z + F = 2 2 e ( r+ + 1,40 )

(41)

Se observ c, cu ct sarcina cationului este mai mare i raza lui mai mic, cu att atracia fa de oxigen este mai mare. n mod similar se obine atracia fa de sulf i ali anioni. Atracia fa de oxigen poate servi drept criteriu de caracterizare al caracterului chimic al oxizilor (tabelul 14).
Atracia fa de oxigen i caracterul chimic al oxidului % legtur ionic Raza ionului, Atracia fa de oxigen, I0 82.0 0,95 0,36 82,0 1,35 0,53 79,0 0,99 0,70 63,0 0,80 0,83 51,0 0,76 0,87 73,5 0,65 0,95 59,0 0,69 1,37 51,0 0,64 1,44 63,0 0,50 1,66 63,0 0,68 1,83 42,0 0,20 2,34 36,0 0,41 2,44 28,0 0,35 3,26 Tabelul 14. Caracterul chimic al oxidului

Oxidul Na2O BaO CaO MnO FeO MgO Cr2O3 Fe2O3 Al2O3 TiO2 Ba2O3 SiO2 P2O3

Bazic

Intermediar (amfoter)

Acid

Oxizi bazici: Io < 1,0 Oxizi intermediari: 1.0 < Io < 2,0 Oxizi acizi: Io < 2,0 Excepie face MgO care n zguri are o comportare mai mult intermediar, dei Io < 1,0 Din punct de vedere al teoriei ionice a zgurilor, clasificarea oxizilor este urmtoarea: Oxizi bazici sunt aceea care elibereaz n zgura lichid anioni liberi de oxigen: (FeO) = (Fe2+) + (O2-) (MnO) = (Mn2+) + (O2-) (CaO) = (Ca2+) + (O2-) (MgO) = (Mg2+) + (O2-) i rup reeaua silicailor. Oxizi acizi i amfoteri sunt aceea care nu elibereaz anioni de oxigen ci dimpotriv, i acapareaz pe acetia, micorndu-le concentraia:
4( SiO2 )+ 2( O 2- )= ( SiO4 ) 3(P2 O5 )+ 3( O 2- )= 2( PO4 )

(Al O )+ 3( O )= 2( AlO ) (Fe O )+ 3( O )= 2( FeO )

2 23 33 22 3 33

Forma anionilor n zgurile lichide Compuii chimici disociaz n zgura lichid n cationi i anioni: Oxizii: MeO = (Me2+)+(O2-) Silicaii: Me2SiO4 = 2(Me2+)+(SiO44) Fosfaii: Me3P2O8 = 3(Me2+)+2(PO34)

32

Aluminaii: Me3Al2O6 = 3(Me2+)+(AlO33) Sulfurile: MeS = (Me2+)+(S2-) Fluorurile: MeF2 = (Me2+)+2(F-) Ca urmare n zguri apar: - cationi: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc. - anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc. 433- anioni compleci: SiO4 i alii, rezultai din polimerizarea lor, PO4 , AlO3 . Cu toate progresele realizate n domeniul metodelor fizice de analiz structural, pn n prezent nu s-a reuit s se stabileasc exact structura zgurilor lichide. Endell i Hellbrugge [25] au presupus c n zgurile lichide exist aceleai structuri anionice ca i n zgurile solide (lanuri simple sau duble, formaiuni inelare etc.) Aceast ipotez n-a fost ns confirmat de datele experimentale privind proprietile zgurilor lichide. Studiile efectuate de Bockris, Mason, Richardson, Esin au artat c zgurile lichide sunt lichide polimerice n care coexist, la aceeai compoziie, diferite structuri anionice. zn sistemele binare MeO-SiO2, anionii de tipul Si x O y , de compoziie diversificat, ca i anionii O2-, sunt separai printr-un nveli de cationi fig. 36.

Fig. 36. Metasilicat binar

Fig. 37. Trimer neinelar

n sisteme ternare MeOI MeOII SiO2 n acest nveli sunt prezeni dou tipuri de cationi. Dac unul din oxizi este amfoter, de exemplu Al2O3, cationul (Al3+) poate nlocui parial siliciul n reeaua silicailor. n prezent, se consider c structura topiturilor de silicai este determinat de echilibrul a trei forme ale atomului de oxigen. 2O - = O 0 + O 2(42) unde: O- - sunt atomii de oxigen cu legtur simpl legai de cationii Me2+ ; O0 - atomii de oxigen cu legtur dubl legai ntre ei n interiorul reelei; O2- - anionii liberi de oxigen. n funcie de acest echilibru, n silicaii lichizi se afl n diferite proporii monomeri, dimeri, trimeri, i diveri polimeri. zn lanurile lineare relaia ntre y, z i x n formula Si x O y este simpl: y = 3x+1, z = 2(x+1), iar anionul are formula Si x O3 x +1 preponderent liniar.
2 (x +1)

. La fracii molare NSiO2 < 0,5 se poate admite o polimerizare

Distribuia anionilor (100 Nx,c) dup modelul simplificat al silicailor topii (K2,0)=0 Tabelul 15.

N SiO2
0,4 0,5 0,61 0,67 0,80

4SiO4

6Si 2 O7

6Si13 O9

6Si3O9

8Si 4 O12

10 Si7 O19

N
c =2

x100 x ,c

59 30,4 18 15 6,9

17,7 11,9 6,5 5,0 1,7

5,3 4,6 2,3 1,7 0,4

2,7 5,9 4,7 3,9 1,6

0,8 2,3 1,7 1,3 0,4

0,03 0,29 0,62 0,80 0,32

2 25 52 60 83

33

Strict vorbind nu poate fi neglijat nici formarea lanurilor ramificate. Aici fiecrei compoziii a anionului (x = const.) i corespund cteva structuri diferite, adic este avut n vedere izomeria. n tabelul 4.45 este dat rezultatul calcului distribuiei anionilor dup acest model simplificat. Pentru a cuprinde ntregul diapazon de compoziie a fost propus un model care are n vedere toate structurile posibile ale anionilor. n formula anionului a fost introdus mrimea c, egal cu numrul de auto nchideri ale lanurilor. De exemplu, trimerul din fig. 37 printr-o auto nchidere (c=1) elibereaz un anion de oxigen. 8 6 Si3O10 = Si3O9 + O 2(43) i devine inelar (fig. 43). n cadrul acestui model, formula anionului este determinat de valorile lui x i c i are 2 (x +1-c ) formula: Si x O3 x +1-c Formarea ansamblului de ioni n silicaii topii are loc prin policondensare: 4(x +1-c ) xSiO4 = Si x O( x -1 + c ) O 2(44) 3 x +1-c ) + (

K x ,c =

( x -1+c ) a x ,c a0

a xx,c

(45)

c este o mrime egal cu numrul de autonchideri ale lanurilor polimerice

Fig. 38.Trimer inelar

Fig. 39. Trimer de aluminat (a) i defosfat (b).

Constantele de echilibru ale proceselor prin care se formeaz un ion O2- :

2 (x +1-c ) 42 (x +2 -c ) Si x O( + O 23 x +1-c ) + SiO 4 = Si x +1O3 x +4 -C 2 (x +1-c ) 2 (x -c ) Si x O( + O 23 x +1-c ) = Si x +1O3 x -C

(46) (47)

sunt aceleai i egale cu aceea a reaciei celei mai simple de dimerizare (K2,0) cnd x = 2: 462SiO4 = Si2 O7 + O 2(48) n acest caz: (x +1-c ) K x ,c = K 2 (49) ,0 Dup Esin [15] este indicat s se admit c consultantele de echilibru ale tuturor reaciilor de asimilare de tipul reaciei (46) sunt egale cu K2, 0, iar pentru procesele de autonchidere, ca cel redat de reacia (47) cu K3,1 care se refer la procesul elementar de formare a inelelor: 10 6Si3O6 = Si3O9 + O 2(50) n acest caz: (x -1) c K x ,c = K 2 K3 (51) ,0 ,1 Modele similare de redare matematic pot fi aplicate i pentru topituri binare de ali oxizi. n figura 39 este redat structura trimerilor inelari de aluminat i de fosfat. Modelul polimeric al zgurilor descris succint mai sus permite calculul activitii termodinamice a componenilor, pornindu-se de la relaia 43, i al unor proprieti ale zgurilor lichide. n tabelul 16 sunt date rezultatele calcului activitii FeO n sistemul FeO-CaO-SiO2. Concordana cu rezultatele experimentale este foarte bun.

34

n rezumat se poate spune c, contrar ipotezei emise de Endell i Hellbrugge, polimerizarea 78linear n silicaii topii se limiteaz la formarea dimerilor Si 2 O6 i trimerilor Si3 O10 i numai la

N SiO2 < 0,5 . La concentraia SiO2 de 50% (mol) ncepe deja polimerizarea inelar cu formarea de
trimeri sau cuadrimeri, iar peste 50% (mol) de SiO2 are loc polimerizarea frontal cu formarea unor polimeri cu att mai compleci cu ct coninutul de SiO2 este mai mare. Aceste structuri sunt prezentate n fig. 40.
Activitatea FeO n topiturile FeO-CaO-SiO2 [27] NSiO2 0,05 0,08 0,09 aFeO experimental/calculat 0,60/0,66 0,70/0,71 0,80/0,73 Tabelul 16. 0,23 0,80/0,75

0,13 0,90/0,84

0,32 0,70/0,65

Fig. 40. Exemple de anioni compleci n silicaii bazici (a)i acizi (b,c,d).

La concentraii foarte mari de SiO2 se presupune c reeaua SiO2 este ntrerupt ntr-un numr de locuri egal cu numrul de anioni liberi de oxigen, deoarece fiecare anion O2- (respectiv cation Me2+) provoac cte o ruptur n reeaua silicei (fig. 41). Trecerea de la polimerizarea progresiv la o structur caracterizat prin frnturi ale reelei

35

SiO2 are loc la compoziia la care se observ experimental o cretere accentuat a energiei de activare a vscozitii (fig. 42). n cei mai muli silicai, aceast cretere accentuat are loc la 80% (mol) SiO2, dar la silicaii de K, Na i Li ea apare doar 90% (mol) SiO2. La 100% SiO2. Toi tetraedrii sunt direct legai ntre ei i reeaua este ici-colo ntrerupt doar datorit fluctuaiilor de energie termic, ceea ce face ca silicea topit s aib viscozitate foarte mare.

Fig. 41. modul n care un anion liber O2- i un cation Me2+ rup reeaua silicei.

Fig.42. Variaia energiei de activare a viscozitii n silicai binari funcie de compoziie

Din cele de mai sus se poate conchide c zgurile bazice, folosite la elaborarea oelului, sunt formate din urmtorii ioni: - cationi simpli: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc; - anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc. 433- anioni compleci: SiO 4 , PO 4 , AlO3 etc. Noiunea de bazicitate i aciditate la zguri n general, n literatura tehnologic, noiunea de bazicitate sau aciditate nu este riguros redat prin expresiile folosite. S-a artat anterior c din punctul de vedere al teoriei ionice oxizi bazici sunt aceia care furnizeaz n zgur anioni liberi de oxigen O-, iar oxizi acizi sun aceia care micoreaz concentraia anionilor liberi de oxigen. Prin urmare, noiunea de bazicitate este legat de concentraia anionilor de oxigen. n baza acestei constatri a fost propus un nou indice de bazicitate a zgurilor. Prin analogie cu indice pH, care caracterizeaz aciditatea soluiilor apoase, s-a propus ca indice de bazicitate logaritmul activitii anionilor liberi de oxigen, luat cu semnul minus: pO = - lg a O 2 (52) n continuare este definit, din punctul de vedere al teoriei ionice, zgura bazic sau acid binar. Zgura bazic este aceea n care coninutul de SiO2 este mai mic de 33% molare adic raportul O:Si>4. n zgura bazic, numrul de anioni de oxigen, O- este mai mare dect cel necesar pentru formarea de tetraedrii de silice izolai i deci exist numeroi anioni liberi de oxigen, adic n ecuaia: 2O - = O 0 + O 2(53) 20 concentraia O =0 i deci 2O = O . Zgura acid este aceea n care coninutul de SiO2 este mai mare de 33% molare i O:Si<4. n aceste zguri, exist de asemenea anioni de oxigen liberi, n urma proceselor de policondensare, dar concentraia lor este mult mai mic, iar echilibrul: 2O - = O 0 + O 2- este deplasat spre dreapta. Rezult c grania ntre zgura bazic i cea acid o constituie ortosilicatul cu formula

36

2MeO.SiO2 n care NSiO2 = 0,33 i O:Si = 4. Aceast grani este variabil pe scara compoziiei de la un silicat la altul dac compoziia se red n procente de mas. Astfel: - pentru sistemul FeO SiO2 ea este la 30% SiO2; - pentru sistemul MgO SiO2 - la 43% SiO2; Explicaia const n diferena maselor atomice ale fierului i magneziului, ceea ce face ca procentele de mas ale SiO2 pentru aceeai fracie molar SiO2 s difere de la un oxid la altul. n zgurile complexe, de tip industrial, grania ntre zgurile bazice i cele acide se afl la circa 33% SiO2 (procente de mas), datorit diversitii cationilor, care au un efect compensator asupra coninutului procentual de SiO2 Structura zgurilor calco-aluminoase (CaO-Al2O3 i CaO-Al2O3 SiO2) Aceste zguri se utilizeaz pentru procesele de rafinare a oelului cu zguri sintetice. Structura lor a fost mai puin studiat dar n orice caz, ia are de asemenea un caracter ionic. n zgurile cu 56% CaO i 44% Al2O3, Al2O3, se afl cu preponderen ca anioni Al3O75-, precum i anioni polimerizai AlO33-. La adugarea SiO2 n sistemul CaO-Al2O3, apar anionii SiO44- i anionii (AlO33-) care trec parial sub form de compleci (AlO2-)m, cu micorarea activitii CaO. Adaosul de fluoruri conduce la ruperea reelei n zgurile CaO-Al2O3-SiO2 . Structura zgurilor pe baz de CaFe2 Aceste zguri se utilizeaz pe scar larg la retopirea electric sub zgur (REZ) a oelului. Ele pot fi de tipul CaFe2 - CaO, CaFe2 - Al2O3 etc. sau mai complexe CaFe2 - CaO- Al2O3 SiO2, dar cu coninut mare de CaFe2. Conform teoriei ionice a zgurilor, aceste zguri constau din ioni simpli F-, Ca2+, O2- i ioni compleci pe baz de siliciului i aluminiu. n afar de aceasta, datorit componentei covalente a legturii n perechea Ca F, n aceste zguri se admite i existena cationilor CaF+. 2.7. Proprietile fizice ale zgurilor lichide Densitatea zgurilor lichide Densitatea zgurilor depinde de compoziie i temperatur. Variaia densitii zgurilor nu urmeaz legea aditivitii, dect parial n sistemele binare FeO-MnO, CaO-MgO, care sunt aproape ideale. n rest se nregistreaz abateri mai mari sau mai mici de la legea aditivitii. Densitatea n sistemele CaO-Al2O3-SiO2 (zguri de furnal) i CaO-FeO-SiO2 (zguri de afinare) este redat n figurile 43 i 44 .

Fig. 43. Densitatea zgurilor de furnal la 1500 0C (kg/m3).

37

Fig. 44. Densitatea zgurilor de afinare la 1400 0C (kg/m3).

Densitatea zgurilor bazice i semiacide la 1400 0C poate fi calculat cu formula 54 [16]

% SiO2 )+ 0, 286( %CaO )+ 0, 204( % FeO )+ 0,35( % Fe2 O3 )+ 0,45( 1 [kg / m 3 ] (54) = 10 -5 r % MnO )+ 0,367( %MgO )+ 0,48( % P2 O5 )+ 0,402( Al 2 O3 ) + 0, 237(
Recalcularea pentru alte temperaturi se face cu relaia:

rT = r1400 0 C - 0,07

T - 1400 100

(55)

unde temperatura T este n 0C. Se poate considera c densitatea zgurilor tehnologice lichide se afl n urmtoarele limite: - zguri de furnal (CaO-Al2O3-SiO2): r = 2300- 2700 kg/m3; - zguri de afinare (CaO-FeO-SiO2): r = 3150-4500 kg/m3; - zguri de rafinare (CaO-Al2O3-CaF2): r = 2600-2700 kg/m3. Viscozitatea zgurilor lichide Procesele care au loc n agregatele metalurgice depind n mare msur de mobilitatea ionilor din zgur. Aceasta i are expresia n viscozitatea zgurii. Zgurile vscoase mpiedic difuzia substanelor i transmisia de cldur. n plus, zgurile vscoase se evacueaz dificil din agregatele metalurgice i contribuie la pierderea unei cantiti nsemnate de metal sub form de picturi nglobate n ele. Viscozitatea reflect frecarea interioar dintre straturile fluidului datorit vitezelor diferite cu care acestea se deplaseaz sub aciunea unei fore exterioare. Fora de frecare interioar este dat de ecuaia lui Newton:

F = hS

dw dr

(56)

unde: F este fora de frecare, n N; S suprafaa de contact ntre straturi, n m2;

dw gradientul dr

de vitez pe normala la curgerea vscoas, 1/s2; h - coeficientul de viscozitate dinamic, n Ns/m2.

38

Viscozitatea cinematic u este:

u=

h , m2/s r

(57)

unde r este densitatea lichidului, n kg/m3. Se observ c viscozitatea zgurilor este mult mai mare dect a metalelor n stare lichid i a srurilor topite. n mod normal ea este cuprins ntre 0,02 i 0,8 Ns/m2. n unele cazuri, viscozitatea zgurilor acide poate atinge 15 Ns/m2 i chiar mai mult. Viscozitatea zgurilor de silicai, aluminai i fosfai utilizate la elaborarea aliajelor feroase Variaia vscozitii majoritii zgurilor silicatice, aluminoase i fosfatice cu temperatura este bine redat de expresia:
Ev

, Ns/m2 (58) unde: A este un factor aproximativ constant pentru un anumit tip de zgur (depinde de compoziia zgurii); Ev energia de activare a curgerii vscoase. Reprezentarea grafic a expresiei de mai sus este dat n figura 45.

h = Ae

RT 2

Fig. 45. Variaia viscozitii zgurilor cu temperatura. a zgur acid; b zgur bazic.

n relaia 58 temperatura este la ptrat pentru c nsi energia de activare Ev depinde de temperatur, care, dup cum se tie, influeneaz asupra formei i mrimii anionilor compleci care au rol determinant n curgerea vscoas. n cazul silicailor, creterea temperaturii duce la micorarea dimensiunilor anionilor compleci, ceea ce micoreaz energia de activare Ev i viscozitatea (pe dou ci). La temperaturi suficient de nalte, viscozitatea zgurilor bazice este mai mic dect a celor acide. Aceasta se explic prin faptul c zgurile bazice sunt formate din uniti structurale mai mici i deci mai mobile dect cele acide. De obicei, pentru a se stabili variaia vscozitii n funcie de compoziia chimic a zgurii, se folosesc izotermele (sau curbele de nclzire egal peste linia lichidus a diagramei de echilibru). n momentul de fa exist expresii empirice care exprim variaia vscozitii n funcie de coninutul diferiilor componeni. n zgurile de tipul silicailor, influena caracteristicilor anionilor compleci asupra viscozitii este determinant, deoarece viscozitatea este determinat de mobilitatea elementelor de curgere. n silicai cea mai mic mobilitate o au anionii compleci. Cu ct zgura este mai acid, cu att anionii compleci au o structur mai complicat datorit polimerizrii i dimensiunile lor sunt mai mari. Prezena acestora face ca zgura s aib viscozitate mai mare dect electroliii topii n care anionii att de mari lipsesc. Influena anionilor simpli i a cationilor nu poate fi neglijat, dar incomparabil mai mic dect a anionilor compleci. Influena cationilor se manifest mai mult indirect, adic nu att prin mrimea lor, ct prin fora de interaciune cu anionii, influennd energia de activare, Ev, figura 46. n zgurile mai bazice dect ortosilicaii (NSiO2 <0,33) structura este format di tetraedrii de silice izolai, nconjurai din toate prile de cationi metalici i deci viscozitatea lor este relativ mic i variaz puin cu compoziia chimic i probabil mai mult cu temperatura. Variaia viscozitii funcie de compoziia chimic este prezentat n figurile 47 i 48, pentru zgurile binare, respectiv complexe.

39

Fig.46. Influena cationilor asupra viscozitii metasilicailor.

Fig. 47. Variaia viscozitii n sistemul CaO-SiO2.

Fig. 48. Variaia viscozitii zgurilor funcie de bazicitate(CaO/SiO2).

Fig. 49. Echivalentul n silice al Al2O3 funcie de concentraia molar a aluminei i de raportul concentraiilor molare Al2O3 i CaO.

Alumina acioneaz la fel ca i silicea, fiind tot un oxid formator de reea, dar n termeni molari ea nu este echivalent cu silicea, de aceea n privina influenrii viscozitii alumina are un echivalent n silice, Na, care depinde de raportul Al2O3/CaO i de coninutul de Al2O3 (fig. 49). In figura 50 este prezentat variaia viscozitii zgurilor din sistemul CaO-Al2O3-SiO2-MgO n funcie de suma NSiO2+Na, la diferite temperaturi [102]. n acelai sistem, FeO pn la 16 % (mol) acioneaz identic cu CaO, peste aceast valoare FeO micoreaz mai mult viscozitatea dect CaO sau MgO (fig. 51). In acest grafic NCaO =NCaO +NMgO. Fluorina (CaF2) i alte fluoruri micoreaz viscozitatea zgurilor datorit mobilitii cationilor de CaF+. Un exemplu este dat n fig. 52. pentru o zgur bazic cu compoziia: 51,7% CaO, 3,2% MgO, 12,7% Al2O3, 32,4% SiO2 i altul n fig. 53 pentru o zgur acid cu compoziia: 50% SiO2, 15% Al2O3, 35% CaO. In figurile 54 i 55 sunt prezentate liniile de izoviscozitate n sistemul CaO-Al2O3-SiO2 caracteristic zgurilor de furnal i CaO-FeO-SiO2 caracteristic zgurilor oxidante de la elaborarea oelurilor.

40

Fig. 50. Viscozitatea zgurilor n sistemul CaO - Al2O3 SiO2 MgO.

Fig. 51. Influena FeO asupra viscozitii n sistemul CaO MgO - Al2O3 --SiO2 FeO.

Fig. 52. Influena CaF2 i MgF2 asupra viscozitii zgurii bazice.

Fig. 53. Influena CaF2 asupra viscozitii zgurii acide.

Fig. 54. Liniile de izoviscozitate n sistemul CaO - Al2O3 SiO2 la 14500C

Fig. 55. Liniile de izoviscozitate n sistemul CaO FeO SiO2

41

Viscozitatea zgurilor de rafinare a oelurilor Aceste zguri se ncadreaz n sistemele CaO-Al2O3 (CaO/Al2O3 =1); CaO-SiO2- CaF2 (tratarea oelului n oal); Al2O3-CaF2 sau CaO- Al2O3- flux (CaF2, Na3AlF6, NaO etc.); CaO-Al2O3- SiO2-flux (retopirea electric sub zgur) etc. i au n general viscozitatea mic (0,01 0,05 Ns/m2). Zgurile pentru retopirea electric cu circa 70% CaF2 au viscozitatea de 0,01 0,015 Ns/m2. n sistemul CaO-Al2O3 alumina micoreaz, la coninuturi mici, viscozitatea, dar peste 43 45% o mrete [17] (fig. 56). n sistemul CaO-Al2O3-SiO2, silicea mrete viscozitatea zgurilor de rafinare (fig. 57).

Fig. 56. Izotermele viscozitii zgurilor CaO Al2O3.

Fig. 57. Izotermele viscozitii zgurilor de rafinare de tip CaO Al2O3 SiO2.

In zgurile de rafinare calcoaluminoase pure sau cu puin silice, variaia viscozitii cu temperatura urmeaz legea de baz Eyring-Frenkel:
Ev

h = A e RT

(59)

n figura 58 sunt prezentate diagramele ternare de izoviscozitate ale zgurilor de rafinare de tip CaO-SiO2-MgO-Al2O3 (a) i 20% Al2O3 (b). Zona haurat este zgur cu bazicitate optim, cu 7 12 % MgO. Compoziiile care asigur cel mai mici temperaturi de topire i viscozitate mic sunt prezentate n tabelul 17 Viscozitatea zgurilor folosite la turnarea continu a oelurilor ca zguri de acoperire i de lubrefiere n cristalizor trebuie s aib viscoziti mici de 0.03-0,05 Ns/m2.
Temperaturile lichidus ale unor zguri de rafinare Compoziia chimic, % CaO SiO2 Al2O3 MgO 55 45 45 25 20 10 50 20 20 10 Tabelul 17. Temperatura lichidus, 0C 1450 1500 1550

Calculul viscozitii zgurilor Calculul viscozitii [Ns/m2] n funcie de compoziie se poate face cu formule empirice: 1) Pentru zguri bazice de furnal [18] cu compoziia: 0-10% MgO, 4-10%Al2O3, 0,1-1,0%MnO, 0,2-0,9%FeO, 1,4-2,3%S i CaO/SiO2=1,4-2,3, la t=1500 0C:

h = 0,1 26,62 - 5,33( % Al 2 O3 )+ 0,31(Al2 O3 ) + ln - 2,69 B + 2,02 B 2 ; Ns / m 2

] }[

] (60)

42

B=

( %CaO )+ ( % MgO ) ( % SiO2 )

(61)

Fig. 58. Viscozitatea zgurilor de rafinare de tip CaO SiO2 MgO - Al2O3 la 1550 0C.

2) Pentru zguri acide de furnal [19] cu: 37- 57%SiO2, 1030% Al2O3, 2242%CaO i 727%MgO la temperaturi de 1400 0C. Coninuturile procentuale reale se calculeaz astfel nct suma lor s fie 100%.

h = 10 -2 [ 35,80( % SiO 2 )+ 47,20( % Al 2 O3 )+ 36,12( %CaO )+ 29,83( %MgO ) ]59,48( % SiO 2 ) (Al 2 O3 )-148,4( % SiO 2 ) ( %CaO )-137,22( % SiO 2 ) ( % MgO )- (62) 10 -4 ( ( ( % Al 2 O3 ) %CaO )-117,48( % Al 2 O3 ) % MgO )+13,39( %CaO ) % Mgo ) -128,88(
Pentru zgurile acide de furnal cu B=0,7-1,4 se poate utiliza i relaia:

h=

0,49 , Ns / m 2 B - 0,45

(63)

unde bazicitatea B se calculeaz cu relaia:

B=

( ( ( ( ( ( ( %CaO ) % MgO ) % FeO ) % MnO ) % Na 2 O ) %CaS ) % FeS ) ( ( % SiO2 ) % Al 2 O3 )

(64)

3) Pentru zguri bazice de oelrie, oxidante [20], cu: 18-25% SiO2, 28-48% CaO, 9-18% MnO, 5-11% Al2O3, 7-14% FeO, 0,7-3,5% Fe2O3, 13-18% MgO, 1-3% P2O5, 0,1-0,3% S, la 1600 0C.

lg[ h 10]= -0,0509( % SiO2 )+ 0,0178( %CaO )- 0,022( % MnO )+ 0,0455( % Al 2 O3 )2 3 2 5

[Ns / m ] - 0,0165( % FeO )+ 0,0322( % Fe O )+ 0,0201( % MgO )- 0,0232( % S )+ 1,17( % P O )+ 1,88

2

65)

43

4). Pentru zguri folosite la turnarea continu [21], cu compoziia: 35-56% SiO2, 12-45% CaO, 0-11% Al2O3, 0-20%Na2O, 0-20%CaF2.
B
2 h = A T e T , Ns / m

(66)

unde:

ln A = -19,81 + 35,75 N Al2O3 + 1,73 N CaO + 5,82 N CaF2 + 7,02 N Na2O ; A n Ns / m 2 K (67) B = 31140 + 68833N Al2O3 - 23896 N CaO - 46351N CaF2 - 39519 N Na2O ....
(68) Relaia (66) se poate utiliza i pentru zgurile de rafinare coninnd fluxuri. Pentru coninuturi mici de MgO i MnO, NCaO se poate lua ca NCaO+NMnO+NMgO. 5). Pentru zguri folosite la retopirea electric sub zgur, cu compoziia: 43,6-68,0% CaF2, 7,440,6% CaO, 14,3-23,0% Al2O3, 1,5-1,6% SiO2, se poate utiliza relaia [22] valabil la 1500 0C: ln h = 1,220 N SiO 4 - - 1,250 N AlOF - + 0,107 N AlO - - 0,698 N CaF + , h Ns / m 2 (69)
4 2 2

[ [

] ]

iar pentru zguri cu compoziia: 35,8-45,0% CaF2, 33,3-34,5% CaO, 11,8-15,1% Al2o3 i 5,4-19,1% SiO2, pentru 1500 0C este: ln h = 1,220 N SiO 4 - - 0,600 N AlOF - + 0,920 N AlO - - 1,330 N CaF + , h Ns / m 2 (70)
4 2 2

6). Pentru zguri cu 60-70% CaF2 + 22-24% Al2O3 +0,5-2%SiO2+1-6%CaO(ANF6), larg utilizate pentru REZ, variaia viscozitii cu temperatura este dat de relaia [23]:

1 ln ( h 10)= 2,24 10 4 - 14,34 , h Ns / m 2 T

(71)

n zgurile de rafinare din sistemul CaO-Al2O3-SiO2 +flux, energia de activare a viscozitii este de 117-156,4 kJ/mol. Difuzia n zgurile lichide Ca i viscozitatea, difuzia are un rol important n desfurarea proceselor metalurgice, pentru care trebuie asigurate nu numai condiiile termodinamice dar i cele cinetice, ori tocmai difuzia sau mai corect transferul de mas frneaz desfurarea proceselor (decarburarea, desulfurarea etc.). Zgurile lichide fiind vscoase, difuzia ionilor este dificil. De aceea coeficientul de difuziune n zguri este cu circa un ordin de mrime mai mic dect n topiturile metalice (D=19-9-10-11 m2/s). Pentru toi ionii, difuzibilitatea crete cu temperatura dup o lege exponenial:
ED

D = D0 e RT , [m 2 / s ]

(72)

n care: D0 este factor de frecven, [m 2 / s K ] , ED este energia de activare a difuziei, n J/at.g.

zCel mai greu difuzeaz ionii compleci ( Si x O y , Al x O yz - ). Ar trebui valoarea coeficientului de

difuziune s fie cu att mai mare cu ct raza particulei este mai mic, (73), ceea ce se confirm la difuzia n topituri metalice i parial la zguri (ionul Ca2+ are raz mai mic dect S2- i DCa > DS), dar pe de alt parte rO 2 - > rCa 2 + i totui DO>DCa). Legtura ntre viscozitate i difuziune se poate pune n eviden cu relaia:

D=

KT ap rh
KT = const. a p r

(73)

de unde se poate spune c, pentru unele zguri, la T = constant i r = constant:

h D =

(74)

n tabelul 18 sunt prezentate valorile difuzibilitii D, viscozitii , i produsului D pentru zgurile de tip CaO-Al2O3-SiO2.
Valorile difuzibilitii i viscozitii pentru zgurile de tip CaO-Al2O3-SiO2 Tabelul 18. % Al2O3 , [Ns/m2] D, [m2/s] D, [N] 6,0 0,8 7 x10-11 5,6 x10-11 12,5 1,4 4 x10-11 5,6 x10-11

44

Pentru altele ns, este mai corect relaia:

hD n = const. , n care n =

Ev >1, ED

(75)

n care : E v este energia de activare a viscozitii, iar E D este energia de activare a difuziei. Conductibilitatea electric a zgurilor Conductibilitatea electric a zgurilor este strns legat de structura lor. Ea prezint o importan practic deosebit mai ales n cazul folosirii lor la elaborarea feroaliajelor i la retopirea electric sub zgur (REZ) unde servesc ca mediu rezistiv. Zgurile lichide fiind electrolii sunt conductoare de ordinul doi (ionici). Conductibilitatea lor este determinat de mobilitatea ionilor n cmp electric. Cei mai mobili sunt cationii simpli (Ca+, Mg+, Fe+, Mn+) care au raz mic, de aceea ei rolul acestora este determinant. Dar nu trebuie negat nici rolul anionilor simpli (O2-, S2-, F-) care sunt ns mai puin mobili. n general, zgurile siderurgice de furnal i a celor de afinare de la oelrie au conductibilitatea electric mai mic (10 100 -1m-1, fa de 200 700 -1m-1 la srurile topite), dar zgurile de rafinare cu CaF2 au conductibilitate mult mai mare (300 500 -1m-1). Variaia conductibilitii electrice specifice cu temperatura La zgurile lichide, ca i la orice conductor de tip ionic, conductibilitatea electric specific crete cu temperatura dup o lege exponenial: (76) n care: A este un factor care depinde de compoziia zgurii; Ek este energia de activare a conductibilitii electrice. n metasilicaii metalelor alcaline, energia de activare a conductibilitii electrice nu depinde n mod practic de compoziie (linia orizontal din fig. 59), n timp ce la metasilicaii metalelor alcalinopmntoase ea scade cu creterea concentraiei oxidului bazic MeO (linia inclinat din fig. 59), ceea ce determin conductibilitii electrice. La coninut egal de SiO2, deci la acelai tip de silicai, conductibilitatea electric crete pe msur ce raza cationului din oxidul bazic MeO scade (tabelul 19).

k = Ae

Ek RT

Fig. 59. Energia de activare a conductibilitii electrice n topiturile binare de metasilicai [59][66]

Fig. 60. Conductibilitatea electric n sistemul CaO FeO SiO2 la 1359 0C.

Relaia ntre conductibilitatea electric i viscozitate Deoarece este condiionat de mobilitatea cationilor i anionilor simpli, iar aceasta depinde de viscozitate, electroconductibilitatea este invers proporional cu viscozitatea, astfel; kn = constant (77) unde n = Ev/Ek > 1.

45

Conductibilitatea electric a metasilicailor la 1750 0C funcie de raza cationilor Tabelul 19. -1 -1 Raza cationului, A (nm) Tipul silicatului Conductibilitatea electric, m 0,76 (0,075) FeO SiO2 182 0,80 (0,08) MnO SiO2 180 0,99 (0,099) CaO SiO2 89 1,13 (0,113) SrO SiO2 63 1,35 (0,135) BaO SiO2 60

Conductibilitatea electric a zgurilor siderurgice de difere tipuri n zgurile de furnal de tip CaO-AlO2-SiO2 conductibilitatea electric este relativ mic (max. 20 30 -1m-1), ceea ce se explic prin viscozitatea relativ mare a acestor zguri (0,2 0,8 Ns/m2). n zgurile de afinare de tip CaO-FeO-SiO2, conductibilitatea electric este ceva mai mare (pn la 50 60 -1m-1, fig. 60), ceea ce se explic prin prezena oxizilor FeO i MnO care le micoreaz viscozitatea (0,02 - 0,05 Ns/m2) i prin mobilitatea mare a cationilor Fe2+ i Mn2+. n silicaii de fier, conductibilitatea electric este mixt (ionic i electronic). Cu creterea coninutului de SiO2 ponderea conductibilitii electronice scade i crete cea ionic. n silicaii foarte bogai n oxizi de fier, conductibilitatea electric specific ajunge la valori foarte mari (peste 1000 -1m-1). Aceasta explic i conductibilitatea electric mai mare a zgurilor de afinare, care conin 10 25% FeO, n comparaie cu zgurile de furnal care conin maximum 0,8 1,2% FeO. Topiturile FeO-Fe2O3 prezint caracteristicile de semiconductoare de tip p. Tot caracter de semiconductor au i sistemele FeO TiO2; CaO TiO2 SiO2; V2O5 CaO pn la circa 21 % CaO i V2O5 MgO pn la circa 21 % MgO. n zgurile de rafinare folosite la retopirea electric sub zgur i la tratarea oelului lichid n afara cuptoarelor de elaborare, conductibilitatea are un caracter ionic pur, deoarece aceste zguri au coninut foarte sczut de oxizi de fier. Conductibilitatea electric a zgurilor pentru retopirea electric sub zgur (REZ de tipul CaF2 Al2O3, CaF2 CaO, CaF2 Al2O3 CaO i sisteme mai complexe), este foarte importan, deoarece de ea depinde randamentul electric al instalaiei de retopire, zgura fiind aici un mediu rezistiv, care produce topirea oelului prin efectul Joule Lenz. Conductibilitatea electric mare a acestor zgur se explic prin prezena CaF2 care are ntre 1400 i 16000 C conductibilitatea electric specific de 650 680 -1 m-1, n funcie de temperatur (dup unele date, chiar mai mare). Zgurile de tip CaF2 Al2O3), folosite n mod curent pentru REZ (50-70 % CaF2) au conductibilitatea specific de 300 500 -1 m-1 i crete cu creterea coninutului de CaF2, n care, dup cum s-a vzut anterior, ponderea legturii electrovalente este foarte mare (89%) i gradul de disociere electric de aproape 100% ceea ce face cu fluorura de calciu s se comporte ca un electrolit tipic. n zgurile pentru REZ, conductibilitatea electric depinde nu numai de compoziie i de temperatur, ci i de frecvena i tipul curentului. Creterea conductibilitii cu frecvena curentului se explic prin fenomenul de polarizare a ionilor Ca2+ i F-,ceea ce duce la un tip de rezisten capacitiv, care scade cu creterea frecvenei curentului. La zgurile cu coninut mai sczut de CaF2 conductibilitatea electric este determinata n mod special de compoziia chimic i de temperatura zgurii i mai puin de frecvena curentului, cu efect favorabil pentru procesul de retopire a oelului i creterea randamentului electric al retopirii oelului. n ultimul timp, din considerentele de mai sus, precum i din altele, pentru REZ se utilizeaz mai mult zguri de tipul CaO Al2O3 CaF2, CaO Al2O3 SiO2 CaF2 cu 25 30% CaF2 sau flux (MgF2, NaCl, Na3AlF6 etc.) sau chiar oxidice, de tip CaO Al2O3 sau CaO Al2O3 SiO2. Conductibilitatea electric a unor asemenea zguri este redat n fig. 61. Calculul conductibilitii electrice specifice n zguri de diferite tipuri. Pentru calculul conductibilitii electrice specifice zgurilor siderurgice se folosesc n general relaii empirice, deduse din prelucrarea datelor experimentale. Pentru zgurile de furnal a fost dedus relaia [24]: lg k = 4,61 / 0,837 10 4 T / 1 , [-1m-1] (78) valabil pentru zguri cu compoziia: 44,38 47,49% CaO; 31,51 47,63% SiO2, 5 15% Al2O3; 3 15% MgO.

46

Pentru zgurile de afinare (oxidante) [20] la 16000 C:

lg k = -0,0562( % SiO2 )+ 0,145( %CaO )+ 0,75( %MnO )- O,540( % Al 2 O3 )+ 0,340( % FeO )- 3,05%( % Fe 2 O3 )- 0,130( % MgO )- 0,015( % S )+ 0,062( % P2 O5 )+ 0,032
unde k este n -1m-1 10-2. Pentru zgurile folosite la retopirea electric sub zgur, (79) compoziia: = 0 - 0,15 i temperatura cu (80)

N Al2O3 = 0 - 0.38; N CaO = 0 - 0,64; N SiO2 = 0 - 0,17; N TiO2 = 0 - 0,18 N ZrO2

de 1450 17500 C s-a dedus relaia:

k = 10 2 exp 1,911 - 1,38 N x - 5,69 N x2 + 0,39 10 -2 ( t - 1700 ), [-1m-1]

unde N x = N Al2O3 + 0,2 N CaO + 0,75 N SiO2 + 0,5 N TiO2 - N ZrO2 .

[ (

La zgurile pe baz de CaF2 cu peste 50% CaF2, conductibilitatea electric specific este cuprins ntre 300 i 500 -1m-1 n funcie de compoziie i temperatur. a b

Fig. 61. Conductibilitatea electric a zgurilor n sistemele CaF2 - Al2O3 (a); CaF2 CaO (b); 0 0 -1 -1 CaO - Al2O3 - CaF2 la 1600 C(c); CaO SiO2 10% Al2O3 CaF2 la 1550 C (d) n m .

Tensiunea superficial a zgurilor Zgurile lichide, fiind nemoleculare, au tensiunea superficial relativ mare (300 600 mJ/m2), dar de cteva ori mai mic dect a metalelor. Se consider c tensiunea superficial a oxizilor puri n stare lichid depinde de ponderea legturii electrovalente. Dar ponderea legturii ionice variaz de la oxid la oxid, n funcie de diferena de electronegativitate ntre anion i cation.

47

n funcie de aceasta variaz i tensiunea superficial a oxizilor puri, scznd de la CaO la Al2O3, SiO2 i aa mai departe. Aceast regul, dei fondat tiinific, nu se verific integral n practic, din cauza lipsei unor valori sigure ale tensiunii superficiale ale oxizilor n stare pur. Spre exemplu, ponderea legturii electrovalente la MnO (63%) este sensibil mai mare dect la FeO (51%), dar tensiunea lor superficial, conform datelor existente este foarte apropiat (690 i respectiv 670 mJ/m2). Totui comparnd valorile tensiunii superficiale ale SiO2 ( cu 36% ponderea legturii electrovalente) care este de 400 mJ/m2 cu cele ale oxizilor bazici FeO i MnO regula se confirm. n topiturile de doi sau mai muli oxizi, tensiunea superficial este determinat de faptul c particulele (ionii) din stratul superficial sunt supuse unei atracii preponderente din partea fazei n care se afl (zgura) i de aceea valoarea ei depinde de energia de legtur a particulelor din stratul superficial cu particulele vecine din aceeai faz. Concentraia oxigenului n stratul superficial [7] al zgurilor lichide este aproximativ constant, iar influena nlocuirii unui oxid di zgur cu altul asupra tensiunii superficiale se explic prin apariia unui alt cation n stratul superficial cu alt energie de legtur cu oxigenul. Energia de legtur a cationului cu oxigenul raportat la o valen (kJ/g-echiv) [80] este prezentat n tabelul 20.
Energia de legtur a cationului cu oxigenul raportat la o valen Tabelul 20. Na Ca Mg Fe Mn Al Ti Si B P 711 1201 1180 1180 1134 1172 1038 995 712 724

Fig. 62. Influena unor oxizi asupra tensiunii 0 superficiale a FeO la 1400 C.

Fig. 63. Influena SiO2 asupra tensiunii superficiale n unii silicai.

`
Fig. 64. Liniile de izotensiune superficial (mJ/m ) n sistemul CaO FeO SiO2 0 la 1550 C (a) i n sistemul CaF2 CaO Al2O3 (b).
2

48

Valorile energiei de legtur n CaO, MgO i Al2O3 sunt apropiate i de aceea nlocuirea lor reciproc nu trebuie s conduc la modificri semnificative ale tensiunii superficiale, n timp ce introducerea SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, cu valori mai mici ale energiei de legtur trebuie, conform acestei teorii, s conduc la micorarea tensiunii superficiale a zgurii, lucru care se confirm n practic (fig. 62, 63, 64). Ca urmare a activitii superficiale apare o deferen ntre concentraia componenilor la suprafa i n masa topiturii. ntr-o zgur oxidant situaia este urmtoarea (% molare) tabelul 21.
Distribuia concentraiei ntre volum i suprafa datorit activitii superficiale Tabelul 21. Comp. zgurii CaO SiO2 FeO Fe2O3 MnO MgO Al2O3 P2O5 n volum 34 21 12 3 16 6 5 1 La suprafa 27 36 8,2 7,3 11 5 2,3 3,1

Tensiunea superficial n sisteme complexe de zguri de afinare n fig. 64 este redat tensiunea superficial n sistemul ternar CaO FeO SiO2 (zguri de afinare folosite la elaborarea oelului). Se observ c tensiunea superficial crete nspre coninuturile mari de SiO2. n zgurile de rafinare pe baz de CaO Al2O3 Variaia tensiunii superficiale urmeaz aceleai legitate ca i la zgurile de afinare. Astfel, tensiunea superficial a unei zguri cu 56% CaO i 44% Al2O3 este de 624 mJ/m2 [17]. Adausurile de MgO, SiO2, Na2O, CaF2, NaF, Na3AlF6 ntr-o zgur de acest fel micoreaz tensiunea superficial (fig. 65). Micorarea tensiunii superficiale a zgurilor de tip CaO Al2O3 la adugarea 4SiO2 se explic [96] prin apariia n zgur a anionilor SiO4 , sau chiar prin formarea unor anioni
4compleci de forma Al 2 SiO7 . Cnd n zgur se introduce ionul Mg2+, care are potenial electrostatic mai mare dect Ca2+, are loc o regrupare a ionilor. n jurul ionilor Mg2+ se concentreaz ionii puternici O2- n timp ce anionii compleci sunt mpini la suprafa conducnd la micorarea tensiunii superficiale a zgurii.

Fig. 65. Influena unor adausuri asupra tensiunii superficiale a zgurilor de rafinare de tip CaO Al2O3, la 1600 0C [96]

n zgurile REZ, avnd la baz CaF2, tensiunea superficial este de 350 380 mJ/m2 (CaF2=260 mJ/m2) i crete cu creterea coninutului de CaO sau Al2O3. Variaia tensiunii superficiale n zgurile de tip CaO Al2O3 SiO2 Flux este redat n fig. 65. Influena temperatura asupra tensiunii superficiale a zgurilor. Tensiunea superficial a zgurilor siderurgice uzuale scade cu temperatura dup o lege linear: (81) s = a + bT Coeficientul de temperatur b = ds / dT este negativ. Explicaia scderii cu temperatura a lui const n faptul c tria legturilor ntre ioni scade cu creterea temperaturii. Pentru recalcularea tensiunii superficiale a zgurilor de la o temperatur la alta se poate utiliza relaia (82), [25]:

49

VT s T2 = s T1 1 , V T2 unde VT1 i VT2 sunt volumele molare ale topiturii la temperaturile T1 i T2 (T2>T1).

(82)

Pentru coeficientul de temperatur al tensiunii superficiale a oxizilor ionici a fost dedus relaia (83), [26]:

T 0,157( 1 + 7,95y ) B - 4,58 - LG Vlich ds =(83) 2/3 dT V n care : - y este cota parte a interaciunii covalente (neelectrostatice) dintre metal i oxigen n A oxid (68); B este constanta din relaia lg p = - + B pentru presiunea de vapori a metalului Me T
din oxidul MeO; V i Vlich este volumul molar la temperatura T i n punctul lichidus. Calculul tensiunii superficiale a zgurilor Tensiunea superficial a unei topituri cu k constitueni de oxizi se poate calcula cu relaia [4]:
k

s = s i N i
i =1

(84)

n care: i este tensiunea superficial a oxidului i n stare pur iar Ni este fracia lui molar. Se poate considera [7,26] c n cazul zgurilor care nu conin Na2O i P2O5 se pot adopta urmtoarele valori pentru i (mJ/m2) tabelul 22:
Valorile tensiunii superficiale, i (mJ-m2) Tabelul 22. CaO MgO FeO MnO SiO2 Al2O3 620 630 670 690 400 720

Pornind de la lucrri mai vechi, Popova [27] propune, pe baza modelului polimeric al silicailor topii, urmtoarea ecuaie pentru calculul tensiunii superficiale:

s =-

k RT Di ln N i exp w RT 1

(85)

n care: w este aria care revine n stratul superficial unui mol de soluie; Ni concentraia (fracia) molar a unui component i; i travaliul de ieire a unui mol de component din masa topiturii la suprafaa ei sau, altfel spus, diferena de potenial termodinamic izoterm-izobar al componentului i la suprafa ( Giw ) i n masa topiturii (Gi)

Di = s i0w i0 - a i RT ln gi

(86)

unde: a i este un factor structural, care caracterizeaz ponderea legturilor nesaturate la suprafa; s i tensiunea superficial a oxizilor puri; w i0 este aria molar a componentului i n stare pur; a i0 =0,0186 (1+7,95y ); gi este coeficientul de activitate; y este ponderea interaciunii neelectrice (covalente) din oxidul MeO.

1 2 y = exp - ( x Me - x0 ) (87) 4 unde x Me i x0 reprezint electronegativitatea metalului i respectiv a oxigenului din oxidul MeO.
Pentru Ca, Mg, Si i O, x este 1,0; 1,2; 1,8; i 3,5. Aria molar a oxizilor puri se calculeaz cu ecuaia:
1/ 3 w i0 = f i N 0 Vi 0

( )

2/3
23

(88)

unde: N0 este numrul lui Avogadro (6,023 10 ); f i este coeficientul de mpachetare, egal cu 1

50

pentru reeaua cubic simpl (CaO, MgO) i cu ( 2 /( 3 ) 3 pentru reeaua tetraedric (SiO2);

Vi 0 este volumul molar al oxizilor puri.

Pentru CaO, MgO i SiO2 se obine w i0 = 59,1; 45,2; 121,3 107 cm2/mol. Tensiunile superficiale ale oxizilor puri se obin prin extrapolare n sistemele binare. Pentru zguri de furnal a fost dedus relaia [18]: 2 s = 77, 4 + 74,08( % Al 2 O3 )- 3,78( % Al 2 O3 ) - 2,37 B + 1,78B 2 , [mJ/m2] (89) unde: B =

( %CaO )+ ( % MgO ) . ( % SiO2 )

Tensiunea interfazic La limita de separare ntre dou faze condensate, ca de exemplu ntre un aliaj topit i zgur lichid exist un exces de energie liber de fiecare parte, s ' i s '' , i o energie interfazic (tensiune interfazic) egal cu suma s ' i s '' : s 1, 2 = s ' + s '' , [J/m2] (90) Din datele avute n prezent se poate considera c influena diferiilor componeni ai zgurii asupra tensiunii interfazice s m- z (ntre metal i zgur)este analog influenei lor asupra tensiunii superficiale a zgurii (fig. 66). Influena compoziiei fazei metalice asupra tensiunii interfazice a zgurii, dup Popel i Esin, este dat n fig. 67.

Fig. 66. Influena componenilor zgurii asupra tensiunii interfazice ntre o zgur cu SiO2+Al2O3+CaO i fier.

Fig. 67. Influena componenilor topiturii metalice asupra tensiunii interfazice.

Calculul tensiunii superficiale 1 ) Cel mai simplu se face folosind regula lui Antonov, valabil numai pentru cazul umectrii reciproce totale a oelului i zgurii, cnd unghiul de umectare =0; s m-z = s m-z - s z -g (91) 2 ) n cazul cnd 0 relaia de calcul rezultat din echilibrul tensiunilor superficiale care acioneaz n punctul de contact triplu ntre faza gazoas, zgur i metal (fig. 68): s m- g = s m- z + s z - g cos q (92)

s m- z = s m- g - s z - g cos q

(93)

unde: s m- z este tensiunea superficial interfazic; s z - g este tensiunea superficial a zgurii la limita cu faza gazoas; s m- g este tensiunea superficial a metalului la limita cu faza gazoas;

q este unghiul de umectare. Cnd q =00 umectarea fazei de ctre zgur este total, cnd q =1800
umectarea este nul.

51

3 ) n cazul mai general, cnd ambele faze (faza metalic i zgura) sunt lichide, situaia este ca n figura 69, iar tensiunea interfazic poate fi calculat cu relaia:

s m-z = s m-g - s z -g
sau

s z -g sin q cosq 1 + s s cos q z -g m-g

(94)

2 2 s m-z = s m s z -g cos q . - g + s z - g - 2s m - g

(95)

n continuare n locul notaiilor s m- g i s z - g se folosi s m i s z .

Fig. 68. Echilibrul tensiunilor superficiale ntre faza metalic i un suport nemetalic solid: a neumectare; b umectare.

Fig. 69. Echilibrul tensiunilor superficiale ntre metalul i zgura lichide.

Toate relaiile de mai sus presupun cunoaterea valorii tensiunilor superficiale ale fazelor lichide de contact i valoarea unghiurilor de umectare. Calculul absolut al tensiunii interfazice Acest calcul poate fi efectuat i pe baze ipotetice [28]. Dup cum s-a artat, s 1, 2 = s ' + s '' unde s ' i s '' reprezint contribuia celor dou faze la crearea tensiunii interfazice. s ' i s '' se determin cu relaiile:
k

1 K

s 'v i - D'i V ' = ' N i' exp RT w V s ''v i'' - D''i V '' '' = '' N i exp RT w V

(96)

(97)

unde: N i' i N i'' sunt fraciile molare ale componentului i n cele dou faze; w i' i w i'' sunt suprafeele parial molare ale componentului i n cele dou faze; D'i i D''i travaliul de ieire a componentului i din masa celor dou faze la interfa; V ' , V w , V '' , V w sunt volumele molare ale soluiilor n masa lor i la suprafa. Travaliul de ieire a unui mol de component i n stratul superficial al primei faze este:
' ''

C i' D'i = K I' RT ln C '' i C i'' D''i = K i'' RT ln C ' i

' i '' i
2

(98a)

(98b)

C i' C i'' Aici C i C sunt concentraiile componentului i n cele dou faze (moli/cm ), iar '' i ' Ci Ci

52

reprezint raportul de repartiie a componentului i ntre cele dou faze dup legea lui Nernst; K i' i K i'' coeficieni care in seama de neconcordana structural i dimensional a celor dou faze;

K i' = K i'' =

a i'di' a i''di'' - a i' a i''di'' - a i'di'

) )

(99) (100)

a i''di'' a i'di' - a i'' a i''di'' - a i'di'

unde a i' i a i'' reprezint factorul structural al fazelor 1 i 2, iar di' i di'' sunt coeficieni care in seama de caracterul diferit al legturii chimice n acestea i ali factori. Se poate considera ca:

di =

Wa , Wc

(101)

unde Wa este travaliul de adeziune, iar Wc este travaliul de coeziune. n tabelul 23 sunt date valorile coeficienilor structurali pentru calculul tensiunii interfazice ntre topitura metalic cu Fe + Cr + Si i zgura cu CaO + SiO2 + MgO + Al2O3. n figura 70 sunt redate rezultatele calcului teoretic al tensiunii interfauice la 1700 0C.
Coeficienii structurali pentru calculul tensiunii interfazice metal-zgur %Si n metal 1,0 2,6 5,4 10,6 13,4 43,5 54,9 64,5 Tabelul 23. Al3+ 0,04 0,04 0,04 0,02 0,01 0,02 0,02 0,03 O20,04 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

' i

'' i

K ptr. componenii fazei metalice

Cr Fe 0,56 0,63 0,69 0,73 0,76 0,50 0,42 0,37 Si 0,62 0,80 1,03 1,18 1,27 0,47 0,35 0,29 Al 0,42 0,49 0,56 0.60 0,63 0,37 0.30 0,26 O 0,36 0,37 0,38 0,39 0,39 0,34 0,32 0,30

' i

K pentru componenii zgurii

Cr3+ 0,05 0,05 0,05 0,04 0,03 0,03 0,04 0,04 Fe2+ 0,06 0,05 0,05 0,04 0,03 0,03 0,04 0,04 Si4+ 0,05 0,04 0,03 -0,01 -0,03 0,01 0,02 0,03

'' i

0,37 0,34 0,32 0,29 0,28 0,32 0,38 0,43

0,99 0,97 0.96 0,89 0,85 0,80 0,81 0,83

0,49 0,52 0,57 0,59 0,61 0,45 0,39 0,35

' ' ' a Fe = a cr =ao = 0, 25 ;

' ' a Al = a Si = 0,17 ;

'' a Fe 2 + = 0,06 ;

'' a Cr 3 + = 0,054 ;

'' a Al 3 + = 0,043 ;

'' '' a Si 4 + = 0,049 ; a 2 - = 0,036 . O

Travaliul de coeziune i travaliul de adeziune Travaliul de coeziune este lucrul mecanic necesar pentru separarea unei coloane de faz lichid cu seciunea de 1 m2 n dou pri . deoarece tensiunea superficial acioneaz pe ambele suprafee de separare: Wc = 2s , [J/m2] (102) Travaliul de coeziune reflect tendina fazei lichide de a-i menine integritatea. El este cu att mai mare cu ct tensiunea superficial a fazei lichide este mai mare. Travaliul de adeziune este lucrul mecanic necesar pentru desprinderea unei faze de cealalt, cu care este n contact pe suprafaa de 1 m2: Wa = s m + s z - s m - z , [J/m2] (103) unde s m i s z reprezint tensiunea superficial a fazei metalice i zgurii. n cazul schemei din fig. 68, din care decurge relaia (93), relaia (103) devine:

Wa = s m - g + s z - g - s m - g + s z - g cos q = s z - g ( 1 + cos q )
Notnd cu s z - g simplu s z rezult:

(104)

Wa = s z (1 + cos q ).

(105)

Coeficientul de ntindere Coeficientul de ntindere reflect tendina unei faze de a se ntinde pe suprafaa celeilalte sau capacitatea de emulsionare a dou faze:

53

(106) Toate aceste mrimi au o importan mare n procesele de elaborare i rafinare a aliajelor. Fenomenul de electrocapilaritate Acesta este un fenomen care apare la suprafaa ntre baia metalic i zgur ca urmare a formrii pe aceast interfa a unui strat electric dublu, care este o consecin a adsorbiei pe suprafa a diferiilor anioni, ceea ce face ca zgura s se ncarce pozitiv, iar faza metalic negativ.

S = Wa - Wc , [J/m2]

Fig. 70. Rezultatele calculului tensiunii interfazice. 1,5- tensiunea superficial a fazei metalice(1)i oxidice (2); 2-tensiunea interfazic (12); 3,6 participaiile fazelor (i ); la tensiunea interfazic; 4-travaliul de adeziune Wa; o-puncte experimentale; - curbe calculate.

Fig. 71. Curba electrocapilar la temperatura de 1450-1480 0C n sistemul font-zgur cu compoziia molar: 50,3% CaO, 38,6% SiO2, 11,1% Al2O3.

Sarcinile electrice existente pe interfa tind s micoreze tensiunea interfazic, fapt redat de ecuaia lui Lippman:

ds m-z = -e , (107) dj n care s m- z este tensiunea interfazic metal-zgur; j este potenialul electric; e este densitatea
sarcinilor electrice pe interfa. Dac se aplic un potenial electric care s neutralizeze sarcinile de pe interfa, tensiunea interfazic crete pn la un maxim, corespunztor neutralizrii tuturor sarcinilor de pe interfa i apoi scade (fig. 71). n felul acesta fazele n contact pulseaz, interfaa ondulndu-se, ceea ce accelereaz procesele dintre cele dou faze. 2.8. Proprietile termochimice i termice ale zgurilor lichide Formarea zgurilor ca lichide neideale este nsoit de efecte termochimice (H00; S00). n figura 72 este redat variaia entalpiei libere G0 de amestec a silicailor, aluminailor i borailor puri n funcie de fracia molar a oxidului acid (Nox. acid). Pe aceast diagram este dat i scara activitilor. Curbele pot fi folosite pentru calculul activitii componenilor sistemelor respective. Proprieti termice Difuzibilitatea termic a zgurilor lichide de silicai a fost relativ puin studiat. Dup [29] difuzibilitatea termic efectiv a unor zguri cu bazicitatea B = 1,0 1,5 i un coninut de FeO ntre 10,9 i 26,8% este dat de relaia:

K ef = 10 -7 ( 1,5 - 0,5B )+ 0,018

( T / 1500 ) , [m2/s] 0 ,8 ( % FeO )

(108)

ntre 1250 i 1400 0C, Kef =4 10 -7 7 10-7 [m2/s].

54

Coeficientul de transmisie a cldurii () prin zgur este 8,513,0 kJ/m h grd (2,33,5 W/m grd), adic cu un ordin de mrime mai mic dect la oel (75 85 kJ/m h grd sau 21 23 W/m grd).

Fig. 72. Entalpia liber de formare a zgurilor din oxizi.

Activitatea componenilor n zguri n afar de sistemele FeO MnO i CaO MgO care sunt aproape ideale, n toate celelalte sisteme, activitatea termodinamic a componenilor difer de fracia lor molar, ntruct sistemele respective nu sunt ideale. Un exemplu de sistem binar neideal l constituie sistemul CaO SiO2 (fig. 73) sau FeO SiO2 (fig. 74). n marea majoritate a cazurilor abaterile fa de idealitate sunt negative. Pentru procesele metalurgice mai importante sunt sistemele ternare. Sistemul CaO Al2O3 SiO2 este caracteristic pentru zgurile de furnal. Liniile de izoactivitate a SiO2 la 1600 0C redate n fig. 4.154 arat c la concentraii mici de SiO2 coeficientul de activitate al SiO2 crete cu creterea coninutului de Al2O3, dar tendina este contrar cnd concentraia SiO2 depete 60%. Creterea temperaturii duce la creterea activitii SiO2. Sistemul CaO FeO SiO2 care este caracteristic pentru zgurile de afinare, utilizate la elaborarea oelului, a fost studiat la 1600 0C pentru prima dat de Chipman i colaboratorii lui. n diagrama din fig. 75 este redat activitatea FeO n sistemul CaO- FeO- SiO2 la 1600 0C. Trebuie remarcat faptul important, c activitatea FeO este maxim de-a lungul liniei care unete vrful din dreapta (XFeO =1) cu punctul de pe latura CaO SiO2 corespunztor ortosilicatului (XSiO2 =0,33).

55

Fig. 73. Activitatea SiO2 n 0 sistemul CaO-SiO2 la 1600 C.

Fig. 74. Activitatea FeO i SiO2 n 0 sistemul FeO-SiO2 la 1600 C.

Fig. 75. Activitatea SiO2 n sistemul CaO-Al2O3 SiO2 la 1600 0C.

Fig. 76. Activitatea FeO n sistemul 0 CaO-FeO-SiO2 la 1600 C.

n figurile 77 i 78 este redat variaia activitii CaO i SiO2 n sistemul CaO FeO SiO2 la 1600 0C. Sistemul CaF2 Al2O3 CaO, tipic pentru zgurile de rafinare. n figurile 79, 80 , 81 sunt prezentate diagramele ternare pentru acest sistem, la 1600 0C, cu liniile de izoactivitate ale celor trei componeni, dup [63], calculate pe baza termodinamicii statistice ale soluiilor ionice. Calculul activitii componenilor n zguri funcie de compoziie Valoarea activitii componenilor n zguri are o mare importan pentru calculele termodinamice privind reaciile dintre faza metalic (font, oel etc.) i zgur. Pentru calcul se folosesc relaii empirice sau deduse pe baza diferitelor modele (teorii) ale zgurilor. Astfel, n termodinamica statistic a zgurilor activitatea componentului i al zgurii este dat de expresia general:

56

m ai = N i exp i RT

(109)

unde: m i se calculeaz pe baza energiilor de amestecare; N i - fraciile molare ale componenilor.

Fig. 77 . Coeficientul de activitate al CaO n sistemul CaO-FeO-SiO2la 1600 0C.

Fig. 78. Coeficientul de activitate al CaO n sistemul CaO-FeO-SiO2la 1600 0C.

Fig. 79. Activitatea CaF2 n sistemul CaF2 Al2O3 CaO la 1600 0C.

Fig. 80. Activitatea CaO n sistemul CaF2 Al2O3 CaO la 1600 0C.

Pentru zgurile de furnal (la 1500 0C) au fost deduse relaiile:

2 2 lg gCaO = - 8 N Al2O3 + 4,5 N SiO2 ( 1 - N CaO )+ 7 N Al - 5,5 N SiO +( 1 - 2 N Cao )+ 2O3 2

+ 4 N Al2O3 N SiO2 + 0,3

2 lg gSiO2 = - 8 N CaO N Al2O3 + 4 N SiO2 1 - N Al2O3 + 4,5 N CaO N SiO2 + 11N CaO N SiO 2

(110) (111) (112)

lg gAl2O3

( = -( 4,5 N

) (

Cao

2 N Al2O3 + 4 N Al2 O3 1 - N SiO2 + 8 N CaO N Al2O3 - 14 N Al + 2,08 2 O3

) (

57

Fig. 81. Activitatea Al2O3 n sistemul 0 CaF2 Al2O3 CaO la 1600 C.

Pentru zgurile de furnal se poate folosi i relaia dedus pe baza teoriei lui Kojeurov: ' ' ' ' a FeO = -0,16 B L N FeO + 0,76 B L N FeO + 0,07 (113)

' unde B L este bazicitatea calculat cu formula:

' ' BL = 6,05 N CaO + 4,8 N MnO + 4,6 N FeO + 4,0 N MgO - 0,2 N Al2O3 - 6,31N SiO 2

(114)

' iar N FeO =( 1- r) N FeO este fracia molar FeO, care ine seama de existena ionilor Fe2+ i Fe3+

r=

' BL Fe 3+ = Fe 2+ + Fe 3+ 10

(114a)

Pentru zgurile de afinare, dup Kojeurov [13] :

lg gFeO =
sau

1000 [2,18 N MnO N SiO2 + 5,90( N CaO + N MgO ) N SiO2 + 10,7 N CaO N P2O5 ] T

(115)

2 ( lg gFeO = - 0,81N FeO + Fe2O3 - 0,2 N SiO2 ( 1 - N CaO +MgO )- 0,5 N SiO 1 - N CaO + MgO )+ 2 2 + 9,7 N FeO + Fe2O3 N SiO2 - 19,4 N FeO + Fe2O3 N SiO 2

(116) (117) (118) (119)

lg gP2O5 = lg gFeO lg gMnO

lg gMgO

10500 N CaO T 2180 = lg gFeO N SiO2 T = -3,15 N FeO + N MnO + N SiO2 N SiO2

- pentru zgurile de rafinare de tip CaF2 Al2O3 CaO la temperatura de 1600 0C au fost deduse relaiile [30]: - pentru sistemul binar CaO Al2O3

lg aCaO = lg N CaO - 5,57( 1 - N CaO )

(120)

lg a Al2O3 = lg N Al2O3 - 5,57 1 - N Al2 O3

- pentru sistemul binar CaF2 Al2O3

)
2 3 CaF2
3

(121) (122) (123)

lg aCaF2 = lg N CaF2 + 2,09 1 - N CaF2

2

) - 2,62( 1- N )
2

lg aCaO = lg N CaO - 1,85( 1 - N cao ) + 2,62( 1 - N CaO )

- pentru sistemul ternar CaO - Al2O3 CaF2

58

2 2 lg aCaF2 = lg N CaF2 - 0,535 N CaO + N CaO N Al2 O 3 + 2,62 N CaO N CaF2 + N CaO N CaF2 N Al2O3 + 2 + 5,58 N CaO N Al2O3 - 1,05( N CaO N Al2 O3 + N Al ) 2 O3 2 2 2 2 lg aCaO = lg N CaO - 0,535 N CaF + N CaF2 N Al2O3 + 1,31 N CaF + N CaF N Al2O3 - N CaO N CaF 2 2 2 2 2 - 5,58 N CaF2 N Al2O3 + N Al + 1,05 N CaF2 N Al2O3 2O3 2 lg a Al2O3 = lg N Al2O3 + 0,535 N CaO N CaF2 - 2,62 N CaO N CaF2 - 5,58 N CaO + N CaO N CaF2 2 - 1,05 N CaO N CaF2 N CaF . 2

(124)

(125)

(126)

Bibliografie
1. Glasstone, S., Laidler, K.J., Eyring,H. , The Theory of rate processes, New-York-London, 1941. 2. Frenkel, Ia.I., Kineticeskaiateoria jidkostei, Moskwa. Leningrad, Metalurghisdat, 1959. 3. Dragomir,I , Teoria proceselor siderurgice, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985. 4. Oprea, Fl, Taloi, D, Constantin, I, Roman, R, Teoria proeselor metalurgice, Edidura didactic i pedagogic, Bucureti, 1978 5. Iavoiski, V.I., Luzghin, V.P., Vikarev, A. F. , Okislennosti stali i metodi kontrolia, Metallurghia, Moskwa, 1970. 6. Kudrin, V.A., Elanski,G.N., Uceaev, A.N. , Stali, nr.9, 1981. 7. Popel, S. I. , Voprosi lakoperebotki. Ceriabinsk, 1960. 8. Temkin, M. , Acta Phisiko-Chimica URSS, 1945,20. 9. Heraisymenko. P., Speight, G.E., Ionic Theory of slag-metal echilibria, Journal of the Iron and Steel Institute,1950,166. 10. Esin,O.A. , Electroliticeskaia priroda jidkih lakov, Sverdlovsk, 1946, Fiziceskaia himia pirometallurghiceskih proesov, Metallurghisdat, 1954. 11. Flood, H. and grjotheim, K. , J. Iron and Steel Institute, 1952, vol.171. 12. Elliott, J.F. , Metallurgical Transactions, B, vol.6B, 1975. 13. Jojeurov, J.A. , Termodinamica jidkih lakov, Metallurghisdat, Sverdlovsk, 1955. 14. Pauling, L. , Chimie general, (traducere din limba englez), Ed. tiinific, Bucureti, 1972. 15. Esin,O.A., Stali, nr. 7, 1979. 16. Iakoiski, V. I. ,Teoria proessov proizvodstva stali. Moskwa, Metallurghizdat, 1967; 17. Voinov, S.G. s.a. , Rafinirovanie metallov sintetiskimi lakami, Metallurghia, 1964. 18. Cernov, N. N., Safina, L. A. - Ivestia Visih Ucevnh Zavedenii. Ciornaia metalurghia N4, 1979. 19. Ziatikova, L. R., Miller, S. N. , Isvestia A. N. SSSR. Metall N3, 1981. 20. Tripa, I. , Teoria proceselor siderurgice, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1962. 21. Riboud, p. et Olette, M. , CIT, 1979, nr.4. 22. Ciurkin, A. S., Tikarev Iu. M. .a. Fizico-himiceskie issledovania metallurgiceskih proessov, V.7. U.P.I.Sverdlovski, 1979. 23. Dragomir, I., Rusu, E. , Nicolae M, Metalurgia, 1990, nr. 7, pag. 325. 24. oit, I., Contribuii la studiul proprietilor fizico-chimice ale zgurilor de tipul celor din furnal, Tez de doctorat. Bucureti, 1980; 25. Sokolov, O. K. , Ivestia Vuzov. vetnaia metallurghia, N3, 1964. 26. Pavlov, V. V., Popel, S. I. , Izv. Vuzov. vetnaia metallurghia. N6, 1964. 27. Popova, E. A., Lepinskih, B. M. , Izvestia A. N. SSSR. Metall, N3, 1981. 28. Bairamov, B. I., Popel, S. I., Deriabin, A. A. Izv. Vuzov. Ciornaia metallurghia, 1979, N1. 29. Alan Fine, H. Engh, T. And Elliot, J. Metallurgical Transactions. Vol. 7B, 1976; 30. Moisov, L. P., Burilev, B. P., Izvestia Vuzov. Ciornaia metallurghia, 1979, N6; 31. Nicolae, M., Niculae, B., Metalurgia, 1996, nr. 6-7, pag. 98.

59

32. Nicolae,M., Dragomir,I. Dobrescu,C., Teoria proceselor de la elaborara fontei i feroaliajelor, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2006. 33. Nicolae, M., Nicolae, B., Metalurgia, 1996, nr.6-7, pag.86. 34. Nicolae, M., Consatantin, N., Rusu, E., Metalurgia, 1992, nr. 3, pag. 17. 35. Nicolae, M., Metalurgia, 1990, nr. 6, pag. 274. 36. Nicolae,M s.a. -2008, Tratat de Stiinta si Ingineria Materialelor, Ed. Academiei Tehnice, , vol.2, pag. 410, ISBN 978 973-720-162-1.

60