Sunteți pe pagina 1din 141

85

Capitolul 1

Presiunea i temperatura
n zcmintele de hidrocarburi

1.1. Condiiile de temperatur
n partea superficial a litosferei (sub 10 000 m), traversat prin
foraje, se disting dou zone cu cmpuri de temperatur diferite. Ele
sunt delimitate de aa-numita suprafa de temperatur constant,
aflat la o adncime ce variaz n funcie de latitudine, altitudine,
structura geologic i conductivitatea termic a rocilor. Astfel, la
ecuator, suprafaa de temperatur constant se gsete la 4 5 m
adncime; n Europa central la 20 30 m; la Bucureti la 25 m; n
regiunile polare ea se afl la o adncime mai mare.
Deasupra suprafeei de temperatur constant, cmpul de
temperatur este determinat de cldura extern, primit de la soare,
fluxul termic mediu fiind de 1353 watt/m
2
(4871 kJ/m
2
/h). n aceast
zon exist o variaie diurn (mai mare spre ecuator) i o variaie
sezonier (mai mare spre poli).
Sub suprafaa de temperatur constant, cmpul de
temperatur este determinat de cldura intern medie, fluxul termic
mediu fiind de 41,87 watt/m
2
(150,7 J/m
2
/h). Temperatura crete cu
adncimea dup o lege aproximativ liniar la scara ntregii zone.
Ct timp nu intervin procese nsoite de transfer de cldur
(exploatarea unor zcminte prin metode termice injecie de abur,
combustie subteran, prin injecie de ap, exploatarea prin recirculare
a apelor geotermale etc), cmpul termic n aceast zon este, cel puin
la scara de timp uman, staionar. Estimarea temperaturii se face de
obicei cu relaia [3]:
86

T grad H T T + =
0
(1.1)

unde: T
0
este temperatura medie anual a zonei de suprafa (care, n
ara noastr, variaz ntre 9,8C n i 9,2C n nord, la altitudini sub
300 m), H adncimea, n metri, iar |grad T| modulul gradientului
geotermic, care variaz de la o regiune la alta n funcie de unii factori
locali: structura geologic a regiunii, prezena substanelor radioactive,
activitatea vulcanic etc.
n cele mai multe zone din ara noastr, dar i n multe regiuni
din strintate, gradientul geotermic este de 0,03
0
C/m; prin convenie,
el este denumit gradient normal". n figura 1.1 sunt prezentate cteva
date de temperatur din ar i din strintate.
Cnd temperatura se abate de la cea normal", avem de a
face cu anomalii de temperatur. Ele pot fi:
- pozitive, cnd temperatura este mai mare dect cea
corespunztoarei gradientului normal;
- negative, cnd temperatura este mai mic dect cea calculat cu
gradientul normal.
Anomaliile pozitive sunt generate de surse termice pozitive:
vecintatea unor zone cu vulcanism activ, a unor lacolite, batolite. n
cazul rii noastre, astfel de anomalii se ntlnesc n vestul rii n
prelungirea anomaliilor corespunztoare din Cmpia Panonic unde la
adncimi cuprinse ntre 1000 i 2000 m temperaturile pot fi cu peste
60C mai mari dect cele normale (spre exemplu, n sonda 4041
Galopetreu, la 3178 m a fost msurat o temperatur de 186C) i n
zona Piteti - Slatina cu anomalii ceva mai mici, circa 40C peste
temperatura normal. Cu amplitudine mai mic pot fi anomaliile
provocate de unele efecte tectonice orogenetice cu relaxare mecanic,
n care energia disipat pentru modificarea de form se regsete sub
forma de energie termic.
Cu frecven i importan mai redus, se pot cita unele reacii
fizico-chimice ce au loc n volume mari de roc, cum ar fi: hidratarea
87

Fig.1.1 Distribuia temperaturii pentru unele sonde
din ar i din strintate

unor minerale (anhidrit, metahalloisit), unele reacii de schimb ionic cu
caracter exoterm.
Anomaliile negative de temperatur sunt generate n special de
curenii descendeni de ap de la suprafa. Se ntlnesc n zona
bazinului inferior al Siretului i Dunrii, dar ele nu depesc 20C.
Unele reacii endoterme n volume mari de roc pot determina slabe
anomalii negative, neimportante.
La scara sondei sunt citate unele anomalii pozitive sau negative,
determinate de variaiile de conductivitate termic a rocilor.
Conductivitatea rocilor depinde de compoziia mineralogic i de
nclinarea stratelor (cldura se propag mai bine pe direcia paralel cu
planul de stratificaie dect perpendicular pe acest plan). n figura
1.2, pentru strate orizontale, este ilustrat conductivitatea diferitelor
roci i anomaliile locale pe care le produce. Se observ c, spre baza
stratelor cu conductivitate mare, temperaturile sunt mai mici dect cele
indicate de relaia (1.1), iar n partea superioar a acelorai strate,
88

Fig.1.2 Carotaj geotermic

temperaturile sunt mai mari dect cele date de relaia respectiv. n
cazul cnd gaura de sond este tubat i cimentat, anomaliile la scara
sondei scad n mod simitor datorit efectului "nivelator" al coloanei i
al umpluturii din spatele coloanei.
n procesele de foraj i cele de exploatare a zcmintelor de
hidrocarburi are loc un transfer de cldur ntre fluidele care curg n
gaura de sond i rocile din zona adiacent. Ca urmare, se produce un
dezechilibru n raport cu starea iniial, de echilibru termic, descris
mai sus. Din acest motiv, atunci cnd se fac msurtori de temperatur
n gaura de sond liber, trebuie asigurat un timp de repaus suficient
de mare pentru restabilirea echilibrului. Cu titlu orientativ, o pauz de
numai 2 ... 5 ore ar putea lsa pereii cu o temperatur mai mic dect
cea de echilibru, cu pn la 30 ... 50C, dar o pauz de 1 ... 2 zile
reduce diferena la 5C. Din considerente de cost i de cretere a
riscurilor cauzate de instabilitatea pereilor gurii netubate, nu se poate
lsa sonda prea mult n repaus, pentru restabilirea echilibrului termic.
89
Dup tubarea i cimentarea unei coloane de burlane, ar trebui
s se atepte 5...10 zile pentru terminarea reaciei exotermice a
cimentului i reechilibrarea cmpului termic.
Profilele concrete de temperatur, msurate n sond cu acura-
teea necesar, pot indica situaii de funcionare incorect a sondei
(neetaneiti ale coloanelor, comunicaia ntre strate), pot da infor-
maii utile asupra succesului operaiilor de cimentare, asupra adncimii
de la care provin diferite fluide etc. Utilizarea unor modele adecvate de
prelucrare a datelor de temperatur i folosirea unor informaii
complementare sporesc utilitatea profilelor de temperatur din sonde.
Un interes particular pentru inginerul de zcmnt l constituie
msurarea temperaturii n sondele termometrice", forate la distane
relativ mici, n zcmintele exploatate prin combustie subteran pentru
evaluarea procesului de combustie nu sunt posibile fr a cunoate
variaia temperaturii pe traseul sond de injecie sond de reacie.
Temperatura din sond se msoar n dou moduri: cu
termometre de maximum i cu termometre nregistratoare.
Cunoaterea temperaturii n sonde i n zcminte este important din
mai multe motive:
- energia de zcmnt depinde, printre altele, de temperatura
sistemului de fluide coninute n el;
- vscozitatea lichidelor din zcmnt scade semnificativ cu
temperatura; consumul de energie necesar pentru curgerea lichidului
spre sond i n sond este determinat de temperatura acestuia;
- starea de agregare a sistemelor de hidrocarburi depinde ntr-o mare
msur de temperatur;
- proprietile fluidelor de foraj i de izolare, precum i comportarea
materialului tubular sunt afectate de temperatur; la temperaturi foarte
ridicate sunt necesare tehnologii i materiale speciale;
- proprietile fluidelor injectate n zcmnt, pentru aport de energie
sau pentru obinerea anumitor efecte fizico-chimice, depind de
temperatur;
90
- din informaiile oferite de termometriile efectuate n gaura de sond,
inginerul de foraj i cel de exploatare pot sesiza unele defeciuni n
funcionarea echipamentului din sonde.

Aplicaia 1
S se estimeze temperatura normal la adncimi ntre 1000 i 7000 m.
Rspuns
Folosind relata (1.1) se obin urmtoarele rezultate (rotunjite):

Adncimea, m 0 1000 3000 5000 7000
Temperatura, C 10 40 100 160 210

Aplicaia 2
S se estimeze gradientul de temperatur mediu, tiind c la adncimea
da 3178 m a fost nregistrat temperatura de 186C (sonda 4041 Galopetreu) i
s se prevad temperatura ce va fi ntlnit la 4500 m, presupunnd c gradientul
de temperatur mediu rmne constant.
Rspuns
Din relaia (1.1) obinem:
|gradT| = (T T
0
)
H
1
.
Cu datele de mal sus, rezult:
|gradT| = 0,0542C/m .
La adncimea de 4500 m temperatura probabil va fi:
T = 9,6 + 0,0542 4500 = 254C .

1.2 Condiiile de presiune

nainte ca o sond s strbat o formaiune geologic,
fenomenele produse i forele care au acionat un timp ndelungat au
dus la o anumit solicitare mecanic a rocii i a fluidelor coninute n
porii sau fisurile ei. Starea de tensiune a rocii este determinat n cea
mai mare msur de presiunea litostatic. Pentru fluidele din pori este
caracteristic presiunea de strat (de formaiune).
Presiunea litostatic reprezint greutatea sedimentelor de
deasupra punctului considerat pe unitatea de suprafa. Accidental,
peste aceasta, se suprapun i presiuni de natur tectonic.
91
Prin definiie, gradientul presiunii litostatice constituie raportul
dintre presiunea litostatic i adncimea respectiv.
Prin analogie cu presiunea unei coloane de fluid, presiunea
litostatic este dat de relaia:

H g p
r l
= . (1.2)
unde
r
reprezint densitatea aparent medie a rocilor de deasupra
punctului de adncime H, iar g este acceleraia gravitaional.
Presiunea lateral (de confinare), numit uneori i presiune
litostatic pasiv, cea vertical fiind considerat activ, se exercit n
plan orizontal i este dat de relaia:
H g

p K p
r l c

= =
1
(1.3)
Aici K este coeficientul de mpingere lateral, iar coeficientul
lui Poisson; acesta din urm ia valori cuprinse ntre 0,15 i 0,50.
Densitatea aparent a rocilor crete, n general, cu adncimea,
datorit compactizrii i prezenei mineralelor mai grele (vezi cap. 19).
Presiunea de strat reprezint presiunea fluidelor coninute de
rocile din scoar, n particular de rocile colectoare de hidrocarburi.
Dac exist comunicaie ntre strate, direct sau ocolit, pn la
suprafa, presiunea de strat are valori normale". Presiunea normal
de zcmnt este cea corespunztoare unei coloane de ap
mineralizat cu densitatea p
a
din punctul considerat pn la suprafa:


H g p
a n
= . (1.4)

Este numit i presiune hidrostatic.
Densitatea apelor mineralizate din formaiunile sterile de
deasupra acumulrilor de hidrocarburi variaz n limite foarte largi de la
1000 la 1180 kg/m
3
(mai frecvent ntre 1030 i 1150 kg/m
3
).
n interiorul acumulrilor de hidrocarburi la nlime H,
deasupra contactului ap hidrocarburi, aflat la adncimea H (fig.
1.3), presiunea este:
H g H g p
h a
= . (1.5)

92
unde
h
este densitatea hidrocarburilor.
Relaia (1.5) poate fi pus sub forma:

H g H H g p
h a a
+ = ) ( ) ( (1.6)
sau:
H g p p
n
+ = (1.7)
Aici p
n
reprezint presiunea normal la adncimea H- H.

Fig. 1.3. Formarea micilor anomalii de presiune

Avnd n vedere c, n zcmintele uniforme, H nu reprezint
dect valori de ordinul a 10
-2
din H se obinuiete, uneori, ca
suprapresiunea p = g h ("mica anomalie") s fie inclus n
presiunea normal introducnd n relaia (1.4) densitatea apei
a
cu o
valoare convenional medie de 1150 kg/m
3
.
Presiunile ce difer de valoarea normal constituie anomalii
negative, respectiv anomalii pozitive de presiune.
Cauzele anomaliilor de presiune sunt diverse i nu totdeauna
cunoscute. Dintre cele mai importante menionm [1]:
- diferena de densitate dintre ap i hidrocarburi, "mica anomalie";
- existena unui alt zcmnt la o adncime simitor mai mare, cu care
zcmntul considerat comunic marea anomalie" (fig. 1.4);
- eroziunea stratelor de deasupra, fr ca presiunea celui care este
interpretat s se modifice;



93

Fig. 1.4. Formarea marilor anomalii de presiune

Fig. 1.5. Ilustrarea anomaliilor de presiune cauzat de cutarea stratelor.

- activitatea forei tectonice care produce deformri (cutri) ale
stratelor cu modificarea volumului, aa cum este schematizat n figura
1.5; n lipsa comunicaiei, n stratele A i C apar anomalii pozitive, iar n
stratul B o anomalie negativ;
- recristalizarea unor minerale n forme diferite de cele iniiale cu
schimbarea de volum a rocii i modificarea presiunii din pori;
cristalizrile din soluie conduc i ele, n general, la creterea
volumului;
- creterea de volum a hidrocarburilor care, n timp, trec spre o stare
de maxim stabilitate termodinamic.
Presiunea dintr-un strat productiv se msoar prin sonde cu
ajutorul unor manometre nregistratoare.
Pentru ca msurtoarea s fie veridic, trebuie s existe un
echilibru hidrodinamic ntre strat i gaura de sond. Acest lucru este
aproape imposibil de realizat n timpul forajului i greu de atins n
sondele de extracie i de injecie. De obicei, la acestea din urm, se
94
nregistreaz variaia presiunii n timp prin modificarea debitului de
curgere; printr-o interpretare adecvat, se poate obine presiunea din
formaiune [4, 5].
Presiunea din formaiunile traversate prin foraj se poate estima
i prin msurtori geofizice [2].
Cunoaterea presiunii din formaiunile traversate i, n
particular, din zcmintele de hidrocarburi este important pentru
sigurana procesului de forare a sondelor care presupune meninerea
unei presiuni n gaura de sond mai mare dect cea din strat i la
deschiderea formaiunilor productive, diferena de presiune sond-strat
trebuie s fie ct mai mic, pentru a mpiedica contaminarea lor, cu
grave repercursiuni asupra productivitii sondelor;
- presiunea iniial de zcmnt determin att starea de agregare
a sistemului de hidrocarburi, ct i energia de zcmnt;
- proiectarea operaiilor de fisurare hidraulic presupune
cunoaterea presiunii litostatice, dar i a celei de strat;
- interpretarea corect a anomaliilor de presiune ofer informaii de
ordin geologic i prospectiv (de exemplu marea anomalie poate
indica prezena unui zcmnt la mare adncime).

Aplicaia 3
S se estimeze presiunea la adncimile de 1000, 3000, 5000 i 7000 m,
considernd densitatea apei mineralizate constant pe toata adncimea i anume
1150 kg/m
3
i g = 9,81 m/s
2
.

Rspuns
Cu relaia (1.4) se obin rezultatele (rotunjite):
Adncimea, m 1000 3000 5000 7000
Presiunea, Pa 11510
5
34010
5
58510
5
79010
5


Aplicaia 4
Sa se estimeze anomalia de presiune n apexul unui zcmnt de gaze cu
grosimea de 100 m, aflat la adncimea de 3500 m, cunoscnd densitatea medie a
gazelor 420 kg/m
3
i densitatea apei 1050 kg/m
3
; g = 9,81 m/s
2
.

95
Rspuns
Presiunea real la 3500 m se calculeaz cu relaia (1.5):
Presiunea normata p
n
este considerat la baza stratului, la adncimea de
3600 m, i este 370,810
5
Pa (la apex, presiunea normala ar fi 360,510
5
Pa).
Presiunea real la 3500 m este p = 366,710
5
Pa. Prin urmare, anomalia de
presiune la 3500 m este p = 6,210
5
Pa.

Intrebri i probleme

1. Care sunt sursele de caldur ale pamntului ?
2. Cum este influenat cmpul termic din scoara terestr de circulaia
descendent i de cea ascendent a apelor subterane ?
3. Cum se explic rolul nivelator" al coloanelor de burlane i al inelului de
ciment asupra anomaliilor de temperatur dintr-o sond ?
4. Care este efectul anomaliilor pozitive de temperatur asupra acumulrilor
de hidrocarburi i n ce masur acest efect este favorabil ?
5. Care sunt cauzele anomaliilor de presiune ?
6. Ce se poate ntmpla dac densitatea fIuidului de foraj este prea mare?
7. Cum depinde "mica anomalie" de presiune de natura hidrocarburilor din
zcmnt ?
8. La adncimea de 4500 m se traverseaz un strat de sare gem cu comportare
plastic. Sa se estimeze presiunea de confinare i densitatea minim a fluidului de
foraj pentru a mpiedica strngerea perelior gaurii de sond.
9. S se estimeze condiiile iniiale de presiune i de temperatur ntr-un
zcmnt aflat la adncimea de 8000 m. Discuie.

















96


Capitolul 2

Compoziia i clasificarea fluidelor
de zcmnt

2.1. Compoziia sistemelor naturale de hidrocarburi
Zcmintele de petrol i gaze conin un sistem complex de
hidrocarburi, compui ai hidrocarburilor i substane anorganice
(impuriti), ntre care i apa. n continuare, prin sistem de
hidrocarburi vom nelege amestecul de hidrocarburi,
heterohidrocarburi (substane nrudite chimic cu hidrocarburile),
inclusiv impuritile, cu excepia apei.
Analiza elementar arat c, n majoritatea cazurilor, carbonul i
hidrogenul reprezint mai mult de 98 % (masic) din compoziie, restul
fiirid constituit din alte elemente. Limitele orientative de variaie a
coninutului n diferite elemente sunt: C - 81 ... 87 %; H - 10 ... 14 %;
O - 0,1 ... 2 %; S - 0,06 ... 6 %; N - 0,1 ... 1,2 %.
Analiza chimic a sistemelor de hidrocarburi (naturale sau dup
prelucrarea primar) arat existena urmtoarelor clase: alcani i
cicloalcani (ambele hidrocarburi saturate) i aromate (nesaturate).
Hidrocarburile saturate au formula general: C
n
H
2(n-p+1)
, n care
n este numrul de atomi de carbon din molecul, iar p este numrul de
cicluri (dac exist). Seria alcanilor, liniari sau ramificai, au p = 0, iar
seria ciclo-alcanilor au p 0.
Alcanii, numii i hidrocarburi parafinice, sunt prezeni n numr
extrem de mare: dac se ine seama de numrul mare de izomeri (de
exemplu, pentru n = 13 sunt 802 izomeri, iar pentru n = 40 sunt circa
610
14
izomeri) i c n poate depi 100, se poate imagina ordinul de
mrime posibil al numrului de componeni. Nu exist posibilitatea
separrii lor. Starea de agregare a alcanilor n condiii standard (p =
101325 Pa, T= 293 K) este:
C
1
... i-C
5
- stare gazoas,
97
n-C
6
... C
16
-stare lichid,
C
17+
- stare solid.
Indicii inferiori semnific numrul atomilor de carbon din
molecul. Notaiile i i n au semnificaia izo, respectiv normal. Se poate
observa c izo-alcanii sunt mai volatili dect normal-alcanii.
De remarcat c n majoritatea ieiurilor predomin aceast
serie de hidrocarburi, iar gazele sunt formate aproape exclusiv din
alcani.
Cicloalcanii, denumii i hidrocarburi naftenice, se gsesc n
petroluri numai de la C
5
n sus i au unul sau mai multe cicluri.
Predomin ciclurile cu cinci i ase atomi de carbon cu sau fr catene
alchilice (radicali ai alcanilor), care pot avea lungimi diferite.
Starea de agregare a ciclanilor n condiii standard poate fi
lichid sau solid:
C
5
C
10
- stare lichid
C
10+
- stare solid.
Aromatele, mono sau policiclice, au formula general: CH
2(n-3p)
.
Coninutul de hidrocarburi aromatice al fraciilor cu temperatura
normal de fierbere sub 100C este foarte redus. n fraciile care fierb
la peste 100C i mai ales peste 180C, coninutul n aromate este
semnificativ (toluen, xileni .a.). Fracia mai grea a ieiului, pcura,
este alctuit n mare parte din hidrocarburi poliaromatice sau mixte
(aromate i cicloalcani).
In condiii standard, hidrocarburile aromatice cu un singur ciclu
benzenic i cele cu pn la patru substitueni sunt n stare lichid, iar
cele policiclice sunt solide.
Compuii cu oxigen ai hidrocarburilor din petrol sunt alctuii
preponderent din subtane cu caracter acid - acizii petrolici, ntre care
ponderea cea mai mare o au acizii naftenici; urmeaz acizii grai i
acizii aromatici. Prezena acizilor naftenici n petrolul brut, precum i
faptul c apele de zcmnt cu care ei vin n contact sunt mineralizate
(conin Na
+
, K
+
, Mg
++
, Ca
++
.a.) conduc la apariia naftenailor de
98
sodiu, potasiu, magneziu sau calciu, cu rol de emulsionani naturali.
Naftenaii extrai din petrol sunt folosii ca dezemulsionani.
Coninutul n acizi petrolici se exprim de obicei prin indicele de
aciditate, n mg KOH pe gramul de produs neutralizat; el scade la
creterea masei moleculare a produsului. Indicele de aciditate are o
importan deosebit n alegerea metodelor de exploatare secundar,
n special la injecia de ape alcaline. Figura 2.1 red frecvena indicilor
de aciditate pentru 160 de ieiuri [1].

Fig. 2.1. Repartiia indicilor de aciditate pentru 160 de ieiuri [1].

Compuii cu sulf (prin extensie se include i hidrogenul sulfurat
n aceast categorie) sunt prezeni n proporii variate n sistemele
naturale de hidrocarburi: hidrogenul sulfurat n gaze, iar mercaptanii,
sulfurile aciclice i bisulfurile n petrol. n tabela 2.1 este dat coninutul
n sulf pentru cteva ieiuri din ara noastr i din alte ri. Prezena
compuilor cu sulf n sistemele de hidrocarburi produce uneori
neajunsuri, n special prin coroziunea pe care o provoac n instalaiile
de exploatare, transport, depozitare i prelucrare i prin afectarea
proprietilor produilor de prelucrare .
99
Cnd coninutul n sulf este mare (de obicei n gaze), devine
eficient extragerea i valorificarea lui; este exemplul gazelor din
zcmntul Le Lacq - Frana, care conin 18 - 19 % H
2
S, a gazelor din
zcmntul Turburea - Romnia cu 4 - 5 % H
2
S. Procesele industriale
de desulfurare a gazelor s-au extins mult n ultimile decenii.
Compuii cu sulf provin din materialul biologic de origine al
petrolului sau din aciunea reductoare a unor bacterii asupra sulfailor
din apele de zcmnt.

Tabela 2.1. Coninutul n sulf al unor ieiuri
ara Structura Compui cu sulf, %


Romnia
Bicoi
Moreni
icleni
Zeme
0,08
0,16-0,35
0,18
0,4 - 0,7
SUA Pennsylvania California (Ventura A) 0,03 3,85
Azerbaidjan Surahani 0,12
Rusia Urali 4,50
Mexic Corcovatio Gurgur 5,40 244
Irak Quayarah 7,00

Compuii cu azot sunt destul de variai i de compleci, avnd
caracter bazic sau amfoter. Ei provin n general din materialul biologic
de origine a petrolului, prin descompunerea proteinelor n procesul de
bituminizare. ntre compuii cu azot, cei mai importani sunt porfirinele,
care constituie att dovada originii organice a petrolului, ct i un
termometru geologic de maxim, deoarece ele se descompun rapid
(geologic vorbind) la temperaturi de 230 - 250C. Pentru exploatarea
zcmintelor, porfirinele prezint importan i ca ageni tensioactivi,
hidrofobizani i amplificatori ai histerezei de udare.
Compuii cu caracter asfaltic ai hidrocarburilor au un schelet
hidro-carbonat cu structur complex i conin oxigen, sulf, azot .a. Ei
constau n rini, asfaltene, carbene, carboizi i acizi asfaltogenici. Se
gsesc n petrol pn la 15 % (uneori mai mult), dup cum se poate
vedea n tabela 2.2.
100

Tabela 2.2. Coninulul n rini i asfaltene al unor ieiuri [2]
ara Structura Tipul*
)
Densitatea
relativ
Rini, % Asfaltene, %
Romnia
Moreni
Moreni
icleni
Moineti
parafinos
neparafinos
parafinos
neparafinos
0,834
0,915
0,835
0,862
8,8
17,4
7,8
12,0
0,05
0,05
0,2
0,6
Mexic Panuco asfaltos 0,988 26,0 12,5

SUA
Texas
Pennsylvania
parafinos
parafinos
0,845
0,805
5,0
1,5
1,3
0,05
Federaia
Rus
Grozni
Grozni
Kaluga
parafinos
neparafinos
neparafinos
0,841
0,853
0,955
4,3
7,7
14,8
0,91
1,8
0,94
*
)
Dup clasificarea tehnologic.

Se observ c un coninut ridicat n rini i asfaltene determin
o densitate mare a ieiului. De menionat c odat cu creterea
coninutului n aceti compui se mrete i coninutul n sulf.
Rinile au n general mas molecular peste 800 kg/kmol,
densitate apropiat de cea a apei, vscozitate foarte mare, culoare de
la portocaliu la brun deschis n strate subiri, pn la brun rocat n
strate mai groase, sunt solubile n majoritatea hidrocarburilor mai
uoare dect ele, precum i n solvenii aromatici i halogenai.
Acizii asfaltogenici se aseamn cu rinile, dar sunt mai bogai
n cicluri cu ramificaii carboxilice, de unde caracterul lor acid, au
culoarea mai nchis, tinznd ctre negru, au masa molecular de
ordinul a 1000 - 1200 kg/kmol, au densitate relativ de aproximativ
1,2, sunt solubili n alcool etilic, cloroform i soluii alcaline.
Asfaltenele cu masa molecular de ordinul 1000 - 5000 kg/kmol,
au culoare neagr, consisten solid, densitatea relativ de 1,4 ... 1,5,
sunt solubile n solvenii aromatici i cei halogenai, dar se gsesc mai
puin n ieiuri. Alcanii inferiori constituie antisolveni pentru asfaltene.
Precipitarea lor se accentueaz cu scderea masei moleculare a
alcanilor; pericolul acestui fenomen apare la injecia de gaze n
zcmnt cnd, prin obturarea parial sau total a unor pori, poate
101
scdea foarte mult permeabilitatea rocii. Un efect asemntor l produc
i acizii n soluii cu pH foarte mic. Acest fenomen se poate contracara
prin introducerea n soluia de acidizare a unor solveni aromatici [3],
Din cele artate mai sus se poate constata c sistemele de
hidrocarburi, n special ieiul, au o compoziie extrem de complex i
variat. Separarea i analiza componenilor din ieiuri este practic
imposibil. Din acest motiv, cnd se exprim compoziia unui sistem se
recurge la urmtorul artificiu: se determin i se exprim fraciile C
1
,
pn la C
7
, restul fiind incluse ntr-o singur fracie: un pseudo-
component - C
7+
.
Uneori, n locul unui singur pseudocomponent se introduc mai
muli: ei reprezint fraciile distilate ntre anumite temperaturi, fiecare
dintre ele fiind asimilat, de obicei pe baza masei moleculare, cu un
component echivalent (de regul un alcan). Criteriile de stabilire a
pseudocomponenilor sunt artate n [5, 6 .a.].
n tabela 2.5 este redat compoziia global, n condiii de
zcmnt, pentru aceleai ieiuri [7]. Compoziia sistemelor de gaze
i de gaze cu condensat se poate determina relativ exact prin
diferite metode (cromatografie, spectrometrie .a.).
Masa molecular a produselor petroliere i a fraciilor de iei
se poate determina experimental prin metoda crioscopic: ea se
bazeaz pe scderea punctului de topire al unui solvent,de obicei
benzenul, n care se introduce o cantitate de produs cunoscut [8].
Masa molecular a unei fracii M se poate estima n mai multe
moduri, din care vom prezenta dou:
a) cu relaia:

2
f f
T c T b a M + + = , (2.1)

n care T
f
este temperatura medie de fierbere, n
0
C, iar a, b i c sunt
constante; pentru hidrocarburi parafinice, a = 60; b = 0,3; c = 0,001;
eroarea de utilizare a acestei relaii este de 3 ... 5 % [9];


102
Tabela 2.3. Compoziia molar a trei ieiuri n condiii de zcmnt, %

Temperatura
Fracia medie
de fierbere, C

Fracia molar pentru iei cu densitatea
802 kg/m
3
850 kg/m
3
922 kg/m
3

1 metan
*)
55,33 48,50 45,18
2 etan
*)
10,21 5,62 2,24
3 propan
*)
9,24 4,73 1,06
4 butan
*)
1,72 0,92 0,29
5 pentani
*)
4,67 2,53 0,79
6 hexani
*)
0,93 0,81 0,55
7 heptan
*)
1,86 1,39 0,85
8 62 2,09 3,19 2,37
9 87 2,07 4,05 2,54
10 112 2,08 4,23 3,18
11 137 1,46 3,07 3,73
12 162 1,25 2,47 2,01
13 187 1,00 204 2,22
14 212 0,93 2,01 2,69
15 237 0,91 1,76 3,25
16 262 0,98 1,99 4,09
17 187
**)
0,46 0,86 1,83
18 212 0,75 1,61 4,10
19 237 0,47 1,26 1,15
20 262 0,44 1,21 2,22
21 287 0,41 0,96 1,70
22 reziduu 0,67 4,31 10,76
23 reziduu 0,07 0,48 1,20
Total 100,00 100,00 100,00
C
5+
18,63 37,70 60,44
C
7+
11,68 32,31 44,13

*)
Din gaze;
**)
Distilat la 44 mm Hg.
Not: Fraciile 8 i 9 se asimileaz cu hexan, respectiv cu heptan, avnd masele
moleculare foarte apropiate.




103
b) Cu relaia mai general:
2
) 00245 , 0 0003 , 0 ( ) 04 , 0 76 , 0 ( ) 5 , 21 7 (
f c f c c
T k T k k M + + + = (2.3)

n care k
c
este un factor de caracterizare dat de reiaia:


56 , 15
56 , 15
3
15 , 273 216 , 1
d
T
k
f
c
+
= . (2.2)
Aici T
f
este temperatura medie de fierbere, n C, iar
56 , 15
56 , 15
d - densitatea
relativ a produsului la 15,6C, n raport cu densitatea apei la 15,6C
[10] (pentru detalii vezi [11]);

Aplicaia 1
Fie un sistem de gaze cu urmtoarea compoziie molar:
Componentul C
1
C
2
C
3
n- C
4
n-C
5
C
6
Total
Fracia molar y
i
, 0,944 0,008 0,011 0,027 0,009 0,001 1,00
S se determine masa molecular medie.

Rspuns
Masa molecular medie a sistemului reprezint media aritmetic a
maselor moleculare ale componenilor M
i
, ponderate cu fracia molar y
i
:

=
i
i i
y M M
Folosind valorile lui M
i
din anexa 3, rezult: M = 19,44 kg/kmol.

2.2 Clasificarea sistemelor de hidrocarburi
Compoziia extrem de variat a sistemelor de hidrocarburi
ntlnite n natur, diversitatea proceselor de separare - prelucrare i
ntrebuinrile numeroase pe care le capt hidrocarburile au condus la
introducerea unui numr mare de criterii de clasificare. Dintre
clasificrile existente n standarde i n literatura de specialitate vor fi
prezentate aici numai cteva.

;

a) Dup sistemul de fluide existent n zcminte:
- gaze srace: conin 85 - 99 % (molar) metan, n rest componeni
C
2
...C
6
;
104
- gaze bogate (mai rare): conin 50 - 80 % metan, restul componeni
C
2
...C
6
;
- gaze cu condensat: conin 70 - 80 % metan i o fracie semnificativ
de componeni grei (C
7
...C
20
); ele prezint, ntr-un domeniu larg de
condiii (p, T), transformri anormale ale strii de agregare;
- iei volatil: raii de gaze asociate cuprinse ntre 500 i 100000 m
N
3
/m
(raia de gaze reprezint raportul dintre debitul de gaze i de iei, n
condiii normale) i densiti ale lichidului sub 800 kg/m
3
, n condiii de
rezervor;
- iei uor: raii de 100 - 500 m
N
3
/m
3
i densiti de 800 - 840 kg/m
3
;
;

- iei mediu: raii de 50 - 200 m
N
3
/m
3
i densiti de 850 - 900 kg/m
3
;
- iei greu: raii foarte mici de gaze asociate i densiti mai mari de
peste 900 kg/m
3
.
Limitele de variaie menionate sunt orientative.

b) Dup natura fluidelor obinute prin separarea n schel:
- iei mort (fr gaze), din sistemele de iei;
- gaze srace, din gazele asociate i gazele de condensat;
- condensat, din gazele cu condensat;
- gazolin, din gazele asociate;
- gaze lichefiate, prin stabilizarea gazolinei obinute din gaze asociate.

c) Clasificarea "Carpatica" [12] are la baz compoziia fondului
de hidrocarburi, precum i coninutul n cear c, n rini i asfaltene r,
n compui cu sulf s i fracia de distilat uor (pn la 200C).
Compoziia fondului de hidrocarburi este redat prin aa-numiii
indici structurali: ei reprezint procentele de carbon parafinic C
P
, de
carbon naftenic C
N
i de carbon aromatic C
A
. Indicii structurali globali
se determin ca medii ponderate ale indicilor fraciilor distilate. Pe baza
acestor indici structurali se definesc apte clase, avnd denumirile i
caracteristicile din figura 2.3 i din tabela 2.4.
Figura 2.2 reprezint un triunghi de compoziie. El este un
triunghi echilateral cu nlimea egal cu o unitate de lungime. Compo-
ziia corespunztoare unui punct din triunghi se exprim prin cele trei
fracii C
p
, C
N
i C
A
. Ele constituie valorile numerice ale distanelor de
105

Fig.2.2. Clasificarea Carpatica sub form grafic.

Tabela 2.4. Clasificarea "Carpatica"
Clasa ieiuri Indici structurali
P Parafinice C
p
> 72
PN Parafino-naftenice 50 < C
p
< 72; C
A
< 10
PA Parafino-aromatice 50<C
p
<72; C,<10
PNA Parafino-nafteno-aromatice 50 < C
p
< 72; C
N
> C
A
> 10
PAN Parafino-aromato-naftenice 50 < C
p
< 72; C
A
> C
N
> 10
NA Nafteno-aromatice C
p
< 50; C
N
> C
A

AN Aromato-naftenice C
p
<50; C
A
> C
N


la punctul respectiv la cele trei laturi. Suma lor este egal cu unitatea,
deoarece ntr-un triunghi echilateral suma distanelor unui punct fa
de laturi este egal cu nlimea.
Cele apte clase se mpart n mai multe grupe, difereniate
dup indicii de calitate c, r i s. Din aceast clasificare rezult n
mod implicit c n cele mai multe ieiuri predomin hidrocarburile
parafinice.

Aplicaia 2
Se consider trei sisteme de hidrocarburi cu compoziia dat n tabela 2.5.
S se precizeze tipul fiecrui sistem.

106
Rspuns
Sistemul 1 se caracterizeaz printr-o fracie mare de metan (91,32 %) i
o absen practic a componenilor grei (0,2 %): este un gaz srac.
Sistemul 2 se caracterizeaz printr-o fracie mare de metan (87,07 %),
dar i printr-o fracie relativ mic de componeni grei (3,08 %): este vorba de un
gaz cu condensat.
Sistemul 3 se caracterizeaz prin fracii moderate de metan (57,83 %) i
de componeni grei (33,15 %): este un iei volatil.

Tabela 2.5. Compoziia sistemelor naturale de hidrocarburi din aplicaia 2.

Componentul
Fracia molar
Sistemul 1 Sistemul 2 Sistemul 3
Metan 0,9132 0,8707 0,5783
Etan 0,0443 0,0439 0,0275
Propan 0,0212 0,0229 0,0193
Butanl 0,0136 0,0174 0,0160
Pentani 0,0042 0,0083 0,0115
Hexani 0,0015 0,0060 0,0159
Hepan plus 0,0020 0,0308 0,3315
Total 1,0000 1,0000 1,0000

2.3. Compoziia apelor de zcmnt

n mod obinuit, acumulrile de hidrocarburi sunt nsoite de o
cantitate de ap, cu care se afl n echilibru. Apa exist att n zona
productiv, n contact intim cu hidrocarburile (aa-numita ap
ireductibil), ct i n zona adiacent zonei productive (acviferul).
Apele de zcmnt provin fie din mediul de sedimentare, fie din
descompunerea materiei organice, fie din apele de circulaie. Ele
conin, n diferite cantiti i proporii, minerale dizolvate ori sub form
coloidal; predomin srurile cele mai abundente n natur i cele mai
solubile. n general, concentraia n sruri este mai mare de 80 kg/m
3
,
uneori chiar peste 200 kg/m
3
.
De menionat faptul c echilibrul de dizolvare a mineralelor n
apele de contact difer ntr-o anumit msur de cel cunoscut ia scara
de timp uman, n sensul c vitezele foarte mici de dizolvare a unor
minerale, cum este cuarul, sunt compensate de timpul ndelungat.
107
n natur se stabilete un circuit al apei, mai mult sau mai puin
extins, cu un caracter ciclic. Dup V. A. Sulin, ciclul de mineralizare-
demineralizare are urmtoarele faze:
1) o etap de demineralizare prin evaporare din mri i oceane;
2) o etap de mineralizare treptat prin curgere la suprafaa
litosferei i prin filtrare n partea ei superioar;
3) etape intermediare de evaporare - concentrare, precipitare,
reconcentrare;
4) o etap de reechilibrare a mineralizatei prin revenirea apei n
oceane.
La stabilirea caracteristicilor apelor de zcmnt particip
etapele 2 i 3. Apele se mineralizeaz treptat, n perioade de timp
lungi. Viteza de mineralizare depinde de viteza de deplasare a apei i
de caracteristicile rocilor cu care

ea vine n contact, de presiune,
temperatur, pH. Sulin a artat c etapa de mineralizare se poate
submpri, dup tipul rocilor de contact, n cinci etape: a) etapa
cloruri; b) etapa sulfai; c) etapa bicarbonat de calciu; d) etapa
bicarbonat de sodiu; e) etapa sialitic (pentru detalii v. [13, 14]).
Prin mineralizaie se nelege totalitatea substanelor aflate n
soluie sau suspensie n apa de zcmnt. Cei mai abundeni ioni sunt
Na
+
i Cl

provenii din clorura de sodiu. De obicei, acetia reprezint


peste 80 %, uneori chiar peste 90 % din masa de ioni. Urmeaz, n
proporii variate: Ca
++
, Mg
++
, K
+
, HCO
3

, chiar i Ba
++
, Fe
++
, CO
3

,
NO
3

. Pe lng aceti macrocomponeni se afl i ali ioni, n cantiti


mult mai mici (microcomponeni): Br

, I

, radicali ai acizilor naftenici.


Sub form coloidal apar de obicei: SiO
2
, H
4
SiO
4
, Fe(0H)
2
, AI(OH)
3
.a.
Mineralizaia se poate exprima att global, ct i pe specii de ioni, n
kg/m
3
sau ppm (pri pe milion: mg ioni/kg soluie).
Compoziia chimic a apelor de zcmnt variaz n limite foarte
largi; uneori se observ o anumit variaie chiar n acelai strat.
Pentru stabilizarea provenienei ionilor din soluie sau pentru
clasificarea apelor din punctul de vedere al mineralizrii, este util
exprimarea concentraiei de ioni n vali sau n grame hidrogen
108
echivalent. Un val reprezint numrul de grame de hidrogen echivalent
cu un gram dintr-un anumit ion. n cazul ionilor polivaleni, masa ionic
se mparte la valena ionului.
Exemple:
6715 g/m
3
Na
+
= 6715/23 vali/m
3
= 292 vali/m
3

= 292 echiv./m
3
,
181 g/m
3
SO
4

= 181/(96,1/2) vali/m
3
= 48 vali/m
3

= 48 echiv./m
3
.
Notnd cu a
i
concentraia ionului i, n g/m
3
, i cu r
i
echivalentul
ei n ioni de hidrogen, se poate scrie urmtoarea relaie:


i i i
k a r = (2.3)
n care k
i
este un coeficient de echivalen (raportul dintre valena
ionului i masa ionic) specific fiecrui ion n parte. Pentru ionii cei mai
frecveni din apele de zcmnt, coeficienii de echivalen sunt dai n
tabela 2.6.

Tabela 2.6 Coeficienii de echivalen ai ctorva ioni
Anioni k
i
, val/g Cationi k
e
val/g
CI

0,02820 Na
+
0,04348
SO
4

0,02093 LI
+
0,14409
Br

0,01252 Ca
++
0,0492
I

0,00783 K
+
0,02558
CO
3

0,03333 Mg
++
0,08224
HCO3

0,01639 Sr
++
0,02283
HS

0,03054 Fe
+++
0,05370

Mai util n clasificri este exprimarea mineralizaiei n
echivaleni relativi:

= = 1 ;
i
i
i
i
r
r
r
r (2.4)
ntr-o ap neutr (cum sunt de obicei apele de zcmnt),
suma echivalenilor cationilor este egal cu cea echivalenilor anionilor.

109
Compoziia apelor mineralizate dintr-o regiune petrolifer poate
da informaii privind proveniena lor, intensitatea transformrilor locale
sau regionale, ocurena unor zcminte de hidrocarburi, ajut la
identificarea apelor din sonde etc.
Prezena ionilor de brom i iod, care au provenien organic ca
i petrolul, indic existena i intensitatea vieii n mediul de formare a
hidrocarburilor. Se consider c un raport r
Br
lr
Cl
> 3.310
-3
arat
posibilitatea asocierii apei respective cu o acumulare de hidrocarburi.
Lipsa bromului i a iodului nu exclude asocierea apei cu o acumulare
de hidrocarburi.
Radicalii acizilor naftenici provin dintr-un iei cu care apa a fost
sau este n contact. Prezena acestor ioni ntr-o ap mineralizat
constituie o indicaie pozitiv cu privire la existena unei acumulri de
iei n apropiere. Ionul SO
4

dintr-o ap mineralizat indic lipsa unui


mediu de contact reductor.

2.4. Reprezentarea grafic i clasificarea
apelor mineralizate
O imagine global asupra mineralizaiei apei, compararea cu o
alt mineralizaie sunt posibile cu ajutorul unor reprezentri grafice.
Reprezentarea lui Sulin, citat n mai multe lucrri [15, 13, 2 .a.],
const ntr-o diagram cu patru triunghiuri, ca n figura 2.3. Ea d
indicaii asupra originii apei; se poate folosi pentru compararea
mineralizaiei, precum a n alte probleme de hidrogeologie.
Dup Sulin, apele se mpart n ape de suprafa i ape de
adncime. Apele de suprafa sunt de trei feluri:
a) tipul marin-oceanic, n care clorura de magneziu este componentul
caracteristic, dei predomin clorura de sodiu (triunghiul III);
b) tipul continental "sulfat de sodiu" (triunghiul I);
c) tipul continental "bicarbonat de sodiu" (triunghiul II).
Apele de adncime au o mineralizaie mult mai complex. Dup
posibilitatea de schimb cu suprafaa, Sulin distinge trei zone: a) de
schimb liber cu suprafaa (triunghiurile I, II, III);
b) de schimb stnjenit cu suprafaa (triunghiurile II i III);
110

Fig. 2.3. Reprezentarea mineralizaiei apelor dup Sulin.


c) de schimb nul cu suprafaa (triunghiul IV).
Structura mineralizatei n triunghiurile II, III sau IV, n zonele
marcate cu puncte, presupune o anumit probabilitate ca apa s fie
asociat unei acumulri de hidrocarburi; n schimb apartenena apei la
tipul continental "sulfat de sodiu" exclude asocierea ei cu un zcmnt
de hidrocarburi.
O clasificare mai detaliat se gsete n [13] i [16].

Aplicaia 3
n tabela 2.7 se d analiza unei ape. S se interpreteze mineralizaia ei.

Tabela 2.7. Datele i rezultatele aplicaiei 3
lonul g/m
3
val/g val/m
3
r, %
Na
+
32 600 0,04348 1412 31,58
Ca
++
13 620 0,04992 864 14,82
Mg
++
1 940 0,08224 159,5 3,6
CI

78 400 0,02820 2216,2 49,57


Br

320 0,01252 15,2 0,0902


I

10 0,00783 4,02 0,0018


SO
4

730 0,02083 0,0788 0,388


111
Rspuns
Se calculeaz mal nti echivalenii absolui r
i
i apoi cei relativi
i
r n ioni
de hidrogen, folosind relaiile (2.3) l (2.4). Rezultatele sunt trecute n tabela 2.7.
Se observ c
+
< Cl Na r r i
+ + +
< Mg Na Cl r r r : dup Sulin apa este de tipul
CaCl
2
. Ponderea relativ mare a bromului, ca i tipul de ap, arat c este posibil
asocierea acestei ape cu o acumulare de hidrocarburi.

ntrebri i probleme

1. Ce fel de substane se gsesc n sistemele de hidrocarburi ?
2. Ce fel de hidrocarburi se gsesc in sistemele naturale de hidrocarburi i cu ce
frecven ?
3. Prin ce se deosebesc sistemele de hidrocarburi din zcmnt de cele
comercializate (iei sau gaze) din punctul de vedere al compoziiei ?
4. S se calculeze raportul masic carbon/hidrogen din tipurile de hidrocarburi
aflate n iei.
5. S se dea exemple de formule pentru toate tipurile de hidrocarburi din iei.
6. Care este formula structural a urmtorilor componeni: n-hexan, ciclopentan,
etilbenzen, 3-metil-pentan, 2,3-dimetilbutan i 1,4-dimetilbenzen?
7. S se defineasc noiunile:
a) izomer; b) hidrocarbur ciclic; c) rin; d) acid gras; e) acid petrolic;
8. S se precizeze diferena dintre acizii petrolici i acizii asfaltogenici.
9. Un amestec de CH
4
i C
2
H
6
are masa molecular de 20 kg/kmol. S se
determine compoziia amestecului.
10. Se consider un amestec gazos cu urmtoarea compoziie molar: 89 % C
r
;
5 % C
2
; 3 % C
3
; 3 % C
4
. S se calculeze masa molecular medie i apoi s se
calculeze compoziia masic.
11. Ce diferen exist ntre gazele srace i gazele bogate ? Dar ntre gazele
asociate i gazele libere ?
12. Gazele asociate sunt gaze srace sau gaze bogate ?
13. Fie dou volume egale de iei uor i greu n aceleai condiii de zcmnt.
Din care va rezulta un volum mai mare de lichid la rezervor ?
14. Care este proveniena apelor de zcmnt ?
15. Care este proveniena ionilor din apele de zcmnt ?
16. De ce apele de suprafa au o mineralizaie mai puin complex dect cele
de adncime ?
17. Ce se nelege prin val ?


112

Capitolul 3

Starea de agregare a sistemelor naturale
de hidrocarburi

3.1 Generaliti
Sistemele de hidrocarburi aflate n zcminte zcminte sunt
sisteme termodinamice. Avnd n vedere c procesul de exploatare
decurge relativ lent, starea de echilibru se pstreaz, n general, pe
toat durata exploatrii.
Sistemele termodinamice pot fi omogene, cnd au aceeai
compoziie chimic i aceleai proprieti fizice n toate punctele, sau
neomogene, cnd sunt alctuite din mai multe faze, cu compoziii i
proprieti diferite. n cazul sistemelor de hidrocarburi din zcminte
nu se poate vorbi n mod riguros de sisteme omogene. Datorit
extinderii zcmintelor, temperatura i presiunea variaz n cuprinsul
lor, n anumite limite. Totui, de cele mai multe ori, aceast variaie se
neglijeaz i se folosesc valori medii pentru presiune, temperatur i
pentru proprietile sistemului.
Un sistem termodinamic este caracterizat printr-un numr de
parametri macroscopici intensivi (care nu depind de masa sistemului):
temperatura, presiunea, potenialul chimic, densitatea .a. i intensivi
(care depind de masa sistemului): volumul, entalpia, energia .a.
Prin faz se nelege o parte a unui sistem termodinamic
neomogen, delimitat printr-o suprafa de separaie, i care se
caracterizeaz (n absena unui cmp extern de fore) prin aceleai
proprieti fizice n toate punctele sale. n legtur cu faza gazoas se
face urmtoarea meniune: denumirile vapori" i gaze" sunt sinonime
n lucrarea de fa, folosirea uneia sau a celeilalte fiind dictat de
context. Sunt preferabile denumirea de vapori" pentru gazele ce se
afl n contact cu faza lichid corespunztoare i cea de gaze", cnd
acest contact lipsete.
113
Pentru a nelege transformrile strilor de agregare ale
sistemelor de hidrocarburi n zcminte, deosebit de complexe, datorit
domeniilor largi de presiune, temperatur i compoziie (v. cap. 2), mai
nti, se vor studia unele sisteme mai simple.

3.2 Sisteme monocomponente
Diagrama de stare a unui sistem monocomponent, n oordonate
(p, T), este prezentat n figura 3.1. Cele trei domenii plane (mulimi
de puncte de coordonate p i T), notate solid, lichid, gaz, n care
sistemul se afl n stare de agregare unic, sunt delimitate de curbe de
echilibru ce reprezint mulimi de puncte de coordonate (p, T), n care
fazele se gsesc dou cte dou la echilibru.

Fig. 3.1. Diagrama de stare a unui sistem monocomponent.

De un interes particular pentru sistemele de hidrocarburi este
curba -C care unete punctul triplu cu punctul critic C.
n punctul triplu, cele trei faze se gsesc mpreun la echilibru;
n punctul critic, proprietile intensive ale celor dou faze, lichid i
gazoas, ajung s se identifice (fazele nu se mai disting). La sistemele
monocomponente, punctul critic C corespunde presiunii i temperaturii
maxime la care faza lichid i cea gazoas mai pot coexista n echilibru.
La valori superioare presiunii critice p
c
i temperaturii critice T
c
,
sistemul se afl n stare fluid unic, supercritic.
Trecerea sistemului din faz lichid (punctul L) n faz gazoas
(punctul G) se poate face n dou moduri: a) printr-o transformare
114
direct a strii de agregare crescnd temperatura, cu fierbere n
punctul F; b) printr-o transformare care trece prin domeniul supercritic,
traseul L - J - I - H - L, fr fierbere.
Curba - C mai poart denumirea de curba presiunii de vapori.
Pentru a nelege mai bine transformarea strii de agregare a unui
sistem monocomponent, s considerm destinderea izoterm (traseul L
- F - G din figura 3.1) a unui lichid. Se observ c, n cursul fierberii,
presiunea rmne constant la valoarea presiunea de vapori. Dup
terminarea vaporizrii (fierberii), presiunea scade pe msur ce
volumul crete. De menionat c n sistemele mai complexe (cu mai
muli componeni), transformarea este diferit de cea descris aici.
La nclzirea izobar (traseul L - F - G) a unui lichid, se constat
c n tot cursul vaporizrii temperatura rmne constant.
Transformrile menionate sunt posibile numai la presiuni i
temperaturi inferioare celor critice.
Temperatura critic a alcanilor crete, iar presiunea critic scade
cu masa molecular, cu excepia etanului ( vezi anexa 1).
nceputul vaporizrii coincide cu sfritul condensrii, iar
nceputul condensrii cu sfritul vaporizrii. Cele dou denumiri indic
sensul de variaie al parametrilor de stare.

3.3. Sisteme binare

n zcmintele de hidrocarburi nu se ntlnesc sisteme cu doi
componeni i nici sisteme cu un singur component (n practic se
ntlnesc, de exemplu n butelia de aragaz: propan i butan). Totui,
studiul comportrii unor astfel de sisteme face mai uoar nelegerea
sistemelor naturale complexe.
La sistemele cu doi componeni, cele dou faze, lichid i
gazoas coexist ntr-o infinitate de puncte (p, T), care alctuiesc un
domeniu plan (fig. 3.2). Acest domeniu este delimitat de cel n care
sistemul se afl n lichid de curba punctelor de fierbere (de nceput al
vaporizrii) i de domeniul n care sistemul se afl n stare gazoas de
curta punctelor de rou (de nceput al condensrii).
115

Fig. 3.2. Diagrama de stare a unui sistem binar.

Fie o transformare izoterm 1 - 2 (fig. 3.2). Iniial, la presiunea
p
1
sistemul se afl n stare lichid. El rmne n aceast stare pn la
presiunea de nceput al vaporizrii p
iv
. ntre presiunile p
iV
i p
ic

(presiunea de nceput al condensrii), sistemul se mbogete treptat
n faz gazoas.
Transformarea strii de agregare se termin la pre-siunea p
ic
,
cnd ntregul sistem a trecut n stare gazoas. Continund destinderea
de la p
ic
pn la presiunea p
2
, sistemul rmne n faz gazoas.
Presiunile p
iv
i p
ic
sunt specifice pentru o temperatur dat.
Transformarea descris mai sus se numete transformare
normal, ea decurgnd n acelai sens ca i la sistemele mono-
componente. Tot o transformare normal se va obine i la o nclzire
izobar 3 - 4. Cele dou presiuni p
iv
i p
ic
sunt presiuni de saturaie:
presiuni la care, la o temperatur dat, ntr-un sistem monofazic ncepe
s se formeze a doua faz. Ele sunt specifice unei temperaturi date.
Pentru punctul critic, la definiia anterioar (proprietile inten-
sive ale lichidului i gazului se identific), se mai poate da i o alt
definiie: el reprezint punctul de convergen a curbei punctelor de
fierbere cu cea a punctelor de rou. Parametrii critici ai sistemului binar
depind de natura i concentraia componenilor din sistem.

116
Figura 3.3 prezint cteva diagrame de stare pentru sistemul
binar C
2
-

C
7
, pentru diferite concentraii. Punctele critice ale tuturor
sistemelor C
2
- C
7
genereaz o curb (linia punctat).

Fig. 3.3. Diagrama de stare pentru diferite sisteme etan-heptan.

Fig. 3.4. Curbele punctelor critice ale unor sisteme binare.
117

Pentru seria alcanilor normali, diagramele de stare i curbele
punctelor critice sunt prezentate n figura 3.4. Se observ c tempera-
turile critice ale acestor sisteme binare se afl ntre temperaturile
critice ale componenilor, iar presiunile critice pot depi cu mult
presiunile critice ale componenilor. Presiunea critic a sistemelor
binare crete cu creterea contrastului masalor moleculare ale
componenilor.
Presiunile critice depind de concentraia componenilor. Pentru
un amestec binar, exist o concentraie la care presiunea critic are
valoarea maxim. De exemplu, la amestecul etan-heptan, presiunea
critic maxim are loc la concentraia molar de 77,1 % etan.
Presiunile critice maxime pentru amestecuri ale metanului cu
omologii superiori i valorile raportului ntre aceast presiune i presiu-
nea critic a metanului care este de 46,410
5
Pa sunt date n tabel.

Amestecul Presiunea critic, 10
5
Pa Raportul
86,18 1,85
99,97 2,15
134,45 2,90
168,92 3,64
199,95 4,31
Metan etan
Metan propan
Metan n-butan
Metan n-pentan
Metan n-hexan
Metan n-decan
361,97 7,8

Domeniul de existen a dou faze este mai restrns cnd n
sistem predomin un component i mai extins cnd contrastul de mas
molecular a componenilor este mai mare.
Un alt mod de a prezenta comportarea sistemelor binare este n
coordonate temperatur, compoziie, ca n figura 3.7. Domeniul bifazic
este delimitat de curba temperaturilor de nceput a vaporizrii i curba
temperaturilor de nceput a condensrii, pentru presiunea dat i
compoziia corespunztoare. Curbele indic i compoziia fazelor n
condiiile de presiune i temperatur date. Acest fapt se poate explica
prin aceea c fazele sistemului sunt saturate, adic subsistemul lichid
118
se afl la temperatura de nceput a vaporizrii, iar sistemul vapori se
afl la temperatura de nceput a condensrii.

Fig. 3.5. Fierberea la presiune constant (6,810
5
Pa)
a unui sisten normal butan-propan.

3.4. Sisteme ternare

Comportarea sistemelor ternare este asemntoare cu cea a
sistemelor binare. Diagrama de stare este similar cu cea din figura
3.2. Deosebirea este c domeniul bifazic este mai extins. Punctul critic
al unui sistem ternar se gsete n interiorul triunghiului curbiliniu mr-
ginit de curbele care unesc punctele critice ale celor trei sisteme binare
ce se pot alctui din cei trei componeni. Pentru un sistem alctuit din
C
1
,-CO
2
-C
10
, diagrama de stare (p,T) este prezentat n fig. 3.6.
Presiunea critic a unui sistem ternar scade pe msur ce crete fracia
componentului intermediar i, invers, crete pe msur ce sistemul
devine mai srac n componentul intermediar. Acest fapt are o
important practic deosebit. n condiii de zcmnt este necesar,
uneori, obinerea unui sistem monofazic prin injecia de fluide. Pentru
ca presiunea necesar s nu fie excesiv de mare, trebuie ca sistemul s
119
aib o presiune critic mic. Aceasta se poate realiza prin injecia unui
sistem bogat n componeni intermediari.

Fig. 3.6. Diagrama punctelor critice pentru sistemele C
1
,-CO
2
-C
10
.

3.5 Sisteme multicomponente

Sistemele reale sunt sisteme multicomponente. Compoziia
sistemelor naturale (multicomponente) de hidrocarburi a fost descris
n capitolul 2. Comportarea de stare a sistemelor multicomponente
este, calitativ, asemntoare cu cea a sistemelor binare i ternare.
Dou diagrame tipice (p,T) sunt prezentate n figurile 3.7 i 3.8.
n plus fa de definiiile anterioare (punctul critic, transformare
normal), vom mai introduce alte cteva noiuni.
Curb de egal titlu (curb de egal fracie de lichid) este locul
geometric al punctelor de coordonate (p, T), n care fracia molar de
lichid este constant. Toate curbele de egal titlu converg n punctul

120
Fig. 3.7. Diagrama de stare a unui Fig. 3.7. Diagrama de stare a unui
sistem multicomponent cu comportare sistem multicomponent cu comportare
retrograd cu domeniu extins. retrograd cu domeniu restrns.
critic. De remarcat c de-a lungul unei curbe de egal titlu, compoziia
celor dou faze n echilibrul se modific. Diferena de compoziie dintre
faza lichid i cea gazoas scade pe msura apropierii de punctul critic;
n acest punct, cele dou faze devin identice.
Punctul cricondenterm C
T
este punctul de temperatur maxim
la care faza gazoas i cea lichid se afl nc la echilibru (punctul de
maximum al diagramei de stare pe axa T).
Punctul cricondenbar C
p
este punctul de presiune maxim la
care cele dou faze se afl nc la echilibru (punctul de maximum al
diagramei de stare pe axa p).
Transformarea anormal a strii de agregare, denumit i
comportare retrograd, este transformarea invers celei normale.
n figurile 3.7 i 3.8 sunt haurate domeniile (p, T) n care
transformrile izoterme sunt anormale. Pentru procesele din zcminte
aceste transformri sunt de mare interes.
Domeniul de comportare izoterm retrograd este delimitat, pe
de o parte, de curba punctelor de rou, ntre punctele C i C
T
i, pe de
alt parte, de curba punctelor de maxim temperatur de pe curbele
de egal titlu.
Diagrama din figura 3.9 ilustreaz transformrile izoterme
normale i anormale. Transformrile A - A
5
, B - B
5
i D - D
5
sunt
121

Fig. 3.9. Transformri izoterme ale sistemelor multicomponente.

transformri normale: destinderea izoterm promoveaz transformarea
lichid-gaz. Tot transformri normale sunt i E
5
- E
10
, F
3
- F
6
. n schimb,
transformrile E
1
- E
5
i F
1
- F
3
sunt retrograde: la destinderea izo-
term, sistemul se mbogete n lichid - are loc o condensare retro-
grad. Transformarea G G
1:
are loc fr modificarea strii de agre-
gare: sistemul rmne de la nceput i pn la sfrit n faz gazoas.
Transformarea A A
5
. n punctul A sistemul se afl n stare
lichid. Scznd presiunea, sistemul rmne n faz lichid pn cnd,
n punctul A
1
(la presiunea de nceput a vaporizrii) apare prima bul
de gaz. n continuare, pe msur ce presiunea scade, sistemul se
mbogete n faz gazoas fi (10% n A
2
, 20% n A
4
i 40% n A
5
).
Transformarea E - E
10
. n punctul E sistemul se afl n stare
supercritic, n faz fluid unic. Cnd presiunea scade i se apropie de
punctul E
1
(de nceput al condensrii), sistemul se manifest ca faz
gazoas. n punctul E
1
, apare prima pictur de lichid. Scznd presi-
unea n continuare, sistemul se mbogete n faz lichid, ajungnd la
40% n E
5
. De la presiunea punctului E
5
fenomenul se inverseaz:
fracia de lichid ncepe s scad, ajun la zero n punctul E
9
(la
presiunea de sfrit a vaporizrii). La o astfel de transformare
122
retrograd, presiunea de saturaie corespunde presiunii punctului de
rou (pe curba de condensare).
n capitolul 2 s-a fcut o clasificare a sistemelor naturale de
hidrocarburi. Se va completa aceast clasificare cu detalii referitoare la
particularitile diagramelor de stare i la transformrile care au loc n
cursul exploatrii zcmintelor ce conin astfel de sisteme.
iei greu (fig. 3.10). Temperatura de zcmnt este mai mic
dect Temperatura critic. Izoterma 1 - 2 - 3 indic reducerea presiunii
care are loc n zcmnt n cursul exploatrii. Dac presiunea iniial de
zcmnt este cea corespunztoare punctului 2, ieiul este saturat
(conine cantitatea maxim posibil de gaze n soluie, pentru condiiile
date). O reducere a presiunii duce la formarea unei faze gazoase. Dac
presiunea iniial este mai mare dect presiunea de saturaie (de
exemplu cea corespunztoare punctului 1), ieiul este nesaturat.

Fig. 3.10. Diagrama de stare a unui iei greu.

Pe msur ce ieiul este extras din zcmnt, presiunea scade,
n punctul 3, de exemplu, fluidul rmas n zcmnt const din 75%
(molar) lichid i 25% (molar) gaz.
Linia punctat ce pornete din punctul 2 indic, aproximativ,
condiiile de presiune i temperatur ntlnite de ieiul care curge din
zcmnt prin tubing pn la separator (punctul S). Se observ c la
separator rezult circa 85 % lichid, ceea ce este specific ieiurilor cu o
fracie mare de componeni grei. Densitatea acestor ieiuri este mai
mare de 875 kg/m
3
, iar raia gaze-lichid este mai mic de 125 m
3
N
/m
3
.
123
iei volatil (fig. 3.11). Temperatura de zcmnt este mai
mic dect temperatura critic. Punctele 1, 2, 3 i S au aceeai
semnificaie ca mai sus.

Fig. 3.11. Diagrama de stare a unui iei volatil.


La scderea presiunii sub cea de saturaie (corespunztoare
punctului 2). cantitatea de gaze format este de la nceput foarte
mare. n momentul atingerii presiunii din punctul 3, sistemul conine
40% lichid i 60% gaze. La separator se obine circa 65% lichid, ceea
ce este specific ieiurilor volatile care conin o fracie de componeni
grei mult mai mic dect ieiurile grele. ieiurile volatile obinute la
rezervor sunt intens colorate, au o densitate mai mic de 780 kg/m
3
,
iar raia de gaze extrase este mai mare de 1500 m
3
N
/m
3
.
ntre ieiurile grele i cele volatile se afl o gam larg de
ieiuri

medii.
Gaze cu condensat (fig. 3.12). Temperatura de zcmnt este
cuprins ntre temperatura punctului critic i cea a punctului
cricondenterm. La presiunea iniial (punctul 1), n zcmnt exist o
singur faz fluid. Prin scderea presiunii, n apropierea curbei
punctelor de rou, faza unic va fi gazoas. La presiunea cores-
punztoare punctului 2 ncepe procesul de condensare retrograd, can
titatea de lichid crete treptat pn n punctul 3, dup care ncepe
revaporizarea condensatului.
124

Fig. 3.12. Diagrama de stare a unui gaz cu condensat.

Aceste sisteme sunt denumite gaze cu condensat", datorit
apariiei unei faze lichide att n zcmnt, ct i la separator (n cazul
particular al diagramei din figura 3.12 circa 25%). Ele conin n propor-
ie mai mare componeni uori i numai o mic parte componeni grei.
Exploatarea raional a zcmintelor care conin gaze cu
condensat se face meninnd presiunea de zcmnt peste presiunea
de nceput al vaporizrii, deoarece condensatul poate s nu curg spre
sonde i s rmn imobil. Gazele extrase fiind mai uoare, amestecul
rmas n zcmnt devine din ce n ce mai greu i procesul de
condensare se accentueaz. Dac a avut loc deja condensarea, dat
fiind valoarea economic ridicat a lichidului condensat, se pot injecta
n zcmnt gaze srace; prin modificarea compoziiei globale a
amestecului, condensatul se revaporizeaz.
Raia de gaze la astfel de sisteme este, n general, de peste
12500 m
3
N
/m
3
, iar lichidul rezultat are o densitate sub circa 740 kg/m
3
.
Lichidul de la rezervor este, de obicei, incolor ori slab colorat. Din
cauza condensrii din zcmnt, are loc o cretere a raiei de gaze.
Gaze srace (uscate) (fig. 3.13). La aceste sisteme, tempera-
tura de zcmnt este mult superioar punctului cricondenterm. Prin
destindere, din aceste sisteme nu rezult lichid nici n zcmnt, nici n
separator.
125

Fig. 3.13. Diagrama de stare Fig. 3.14. Diagrama de stare
a unui gaz srac. a unui gaz bogat.

Datorit preponderenei unui singur component (metanul),
domeniul (p, T) de existen a celor dou faze este relativ ngust, iar
presiunea critic a sistemului este mic, apropiat de cea a metanului.
Gaze bogate (umede) (fig. 3.14). Temperatura punctului
cricondenterm la aceste sisteme este inferioar temperaturii de
zcmnt. Prin scderea presiunii n zcmnt, nu are loc nici o trans-
formare de stare. n schimb, n condiiile din separator, se formeaz o
oarecare cantitate de lichid (circa 10% n cazul din fig. 3.14).
Aceste sisteme conin o anumit fracie de componeni grei,
care genereaz lichidul din separator. Fracia important de propan i
butan face ca din acest lichid s se separe gazul lichefiat (aragazul).
Raia gaze-lichid este, n general, mai mare de 15000 m
3
N
/m
3
.
iei cu gaze libere (fig. 3.15). Unele zcminte de hidrocar-
buri prezint n condiiile iniiale de presiune i temperatur dou zone
distincte: o zon saturat cu iei i o zon cu gaze libere. ieiul este
saturat, fiind n contact, la echilibru, cu gaze n exces". La fel, gazele
sunt saturate, avnd lichid n exces".
Se pot defini aici trei subsisteme: ieiul, gazele i sistemul
global.

Avnd compoziii diferite, i diagramele de stare vor fi diferite,
specificate n figura 3.15. Punctul I, de coordonate presiune iniial de
zcmnt, temperatur de zcmnt se afl simultan pe curba puncte-
lor de fierbere a ieiului i pe curba de sfrit a condensrii gazelor,
bineneles, n domeniul bifazic al sistemului global.
126

Fig. 3.15. Diagrama de stare a sistemului dintr-un zcmnt
de iei cu cap liber de gaze".

Compoziia gazelor se caracterizeaz printr-o fracie mare de
metan i o fracie mic de componeni grei. Ele pot fi gaze srace, gaze
bogate sau gaze cu condensat, n funcie de compoziia lor i n
concordan cu aceea a fraciei lichide.

Aplicaia 1
S se estimeze parametrii critici ai unor sisteme ternare alctuite din
metan, n-decan i dioxid de carbon, cu fracia molar z
i
din tabel
.

Rspuns
Pe diagrama cantitativ din figura 3.5 se citesc rezultatele trecute

tabel.


Componentul

Sistemul 1

Sistemul 2

Sistemul 3

Sistemul 4
Metan
Dioxid de carbon
n-decan
0,8
0,1
0,1
0,1
0,8
0,1
0,1
0,1
0,8
0,3
0,4
0,3

Parametri critici

T
c
, K
p
c
, 10
5
Pa
247
149
328
139
547
129
369
345

Aplicaia 2
S se stabileasc domeniul de temperatur i presiune n care un sistem
alctuit din fracii egale de etan i n-heptan are o comportare retrograd la
transformri izoterme, folosind graficul din figura de mai jos [17].

Rspuns
127
Punctul critic C i punctul cricondenterm C
T
care delimiteaz domeniul de
comportare retrograd se estimeaz din figur: C (142
0
C, 8610
5
Pa) i C
T
(182
0
C,
5810
5
Pa).


ntrebri i probleme

1. Ce denumire poart presiunea gazului n dou celule cu gaz i lichid, dintre
care una conine pentan i alta un amestec de propan i butan ?
2. Cum se explic creterea volumului la presiune i temperatur constante
pentru sistemele monocomponente ?
3. Prin ce se deosebesc din punct de vedere fizic punctele critice la sistemele
monocomponente i la cele multicomponente ?
4. De ce depinde mrimea domeniului bifazic la sistemele multicomponente ?
5. Care este poziia relativ a punctelor critice la sistemele de iei, gaze cu
condensat si gaze ?
6. Pot avea loc transformri retrograde la variaia concomitent a presiunii i a
temperaturii ?
7. Prin ce se difereniaz poziia curbelor de egal titlu la tipurile de sisteme
naturale de hidrocarburi studiate ?
8. Prin ce difer compoziia ieiului n condiii de zcmnt de compoziia ieiului
n condiii de separator ?
9. n figura 3.3 sunt date diagramele de stare pentru opt amestecuri de etan i
normal-heptan ncadrate de curbele presiunii de vapori ale celor doi componeni.
128
S determine cu ajutorul lor urmtorii parametri, pentru amestecul care conine
etan:
presiunea de nceput a vaporizrii la 40 C;
temperatura de nceput a vaporizrii la 40-10
5
Pa;
presiunea de nceput a condensrii la 120C;
temperatura de nceput a condensrii la 25-1O
5
Pa;
coordonatele punctelor critic, cricondenterm i cricondenbar.
10. O sond a produs iniial lichid cu densitatea de 762 kg/m
3
i cu raia gaze-
lichid 4093 m
3
N
/m
3
. Dup cinci ani, raia gaze-lichid a crescut la 66 la600 m
3
N
/m
3
.

Ce fel de sistem exploateaz sonda?
11. O sond produce lichid cu densitatea da 767 kg/m
3
i cu raia de gaze de 15
000 m
3
N
/m
3
. In ce categorie intr amestecul produs ?
12. Condiiile iniiale dintr-un zcmnt sunt 35010
5
Pa i 134C. Amestecul
produs (iei cu densitatea = 825 kg/m
3
i gaze cu raia de 200 m
3
N
/m
3
) are la

temperatura de zcmnt presiunea de saturaie 23810
5
Pa. Ce fel de sistem se
afl n zcmnt ?
13. S se traseze diagrama de stare temperatur-compoziie cu ajutorul a trei
izobare care s intersecteze diagramele (p, T), folosind figura 3.11.


Capitolul 4

Ecuaii de stare pentru sisteme
de hidrocarburi

4.1. Teorema strilor corespondente
Multe probleme inginereti capt o rezolvare mai uoar, iar
rezultatele obinute sunt mai simplu de utilizat prin folosirea mrimilor
fizice adimensionale. Mrimile de referin se aleg n mod convenional;
pentru studiul strii de agregare a sistemelor de hidrocarburi, cel mai
frecvent se folosesc parametrii critici, parametrii standard i parametrii
normali (presiunea normal i cea standard: 101 325 Pa, temperatura
normal: 273,15 K (0
0
C), temperatura standard: 293,15 K (20C)).
Parametrii de stare redui se definesc ca raport ntre mrimile
reale i cele critice:
129
. ; ;
c
r
c
r
c
r
V
V
V
T
T
T
p
p
p = = = (4.1)

Cnd n locul parametrilor critici se folosesc cei pseudocritici,
atunci parametrii de stare sunt pseudoredui:
. ; ;
pc
pr
pc
r
pc
pr
V
V
V
T
T
T
p
p
p = = = (4.2)

De menionat c n relaiile anterioare, pentru p i T se folosesc
valori absolute.
Parametrii pseudoredui pot fi evaluai prin mai multe metode.
Cea mai simpl, dar i cea mai puin exact, este media ponderat a
parametrilor critici cu fracia molar z
i
:

. ;

= =
ci i pc ci i pc
T z T p z p (4.3)

Numeroase experimente au artat c multe dintre sistemele
termodinamice fluide au proprieti identice sau foarte apropiate atunci
cnd ele se gsesc la aceiai parametri redui. Aceast observaie
experimental poart denumit de teorema" strilor corespondente.
Altfel spus, teorema strilor corespondente implic afirmaia c exist o
lege universal de stare de tipul:
0 ) , , ( =
r r r
V T p F . (4.4)

La sistemele multicomponente, n ecuaia (4.4) parametrii
redui se nlocuiesc cu cei pseudoredui. n realitate, teorema" este
doar aproximativ, dar ea este util pentru sisteme/domenii (p, T)
nestudiate experimental.
Pe baza acestei teoreme, rezultatele experimentale obinute prin
studiul unor sisteme se pot extrapola i la alte sisteme. Concordana
cea mai bun se obine pentru sisteme cu molecule nrudite din punct
de vedere chimic, mai ales n domeniul strii gazoase. Folosind metode
de estimare corespunztoare pentru parametrii pseudocritici, rezultate
bune pot fi obinute i pentru lichide [18].

4.2. Ecuaia general de stare
130
Sistemele termodinamice fluide omogene (gazoase i lichide !)
sunt descrise de ecaia general de stare:

T R Z V p = . (4.5)
n afar de notaiile anterioare (presiunea absolut p, volumul
V, numrul de moli v, temperatura absolut T), R este constanta
universal a gazelor (R = 8314 J/kmolK), iar Z este factorul de
neidealitate al fluidului (gaz sau lichid). Pentru Z se mai folosesc i
denumirile: factor de abatere sau factor de compresibilitate" (prin
preluarea fr discernmnt, a termenului compressibility factor" din
limba englez); ultima denumire este bine s fie evitat.
Relaia (4.5) se mai poate scrie:

T R Z v p = , (4.6)
n care v este volumul molar, sau sub alt form:


M
T R Z

p
= (4.7)

unde este densitatea i M - masa molecular (prin definiie M = m/
cu m - masa sistemului).
Pentru Z = 1 se obine legea gazelor perfecte (ideale) care
presupune c a) volumul ocupat de molecule este nesemnificativ n
raport cu volumul sistemului; b) forele de interaciune dintre molecule,
dintre molecule i pereii vasului sunt neglijabile; c) ciocnirile dintre
molecule sunt perfect elastice (fr pierderi de energie.
Factorul de neidealitate ia n considerare tocmai elementele
neglijate, enumerate mai sus; el depinde de compoziia sistemului, de
presiune i de temperatur.
De notat c cele mai multe lucrri folosesc legea (4.5) exclusiv
pentru gaze. Avnd n vedere c micarea termic a lichidelor la
temperaturi nu prea

mici este asemntoare cu cea a gazelor, o
micare dezordonat, iar fiecare molecul este n interaciune
simultan cu un numr de molecule vecine, se

folosete modelul cinetic
de lichid, asemntor cu modelul de gaz [19].
131
Pentru alcani i amestecurile de alcani n stare gazoas, pe baza
a 24 000 puncte experimentale, Standing i Katz [20] au trasat o
nomogram pentru factorul Z n coordonate pseudoreduse, foarte mult
folosit n industria de gaze (fig. 4.1). Pentru amestecuri mai
complexe, care cuprind componeni mai grei sau componeni
nehidrocarburi (CO
2
, H
2
S, N
2
), erorile sunt n general mari, fiind
necesare corecii. Diagrama 4.1 este recomandabil n general pentru
gaze srace.
Valorile factorului Z citite pe diagrame sunt incomod de folosit n
expresii analitice, mai ales cnd sunt necesare operaii de derivare sau
integrare. Din acest motiv, s-au scris numeroase relaii empirice pentru
dependena Z= Z(p
pr
, T
pr
). Dintre acestea menionm metoda lui
Sarem [21], a lui Burnett [10] etc.
Pentru calcule orientative, factorul Z al gazelor se poate
determina, n funcie de presiune, temperatur i densitatea relativ,
cu diagramele din [13, 22], fr a fi necesar cunoaterea compoziiei
132

Fig. 4.1 Factorul Z al gazelor naturale (dup Standing i Katz).

gazului. Pentru densiti intermediare ntre cele pentru care sunt
construite diagramele se folosete interpolarea liniar.
Comparnd diferitele metode de estimare a factorului Z, pentru
anumite tipuri de sisteme, s-a stabilit precizia maxim a fiecrei
metode pentru diferite domenii (p, T) [23, 24].
133

Factorul Z pentru lichide (ca de altfel i pentru gaze) se poate
determina folosind ecuaiile de stare cubice, prezentate mai departe n
subcapitolele urmtoare.

4.3 Ecuaia de stare Van der Waals (VdW)
Restriciile impuse modelului de gaz ideal au fost, n parte,
eliminate de Van der Waals cu mai bine de o sut de ani n urm, n
felul urmtor: presiunea a fost corectat cu un termen p
A
, care
reprezint efectul forelor de

atracie dintre molecule, iar volumul a fost
corectat cu un termen V
p
, ce reprezint volumul propriu al moleculelor
(covolumul). Cei doi termeni de corecie au expresiile:

2
V

a p
A
= , (4.8)
b V
p
= , (4.9)
unde este numrul de moli de substan.
Constantele a i b sunt caracteristice fiecrui gaz.
Ecuaia de stare (4.4), scris pentru gazul real (Z 1), ia forma:
T R b V
V

a p = ) ( ) (
2
2
. (4.10)
Ecuaia (4.10) se mai poate scrie i astfel:

2
v
a
b v
T R
p

= (4.11)
sau

A R
p p p = . (4.11)
Aici p
R
este componenta presiunii determinat de forele de
respingere dintre molecule, iar p
A
cea determinat de forele de
atracie dintre molecule.
Ecuaia Van der Waals (4.10), eventual sub forma (4.11), are
un domeniu destul de limitat de aplicabilitate (presiuni mici,
temperaturi moderate), care nu cuprinde i condiiile din zcminte.
Aceast ecuaie a reprezentat punctul de plecare pentru scrierea altor
numeroase ecuaii de stare semiempirice: Redlich-Kwong, Peng-
Robinson .a., n parte citate de Prausnitz [25] i Kralikowski [26].
134
De notat c orice ecuaie de stare semiempiric trebuie verifi-
cat mai nti experimental i apoi folosit pentru sistemul respectiv.

4.4. Ecuaia Redlich-Kwong (RK)
n anul 1949, plecnd de la ecuaia Van der Waals, Redlich i
Kwong [27] au propus o ecuaie de stare pe baz empiric.
Pentru sistemele monocomponente, ea are forma:

) ( b v v T
a
b v
T R
p
+

= . (4.12)
Se poate observa c termenul ce reprezint forele de repulsie din
ecuaia (4.11) a fost pstrat; s-a corectat termenul care reprezint
forele de

atracie.
innd seama c Z= pv/R T, ecuaia (4.12) ia forma:

) 1 ( 1
1
2
h B
h A
h
Z
+

= . (4.13)
n care:

5 , 2 2
2
T R
a
A = , (4.14)

T R
b
B = , (4.15)

Z
p b
v
b
h = = . (4.16)
Coeficienii A
2
i B au dimensiunea inversului presiunii. Constan-
tele ecuaiei de stare (4.12), a i b, se determin cu relaiile:

c
c
p
T
R a
5 , 2
2
4278 , 0 = , (4.17)

c
c
c
v
p
T
R b 27 , 0 0867 , 0 = = , (4.18)
cu v
c
volumul molar critic.
Ecuaia de stare RK pentru sisteme monocomponente se poate
folosi astfel:
- se calculeaz constantele a, b i coeficienii A
2
i B cu relaiile (4.17),
(4.18), (4.14), respectiv (4.15);
135
- se calculeaz variabila auxiliar h cu relaia (4.16) presupunnd o
valoare iniial pentru Z;
- se calculeaz o nou valoare pentru Z cu ecuaia (4.13) i, prin
aproximri succesive, se gsete o valoare acceptabil pentru Z.
Sistemele multicomponente pot fi descrise de ecuaia RK, cu
condiia unui calcul adecvat al coeficienilor a i b. Sunt propuse
urmtoarele relaii:

=
i j
j i ij
z z a a , (4.17')

=
i
i i
z b b . (4.18')
unde:

j i ij
a a a = . (4.19)
n

relaiile de mai sus z
i
(z
j
) sunt fraciile molare ale
componentului i (j), a
i
(a
j
) i b
i
sunt coeficienii ecuaiei RK dai de
expresiile (4.17), respectiv (4.18).
Ecauia de stare RK se poate folosi i pentru calculul
fugacitilor i al factorului Z.

4.5. Ecuaia Redlich-Kwong-Soave (RKS)
n anul 1972, Soave propune o form modificat a ecuaiei de
stare RK [28]. Termenul a/T din ecuaia (4.12) este nlocuit cu un
termen mai general, o funcie de temperatur a = a(T):

) ( b v v
a
b v
T R
p
+

= . (4.20)
Scriind:

p
T R
Z v = ,
cu notaiile:

2 2
T R
p a
A = i (4.21)

T R
p b
B = , (4.22)
ecuaia de stare (4.20) se poate scrie astfel:
136
0 ) (
2 2 3
= + B A B B A Z Z Z . (4.23)
Deoarece aceast ecuaie de stare are forma unui polinom de
gradul trei, i s-a dat denumirea de ecuaie cubic de stare, denumire
atribuit i altor ecuaii de stare scrise sub aceast form.
Pentru sistemele monocomponente, coeficienii A i B au forma:

r
r
T
p
T A ) ( 42747 , 0 =
, (4.24)

r
r
T
p
B 08664 , 0 = . (4.25)
Folosind date experimentale pentru presiunea de vapori a mai
multor hidrocarburi, pentru coeficientul (T) s-a obinut relaia:
) 1 ( 1
r
T m + = . (4.26)
Panta dreptei (4.26) m este legat direct de factorul acentric ;
acesta este o constant proprie fiecrei substane i arat msura n
care forma moleculei se abate de la o sfer (vezi anexa 1). Folosind
date experimente, Soave a gsit c:

2
176 , 0 574 , 1 480 , 0 m + = . (4.27)
Prin rezolvarea ecuaiei de stare RKS sub forma (4.23) rezult
una sau trei rdcini reale. Cnd ecuaia are o singur rdcin real,
sistemul este monofazic, dar nu se poate preciza starea de agregare.
Cnd el are trei rdcini reale, sistemul este bifazic; notnd min (Z
1
, Z
2
,
Z
3
) = Z
L
i max (Z
1
, Z
2
, Z
3
)= Z
v
, Z
L
este factorul Z al fazei lichide, iar Z
v

cel al fazei gazoase.
n cazul sistemelor multicomponente, coeficienii A i B sunt dai
de relaiile:

2
2
42747 , 1

=

i
ci
i ci
i
p
T
z
T
p
A , (4.24')

=
i ci
ci
i
p
T
z
T
p
B 08664 , 0 . (4.25')
Ecuaia de stare RKS poate fi folosit pentru calculul presiunii de
vapori i al fugacitilor, pentru calculul echilibrului de faz, pentru
determinarea factorilor Z ai fazelor i a densitii fazelor.
137

Aplicaia 1
S se calculeze masa de metan aflat la presiunea p = 7010
5
Pa i
temperatura T = 20
0
C ntr-un cilindru cu volumul de 1 m
3
. n condiiile date,
metanul se consider ca un gaz ideal.

Rspuns
n relaia (4.4) se face Z= 1 si = m/M. Se obine:

T R
V M p
m = .
nlocuind valorile date, cu M = 16 kg/kmol, se obine: m = 45,94 kg.

Aplicaia 2
S se calculeze volumul ocupat de 1 kg etan aflat la temperatura de
43,33
0
C i presiunea de 6210
5
Pa.

Rspuns
Din relaia (4.5 se obine:

M p
T R Z m
V =
Pentru aflarea factorului de neidealitate Z mai nti se calculeaz
parametrii redui: 316,5
27 , 1
81 , 48
62
; 04 , 1
56 , 305
5 , 316
= = = =
r r
p T
Din figura 4.1 se citete Z = 0,43. Rezult V = 6,0810
-3
m
3
= 6,08 dm
3
.

Aplicaia 3
Se consider un gaz format din metan, aflat la temperatura de 300 K.
Folosind ecuaia de stare RK, s se determine variaia Z = Z(p) i s se compare
cu datele experimentale trecute n tabel.

Rspuns
Cu relaiile (4.14) i (4.15), se obin: A
2
= 0,03; B = 0,0012 i A
2
/B = 25.
Se aplic algoritmul din paragraful 4.3. De exemplu, pentru p = 8010
5
Pa, se
presupune o valoare iniial Z = 0,991. Se calculeaz h = 0,0121. Cu relaia
(4.13) se determin Z = 0,982. n pasul urmtor, se obin: h = 0,01222 i Z =
0,9822. Se observ c nu mai este nevoie de o a treia iteraie, ultimele dou
valori fiind practic identice. Fa de Z
exp
= 0,9844, rezult o eroare relativ de
circa 0,22 %.

138
Tabela 4.3. Datele i rezultatele aplicaiei 4.5.
Presiunea,
Pa
Factorul Z
Experimental Calculat Abaterea, %
1,0132510
5

510
5

1010
5

3010
5
'
5010
5

8010
5

10010
5

14010
5

20010
5

25010
5

1
0,999
0,9844
0,9504
0,9197
0,8773
0,8562
0,8272
0,8326
0,8808
1
0,9991
0,9822
0,9498
0,9187
0,8796
0,8592
0,8257
0,8311
0,8788
0
0,010
0,220
0,105
0,108
0,262
0,350
0,180
0,190
0,280


ntrebri i probleme

1. Ce se nelege prin ecuaie de stare ?
2. S se gseasc i alte formulri pentru teorema strilor corespondente.
3. S se argumenteze n ce msur afirmaia toate sistemele au acelai Z critic"
este concordant cu teorema strilor corespondente.
4. n ce relaie se afl factorul de neidealitate pentru faza gazoas cu cel pentru
faza lichid, tiind c lichidele au, n general, o densitate mai mare dect gazele ?
5. S se compare relaiile (4.11) i (4.12) innd seama de relaia (4.11), i s
se stabileasc diferena dintre ecuaiile VdW (4.11) i RK (4.12).
6. S se scrie ecuaia VdW sub forma (4.23).
7. Care este utilitatea ecuaiilor de stare prezentate n acest capitol ? Care este
elementul comun al tuturor acestor ecuaii ?
8. S se calculeze densitatea sistemelor din aplicaia 3.















139




Capitolul 5

Echilibrul lichid - vapori

5.1. Concepte de baz
Studiul teoretic i experimental al sistemelor de hidrocarburi
pentru a le cunoate comportarea i proprietile n condiii de
zcmnt sau n procesele de separare, transport, depozitare .a.,
presupune existena unor instrumente de lucru: legi i ecuaii de stare,
modele de comportare a substanelor pure i a amestecurilor, relaii
empirice etc.
n ingineria de petrol, sistemele de fluide cu care se opereaz
cuprind, aa cum s-a vzut n capitolul 2, o gam variat de
componeni, n marea lor majoritate hidrocarburi. Aceste sisteme se
gsesc cel mai adesea n echilibru, dei sunt i procese (cum ar fi
separarea gazelor de iei) n care ele nu sunt n echilibru.
Fazele unui sistem sunt n echilibru, la o presiune i o
temperatur date, atunci cnd potenialul chimic al fiecrui component
este acelai n toate fazele aflate n contact. Cnd potenialul chimic
difer, are loc un transfer al componenilor, din faza n care potenialul
chimic este mai mare n faza unde potenialul chimic este mai mic. O
dat atins echilibrul, proprietile fazelor nu se mai modific n timp,
dac se pstreaz i contactul ntre ele. Trecerea sistemului de la o
stare de echilibru la o alt stare de echilibru nu se face instantaneu,
chiar n condiiile unei agitri intense. Meninerea constant a
compoziiei fazelor este o dovad a echilibrului. De remarcat c
perceperea prin msurtori a modificrii parametrilor de stare i a
proprietilor unui sistem cu valori mici nu este posibil totdeauna,
datorit sensibilitii limitate a aparatelor de msur.
140
Echilibrul lichid-vapori pentru sistemele de hidrocarburi se
studiaz pe baza datelor experimentale sau cu ajutorul ecuaiilor de
stare specifice sistemelor eterogene.

5.2 Coeficieni de echilibru
Sistemele eterogene multicomponente se caracterizeaz
prin distribuia neuniform a componenilor n faze datorit
volatilitii lor diferite, mai precis, datorit presiunilor de vapori
distincte.
Coeficientul de echilibru pentru un component i dintr-un sistem
bifazic lichid-vapori este definit prin relaia:

i
i
i
x
y
k = . (5.1)
Cu y
i
s-a notat fracia molar a componentului n faza vapori i
cu x
i
fracia molar n faza lichid.
Coeficientul de echilibru mai este denumit i coeficient de
repartiie. El exprim repartiia componentului i n cele dou faze.
Coeficienii de echilibru depind de: natura componentului, presiune,
temperatur i compoziia sistemului. Natura sistemului are o influen
considerabil mai ales la presiuni relativ mari (peste 5010
5
Pa).
Exist trei metode de determinare a coeficienilor de echilibru:
a) cu ajutorul legilor Raoult i Dalton, pentru sisteme ideale; b) prin
analiza direct a compoziiei sistemelor folosind teorema strilor
corespondente, care extrapoleaz coeficienii de echilibru determinai
experimental pentru alte sisteme (metoda este limitat la domenii de
presiune i temperatur restrnse i la anumite compoziii); c) cu date
referitoare la fugacitatea componenilor puri n stare lichid i gazoas.
n cele ce urmeaz, vor fi discutate numai primele dou.
a) Legile Raoult i Dalton, valabile pentru soluii i gaze ideale,
exprim presiunea parial p
i
a componentului i din amestec. Astfel,
potrivit legii lui Dalton:
p y p
i i
= (5.2.)
unde p este presiunea sistemului.
Potrivit legii lui Raoult:
141

vi i i
p x p = (5.3.)
unde p
vi
este presiunea de vapori a componentului i. Combinnd cele
dou relaii, rezult:

p
p
k
vi
i
= . (5.4)
Presiunea de vapori a componenilor depinde de temperatur.
Exist doi factori care limiteaz acest mod de calcul al
coeficientului de echilibru: 1) temperatura sistemului poate fi mai mare
dect temperatura critic

unora dintre componeni i, n acest caz,
presiunea de vapori i pierde semnificaia pentru acei componeni; 2)
la presiuni mari, unde abaterea de la comportarea ideal a vaporilor i
a soluiilor este mai mare, erorile sunt semnificative.
b) A doua metod de evaluare a coeficienilor de echilibru este
bazata pe aplicarea teoremei strilor corespondente. Criteriul de cores-
ponden a coeficienilor de echilibru este presiunea de convergen.
Aceasta reprezint presiunea la care coeficienii de echilibru ai tuturor
componenilor din sistem sunt egali cu unitatea. Punctul de
convergen a tuturor curbelor coeficienilor de echilibru la o
temperatur dat (vezi fig. 5.1) are deci coordonatele (p = p
cv
; k
i
= 1).
Folosind date experimentale, Natural

Gasoline Association of
America (NGAA) a publicat 63 diagrame pentru senia

alcanilor normali
pn la C
12
, pentru componeni hidrocarburi din iei i pentru alte
hidrocarburi de mare interes, la presiuni de convergen 13810
5
,
20710
5
, 27610
5
, 34510
5
i 138010
5
Pa [29].
Conform teoremei strilor corespondente [30], coeficientul de
echilibru al unui component ntr-un amestec este egal cu coeficientul
de echilibru al componentului aflat n alt amestec, la aceeai presiune
i temperatur,

condiia ca presiunile de convergen ale celor dou
sisteme s fie identice.
n figura 5.1 sunt prezentate dou seturi de curbe pentru
coeficienii de echilibru ai alcanilor inferiori, la dou presiuni de
convergen. La presiuni mici, coeficienii de echilibru pentru diferite
presiuni de convergen au valori apropiate; influena compoziiei
142

Fig. 5.1. Coeficienii de echilibru ai alcanilor n dou ieiuri diferite,
n funcie de presiune, la temperatura de 104
0
C.

sistemului este minor. Panta curbelor pe poriunea rectilinie este
egal cu -1, ceea ce este echivalent cu o comportare ideal a
sistemelor.
Folosind datele NGAA, Mc Donald, citat n [31], a scris mai
multe relaii de aproximare pentru coeficienii de echilibru.

5.3. Calculul echilibrului lichidvapori
Studiul calitativ al sistemelor de hidrocarburi aflate n echilibru
termodinamic a furnizat o mare cantitate de informaii privind starea
de agregare, starea critic, transformrile de stare .a.
143

Ecuaiile de stare permit determinarea unui numr important de
mrimi caracteristice sistemelor de hidrocarburi, ntre care factorul de
neidealitate al fazelor, densitatea fazelor, fugacitile componenilor n
cele dou faze, coeficienii de echilibru .a.
Starea de agregare a sistemelor, fraciile de gaz i lichid,
compoziia fazelor, curbele punctelor de nceput al vaporizrii sau de
nceput al condensrii se pot determina prin calculul echilibrului de
faz. El const n principiu n rezolvarea ecuaiilor de echilibru.
n continuare se vor stabili cteva forme ale ecuaiilor de
echilibru lichid-vapori.
Se noteaz:

i
- numrul de moli ai componentului i (i = 1, 2, ..., n) dintr-un sistem
cu moli;
z
;
- fracia molar a componentului i din sistem (z
i
=
i
/);

L
,
v
- numrul de moli de lichid, respectiv gaz (vapori), din sistemul
dat;
L,V, - fracia molar de lichid, respectiv de gaz, din sistem (L =
L
/ ;
V =
v
/ ).
v
i L
, v
i V
- numrul de moli ai componentului i n faz lichid, respectiv
n faz gazoas;
x
i
, y
i
- fracia molar a componentului i n faz lichid, respectiv n faz
gazoas (x
i
= v
iL
/v
L
; y
i
= v
iV
/v
V )
.
Legea conservrii masei pentru componentul i se scrie:


i V i L i
= + . (5.5)
sau, folosind relaiile de definiie de mai sus,


i i i
z y V x L = + . (5.6)
Folosind relaia (5.1) i L = V 1, ecuaia (5.6.) devine:


i i i i
z x k V x V = + ) 1 ( . (5.7)
Explicitnd ultima relaie, obinem:

) 1 ( 1 +
=
i
i
i
k V
z
x , (5.8)
144


) 1 ( 1 +
=
i
i i
i
k V
z k
y . (5.9)
Deoarece:

= 1
i
x , (5.10)

= 1
i
y . (5.11)
rezult c:


= 0
i i
y x . (5.12)

Introducnd expresiile fraciilor molare ale componenilor in cele
dou faze, x
i
i y
i
n ultima relaie, rezult:


( )
0
1 1
) 1 (
=
+

i
i i
k V
k z
. (5.13)
Cu notaia:

1
1

=
i
i
k
, (5.14)
ecuaia (5.13) ia forma:

=
+
0
V
z
i
i
. (5.15)

Aceasta reprezint forma cea mai utilizat a ecuaiei de echilibru
pentru un sistem bifazic gaz-lichid. Ea are o form polinomial de grad
n 1, n

fiind numrul de componeni.
Pentru V = 1 (curba punctelor de rou) ecuaia (5.10), innd
seama de (5.8), ia forma:

= 1
i
i
k
z
. (5.16)
Similar, pentru V = 0 (curba punctelor de fierbere):

= 1
i i
k z . (5.17)
Ecuaia de echilibru (5.15) are o singur necunoscut V. Singura
soluie cu suport fizic este cea care ndeplinete condiiile:

1 0 V . (5.18)
145
Dup aflarea lui V, se poate calcula L i apoi, folosind relaiile
(5.8) i (5.9), se calculeaz compoziia fazelor x
i
, i y
i
.
Rezolvarea ecuaiei de echilibru necesit cunoaterea
compoziiei sistemului z
i
i a coeficienilor de echilibru k
i
.
n cazul n care se folosesc diagramele NGAA pentru coeficienii
de echilibru, va trebui determinat, n prealabil, presiunea de
convergen a sistemului dat. Ecuaia de echilibru se rezolv printr-o
metod numeric, fiind indicat metoda njumtirii intervalului pn
la atingerea erorii admise.

Aplicaia 1
S se traseze diagrama de stare a sistemului binar propann-butan, n
coordonate presiune-compoziie, la temperatura de 75C. Se cunosc presiunile de
vapori ale componenilor: 7,2410
5
Pa pentru propan i 1,73610 Pa pentru butan.

Rspuns
Considernd comportarea ideal a sistemului dat, coeficienii de echilibru
se vor calcula cu relaia (5.4).
Pentru diverse compoziii globale z
i
, se determin V rezolvnd ecuaia de
echilibru (5.15). Compoziia vaporilor y
i
i a lichidului x
i
se calculeaz cu relaiile
(5.8) i (5.9). Rezultatele sunt trecute n tabela 5.1.

Tabela 5.1. Rezultatele aplicaiei 5.1.

Parametrii
calculai
Presiunea, n 10
5
Pa
1,736 2 3 4 5 6 7 7,24
z
3
0 0,1 0,3 0,6 0,7 0,8 0,98 1
z
4
1 0,9 0,7 0,4 0,3 0,2 0,02 0
k
3
3,620 2,410 1,810 1,448 1,210 1,034 1
k
4
1 0,868 0,579 0,434 0,347 0,289 0,248 -
V - 0,414 0,216 0,566 0,403 0,173 0,071 -
L - 0,586 0,784 0,434 0,597 0,827 0,929 -
x
3
0 0,048 0,230 0,411 0,593 0,772 0,957 1
x
4
1 0,952 0,770 0,589 0,407 0,228 0,043 0
y
3
0 0,164 0,554 0,744 0,859 0,934 0,990 1
Y
4
1 0,836 0,446 0,256 0,141 0,066 0,010 0

Diagrama de stare este prezentat n figura de mai jos.
146






ntrebri i probleme

1. S se defineasc noiunile: sistem eterogen, grad de libertate, component,
fracie molar.
2. S se defineasc conceptul echilibru de faz.
3. De ce coeficientul de echilibru al metanului este mai mare dect cel al
omologilor si superiori, la aceeai temperatur ?
4. Care este influena temperaturii asupra coeficienilor de echilibru ?
5. Cum se poate explica scderea coeficienilor de echilibru cu presiunea la
presiuni mici i moderate ? Dar abaterea de la aceast regul n domeniul
presiunilor mari?
8. Ce semnificaie are egalitatea k
i
= 1, la p = p
cv
?
10. De ce este preferabil ecuaia de echilibru scris sub forma (5.15) fa de
formele (5.10) i (5.11) ?
11. Care este criteriul de alegere, din punct de vedere fizic, a rdcinii corecte
a ecuaiei de stare ?
12. S se gseasc un criteriu de stabilire a existenei unei soluii acceptabile a
ecuaiei de stare.
13. Ecuaia de echilibru (5.15) este valabil i pentru sistemele monofazice ?
147
14. S se traseze diagrama de stare a sistemului propann-butan n coordonate
temperatur-compoziie la presiunea atmosferic, considernd comportarea
ideal a acestui sistem.




Capitolul 6

Cercetarea sistemelor de hidrocarburi
n condiii de zcmnt

6.1. Generaliti
n capitolele anterioare a fost discutat comportarea sistemelor
de hidrocarburi, att din punct de vedere calitativ (prin diagramele de
stare), ct i cantitativ (prin ecuaiile de stare i ecuaiile de echilibru).
Varietatea i complexitatea sistemelor naturale de hidrocarburi fac
dificil descrierea lor cantitativ, iar atunci cnd ea este posibil,
trebuie validat modelul compoziional prin compararea rezultatelor cu
date experimentale. Eventual, rezultatele se ajusteaz cu diveri
coeficieni (de interaciune, de echilibru etc), pn la realizarea
concordanei ntre modelul teoretic i datele experimentale.
Cea mai sigur cale de determinare a strii de agregare i a
proprietilor sistemelor de hidrocarburi este cea experimental. Ea
urmrete fie modelarea procesului de expansiune (destindere) a
sistemului n cursul exploatrii zcmntului, fie determinarea unor
parametri caracteristici ce intereseaz, n condiiile de zcmnt, n
evile de extracie, din separatoare sau din conductele de transport.
Cercetarea experimental a sistemelor de hidrocarburi
presupune mai multe etape:
- colectarea, transvazarea i transportul probelor de laborator;
- cercetarea propriu-zis;
- prelucrarea i interpretarea rezultatelor.
148
Aceste etape prezint particulariti specifice fiecrui tip de
sistem n parte, dar i anumite elemente comune.
Datele experimentale sunt necesare la calculul rezervelor de
iei i gaze, la prevederea exploatrii zcmintelor, la stabilirea
metodelor de cretere a factorului de extracie, la optimizarea separrii
gazelor de lichid etc.

6.2 Colectarea, transvazarea i transportul
probelor de fluide
Probele de lichid sau de gaze se colecteaz pentru a analiza n
laborator proprietile i compoziia lor chimic, dar i pentru a cerceta
comportarea sistemelor de fluide din zcmnt. Probele prelevate
trebuie s fie reprezentative i n cantitate suficient. Reprezen-
tativitatea constituie calitatea probei de a avea aceeai compoziie cu
sistemul din zcmnt. Se pot face dou observaii privind aceast
reprezentativitate.
n primul rnd, nu exist sigurana c o prob obinut dintr-o
sond este reprezentativ pentru fluidul din ntregul zcmnt.
Teoretic, efectul gravitaiei determin diferente de compoziie pe
vertical n zcmnt. De asemenea, compoziia fluidului poate s
difere de la o sond la alta, chiar dac ele sunt perforate la aceeai
adncime.
A doua observaie implic ntrebarea: la ce nivel n evile de
extracie fluidul este reprezentativ ?
Fluidul care curge prin evile de extracie poate s nu fie
reprezentativ din dou motive.
a) Coloana este perforat n dreptul a dou sau mai multe
orizonturi productive i proba obinut va fi un amestec, n proporii
necunoscute, a fluidelor din aceste orizonturi.
b) Cnd n zcmnt sistemul este bifazic (lichid i gaze),
debitul fiecrei faze fiind determinat de mobilitatea fazelor, proporia
lor n sond este practic totdeauna diferit de cea din zcmnt. Mai
mult, sunt cazuri cnd, dei sistemul este bifazic, din zcmnt curge
n sond numai o singur faz (abstracie fcnd de apa de zcmnt).
149
Aceast ultim situaie se ntmpl atunci cnd presiunea de
zcmnt este uor inferioar presiunii de saturaie.
Pe de alt parte, presiunea n zona de drenaj a unei sonde este
neuniform, prin urmare fracia de gaz i cea de lichid variaz n
aceast zon.
Se recomand ca probele de fluid s se colecteze nainte de
nceperea transformrii strii de agregare n zcmnt, adic la cel mai
scurt timp de la punerea n producie a primei sonde pe zcmnt i de
la o adncime ct mai mare, dac este posibil chiar din dreptul perfora-
turilor, deoarece n evile de extracie se produc transformri ale strii
de agregare prin scderea presiunii i a temperaturii, iar amestecul de
lichid i gaze nu este omogen, curgerea din gaura de sond avnd un
caracter nestaionar.
n mod obinuit se preleveaz trei tipuri de probe:
- probe de fund, colectate de la adncimea perforaturilor, cnd
sonda produce la debite mici sau este nchis;
- probe de la separator pentru recombinare (lichid i gaze);
- probe colectate de la capul de erupie.
Din sond se iau probe de iei, iar de la separator se iau probe
de iei i gaze condensat.
Sondele pentru recoltare se aleg n funcie de istoricul
exploatrii, urmrindu-se n special variaia raiei gaze-iei sau gaze-
lichid condensat. dac raia gaze-iei crete rapid, probele nu vor mai
fi reprezentative, creterea indicnd scderea presiunii sub presiunea
de nceput a vaporizrii i faptul c fracia de gaze n zcmnt a
depit limita critic de la care ncepe curgerea lor.
Dac raia gaze-lichid condensat scade, nseamn c n
zcmnt a nceput fenomenul de condensare retrograd, datorit
scderii presiunii sub presiunea de nceput a condensrii, iar spre
sond nu curg dect gazele.
De regul, nu se iau probe din sondele care produc i ap
pentru a evita operaia de separate a acesteia care, n condiiile date,
este foarte dificil. n plus, este posibil ca proba s conin un volum
150
prea mare de ap, volumul de hidrocarburi colectat s fie insuficient
pentru analiz.
6.2.1. Colectarea probelor de fluid din sond
nainte de colectarea probelor se stabilizeaz debitul de
extracie (de preferat la valori mici) sau se nchide sonda; la locul de
recoltare trebuie s fie presiuni suficient de mari pentru a avea
sigurana strii monofazice a sistemului. Odat cu colectarea probei de
fluid din sond se msoar presiunea i temperatura, n locul de
recoltare.
Aparatura de colectare a probelor de iei din sond este
proiectat innd seama de restriciile de gabarit ale evilor de
extracie, de volumul necesar al probei .a. Se cunosc diferite variante
constructive ce nu vor fi descrise aici.
Pentru siguran, la extragerea din sond, se verific
etaneitatea aparatului, msurnd, de exemplu, presiunea din el.
Datorit costului ridicat al aparatelor de colectat probe din
sond, ele nu sunt folosite i pentru transport la laborator; probele se
transvazeaz ntr-o butelie de transport. Transferul se realizeaz
pstrnd condiiile de presiune i temperatur din punctul de colectare.
Fluidele se transvazeaz cu ajutorul unei pompe, cu ap de zcmnt,
ap srat sau mercur, prin dezlocuirea fluidului din aparat, la presiune
i temperatur constante.

6.2.2. Colectarea probelor de la separator
Probele de gaz i cele de lichid, colectate de la separator n
vederea recombinrii lor, se iau n butelii de presiune prevzute cu
ventile de nchidere la ambele capete. Schema de conectare la
separator este prezentat n figura 6.1. Recipienii sunt n prealabil
umplui cu ap de zcmnt sau cu ap srat, dezlocuirea acesteia
realizndu-se la presiune constant, prin manevrarea ventilelor de
intrare i de ieire, pentru a mpiedica eventuale transformri ale strii
de agregare.
Problema cea mai dificil n cazul acestui mod de colectare o
constituie alegerea raportului dintre volumele celor dou faze ce
151
urmeaz s fie puse n contact pentru a obine o prob reprezentativ.
n acest scop, trebuie msurate presiunea i temperatura la
locul colectrii, presiunea i temperatura de zcmnt i raia iniial
gaze-lichid la separator.
Pentru a stabili raportul dintre cele dou faze, se introduce n
celula de recombinare un volum cunoscut de gaze la temperatura de

Fig. 6.1. Schema de recoltare a probelor de fluid
de la separator.

colectare sau la o temperatur ceva mai mare pentru a evita o
eventual condensare, apoi un volum de lichid, corespunztor raiei de
lichid-gaz. Se ridic temperatura pn la cea de zcmnt i presiunea
pn la o valoare la care sistemul trece n stare monofazic. Presiunea
se mrete prin introducerea unei cantiti de mercur n celula de
recombinare. Proba astfel obinut poate fi folosit pentru analiz.

6.3 Principii generale de cercetare experimental a
sistemelor de hidrocarburi

Cercetrile de laborator efectuate pe probe de fluide din
zcmnt urmresc mai multe scopuri, ntre care:
- modelarea procesului de exploatare a zcmntului din punctul de
vedere al transformrilor strii de agregare;
152
- determinarea principalelor proprieti ale sistemului de hidrocarburi n
condiiile de presiune i temperatur din zcmnt, de la separator sau
din alte situaii;
- determinarea unor parametri sau proprieti ce intereseaz n
proiectarea exploatrii zcmntului, a extraciei fluidelor prin sonde, a
curgerii lor prin conductele de colectare i transport etc;
- determinarea coeficienilor de echilibru k
i
;
- organizarea unei bnci de date, sau completarea celor existente, n
vederea stabilirii unor corelaii pentru estimarea proprietilor
sistemelor de hidrocarburi;
- analiza sistemelor complexe rezultate prin injecia de fluide n
zcmnt (gaze, dioxid de carbon).
n principiu, sistemele de hidrocarburi se cerceteaz n condiii
de zcmnt, mai precis la o temperatur constant, egal cu cea din
zcmnt (T = T
z
) i la o presiune variabil, cuprins ntre cea iniial
de zcmnt p
iz
i presiunea normal p
0
.
Procesul de scdere a presiunii prin mrirea volumului
sistemului poart denumirea de expansiune. Se definesc dou tipuri de
expansiune: conservativ i neconservativ.
a) Expansiunea de tip conservativ are loc atunci cnd
compoziia sistemului nu se modific n cursul experimentului; la gaze
cu condensat i la iei, faza nou aprut ca urmare a scderii presiunii
se menine n sistem. Acest tip de expansiune se mai numete i
expansiune n contact, n sensul c cele dou faze rmn permanent n
contact reciproc. Datorit intervalului de presiune relativ extins n care
se face destinderea, creterea de volum este foarte mare. La sistemele
de gaze cu condensat, creterea de volum este determinat de
destinderea elastic a gazelor, iar la iei de creterea fraciei de gaze
prin ieirea lor din soluie i destinderea elastic a acestora.
Expansiunea n contact este extrem de dificil de realizat
experimental, deoarece necesit instalaii cu volum mare. De obicei, se
apeleaz la diferite artificii pentru obinerea unei astfel de expansiuni.
De exemplu, se trece ntr-un separator gaz-lichid o cantitate relativ
153
mic de faz unic, de la condiiile iniiale i la alte condiii (p, T),
msurndu-se parametrii ce intereseaz. Se repet procedeul
modificnd, dup dorin, condiiile (p, T) de la separator, se obin
date care sunt identice cu cele de la o expansiune continu.
Avnd n vedere absena transformrilor strii de agregare la
gaze se poate vorbi de o destindere de tip conservativ, dei o parte din
gaze se elimin din sistem ca urmare a creterii excesive a volumului
prin destindere.
b) Expansiunea de tip neconservativ are loc atunci cnd compoziia
sistemului se modific n cursul experimentului, ca urmare a eliminrii
pariale sau totale a unei faze din sistem. n funcia de modul de
eliminare a fazei, se definete o expansiune diferenial i o
expansiune mixt.
n cazul ieiului, expansiunea este diferenial atunci cnd se
elimin n mod continuu gazele ieite din soluie. Expansiunea mixt
este aceea n care se scade presiunea n trepte i la fiecare treapt de
presiune se elimin din sistem gazele acumulate. Uneori, eliminarea
gazelor este numai parial, astfel ca n cursul destinderii volumul
sistemului s rmn constant.
n cazul gazelor cu condensat, expansiunea diferenial se
realizeaz prin eliminarea continu a unei pri din faza gazoas, astfel
nct volumul total al sistemului (lichid i gaz) s rmn constant.
Expansiunea de tip mixt se efectueaz prin scderea n trepte a
presiunii i eliminarea, la fiecare treapt de presiune, a excesului de
gaze, astfel nct volumul total al sistemului s rmn constant.
Condiia de volum constant a sistemului i de eliminare a excesului de
gaze corespunde procesului de exploatare a unui zcmnt fr
mpingere de ap i fr curgerea lichidului condensat.

6.4. Schema general a unei instalaii pVT
Instalaiile complexe de cercetare experimental a sistemelor de
hidrocarburi sunt denumite adesea, prescurtat, instalaii pVT sau
autoclave pVT.
154
Exist multe astfel de instalaii, n parte discutate n [32],
Schema general a unei autoclave pVT este dat n figura 6.2. n
continuare vor fi descrise principalele caracteristici ale sistemelor
componente.
Celula (autoclava propriu-zis) A este componenta de baz. Ea
const dintr-un recipient robust din oel, n care se introduc probele
pentru analiz. Caracteristicile ei geometrice sunt bine determinate, la
diverse presiuni i temperaturi, n scopul cunoaterii exacte a volumului
interior. Autoclava poate avea una sau dou camere.


Fig. 6.2. Schema general a unei instalaii pVT.

Unele autoclave sunt prevzute cu una sau mai multe ferestre
pentru vizualizarea parial sau total a interiorului celulei i cu diferite
accesorii, fie pentru agitare, fie pentru msurare.
Celulele pot fi fixe sau mobile; ultimele pot avea o micare de
balansare pentru agitare. La celulele mobile, legturile cu celelalte
componente ale instalaiei

sunt elastice, din eav capilar de oel.
Sistemul de termostatare este alctuit dintr-o baie de
termostatare BT nchis cnd se folosete aerul ca agent de nclzire,
deschis cnd se folosesc apa sau uleiul, i un termostat de precizie T.
Acest sistem are rolul de a realiza i a menine o temperatur
155
prestabilit, n limite foarte restrnse. Cele mai multe cercetri se fac la
temperatura de zcmnt.
Sistemul de variere a volumului celulei SVV const, n principal,
dintr-o pomp, care vehiculeaz o cantitate de mercur foarte exact
msurat, pentru a modifica volumul sistemului de hidrocarburi din
celul. Modificarea volumului se poate face imdirect, printr-un piston.
De altfel, instalaiile moderne nu mai folosesc mercurul din cauza
nocivitii sale extreme.
Sistemul de ncrcare SI are rolul de a transfera proba colectat
n celul. Construcia acestui sistem este determinat de tipul probei:
cu transfer direct sau prin recombinare. Acest sistem este foarte
complex i nu va fi descris aici.
Sistemul de vidare SV este alctuit dintr-o pomp de vid i vase
de separare a impuritilor lichide i solide. El are rolul de a elimina
complet gazele sau lichidele volatile din celul, n vederea ncrcrii
acesteia sau a desfurrii procesului de expansiune.
Sistemul de msurare a presiunii SP cuprinde manometre cu tub
burdon, un manometru cu greuti i un dispozitiv de izolare a
manometrelor de celul. Manometrele cu tub burdon se folosesc, n
general, pentru determinarea aproximativ a presiunii, msurarea
efectiv fcndu-se mult mai exact cu manometrul cu greuti.
Prin variaia presiunii n sistemul de msurare se modific
volumul agentului de lucru (ulei), dar i al componentelor metalice,
ceea ce va conduce la variaia volumului util al recipientului i chiar la
contaminarea probei. De aceea, ntre recipient i manometru se
interpune un dispozitiv de izolare avnd un dublu rol: mpiedic
contactul dintre ulei i fluidul din recipient i menine constant volumul
util al recipientului.
Sistemul de prelevare i msur SPM servete la extragerea
unor cantiti din probele aflate n celula autoclavei, pentru diferite
msurtori de compoziie, volum, densitate, vscozitate etc.
Componentele instalaiilor pVT prezint unele particulariti n
concordan cu tipurile de fluide analizate, dar difer i de la firm la
156
firm. Aceste particulariti vor fi precizate pe parcurs, cnd vor fi
descrise diferite instalaii.

ntrebri i probleme

1. Care sunt avantajele cercetrii experimentale a sistemelor de hidrocarburi n
raport cu folosirea ecuaiilor de stare sau de echilibru ? Ce se nelege prin prob
reprezentativ ?
2. De unde, cnd i cum se colecteaz probele de hidrocarburi pentru analiza
pVT ? De ce, dup un anumit timp de exploatare, curgerea n zcmnt poate
deveni bifazic ?
3. Ce inconveniente prezint curgerea bifazic n zcmnt sau n sond la
colectarea probelor de hidrocarburi pentru analiza pVT ? De ce nu se colecteaz
probe de fluide din rezervoare pentru analize pVT ?
4. De ce nu se face recombinarea probelor la temperatura atmosferic ?
5. Care sunt avantajele i dezavantajele urmtorilor ageni de termostatare: aer,
ap, ulei ?




























157








Capitolul 7

Proprietile gazelor n condiii de zcmnt

7.1. Generaliti
Aa cum s-a arstat n capitolul 2, gazele, srace sau bogate,
conin n cea mai mare parte metan la care se adaug, n proporii
variate, omologii lui superiori din seria alcanilor i unele impuriti
(CO
2
, H
2
S, N
2
). Compoziia gazelor din zcminte se poate determina,
cu mare exactitate, pe probe luate de la suprafa, folosind metode
cromatografice.
O caracteristic important a sistemelor de gaze o constituie
absena transformrii strii de agregare n zcmnt pe ntreaga
perioad de exploatare a lui (v. cap. 3).
Comportarea volumului i proprietilor sistemelor de gaze sunt
importante pentru calculul resurselor, pentru prevederea exploatrii,
pentru studiul curgerii prin evile de extracie i prin conductele de
colectare i transport.
Chiar dac se cunoate exact compoziia i ecuaiile de stare
sunt uor de utilizat, nu se poate renuna la cercetarea experimental,
fie i numai parial, a comportrii sistemului de gaze.
Extrapolarea datelor cunoscute pentru anumite sisteme, direct
sau prin folosirea teoremei strilor corespondente, comport un anumit
risc, cu att mai mare cu ct fracia de impuriti este mai nsemnat.
La adncimi mari i foarte mari, zcmintele de gaze
descoperite sunt mai frecvente dect zcmintele de iei i de gaze cu
158
condensat, iar temperaturile i presiunile ntlnite la aceste adncimi
sunt, de asemenea, superioare celor din zcmintele cercetate pn n
prezent. Exist diferene, uneori semnificative, ntre comportarea
acestor sisteme la adncimi foarte mari i cea a sistemelor aflate la
adncimi medii, putnd interveni chiar i surprize n acest sens; de
aceea, cercetarea experimental a gazelor naturale este nu numai
util, ci i necesar.
Au fost construite diverse instalaii de cercetare a gazelor.
Majoritatea urmresc comportarea volum-presiune, prin determinarea
factorului de neidealitate Z.

7.2. Instalaii pVT pentru gaze
Dintre instalaiile existente, vom descrie numai instalaia
construit de firma Ruska [33], prezentat n figura 7.1. Celula instala-
iei are dou camere cu volumul de circa 820, respectiv, 410 cm
3
,
legate ntre ele printr-un ventil de volum constant. Presiunea este
controlat cu un manometru cu tub burdon i este msurat cu un
manometru cu greuti.
Izolarea gazului i meninerea constant a volumului celulei este
realizat cu un dispozitiv special care conine o membran elastic ce
poate fi acionat din exterior.
Sistemul de termostatare poate realiza i menine att
temperaturi ridicate, ct i temperaturi coborte. ncrcarea pn la
presiunea maxim de lucru se face cu ajutorul unei pompe cu mercur.
Procedeul experimental este relativ simplu: se umple cu gaz
camera mare la presiunea dorit p
1
, iar camera mic este vidat; se
ateapt atingerea echilibrului termic; se realizeaz comunicaia dintre
camere i se ateapt egalizarea presiunii p
2
; se izoleaz i se videaz
din nou camera mic; se repet ultimii doi pai pn cnd presiunea
scade sub cea atmosferic; de fiecare dat se msoar presiunea.
Prelucrarea datelor este de asemenea simpl. Se scrie legea
general de stare pentru etapele i 1 i i ;

T R Z V p
i i I i 1 1 1
= . (7.1)
159

T R Z V V p
i i II I i 1
) (

= + . (7.2)
160

11
V
I
i V
II
reprezint volumele celor dou camere, numrul de moli
de gaz din celul (care rmne constant n urma destinderii, camera
mic fiind vidat).
Se noteaz:

I
II I
V
V V
C
) ( +
= . (7.3)
Acest raport constituie o constant a aparatului, dar care este o
funcie de temperatur; ea se determin prin calibrare cu un gaz
cunoscut (N
2
, He). Dac se mpart relaiile (7.1) i (7.2), cu utilizarea
notaiei (7.3), rezult:

i
i i
Z
Z
C
pi
p
1 1
= . (7.4)
nmulind ntre ele relaiile (7.4) (sunt ; i 2 relaii), se obine:

i i i
p C
p
Z
Z
1
1
1

= (7.5)
sau:
) (
1
1 1
p f Z
Z
p
p C
i
i
i
= =

. (7.6)
Se tie c, atunci cnd . 1 , 0 Z p
La limit:

1
1
1
1
lim ) ( lim
Z
p
Z
Z
p
p f
i
= = (7.7)
Se reprezint grafic funcia f(p) = C
i-1
p
i
, pentru diverse presiuni
msurate p
i
.
Se obine o curb - figura 7.2. Prin extrapolare la p = 0 rezult
valoarea raportului p
1
/Z
1
.Introducnd acest raport n relaia (7.5), se
calculeaz valorile lui Z
i
pentru presiunile p
i
, (la o temperatur T ).
Dup cum se poate remarca, instalaia pVT prezentat permite
s se determine factorul Z al gazelor la diferite presiuni i temperaturi.
Cel mai frecvent se fac determinri la temperatura de zcmnt.
Cteva izoterme pentru factorul Z al unui gaz srac alctuit din
metan, etan i propan (y
1
= 0,9972; y
2
= 0,0008; y
3
= 0,002) sunt
date n figura 7.3

12

Fig. 7.2. Evaluarea raportului Z
1
/p
1
.

Fig. 7.3. Factorul de neidealitate Z al unui gaz srac.

Aplicaia 1
Cu autoclava Ruska pentru gaze se realizeaz un experiment similar cu
cel descris mai nainte, msurndu-se urmtoarele presiuni (n 10
5
Pa): 345; 149;
115; 79,9; 61,1; 44 8; 32,4; 17,05; 12,15; 7,92; 5,59. Cunoscnd constata celulei
la temperatura de 17
0
C, C = 1,475, s se determine valorile factorului de
neidealitate Z la presiunile respective.

13
Rspuns
Se calculeaz funcia f(p) cu relaia (7.6) i se reprezint grafic. Rezul-
tatul este prezentat n figura 7.2. Prin extrapolare se obine p
1
/Z
1
= 43210
5
Pa.
Folosind relaia de recuren (7.5) se obin valorile factorului Z, prezentate n
tabela de mai jos.

Tabela 7.1. Rezultatele aplicaiei 1.
p, 10
5
Pa 345 149 115 79,9 61,1 44,8 32,4 17,05 12,15 7,92 5,59
f(p) - 219,5 228 259,5 292 318 333,5 375 387 401 406
Z 0,798 0,507 0,527 0,601 0,684 0,734 0,774 0,867 0,895 0,926 0,937

Aplicaia 2
S se determine masa de gaz cu compoziia molar y
1
= 0,9972; y
2
=
0,0008; y
3
= 0,002, aflat celul cu volumul V = 925 cm
3
la temperatura de 70C
i presiunea de 25010
5
Pa.

Rspuns
Din ecuaia general de stare, se expliciteaz masa gazului:

T R Z
M V p
m =
Masa molecular M se determin ca medie ponderat cu fracia molar
(vezi apl. 1, cap. 2), iar factorul Z din graficul 7.4. Rezul: M = 16,12 kg/kmol, Z
= 0,939 i m = 0,139 kg.

7.3. Variaia volumului cu presiunea.
Factorul de volum al gazelor

Gazele sunt substane cu compresibilitate mare: prin scderea
presiunii, volumul lor crete considerabil. Cantitativ, variaia volumului
unui sistem gazos cu presiunea se poate scrie pe baza unei ecuaii de
stare semiempirice (cum sunt ecuaiile cubice de stare, studiate n
capitolul 4) sau folosind valori experimentale pentru factorul de
neidealitate Z n ecuaia general de stare.
Scriind ecuaia general de stare la presiunea p
1
, pentru
volumul celulei V
I
, se obine:

T R Z V p
I 1 1 1
= , (7.1)
de unde:
14

T R Z
V p

I
1
1
1
= . (7.1)
La o presiune oarecare p
i
se poate scrie:

T R Z V p
i I i 1
= . (7.8)

Prin eliminarea lui
1
, cu (7.1"), rezult:

I
i
i
i
V
Z
Z
p
p
V
1
1
= . (7.9)
Toate mrimile din membrul drept al relaiei (7.9) sunt
cunoscute. Prin reprezentarea grafic a perechilor de valori (V
i
, p
i
), se
obine o izoterm de variaie a volumului cu presiunea.
Prin definiie, factorul de volum al gazelor B reprezint raportul
dintre volumul unui sistem gazos aflat n anumite condiii (p, T) i
volumul aceluiai sistem n condiii normale (p
0
, T
0
):


0
0 0
) (
) (
G
G
T p G
pT G
V
V
V
V
B = = . (7.10)

Cele dou volume, V
G
i V
G0
, cuprind aceeai cantitate de
substan.
Factorul B este un volum adimensional i reprezint valoarea
numeric a volumului pe care-l ocup n condiii (p, T) un m
3
N
de gaze.
Din ecuaia general de stare, scris pentru acelai numr de
moli de gaze la (p, T) i (p
0
, T
0
), rezult:


0
0
T
T
p
p
Z B = . (7.11)

La gazele bogate, prin trecerea la (p
0
, T
0
) are loc condensarea
unei fracii de lichid, astfel nct aceast relaie i pierde valabilitatea,
volumele V
G
i V
G0
neconinnd acelai numr de moli de substan.
Modul n care se procedeaz n cazul gazelor bogate este asemntor
cu acela folosit pentru gazele cu condensat (v. cap. 8).
Estimarea factorului de volum al gazelor B presupune
cunoaterea factorului de neidealitate Z.

15
Aplicaia 3
S se reprezinte grafic variaia volumului sistemului studiat n aplicaia 1,
tiind c volumul camerei mari a autoclavei Ruska V
I
- 820 cm
3
i constanta celu-
lei C= 1,475. Se cunoate R = 8314 kJ/kmotK. Temperatura T = 17
0
C ~ 290 K.

Rspuns
Folosind tabela 7.1, se calculeaz numrul de moli din gazul analizat:
kmol 0147 , 0
290 8314 798 , 0
10 820 10 345
6 5
1
=


=


Cu relaia (7.15) se obin perechile de valori (p,, V
{
) din tabela 7.2. Peprezenn-
du-le grafic, se obine izoterma din figura 7.4.

Tabela 7.2. Rezultatele aplicaiei 3.

P
i
, 10
5
Pa 345 149 115 79,9 61,1 44,8 32,4 17,05 12,15 7,92 5,59 3,91 1,013
V
i
,10
-3
m
3
0,82 1,21 1,62 2,66 3,96 5,78 8,45 18,1 26,04 41,4 59,4 87,1 349

Fig. 7.4. Variaia volumului gazelor cu presiunea

Aplicaia 4
Se consider un sistem de gaze (alcani), cu masa m = 0,95 kg i urm-
toarea compoziie molar: y
1
= 0,3686: y
2
= 0,0609; y
3
= 0,0261; y
4
= 0,0125;
y
5
= 0,0053' y
6
= 0,0038; y
c7+
= 0,0228. Prin studiul comportrii de volum n
autoclav, la temperatura 65C, au fost obinute urmtoarele perechi de date
(p, Z): 710
5
, 0,985; 4810
5
, 0,918; 6910
5
, 0,885; 10310
5
, 0,823; 17210
5
,
16
0,790; 24110
5
, 0,835. Cunoscnd masa molecular a componentului C
7+
,

M =
128 kg/kmol, s se calculeze volumul i factorul de volum al gazului la fiecare
presiune.

Rspuns
Se calculeaz mai nti masa molecular medie, apoi numrul de moli i,
mai departe, din ecuaia general de stare pentru (p
0
, T
o
), se obine V
G0
:
M = 21,218 kg/kmol, = 0,95/21,218'= 0,0447 kmol, V
G0
= 1 m
3
.
Deoarece V
G0
= 1 m
3
, n acest caz, volumul la diferite presiuni i
temperatura de 65C este, numeric, identic cu factorul de volum.
Pentru presiunile date n problem, factorul de volum B are valorile din
tabela 7.3.
Tabela 7.3. Rezultatele aplicaiei 4.

p, 10
5
Pa
7 48 69 103 172 241
B 0,1664 0,0222 0,01495 0,00928 0,00534 0,00404

Not: Cu o oarecare aproximaie, factorul de volum este egal cu valoarea
inversului presiunii exprimate n bar. De exemplu, pentru p = 103 bar, 1/p =
0,0097 i B =0,0928.

Aplicaia 5
S se estimeze factorul de volum al gazelor dintr-un zcmnt aflat la
adncimea de 2500 m la nceputul exploatrii, cunoscnd densitatea relativ
= 0,7.

Rspuns
Considernd condiiile fizice din zcmnt normale (relaiile (1.1) l (1.4)
din cap. 1), rezult p = 29010
5
Pa i T = 85C = 358K. Din ([13], p. 111) se
citete T
0
/TZ = 0,863. Din relaia (7.11), rezult B = 0,00365.

Aplicaia 6
Se consider un zcmnt de gaze fr acvifer activ n dou momente ale
exploatrii, cnd presiunile de zcmnt sunt p
1
i, respectiv, p
2
. S se calculeze
volumul de gaze existent n zcmnt V
z
la presiunea iniial p
i
(resursa geologic
de gaze V
G0
= M, n m
3
N
), cunoscnd cantitatea de gaze extras (M, n m
3
N
), cu
neglijarea compresibilitii rocii i a influenei apel ireductibile.

Rspuns
Se scrie legea conservrii masei sub forma:

2 1
+ = .
17
m care
1
este numrul de moli de gaz la momentul 1
2
numrul de moli de
gaz la momentul 2 i numrul de moli de gaze extrase ntre cele dou
momente. Cu ajutorul ecuaiei generale de stare, egalitatea de mai sus devine:

T R
M p
T R Z
V p
T R Z
V p
Z Z

0
2
2
1
1
+ = .
De aici,
M
B B
V
Z

1 1
2 1
=

.
Dac se ine seama de definiia factorului B, se poate scrie pentru
condiiile iniiale de zcmnt:

M
V
B
Z
i
= .
Dac punem p
1
= p
i
i p
2
= p, rezult pentru resursa geologic de gaze expresia:
M
B B
B
M
i

= (7.12)
Not: Aceast relaie poart denumirea de ecuaie de bilan material
pentru zcminte de gaze fr acvifer activ.

7.4. Coeficientul de compresibilitate al gazelor
Prin definiie, coeficientul de compresibilitate izoterm este dat
de relaia:

T
G
G
G
p
V
V

=
1
. (7.13)
Din punct de vedere fizic, coeficientul de compresibilitate repre-
zint scderea volumului unei uniti de volum la creterea presiunii cu
o unitate; are dimensiunile inversului presiunii. Din punct de vedere
geometric, aceasta reprezint panta tangentei la curba V
G
= f(p), la
T= constant (v. fig. 7.5).
Dac se combin ecuaia general de stare cu relaia (7.19), rezult:

T
G
p
Z
Z p

=
1 1
. (7.14)
n cazul gazelor perfecte (Z = 1),
G
= 1/p. De aici rezult i
ordinul mrime al coeficientului de compresibilitate.
Atunci cnd, din lipsa datelor experimentale, nu se dispune de o
izoterm pentru factorul de neidealitate Z, se pot folosi, pe baza
teoremei strilor corespondente, curbele din diagrama Standing-Katz
18

Fig. 7.5. Ilustrarea geometric a coeficientului de compresibilitate.

(fig. 4.1) n coordonate pseureduse. n acest scop, coeficientul
G

trebuie exprimat n funcie de aceti parametri.
Prin definiie, coeficientul de compresibilitate pseudoredus este

pr
=
G
p
pr
. Rezult:

T
pr pr
pr
p
Z
Z p

=
1 1
(7.15)
Trube [34] a stabilit o corelaie grafic pentru
pr
n funcie de
presiunea i temperatura psedoreduse, dat n figuria 7.6.
Coeficientul de compresibilitate este util la interpretarea
msurtorilor de presiune n sonde pentru evaluarea unor parametri ai
zcmntului etc [35].

Aplicaia 7
S se estimeze coeficientul de compresibilitate al unul gaz natural cu
compoziia: y
1
= 0,85; y
2
= 0,09; y
3
= 0,04; y
4
= 0,02, la 50C i 10010
5
Pa.

Rspuns
Se calculeaz parametrii pseudocritici: T
pc
= 214 K; p
pc
= 44,410
5
Pa cu
relaiile (4.2) (temperaturile i presiunile critice se citesc din anexa 3).
Apoi se calculeaz parametrii pseudoredui T
pr
= 1,51, p
pr
= 2,25.
Cu diagrama din figura 4.1, se determin: Z = 0,813, i
T
pr
p
Z

= 0,053.
19

Fig. 7.6. Coeficientul de compresibilitate pseudoredus pentru gaze naturale.

Cu relaia (7.15), rezult
pr
= 0,5096;
G
= 0,011510
-5
Pa
-1
. Dac se folosete
diagrama din figura 7.6 se obin:
pr
= 0,51;
G
= 0,011610
-5
Pa
-1
. Cele dou
rezultate sunt practic identice.

7.5. Vscozitatea gazelor
Vscozitatea dinamic reprezint una din proprietile eseniale
ale gazelor. Exploatarea zcmintelor, extracia i transportul gazelor
presupune micarea lor, iar cuantificarea micrii nu este posibil fr
cunoaterea vscozitii.
Vscozitatea gazelor depinde de compoziia lor, scade cu
densitatea, crete cu presiunea i cu temperatura, cu unele anomalii la
presiuni mari. O anumit indicaie cu privire la valoarea absolut i la
variaia vscozitii gazelor srace cu presiunea i temperatura se
poate obine pe baza valorilor din tabela 7.4, valabile pentru metan.
Date mai complete privind vscozitatea metanului se afl n
tabela din anexa 2.
Vscozitatea gazelor se poate estima prin diferite metode, dintre
care va fi prezentat una grafic, propus de Carr, Kobayashi i
Burrows [36]. Ea se prezint sub forma a dou grafice, figurile 7.7 i
20

Fig. 7.7. Dependena raportului
G
/
1
de parametrii de stare redui.


Fig. 7.8. Vscozitatea gazelor n funcie de temperatur la presiunea normal.

7.8. Astfel, folosind una dintre metodele prezentate n capitolul 3, se
estimeaz parametrii de stare pseudocritici, apoi se calculeaz
parametrii pseudoredui. Din figura 7.7 se citete raportul
G
/
1
, iar din
figura 7.8 se citete
1
, dup care se calculeaz
G
. Cu
1
s-a notat
vscozitatea la presiune normal i temperatura de lucru; pentru gaze
cu impuriti, acesta se corecteaz (v. fig. 7.8).

21
Aplicaia 8
S se determine vscozitatea dinamic a unui gaz cu densitatea relativ
= 0,7018, aflat la presiunea p = 12510
5
Pa i temperatura T = 90C. Se
cunoate masa molecular a aerului: 28,95 kg/kmol.

Rspuns
Masa molecular a gazelor este: M = 28,950,7018 = 20,31 kg/kmol. Cu
relaiile (4.2) se calculeaz parametrii pseudocritici: p
pc
= 4610
5
Pa; T
pc
= 199 K .
Rezult parametrii pseudoredui: p
pr
= 2,721; T
pr
= 1,678.
Din figura 7.7 se citete;
G
/
1
= 1,28, apoi din figura 7.89:
1
= 12,23
Pas. n final,
G
=1,2812,23 =15,65 Pas.

7.6. Densitatea gazelor
Densitatea este un parametru de stare macroscopic intensiv,
definit ca raportul dintre masa i volumul sistemului. Ea depinde de
compoziia sistemului de presiune i de temperatur. Compoziia
sistemului poate fi luat n considerare prin masa molecular. Astfel, n
condiii normale de presiune i temperatur (p
0
= 101 325 Pa i
T
0
= 273,15 K) cnd gazele se comport dup

modelul ideal indiferent
de compoziie, densitatea gazului se determin cu relaia:

414 , 22
0
M

G
= . (7.16)
Determinarea experimental a lui
G0
este descris n [11]. n
alte condiii dect cele normale, se folosete relaia:

T R Z
M p

G
= , (7.17)
derivat din ecuaia general de stare.
Densitatea metanului, care poate fi luat ca referin pentru
ordinul de mrime al gazelor srace ntr-o gam variat de presiuni i
temperaturi, este| prezentat n tabela din anexa 3.

Aplicaia 9
S se traseze patru izoterme de variaie a densitii unui gaz cu
densitatea relativ = 0,8 n funcie de presiune: la 70, 105, 140 i 170
0
C.


22
Rspuns
Mai nti se estimeaz factorul Z, pentru diverse presiuni, apoi se
calculeaz masa molecular M = 23,184 kg/kmol. Densitatea
G
se calculeaz cu
relaia (7.17). Rezultatele sunt trecute in tabela 7.5. n figura 7.9 s-au trasat
numai dou izoterme n coordonate log-log, avnd in vedere domeniul larg de
variaie al parametrilor p i
G
.

Fig. 7.9. Izoterme pentru variaia densitii unui gaz cu presiunea.

Tabela 7.5. Rezultatele aplicaiei 7.9.
T e m p e r a t u r a, C
70 105 140 170
Z kg/m
3
Z kg/m
3
Z kg/m
3
Z kg/m
3


Presiunea
10
5
Pa

1,01325
14
28
42
55
70
100
140
200
275
350
410
550
1,000
0,980
0,955
0,963
0,918
0,908
0,823
0,811
0,793
0,891
1,005
1,090
1,320
0,823
12,1
23,8
35,4
48,6
62,5
99,8
138,4
205,0
250,4
282,5
306,2
339,1
1,000
0,997
0,992
0,986
0,954
0,942
0,922
0,890
0,846
0,935
1,03
1,095
1,395
0,746
10,35
20,8
31,4
42,7
54,4
84,9
116,3
174,5
217,7
251,0
276,8
312,9
1,000
0,995
0,992
0,990
0,986
0,973
0,963
0,955
0,908
0,975
1,12
1,125
1,30
0,685
9,2
18,6
28,3
38,3
48,4
74,4
100,8
150,9
195,7
224,2
250,6
290,5
1,000
0,999
0,995
0,993
0,989
0,981
0,937
0,977
0,990
1,008
1,086
1,13
1,285
0,637
8,85
17,7
25,8
34,8
44,0
67,1
90,2
134,6
171,9
202,9
229,5
269,0
23

7.7. Impuriti n gazele naturale
Gazele naturale conin nu numai hidrocarburi, ci i substane de
alt natur, ce constituie impuriti. Pe lng ap, sub form de vapori,
cele mai frecvente impuriti sunt: azotul, dioxidul de carbon i
hidrogenul sulfurat. Gazele care conin hidrogen sulfurat sau dioxid de
carbon se mai numesc i "gaze acide". Impuritile sunt fie naturale, fie
provin n urma unor procese artificiale, cum ar fi injecia de CO
2
n
zcmintele de iei sau combustia subteran.
Vaporii de ap. Rocile colectoare conin n zona productiv nu
numai hidrocarburi, ci i o cantitate mai mare sau mai mic de ap,
fixat prin adsorbie sau prin capilaritate [13]. Cele mai multe
zcminte au i o zon adiacent saturat cu ap (acvifer), uneori de
dimensiuni apreciabile. n aceste condiii, sistemele de hidrocarburi
sunt saturate cu ap, iar apa este saturat n hidrocarburi.
Gazele naturale, libere sau asociate, conin cantiti variabile de
ap cnd se afl n zcmnt, n sond sau n reeaua de colectare i
transport. Proprietile gazelor sunt influenate de concentraia n
vapori de ap.
n analizele chimice obinuite, gazele se deshidrateaz n
prealabil i coninutul de ap nu se determin. Cnd se determin,
concentraia n vapori de ap este specific condiiilor de presiune i
temperatur la care se face determinarea.
In mod obinuit, coninutul n vapori de ap al gazelor se
exprim prin umiditate notat cu U. Ea reprezint masa de vapori de
ap dintr-o unitate de volum de gaze i se msoar n kg/m
3
N
.
Pentru evaluare se poate utiliza o relaie aproximativ

va
va
p p
p
U

= 8 , 0 , (7.18)
n care p
va
este presiunea de vapori a apei la temperatura la care se
gsesc gazele. Relaia (7.18) ofer rezultate bune numai la presiuni
mici. La presiuni mari, valorile umiditii determinate astfel sunt mai
mici dect cele reale deoarece nu se iau n considerare, conform legii
24
lui Dalton, forele de atracie dintre moleculele de hidrocarburi i cele
de ap.
Pentru presiuni i temperaturi din gama celor ntlnite n
zcminte, n sonde sau n conducte, umiditatea se poate determina cu
graficul din figura 7.10 pentru gaze srace.
Dup cum se poate remarca din aceste diagrame, umiditatea
gazelor crete cu temperatura, scade cu presiunea i cu salinitatea
(mineralizaia) apei de contact.
Variaia umiditii cu presiunea i temperatura se poate uor
stabili i prin intermediul relaiei (7.18). innd seama c apa
mineralizat are o presiune de vapori mai mic dect cea
nemineralizat, la o temperatur dat, din relaia (7.18) rezult implicit
c umiditatea gazelor scade cu salinitatea apei.

Fig. 7.10. Coninutul n ap al gazelor srace i corecia pentru salinitate.

25

n cursul exploatrii zcmntului, cnd presiunea de zcmnt
scade, umiditatea gazelor crete pe seama apei ireductibile cu care
gazele coexist n zcmnt. Echilibrul n sistem este asigurat de
scderea lent a presiunii i de suprafaa mare de contact.
La curgerea gazelor prin evile de extracie are loc un transfer
de cldur spre stratele traversale de sond, peste care se suprapune
i efectul Joule-Thompson, astfel c la capul de erupie gazele au o
temperatur mult mai mic dect temperatura de zcmnt. Efectul
scderii temperaturii asupra umiditii gazelor este mai important dect
cel al scderii presiunii: umiditatea scade ca rezultat al condensrii unei
cantiti de ap.
Apa liber (care poate proveni i din acvifer) i vaporii de ap
din gaze determin o scdere a capacitii de curgere, o cretere a
agresivitii chimice a gazelor, pericliteaz buna funcionare a
compresoarelor i creeaz unele premize favorabile apariiei
criohidrailor (v. par. 7.9).

Aplicaia 10
S se determine umiditatea unui gaz umed, la 60
0
C i 13810
5
Pa,
cunoscnd presiunea de vapori a apei la aceast temperatur, p
va
= 20 650 Pa.

Rspuns
Din relaia (7.18) se obine U = 0,0012 kg/m
3
N
.
Din figura 7.10 se citete U = 0,0015 kg/m
3
N
. Ultima valoare este, proba-
bil, mai corect pentru c relaia (7.18) este valabil doar la presiuni relativ mici.

7.8. Solubilitatea gazelor n ap
Transferul de mas n sistemul gaze-ap are loc nu numai n
sensul discutat mai sus, acela al vaporizrii apei, ci i n sens invers,
acela al dizolvrii componenilor din gaze n ap, pn la stabilirea
echilibrului de faz.
Solubilitatea alcanilor uori scade cu creterea dimensiunii
moleculei. De altfel solubiliti semnificative n ap au doar metanul i
etanul. Spre exemplu, la 93
0
C i 20010
5
Pa, solubilitatea metanului
este de cca 15 ori mai mare dect cea a butanului i de 8 ori mai mare
26
dect cea a butanului. Alcanii superiori se gsesc n gaze doar ca
impuriti
Se definete raia de gaze n ap ca raportul dintre volumul de
gaze dizolvate n anumite condiii de presiune i temperatur, exprimat
n m
3
N
, ntr-un metru cub de ap fr gaze la p
0
i T
0
.
Influena temperaturii i a presiunii asupra raiei de gaze n ap
este prezentat n figura 7.11.
n zcmintele cunoscute, solubilitatea gazelor n ap este
important deoarece la avansarea acviferului, ca urmare a scderii
presiunii de zcmnt, pe lng gazele libere, n zona inundat va
rmne i o cantitate considerabil de gaze dizolvate; ca rezultat va
scdea factorul de extracie a gazelor din zcmnt.
Prezena gazelor dizolvate n ap poate duce la unele accidente
de foraj. Din cauza gazeificrii fluidului de foraj (dar nu numai prin
dizolvarea gazelor, ci i prin adsorbia lor pe particule solide i prin
existena gazelor n suspensie) scdere densitatea i, implicit,
contrapresiunea pe strat. Un fenomen asemntor se poate prodice i
la punerea n producie a sondelor cnd se pot amorsa manifestri
eruptive.

Fig. 7.11. Variaia raiei de gaze n ap cu temperatura i presiunea.


27
7.9. Criohidrai
Alcanii inferiori aflai n faz gazoas sau lichid, mpreun cu
apa lichid sau solid, formeaz substane asemntoare zpezii
umede, la temperaturi i presiuni la care apa singur nu se solidific.
Aceste substane se numesc criohidrai sau hidrai i au o stabilitate
redus. Criohidraii au o structur cristalin, fiind alctuii n cea mai
mare parte din molecule de ap, moleculele hidrocarburilor ocupnd
spaiile libere din reeaua apei [37].
Formarea criohidrailor este de natur fizic, legturile chimice
dintre hidrocarburi i ap fiind slabe. Studii recente [38] efectuate cu
ajutorul analizei spectrelor de rezonan magnetic nuclear i al
spectrelor de adsorbie dielectric, au artat c moleculele de
hidrocarburi se rotesc liber n spaiile reelei cristaline. De altfel, numai
primii patru din seria alcanilor inferiori (metan...butan) formeaz
criohidrai. Unul dintre izomerii pentanului (2-2-metil propan) formeaz
un criohidrat dublu mpreun cu hidrogenul sulfurat. Raportul dintre
numrul de molecule de gaz l cel de ap este 1:6...1:7.
Condiia esenial de formare a criohidrailor o constituie
existena apei lichide sau solide. Pe lng aceasta, sunt necesare i
anumite condiii de presiune i temperatur. Turbulena i pulsaiile de
presiune sunt factori favorizani. Pentru sistemul metan-ap, diagrama
de stare este artat n figura 7.12.

Fig. 7.12. Diagrama de stare a unui sistem metan-ap.
L
1
ap lichid; L
2
metan lichid; V
2
metan gazos;
G ap solid; H criohidrat.

28
Celelalte sisteme alcan-ap au diagrame de stare asemn-
toare, cuprinznd aceleai puncte, curbe i domenii caracteristice.
Punctele A i B sunt puncte cvadruple, de echilibru a patru faze.
n punctul A se afl: ap lichid, ghea, metan gazos i criohidrat de
metan. n punctul B se afl: ap lichid, metan lichid, metan gazos i
criohidrat de metan.
Punctul C este punctul critic al sistemului metan-ap.
Pe curbele diagramei de stare coexist trei faze n echilibru: de
exemplu curba AB reprezint puncte (p, T) de echilibru a apei lichide L
1

cu metanul gazos V
2
i cu criohidratul H. Pe figur sunt indicate fazele
la echilibru din diferite domenii (p, T).
Dup cum se observ, criohidraii se pot forma la presiuni mari
i temperaturi mici. Pentru fiecare criohidrat simplu, exist o
temperatur limit superioar de formare; de la aceast limit,
indiferent de presiune, criohidraii nu mai pot lua natere - pentru
metan: 21,5C; pentru etan: 14,5
0
C; pentru propan: 5,5C. Alcanii mai
uori au un domeniu mai larg de temperatur n care se formeaz
criohidraii. Pe de alt parte, presiunea de formare scade cu creterea
masi moleculare a alcanului.
n cazul amestecurilor de alcani, domeniile (p, T) de existen a
criohidrailor sunt mai extinse dect pentru metanul pur: n figura 7.13
acestea se afl deasupra curbelor.
Impuritile din gaze (CO
2
, N
2
, H
2
S) conduc la formarea unor
criohirai mai stabili; se lrgete totodat i domeniul (p, T) de exis-
ten a lor. Pentru exemplificare se d diagrama sistemului ap-metan-
hidrogen sulfurat: fig. 7.14 (condiiile de formare se afl deasupra
curbelor).
Apa mineralizat, spre deosebire de apa dulce, micoreaz
domeniul (p, T) de formare a criohidrailor. Acest lucru se poate explica
prin presiunea de vapori mai sczut a apei mineralizate.
Formarea criohidrailor se poate inhiba, adic se reduce
domeniul (p, T) de existen a lor, prin introducerea unor substane
29

Fig. 7.13. Condiiile de formare a criohidrailor
n funcie de densitatea amestecului gazos


Fig. 7.14. Condiiile de formare a criohidrailor
Pentru sisteme ap-metan-hidrogen sulfurat.


30
care reduc presiunea de vapori a apei. Cele mai folosii sunt:
metanolul, clorura de calciu, glicolii.
Influena dietilenglicolului asupra condiiilor de formare a
criohidrailor este ilustrat n figura 7.15 [39].


Fig. 7.15. Influena dietilenglicolului
asupra condiiilor de formare a criohidrailor.

Criohidraii componenilor uori din gazele naturale pot s apar
n evile de extracie, n conductele de colectare i transport, cnd sunt
ndeplinite condiiile menionate. Criohidraii pot s apar i n
conductele de transport al gazelor lichefiate sau n rezervoarele
subterane de gaze naturale.
Cnd criohidraii apar n conducte, acetia se aglomereaz sub form
de dopuri, obturnd parial sau total seciunea de curgere i creeaz
dificulti deosebit de mari n exploatarea sondelor sau a conductelor.
Problemele tehnologice de prevenire i de combatere a criohidrailor
sunt tratate pe larg n [40].
O preocupare actual o constituie exploatarea zcmintelor de
criohidrai existente n zona arctic [41, 42].
O provocare pentru un viitor nu prea apropiat este punerea n
valoare a acumulrilor imense de criohidrai existente n adncul
mrilor i oceanelor.

31
ntrebri l probleme
1. Ce reprezint gazele naturale din punct de vedere chimic?
2. Ce reprezint gazele naturale din punct de vedere fizic ?
3. Care sunt impuritile din gazele naturale ?
4. Care sunt parametrii msurai direct i care sunt parametrii determinai
indirect n autoclava Ruska?
5. Ce este factorul de volum al gazelor ?
6. S se estimeze factorul de volum al unui gaz cu densitatea relativ = 0,65
aflat ntr-un zcmnt la adncimea de 2000 m. Discuie.
7. Dac s- ar defini un volum specific al gazelor astfel: v
m
- volumul ocupat de
1 kg de gaz la condiii (p, T), n ce raport s-ar afla acesta cu factorul de volum B ?
8. S se scrie ecuaia de bilan material pentru un zcmnt de gaze cu acvifer
activ, cunoscnd cantitatea de ap ptruns n zona productiv W i cantitatea de
ap extras w. (Indicaie: fa de aplicaia 6, se ia n considerare i scderea n
timp a parametrului V
z
cu valoarea W w).
9. n ce raport se afl coeficientul de compresibilitate al unui gaz real cu cel al
unui gaz ideal ?
10. Ce este coeficientul de compresibilitate pseudoredus ?
11. S se studieze influena componenilor C
7+
asupra vscozitii gazelor n
condiii de presiune i temperatur. (Indicaie: se consider diferite compoziii de
gaz, se estimeaz vscozitatea lor i se compar cu vscozitatea metanului la
aceleai condiii).
12. Cum se definete umiditatea gazelor ?
13. Metanul i apa sunt n contact la 21C i 35010
5
Pa. Este posibil apariia
criohidratului ? Dar dac apa conine 10 % sruri ?

















32



Capitolul 8

Proprietile sistemelor de gaze
cu condensat

8.1. Generaliti
Dup cum s-a artat n capitolul 2, gazele cu condensat sunt
sisteme multicomponente alctuite aproape n totalitate din alcani.
Caracteristic pentru aceste sisteme este ponderea mare a fraciei de
metan (70 - 90 %), o penurie de componeni intermediari (C
2
- C
6
) i o
fracie semnificativ (cateva procente) de componei C
7
- C
20
.
Sondele de gaze cu condensat produc cu raii gaze-lichid mai
mari de 1000 m
3
N
/m
3
, iar densitatea lichidului produs este mai mic de
780 kg/m
3
.
Caracteristica esenial a sistemelor de gaze cu condensat este
aceea c ele sufer transformri izoterme retrograde (v. par. 3.5), fapt
care le particularizeaz fa de toate celelalte sisteme naturale de
hidrocarburi.
Pe msura ce a crescut adncimea de exploatare prin foraje, a
crescut i numrul de zcminte de gaze cu condensat descoperite,
ocurena lor cu adncimea fiind mai mare.

8.2. Instalaii pVT pentru sistemele
de gaze cu condensat
Comportarea mai complex a sistemelor de gaze cu condensat,
fa de cele de gaze, ngreuiaz studiul experimental al acestora;
implicit, i instalaiile aferente sunt mai complicate. Exist dou tipuri
de instalaii pentru cercetarea gazelor cu condensat: mobile (parte
component a autolaboratoarelor care fac analize la sond) i fixe (n
laboratoarele de specialitate).
33
Va fi descris sumar numai celula cu ferestre a instalaiei Ruska
[33], prezentat n figura 8.1. Schema general a instalaiei pstreaz
caracteristicile descrise n capitolul 6.

Fig. 8.1. Schema celulei cu ferestre a autoclavei Ruska.

Celula propriu-zis (autoclava) este construit n dou variante:
una fr ferestre, cu un volum de 2000 cm
3
, cnd se urmrete deter-
minarea variaiei volumului total i prelevarea de probe pentru analiza
compoziiei, i a doua cu ferestre, cu un volum de 400 cm
3
, cnd se
urmrete determinarea punctului de rou (presiunea de nceput de
condensare la o temperatur dat), variaia volumelor celor dou faze
i determinarea compoziiei fazelor prin spectrografie de mas sau
cromatografie.
Celula de 400 cm
3
este prevzut cu trei ferestre dispuse pe
aceeai fa aa fel nct, indiferent de nivelul lichidului din celul, el
apare n dreptul unei ferestre n una din cele dou poziii ale celulei:
una normal, iar cealalt rsturnat, prin rotire la 180 n jurul unui ax
orizontal (fig. 8.1, b i c).
De altfel, prin balansarea celulei sistemul se i agit, pentru a
atinge echilibrul ntr-un timp scurt. n acest scop, legturile celulei la
sistemul de ncrcare, de vidare, de prelevare i msurare i la cel de
variere a volumului sunt elastice (fig. 8.1, a).

34
Celula este probat la presiunea de 700 bar. Nivelul de lichid se
msoar cu ajutorul unui catetometru: cunoscnd relaia volum-
nlime, se poate afla uor volumul.
Aceast celul are dou limite funcionale importante:
1) momentul cand apare fenomenul de condensare retrograd
este foarte dificil de stabilit, pentru c nivelul de lichid se observ n
dreptul primei ferestre abia dup acumularea unui volum de lichid de
circa 5 cm
3
; prin urmare, determinarea presiunii de nceput a
condensrii, care se face prin extrapolare, este nesigur;
2) nivelul de lichid este dificil de vizualizat, pentru c ferestrele
se ilumineaz de pe aceeasi parte si interiorul celulei rmane ntunecat.
Autoclava este prevzut cu un Separator de lichid, folosit
pentru aducerea gazului evacuat din celula autoclavei la diferite condiii
(p, T) i urmrirea fraciei de lichid rezultate. Datele obinute se folo-
sesc la optimizarea procesului de separare a condensatului n schel.
Procedeul experimental folosit const, de obicei, ntr-o
expansiune de tip diferenial, aa cum a fost descris n capitolul 6.
Pe lng expansiunea de tip diferenial, cu ajutorul acestor
instalaii se mai pot realiza i expansiuni de tip n contact. Cercetrile
urmresc ridicarea diagramei de stare presiune-temperatur,
determinarea factorului Z al gazelor evacuate din autoclav,
determinarea compoziiei fazelor, studiul procesului de separare a
condensatului etc.

8.3. Variaia factorului de neidealitate
al fazelor cu presiunea

Procedeul experimental de determinare a factorului Z al gazelor
evacuate din celul la diferite presiuni este simplu: el const n trecerea
unui volum bine determinat de gaz de la condiiile (p, T) ce intereseaz
la presiunea i temperatura normale sau standard, la care Z
0
= 1. Din
ecuaia general de stare se obine:

0 0
0
V
V
p
p
T
T
Z = , (8.1)
35
unde V este volumul n condiiile (p, T) i V
0
n condiiile normale sau
standard (p
0
, T
0
).
n figura 8.2 este prezentat rezultatul determinrii
experimentale a factorului Z pentru un sistem dat.

Fig. 8.2. Variaia factorului Z al fazei gazoase cu presiunea.

Factorul Z al gazelor dintr-un sistem de gaze cu condensat se
estimeaz n mod analog cu factorul Z al gazelor (v. cap. 7).
Factorul de neidealitate al fiecrei faze n domeniul bifazic se
estimeaz prin rezolvarea ecuaiilor cubice de stare. Rezultatele bune
pentru factorul Z al fazei gazoase se obin cu relaia de estimare
propus de Hali i Yarborough [43]:

8.4. Variaia volunului fazelor cu presiunea.
Factori de volum

n cursul explorrii unui zcmnt de gaze cu condensat are loc
o expansiune izoterm de tip diferenial (volumul sistemului rmne
constant, se extrag doar gaze), dac acviferul este inactiv, sau
apropiat de aceasta, dac acviferul este activ. Totui, chiar n aceste
condiii, este util i studiul unei expansiuni izoterme n contact (masa
sistemului rmne constant).
Urmrind diagrama de stare din figura 3.12, se poate observa
c n cursul destinderii izoterne n contact, se disting cteva domenii.
36
ntre presiunea iniial de zcmnt p
iz
i presiunea de nceput a
condensrii p
lc
, sistemul este monofazic (gazos); ntre presiunea p
ic
i
presiunea final de condensare p
fc
are loc o transformare retrograd,
fracia de lichid crescnd pe tot intervalul de scdere a presiunii; sub
presiunea p
fc
ncepe o transformare normal, condensatul se revapori-
zeaz parial sau total, n funcie de compoziia sistemului i
temperatura de zcmnt.
n figura 8.3 este prezentat variaia volumului total i cea a
volumului de lichid cu presiunea. Pe diagram este precizat ordinul de
mrime al volumelor la diferite presiuni, n comparaie cu volumul
sistemului la presiunea de ncepere a condensrii p
lc
, egal cu unitatea.
Pe tot domeniul de presiuni analizat, volumul total al sistemului
crete, datorit destinderii elastice a gazelor. Condensarea are o
influen mic asupra volumului total, astfel nct la presiunile
caracteristice amintite, la cele mai multe sisteme, nu se observ modifi-

Fig. 8.3. Variaia volumului total i a volumului fazei lichide
cu presiunea la sistemele de gaze cu condensat.
37
cri ale pantei curbei de variaie a volumului total cu presiunea (fig.
8.3). La sistemele foarte bogate (n care fracia volumic de lichid
ajunge la 0,3), sub punctul de rou apare o mic scdere a volumului
total [44]. [
n cazul expansiunii difereniale, volumul de lichid condensat n
zcmnt (autoclav) este mai mic dect cel rezultat prin expansiunea
n contact, deoarece gazele extrase (eliminate) conin o fracie
important de componeni uor condensabili (C
7+
).
Se menioneaz faptul c expansiunea diferenial nu mai poate
fi urmrit pe diagrama de stare (p, T) deoarece, pe msur ce se
extrag gaze din sistem, se modific compoziia lui, ori diagrama de
stare este specific unui sistem cu compoziie dat (constant).
Influena tipului de expansiune asupra volumului de lichid
condensat este artat n figura 8.4.

Fig. 8.4. Influena tipului de expansiune
asupra volumului de lichid condensat.

Prin eliminarea treptat a gazelor, masa sistemului scade i,
totodat, scade volumul de lichid rezultat din sistem. Dac s-ar raporta
volumul de lichid obinut prin expansiune diferenial la masa iniial a
sistemului, acesta ar fi mai mare dect cel obinut la expansiunea n
contact deoarece sistemul devine din ce n ce mai greu, pe msura
evacurii gazelor.
38
n continuare se definesc urmtorii parametri, valabili pentru
expansiunea n contact a gazelor cu condensat.
Factorul de volum B, definit ca i la gaze (cap. 7),

0 G
G
V
V
B = . (7.10)
De menionat c, spre deosebire de gaze, n general, la gazele
cu condensat, cele dou volume, V
G
i V
G0
nu cuprind aceeai mas de
substan deoarece, prin trecerea de la condiiile (p, T) la (p
0
, T
0
), are
loc condensarea unui volum de lichid, care va fi notat cu V
Ls0
(lichid
aflat n soluie n gaze la (p, T). Cnd V
Ls0
= 0, pentru evaluarea
factorului B, poate fi folosit relaia (7.11). Condiiile (p
0
, T
0
) pot fi
considerate cele de la rezervor.
Factorul de volum al lichidului b reprezint raportul dintre
volumul lichidului la (p, T), notat cu V
L
, i volumul lichidului rezultat din
acesta prin expansiune n contact la condiiile (p
0
, T
0
), notat cu V
L0
:

0 L
L
V
V
b = . (8.2)
i n cazul de fa, volumele V
L
i V
L0
nu cuprind aceeai
cantitate de substan: la trecerea lichidului de la (p, T) la (p
0
, T
0
), prin
expansiune n contact, rezult o anumit cantitate de gaze, notat cu
V
Gs0
, care este eliminat.
Raia de lichid n soluie R
s
reprezint volumul de lichid V
Ls0

rezultat la (p
0
, T
o
) prin expansiunea n contact a B metri cubi de gaze
de la (p, T) la (p
0
, T
o
).

0
0
G
Ls
s
V
V
R = . (8.3)
Altfel spus, raia de lichid n soluie este coninutul gazelor n
fracii condensabile (n condensat").
Raia de gaze in soluie r
s
reprezint volumul de gaze V
Gs0

rezultate la (p
0
, T
o
) prin expansiunea n contact a b metri cubi de lichid
de la (p, T) la (p
0
, T
o
).

0
0
L
Gs
s
V
V
r = . (8.4)
39
Cu alte cuvinte, raia de soluie constituie coninutul de
componeni volatilizabili din lichid.
Factorul de volum bifazic u
c
reprezint raportul dintre volumul
total al sistemului la (p, T) i volumul de gaze rezultate la (p
0
, T
o
) prin
expansiune n contact:

0 0 Gs G
L G
C
V V
V V
u
+
+
= . (8.5)
Raia lichid-gaz R
LG
reprezint raportul dintre volumul de lichid i
volumul de gaze rezultate la (p
0
, T
0
) prin expansiune n contact:

GL Gs G
Ls L
LG
R V V
V V
R
1
0 0
0 0
=
+
+
= (8.6)
unde R
GL
este raia gaz-lichid.
Sensul fizic al parametrilor definii mai sus este sugerat prin schema
din figura 8.5.

Fig. 8.5. Ilustrarea definiiilor (8.3)(8.6).

Datele necesare pentru calculul parametrilor definii mai sus se
obin prin cercetare experimental, fie prin folosirea ecuaiilor cubice
de stare [44, 45].
Dac volumele ce intervin n relaiile de definiie (8.6) - (8.9)
sunt msurate la expansiunea diferenial a sistemului care este
40
metoda uzual de cercetare , parametrii calculai vor fi uor diferii,
dar utilizabili n studiul proceselor de exploatare a zcmintelor.
Nu exist curbe tipice de variaie a acestor parametri cu
presiunea deoarece datele disponibile sunt relativ puine.

Aplicaia 1
S se calculeze volumul de lichid i cel de gaz dintr-un sistem de gaze cu
condensat la p = 20010
5
Pa i T = 90C, cunoscnd:
- volumul total la (p, T): V
t
= 1 m
3
;
- factorii de volum la (p, T): b = 2,65 i B = 0,0053;
- raiile de soluie la (p, T): r
s
= 240 m
3
N
/m
3
i R
s
= 0,003 m
3
N
/m
3
;
- raia gaz-lichid: R
GL
= 310 m
3
N
/m
3
.
Datele se refer la un sistem de gaze cu condensat foarte bogat [44].

Rspuns
Se pleac de la definiia raiei gaz- lichid (8.6):

B
V
R
b
V
b
V
r
B
V
V V
V V
R
G
s
L
L
s
G
Ls L
Gs G
GL
+
+
=
+
+
=
0 0
0 0
.
Rearanjnd termenii, se obine:

s GL
s GL
L
G
r R
r R
b
B
V
V


=
1
.
Cu datele numerice rezult: V
G
/V
L
= 2
Cum V
G
+V
L
=1 m
3
, soluia problemei este:
V
G
= 0,867 m
3
i V
L
= 0,333 m
3
.

8.5. Coeficienii de compresibilitate izoterm
ai sistemelor de gaze cu condensat

Pentru aceste sisteme se pot defini trei coeficieni de
compresibilii pentru faza gazoas
G
, pentru faza lichid
L
i pentru
sistemul bifazic
GL
.
Coeficientul
G
se definete i se determin n mod identic cu cel
al gazelor naturale (v. cap. 6).
Coeficientul
L
se definete cu relaia:

T
L
L
L
p
V
V

=
1
. (8.7)
41
Pe domenii nguste, coeficientul de compresibilitate
L
rmne
aproximativ constant, astfel nct ecuaia (8.7) se poate integra uor
ntre limitele p
1
, p
2
:


=
2
1
2
1
L
L
V
V
L
L
L
p
p
dV
V
dV
dp . (8.8)
Se obine:

2 1
1
2
ln
p p
V
V

L
L
L

= . (8.9)
sau, cum masa lichidului rmne constant,

2 1
1
2
ln
p p

L
L
L

= . (8.10)
Coeficientul de compresibilitate pentru un sistem bifazic se
determin ca medie aritmetic a coeficienilor de compresibilitate ai
celor dou faze, ponderat cu fraciile volumice respective:

L
G L
L
G
G L
G
GL

V V
V

V V
V

+
+
+
= (8.11)
Dintre posibilitile de estimare a coeficientului de
compresibilitate pentru sistemele de gaze cu condensat o menionm
pe cea a lui Trube [34].

8.6. Densitatea sistemelor de gaze cu condensat
Intereseaz densitatea fazei gazoase, densitatea fazei lichide i
densitatea amestecului. Ele sunt funcii de compoziia sistemului, de
presiune, de temperatur, precum i de fraciile de gaz i de lichid.
Densitatea fazei gazoase se determin sau se estimeaz la fel
ca la gazele naturale (v. cap. 6).
Densitatea fazei lichide se poate determina direct cu ajutorul
picnometrelor de presiune, se poate calcula pe baza bilanului masic
sau se poate estima cunoscnd ali parametri (compoziia, presiunea i
temperatura).
Calculul densitii lichidului pe baza bilanului material se
realizeaz, de obicei, folosind celula cu ferestre prin expansiune, la
42
volum constant. Este necesar masa iniial a sistemului m
in
, volumul
gazelor extrase la diferite trepte de presiune V
i
, factorul de neidealitate
Z
i
i compoziia acestora z
i
, precum i volumul de gaz V
Gr
rmas n
celul la presiunea dorit. '
;
'
Masa lichidului la presiunea p este:
( )
ramase G iesite G in L
m m m m + = . (8.12)
Folosind ecuaia general de stare i prin nsumarea volumelor
de gaze extrase la treptele de presiune p
j
, rezult:

+ =

j
r Gr
j j
j j j
in L
T R Z
M p V
T R Z
M p V
m m . (8.13)
M
j
reprezint masa molecular a gazelor extrase n treapta j, M
r
- masa molecular a gazelor rmase i Z - factorul de neidealitate al
acestora din urm.
La presiunea dorit p se msoar i volumul de lichid din celul
V
L
. i acum, densitatea lichidului:

L
L
L
V
m
= . (8.14)
Pentru a trasa o diagram de variaie a densitii lichidului cu
presiunea, densitatea se calculeaz pentru toate treptele de presiune
presiune din cursul expansiunii.
Densitatea lichidului condensat se poate estima prin metode
diverse: cu corelaiile Standing [46], Alani i Kennedy [47], Yen i
Wooda [48], Rackett [49], Gunn i Yamada [50], Hankinson i
Thompson [18], cu ecuaiile cubice de stare .a.
Variaia densitii gazelor n funcie de presiune, la temperatur
constant, este artat n figura 8.6. Se poate observa o scdere
marcant a densitii cu scderea presiunii. Exist doi factori care
determin aceast variaie: compresibilitatea mare a gazelor i
compoziia lor. Cel de al doilea factor este ns nesemnificativ n raport
cu primul, de aceea densitatea gazelor determinat pentru cele dou
tipuri de expansiune (n contact compoziie constant i diferenial
volum constant) s fie apropiate.

43

Fig. 8.6. Densitatea fazei gazoase n condiii de zcmnt
(calculat cu date experimentale [51]).


Fig. 8.7. Densitatea alcanilor lichizi.

n figura 8.7 se prezint o corelaie simpl a densitii lichidelor
alctuite din alcani n funcie de masa molecular i temperatur [52].
Astfel, cunoscnd compoziia (deci i masa molecular) i temperatura
se citete densitatea. Aceasta se adaug la corecia de compresibilitate
44
a lichidului, aflat tot pe aceeai diagram, plecnd de la densitatea
critic pn la izobara de lucru.
Aplicaia 2
S se estimeze densitatea unui lichid condensat n zcmnt la
temperatura de 11OC (23OF) i presiunea de 200-10
5
Pa, avnd masa
molecular de 60 kg/kmol.

Rspuns
Din figura 8.7 se citete
T
= 450 kg/m
3
.
Din aceeai figur, corecia de presiune p = 70 kg/m
3
.
Densitatea cerut este:
L
= 520 kg/m
3
.

8.7. Vscozitatea sistemelor de gaze cu condensat
Cnd sistemul se afl n stare gazoas sau parial n faz
gazoas, pentru aceast faz se folosesc aceleai procedee pentru
determinarea i estimarea vscozitii gazelor.
n contrast cu gazele, vscozitatea lichidelor scade cu creterea
temperaturii. Fenomenul este atribuit creterii distanei dintre molecule
prin dilatarea lichidului.
Vscozitatea lichidului condensat se estimeaz frecvent prin
metodele Lohrenz, Bray i Clark [53] i Little i Kennedy [54].

8.8. Tensiunea superficial a lichidului condensat
Tensiunea superficial reprezint energia necesar creterii ariei
suprafeei de separaie lichid-gaz cu o unitate (v. cap 21).
La sisteme multicomponente, tensiunea superficial a fazei
lichide este cu att mai mare cu ct faza gazoas, cu care este n
contact, are compoziia i proprietile mai deprtate de faza lichid
(contrastul fazelor este mai mare).
n imediata apropiere a punctului critic, tensiunea superficial a
condensatului tinde ctre zero, fazele avnd compoziia i proprietile
asemntoare; forele de interaciune intrafazice sunt apropiate de cele
interfazice.
Tensiunea superficial a condensatului are un rol hotrtot n
procesul de curgere n zcmnt [vezi vap. 27).
45
O metod foarte exact de estimare a tensiunii superficiale a
condensatului o constituie corelaia Macleod i Sugden, citat n [52].
ntrebri i probleme
1. Cum se poate explica denumirea gaze cu condensat" ?
2. Prin ce se deosebesc gazele umede de gazele cu condensat ? Prin ce se
aseamn ?
3. De unde rezult necesitatea studiului experimental al sistemelor de gaze cu
condensat ?
4. Presupunnd c n urma expansiunii difereniale se obin date suficiente
pentru trasarea diagramei de stare (p, T) s se explice de ce aceste date nu sunt
adecvate pentru acest scop.
5. S se stabileasc (pentru acelai numr de moli de gaz, aceeai presiune i
aceeai temperatur) care sistem va ocupa un volum mai mare: gazele srace
sau gazele cu condensat.
6. S se estimeze factorul de neideaiitate Z al sistemului n condiiile aplicaiei 1,
folosind teorema strilor corespondente. S se compare cele dou rezultate.
7. n ce sens se deplaseaz punctul critic al sistemului de fluide rmas n
zcmnt dup un anumit timp de exploatare ?
8. S se fac o paralel ntre expansiunea diferenial i cea n contact din
urmtoarele puncte de vedere: variaia volumelor fazelor, variaia compoziiei
fazelor, densitatea fazelor, factorii de volum.
9. Cum se pot calcula coeficienii de volum ai gazelor cu condensat folosind
calculul echilibrului de faz ?
10. Ce faze exist n evile de extracie i cum se modific ponderea lor de-a
lungul evilor de extracie la exploatarea sistemelor de gaze cu condensat ?
11. S se calculeze compoziia sistemului rezultat prin nlocuirea cu gaze srace
a fazei gazoase dintr-un sistem de gaze cu condensat, cunoscnd: compoziia
fazelor, fracia volumic de lichid, presiunea i temperatura. (Indicaie: se
calculeaz numrul de moli din fiecare component dintr-o unitate de volum a
sistemului).








46




Capitolul 9

Proprietile ieiurilor n condiii
de zcmnt

Dintre sistemele naturale de hidrocarburi, ieiul are compoziia
cea mai complex. Numrul de componeni este extrem de mare,
imposibil de determinat prin metodele actuale de analiz. Domeniile de
variaie ale fraciilor molare pentru fiecare component sau
pseudocomponent sunt destul de largi. O caracteristic a ieiurilor o
constituie ponderea nu prea mare a componenilor uori: raii gaze-
lichid mai mici de 1000 m
3
N
/m
3
. Transformrile de stare de agregare n
zcmnt sunt exclusiv normale.

9.1. Instalaii pVT pentru iei
Interesul pentru cunoaterea comportrii i a proprietilor
ieiurilor este destul de vechi, astfel nct toate marile uniti de
cercetare din domeniu posed instalaii de analiz pVT a acestora. O
trecere n revist a acestor instalaii este fcut n [32]. Aici va fi
prezentat numai instalaia Ruska. Schema general a ultimei variante
constructive a instalaiei Ruska este prezentat n figura 9.1.
Autoclava este prevzut cu dou celule, conectate ntre ele la
partea superioar. n interiorul lor se mic dou pistoane, a cror
poziie determin volumul probei. n prima celul se introduce proba de
analizat, gazele rezultate fiind transferate n cea de a doua celul.
Nivelul de lichid este vizualizat printr-o mic fereastr de safir dispus
n partea de sus a primei celule.
Proba se agit cu ajutorul unui inel magnetic acionat din
exterior.
Termostatarea se face cu aer, cu o precizie de 0,3C.
47

Fig. 9.1. Schema general a instalaiei RUSKA.
1 - celula principal; 2 - celula secundar; 3 - inel de agitare; 4 - ventil de ncrcare;
5 - ventil de nchidere a camerei principale; 6 - ansamblul traductorului de presiune;
7 - ventil de nchidere a camerei secundare; 8 - baie de termostatare.

Presiunea se msoar cu un manometru cu greuti care are o
precizie de 0,15 %. Exist i un traductor de presiune care genereaz
semnale pentru calculatorul de proces.
Instalaia este prevzut cu mai multe accesorii: vscozimetru,
densimetru, tensiometru .a.
Expansiunea poate fi: n contact, diferenial sau, cel mai
adesea, mixt. Instalaia nu folosete mercur i este prevzut cu un
calculator de proces, att pentru conducerea experimentului, ct i
pentru colectarea i prelucrarea datelor.
Cu mici modificri, instalaia poate fi utilizat i pentru gaze cu
condensat.

9.2. Solubilitatea reciproc a gazelor i ieiului
Fenomenul de solubilitate reciproc a fazelor n sisteme iei-
gaze este deosebit de complex, datorit limitelor largi de variaie a
compoziiei lor, precum i domeniului larg de condiii (p, T) la care ele
se gsesc (de la zcminte de mare adncime la condiii de rezervor).
In apropierea condiiilor critice, fazele sunt foarte asemn-
toare, avnd i compoziii apropiate. Astfel, ieiurile volatile, aflate n
zcminte cu temperatur apropiat de cea critic (dar, bineneles,
48
mai mic), vor traversa un domeniu de presiuni sub cea de saturaie,
domeniu n care cele dou faze au compoziii asemntoare, ceea ce
este echivalent cu o mare solubilitate reciproc a componenilor din
cele dou faze. Din contr, n cazul ieiurilor grele aflate la temperaturi
mult inferioare celei critice, contrastul de compoziie a fazelor va fi
mare.
Solubilitatea reciproc a fazelor la condiii date (p, T) depinde
de natura chimic i ponderea componenilor. Vom considera, ntr-o
prim analiz, numai sisteme alctuite din hidrocarburi. Se tie c
forele de atracie dintre moleculele de acelai fel sunt mai mari dect
cele dintre moleculele de natur diferit; cnd contrastul chimic este
mare, aceste fore se reduc. n consecin, solubilitatea reciproc a
componenilor hidrocarburi este cu att mai mare cu ct masa lor
molecular este mai apropiat. De aceea, metanul are solubilitatea cea
mai mic ntr-un amestec de hidrocarburi lichide, iar hidrocarburile
grele au o solubilitate mic ntr-un amestec gazos uor.
Presiunea influeneaz semnificativ transferul interfazic al
componenilor. Astfel, la presiuni mari, transferul componenilor uori
din faza gazoas n faza lichid este mult mai intens dect la presiuni
mici. Componenii mai uori, aflai ntr-o proporie mai mare n faza
gazoas dect ceilali componeni, la o presiune mic vor trece greu n
faza lichid, la creterea presiunii, datorit presiunii de vapori mari pe
care ei o au atunci cnd trec n faz lichid.
La presiuni i temperaturi ridicate, mai precis n zona punctului
critic relaiile de solubilitate reciproc analizate nu-i pstreaz
valabilitatea; apar unele anomalii de comportare: crete solubilitatea
componenilor uori n lichid i solubilitatea componenilor grei n gaze.
Substanele nehidrocarburi din sistemele naturale nu modific
n mod semnificativ comportarea descris anterior.
Raia de gaze in soluie r
s
(pe scurt raia de soluie). Aceasta
este similar cu cea definit n cazul sistemelor de gaze cu condensat.
Ea se refer la cantitatea de componeni volatilizabili dintr-un iei, prin
expansiunea lui de la anumite condiii (p, T), la condiii de rezervor.
49
Ea reprezint volumul de gaze ieite din soluie raportat la volumul de
iei rezultat n urma expansiunii i nu la volumul ieiului n care se
gsesc gazele dizolvate. Dintr-o cantitate de iei care la condiii (p, T)
va ocup volumul b m
3
, n urma expansiunii n contact pn la condiii
de rezervor, va rezulta un volum de iei zis mort" de un m
3
i un
volum de gaze egal cu r
s
m
3
N
. Pentru ilustrare, vezi figura 9.2.

Fig. 9.2. Raia de gaze n soluie r
s

i factorul de volum monofazic b ilustrare.

Avnd n vedere c faza gazoas obinut n urma expansiunii
conine practic numai alcani inferiori (eventual H
2
S, N
2
, CO
2
),
compoziia ei este asemntoare cu cea a gazelor naturale - procesul
de vaporizare la destindere constituie o ieire a gazelor din soluie",
iar componenii volatilizabili din iei sunt gaze n soluie". Aceste
denumiri, fiind consacrate, le vom folosi i noi n continuare: n
zcmnt, n cursul exploatrii, n evile de extracie, n separatoare i
n rezervor, ca urmare a scderii presiunii (n principal) are loc o ieire
a gazelor din soluie". Folosind aceast terminologie, raia de gaze n
soluie reprezint volumul de gaze (msurat n m
3
N
) dizolvate ntr-un
volum de iei la condiiile (p, T) din care, prin expansiune n contact,
rezult la rezervor un m
3
iei mort (fr gaze).
Raia de gaze n soluie r
s
este o mrime adimensional; cu
toate acestea, pentru a preciza mai bine sensul fizic, ea se exprim n
m
3
N
gaze/m
3
iei sau, mai scurt, m
3
N
/m
3
.
50
Relaia de definiie (8.4) rmne valabil:

0
0
L
Gs
s
V
V
r = . (9.1)
Raia de gaze n soluie depinde de compoziia sistemului, de
presiune i de temperatur. Aceast dependen se supune legitii
solubilitii reciproce a fazelor descris mai nainte.
Avnd n vedere c raia de gaze n soluie este de natura unei
concentraii, ea poate fi folosit pentru definirea coeficientului de
solubilitate:
Coeficientul de solubilitate reprezint volumul normal de gaze
eliberat din soluie la scderea presiunii cu o unitate; se msoar n
(m
3
N
/m
3
)/Pa.
Coeficientul mediu de solubilitate n cazul ieiurilor grele are
ordinul de mrime 0,510
-5
(m
3
N
/m
3
)/Pa [53, 54, 55, 56]. n cazul
ieiurilor uoare, ordinul de mrime este de 210
-5
m
3
N
/m
3
)/Pa.
Raia de gaze n soluie se poate determina experimental cu
ajutorul instalaiilor pVT, apelnd la artificii corespunztoare pentru
conducerea unei expansiuni n contact. Se msoar volumul de gaze
eliberate din soluie la diferite presiuni (convertit n m
3
N
) i volumul de
iei mort.
Scznd din volumul total de gaze eliberate pn la p
0
volumul
corespunztor unei anumite presiuni, se obine volumul de gaze
rmase, adic de gaze dizolvate. Raia de gaze n soluie se poate
determina i prin calculul echilibrului de faz. De asemenea, au fost
stabilite mai multe metode de estimare pentru raia de gaze n soluie,
pe baza unor corelaii statistice.
Curbele tipice ale raiei de gaze n soluie, n funcie de presiune
la temperatur constant (de regul cea de zcmnt), pentru ieiuri
nesaturate grele i volatile, sunt date n figura 9.3.
Din punct de vedere geometric, coeficientul de solubilitate
reprezint panta tangentei la curba raiei de soluie, la o presiune dat,
evident, la temperatura de zcmnt sau la o alt temperatur la care
se face determinarea.
51

Fig. 9.3. Variaia raiei de gaze n soluie cu presiunea

Coeficientul de solubilitate al gazelor n iei variaz foarte mult
cu presiunea i n mod diferit la cele dou tipuri de ieiuri. Solubilitate
mic denot c faza gazoas este foarte bogat n metan i, eventual,
n impuriti (N
2
). La ambele tipuri de iei, solubilitatea minim se afl
n intervalul presiunilor medii. Solubilitatea mare a gazelor n jeiuri
volatile la presiuni mari corespunde comportrii din zona punctului
critic, unde compoziiile fazelor sunt relativ asemntoare. Solubilitatea
mare a gazelor n iei la presiuni mici se explic prin epuizarea
cvasitotal a metanului din soluie prin trecerea lui n faza gazoas, la
presiuni medii.
Rezumnd, se poate spune c, n cazul ieiurilor grele, la
presiuni mari i moderate, n cursul expansiunii n contact, va iei din
soluie un amestec foarte bogat n metan datorit solubilitii lui
sczute, iar la presiuni mici un amestec mai greu, bogat n componeni
intermediari, C
2
...C
6
. n cazul ieiurilor volatile, la presiuni foarte mari,
va iei din soluie un amestec relativ greu, iar la presiuni medii i mici
comportarea este asemntoare cu cea a ieiurilor grele, cu deose-
birea c volumul amestecului gazos ieit din soluie este mai mare.

52
Se observ, pe curbele raiei de gaze n soluie, c la presiuni
superioare presiunii de nceput de vaporizare (de saturaie) p
iv
raia de
gaze n soluie rmne constant. n acest domeniu de presiuni,
sistemul este integral n faz lichid. Astfel de sisteme se numesc
nesaturate la presiuni superioare presiunii de nceput a vaporizrii. La
presiuni mai mici dect aceasta, ieiul este saturat: o modificare
infinitezimal a presiunii este nsoit de transfer de mas ntre faze.
Astfel de sisteme se gsesc n zcmintele de iei cu cap liber de gaze,
n care ambele faze sunt saturate. n acest caz, curba raiei de gaze n
soluie ncepe (n sensul scderii presiunii) de la p
iv
; palierul cu raia de
gaze n soluie constant lipsete.
Atunci cnd presiunea iniial de zcmnt este egal cu
presiunea de saturaie, sistemul este, de asemenea, saturat.
Curbele raiei de gaze n soluie la ieiurile medii au caracte-
ristici intermediare fa de ieiurile grele i cele volatile.
Expansiunea de tip diferenial conduce la rezultate diferite de
cele obinute la expansiunea n contact. Absena fazei gazoase (care se
elimin n mod continuu din sistem) face ca echilibrul de faz s fie
modificat datorit schimbrii continue a compoziiei sistemului. Acesta
devine din ce n ce mai greu, ceea ce face ca, la o anumit presiune,
fracia de lichid s fie mai mare dect n cazul expansiunii n contact.
Corespunztor, fracia de faze va fi mai mic. La expansiunea n
contact, o parte dintre componenii volatilizabili erau pstrai n soluie.
n concluzie, la o presiune dat, raia de gaze n soluie la
expansiunea diferenial este mai mare dect la expansiunea n
contact. Diferena este ilustrat, pentru iei greu, n figura 9.4.
ieiurile volatile se comport n mod diferit din acest punct de
vedere. Detalii se gsesc n [57].
De menionat c volumul de iei mort, pe baza cruia se
calculeaz raia de gaze n soluie la expansiunea diferenial, este tot
cel obinut prin expansiune n contact.
Ordinul de mrime pentru raia de gaze n soluie se poate
obine cu relaia:
53
p r
s s
= , (9.2)
unde
s
reprezint un coeficient mediu de solubilitate pe intervalul de
presiuni p
0
... p.
Raia de gaze n soluie este un parametru frecvent folosit n
ingineria de extracie i n ingineria de zcmnt. Elaborarea unor
modele de calcul n care intervin proprietile ieiului, inclusiv raia de
gaze n soluie, necesit expresii analitice pentru acestea. Dac se
dispune de analize pVT, se pot scrie diverse relaii ale raiei de gaze n
soluie, pentru ieiul analizat. Dac lipsesc aceste date, raia de gaze
n soluie se poate estima. Amintim cteva:Standing [58], Vazquez i
Beggs [22], Glaso [59].

9.3. Compoziia fazelor
Date privind compoziia fazelor n cursul expansiunii sunt relativ
rare n literatura de specialitate. Se pot face totui cteva observaii,
mai ales referitoare la compoziia gazelor ieite din soluie la diferite
presiuni. n figura 9.4 este reprezentat variaia mase moleculare a
gazelor ieite din soluie, pentru un iei greu i pentru un iei volatil,
ntr-o expansiune n contact. Dac expansiunea este diferenial, are
loc o conservare parial a componenilor intermediari n soluie i
masa molecular a gazelor ieite din soluie este ntr-o oarecare
msur mai mic, la aceeai presiune.
Pentru ieiul greu, pe msur ce presiunea scade sub cea de
saturaie, ies din soluie mai ales componeni uori, ponderea celor
intermediari fiind neglijabil masa molecular a gazelor libere este
foarte apropiat de cea a metanului: 16 kg/kmol (fig. 9.4). Compo-
nenii intermediari ies din soluie doar la presiuni relativ mici (cteva
zeci de bari): masa molecular a gazelor crete.
ieiurile volatile elibereaz gaze mai grele nc de la presiunea
de saturaie p
iV
, datorit apropierii de condiiile critice. La presiuni
medii i mici, comportarea este asemntoare cu cea a unui iei greu.


54

Fig. 9.4. Masa molecular a gazelor ieite din soluie la diferite presiuni.

Temperatura influeneaz puin compoziia gazelor ieite din
soluie. Se observ, din figura 9.4, o oarecare cretere a masei molecu-
lare cu temperatura: crete volatilitatea componenilor intermediari.

9.4. Variaia volumului fazelor cu presiunea.
Factori de volum

Volumul ieiului este determinat de masa i compoziia lui, de
presiune i de temperatura la care el se afl. Dac expansiunea este de
tipul n contact la temperatura de zcmnt, rmn numai doi factori
care influeneaz volumul sistemului: compoziia i presiunea. Dup
cum s-a artat anterior, compoziia fazelor sistemului este determinat
de presiune i de compoziia iniial. Prin urmare, prezint interes doar
variaia volumului diverselor ieiuri n funcie de presiune. Aceast
variaie se datorete compresibilitii fazelor i transferului de mas
interfazic (ieirea gazelor din soluie).
n figura 9.5 sunt prezentate curbele tipice de variaie a
volumului total i a volumului de lichid (cel de gaze rezult prin
diferen) pentru ieiuri grele i ieiuri volatile.

55


Fig. 9.5. Variaia volumului total i al volumului de lichid la scderea presiunii.
a)itei volatil; b) iei greu.

La presiunea de saturaie p
iV
s-a considerat volumul lichidului
(identic cu cel total) egal cu unitatea.
La presiuni mai mari dect cea de saturaie, sistemul este n
ntregime n faz lichid; pe msur ce presiunea scade, dar rmne
mai mare ca p
iv
, volumul crete datorit destinderii elastice.
La presiuni mai mici dect cea de saturaie, volumul total crete,
n primul rnd, datorit ieirii gazelor din soluie, dar i destinderii lor
elastice. Volumul fazei gazoase este mult mai mare dect volumul
aparent al gazelor n stare dizolvat n lichid.
56
n ceea ce privete faza lichid, volumul ei scade cnd
presiunea scade, deoarece efectul destinderii elastice este neglijabil n
raport cu efectul ieirii gazelor din soluie.
Se observ asemnarea curbelor de variaie a volumului de
lichid, sub presiunea de saturaie, cu cele ale raiei de gaze n soluie,
pentru ambele tipuri de iei. Exist o relaie de proporionalitate ntre
volumul de gaze rmase n soluie i variaia volumului de lichid.
Pe diagrama din figura 9.5 este ilustrat i influena
temperaturii la presiune normal p
0
: cnd temperatura scade de la T la
T
o
(eventual 20C), volumul de lichid se micoreaz, prin contracie
termic, de la V
L0T
la V
L0
. ieiul aflat la presiune normal i
temperatura de 20C, avnd volumul V
L0
, constituie ieiul "mort".
n continuare, se definesc trei mrimi adimensionale, factorii de
volum: b - pentru faza lichid, B - pentru faza gazoas i u - pentru
ntregul sistem.
Ca volum de referin pentru factorii b i u poate fi folosit fie
volumul sistemului la p
iV
i T
Z
, fie volumul ieiului mort V
L0
. Evident c
valorile numerice n cele dou cazuri vor fi diferite, de aceea trebuie
ntotdeauna precizate relaiile de definiie. n aceast lucrare, se va lua
drept volum de referin volumul de iei mort V
L0
, obinut prin
expansiunea n contact.
Relaiile de definiie pentru factorul de volum al gazelor B i
pentru factorul de volum al ieiului b, prezentate anterior, rmn
valabile:

0 G
G
V
V
B = , (7.10)

0 L
L
V
V
b = . (8.2)
Factorul de volum bifazic se definete astfel:

0 L
G L
V
V V
u
+
= . (9.3)
Semnificaia fizic a celor trei factori de volum definii mai sus
este ilustrat n fig. 9.6:

57

Fig. 9.6. Ilustrarea expansiunii n contact a unui iei.

- prin trecerea a B metri cubi de gaze libere (ieite din soluie) de la
condiiile (p, T) la condiiile normale, rezult un metru cub normal de
gaze;
- prin expansiunea n contact a b metri cubi de lichid de la condiiile (p,
T) la rezervor, rezult un metru cub de iei mort;
- prin expansiunea n contact a unui sistem bifazic cu volumul u metri
cubi la condiiile de rezervor, rezult un metru cub de iei mort i r
s

metri cubi normali de gaze.
Cei trei factori de volum i raia de soluie sunt interdependeni.
Volumul de gaze libere obinut prin expansiune de la p
iV
la p, n
m
3
N
este dat de expresia:
( )
s si L
G
G
r r V
B
V
V = =
0 0
, (9.4)
unde: r
si
este raia de soluie la p
lv
i r
s
- raia de soluie la presiunea p.
Introducnd expresia lui V
G0
n relaia de definiie a factorului u,
rezult:
( )
s si
r r B b u + = . (9.5)
Proporionalitatea dintre b i V
L
, respectiv dintre u i (V
L
+ V
G
)
denot c variaia celor doi factori de volum cu presiunea este similar
cu cea a volumelor corespondente. Mai mult, dac volumul V
L0
= 1 m
3
,
curbele de variaie se identific. n figura 9.7 sunt prezentate curbele
factorilor de volum u i b pentru ieiul; ea este curba tipic att din
punctul de vedere ai alurii, ct i din cel al ordinului de mrime.
58

Fig. 9.7. Variaia factorilor de volum ai unui iei greu cu presiunea.

Expansiunea diferenial, prin faptul c determin raii mai mari
de gaze n soluie, va conduce la volume de lichid mai mari i la volume
de gaze libere mai mici. Volumul total, n urma expansiunii difereniale,
este egal cu volumul de lichid, gazele fiind evacuate din sistem. Dac
ns se consider i volumul de gaze evacuate mpreun cu volumul de
lichid, volumul total rezultat va fi mai mic dect la expansiunea n
contact, scderea volumului de gaze fiind mai important dect
creterea volumului de lichid.
Factorii de volum pentru expansiunea diferenial sunt definii
tot n raport cu volumul V
L0
rezultat la expansiunea n contact.
Expansiunea de tip mixt conduce la un rezultat intermediar intre
cele dou extreme (n contact i diferenial).
Este uor de constatat c att curbele de variaie pentru
volume, ct i cele pentru factorii de volum discutate sunt specifice
ieiurilor nesaturate (p > P
iv
). n cazul n care ieiul este saturat (p <
P
iv
) va lipsi fragmentul de curb din acest domeniu de presiuni.
Factorii de volum se determin pe baza volumelor msurate
direct n autoclav n cazul expansiunii n contact. n cazul expansiunii
difereniale sau a celei mixte, factorul b se determin ca n cazul
expansiunii n contact, iar factorul u cu ajutorul relaiei (9.5).
59
O aproximaie expeditiv pentru factorul de volum al ieiurilor
grele i medii se poate obine cu relaia:

360
1
s
r
b + = . (9.6)
Estimri mai exacte se gsesc n [60, 15, 13, 13, 2, 58 etc.].

Aplicaia 1
S se deduc o relaie pentru determinarea rezervelor geologice de iei i
de gaze dintr-un zcmnt de iei nesaturat, fr acvifer, neglijnd
compresibilitatea rocii.

Rspuns
O astfel de relaie se obine prin scrierea ecuaiei de bilan al volumelor,
cunoscut i sub numele de ecuaia de bilan material.
Se folosesc urmtoarele notaii: N - resursa geologic de iei mort; N -
cumulativul de iei mort extras; M - cumulativul de gaze extrase, n m
3
N
; R -
raia cumulativ gaze-iei (R = M / N ).
Se vor considera dou momente: cel iniial, cnd presiunea este p
iz
i unul
curent, n cursul exploatrii, cnd presiunea este p, inferioar presiunii de
saturaia p
iv
.
Se poate scrie (vezi fig. 9.8):
a) volumul de lichid din zcmnt:
- la momentul iniial, Nb;
- la momentul curent, (N N).
b) volumul de gaze libere din zcmnt:


Fig. 9.8. Ilustrarea bilanului material pentru zcminte de iei nesaturat
fr acvifer aplicaia 1.

60

- la momentul iniial, zero;
- la momentul curent, Nb
i
(N N) b (diferena de la volumul de lichid curent
la cel iniial, n ipoteza c volumul zcmntului rmne constant).
c) volumul de gaze dizolvate:
- la momentul iniial, Nr
si
;
- la momentul curent, (N N) r
s
;
d) bilanul volumului de gaze exprimat n m
3
N
: volumul de gaze dizolvate
la momentul iniial (1) este egal cu volumul de gaze dizolvate (2), plus volumul de
gaze libere la presiunea p (3), plus volumul de gaze extras (4):
N R
B
b N N b N
r N N r N
i
s si

) (
) ( +

+ = (9.7)
(1) (2) (3) (4)
innd seama c ( )
s si
r r B b u + = , prin rearanjare, rezult:

( )
N
u u
r R B b
N
i
s

+
= . (9.8)
Dac p > p
iv
, ecuaia de mai sus devine:
N
b b
b
N
i

= . (9.9)

Aplicaia 2
S se scrie ecuaia de bilan material pentru un zcmnt de iei saturat
(cu o zon de gaze libere) i acvifer activ. Se vor folosi notaiile suplimentare fa
de aplicaia precedent; M - resursa de gaze din capul liber de gaze, n m
3
N
; W -
cumulativul de ap ptruns n zona productiv; w - cumulativul de ap extras
(redus la condiiile de zcmnt).

Rspuns
Prin analogie cu aplicaia precedent (vezi fig. 9.9),se exprim volumele
de lichid, de gaze dizolvate i cel de gaze libere.
Bilanul volumelor de gaze, n m
3
N
este urmtorul:
( )
N R
B
w W b N N B M b N
r N N r N M
i i
s si

) (
) ( +
+
+ = + (9.10)
(5) (1) (2) (3) (4)
Termenii (1)...(4) au aceeai semnificaie cu cei din aplicaia precedent,
iar (5) reprezint volumul iniial de gaze libere, n m
3
N
.

61

Fig. 9.9. Ilustrarea bilanului material pentru zcminte de iei cu cupol iniial
de gaze i acvifer activ aplicaia 2.

Ecuaia de mai sus are trei necunoscute: N, M i W. Ea se
rezolv cuplnd-o cu alte ecuaii care descriu avansarea acviferului i
expansiunea capului liber de gaze.

9.5. Coeficientul de compresibilitate a ieiului
Studiul compresibilitii fazelor n cazul unui iei trebuie fcut n
mod difereniat pentru cele dou intervale de presiune: p > p
iv
i
p < p
iv
. n mod propriu, se poate defini un coeficient de compresibi-
litate doar la presiuni superioare celei de saturaie; n acest scop, se
folosesc relaia de definiie (8.7) i relaiile (8.9), (8.10). La presiuni
inferioare celei de saturaie, efectul compresibilitii nu poate fi separat
de cel al transferului de mas interfazic (ieirea gazelor din soluie).
Relaia (8.13) se mai poate scrie i sub forma:

iv
T
L
p p
p
b
b
>

= ,
1
. (9.11)
Cunoscnd variaia factorului de volum monofazic b, prin
trecerea la diferene finite pe un domeniu ngust de presiune, se poate
calcula cu o precizie bun coeficientul de compresibilitate. De remarcat
c ieiurile grele au un coeficient de compresibilitate mai mic dect
ieiurile volatile, spaiul intermolecular fiind mai mic n primul caz. De
altfel, la creterea presiunii, din acelai motiv, compresibilitatea ieiului
scade. Ordinul de mrime al compresibilitii, influena presiunii i a
62
densitii ieiului asupra acesteia, pot fi deduse din figura 9.10 [61].
Reamintim c multiplicnd coeficientul de compresibilitate cu presiunea
pseudocritic, se obine coeficientul de compresibilitate pseudoredus
care poate fi citit din figura 9.10.

Fig. 9.10. Coeficientul de compresibilitate pseudoredus al ieiurilor.

Pentru presiuni la care sistemul este bifazic, n relaia (9.11), n
locul factorului b, se introduce factorul de volum bifazic u. Compresibili-
tatea gazelor libere se poate determina la fel ca n cazul sistemelor de
gaze.

9.6. Densitatea ieiului i a gazelor asociate
Densitatea ieiului i cea a gazelor ieite din soluie depind de
compoziie, presiune, temperatur i, implicit, de modul de conducere
a expansiunii. Dei este posibil msurarea direct, cu ajutorul unor
63
instalaii speciale, densitatea fazelor se determin de obicei indirect,
din msurtori de volum i de compoziie a gazelor ieite din soluie.
Densitatea gazelor se determin prin folosirea ecuaiei generale
de stare, ca i n cazul sistemelor de gaze i gaze cu condensat.
Cunoscnd factorul de volum al gazelor B, densitatea gazelor la
anumite condiii (p, T) se poate scrie n funcie de densitatea lor la (p
0
,
T
0
) astfel:

B

G
G
0
= . (9.12)
Densitatea gazelor ieite din soluie se poate estima cu aceleai
relaii prezentate n capitolele 7 i 8.
Curbele tipice pentru variaia densitii ieiului cu presiunea,
pentru ieiuri grele i volatile, sunt prezentate n figura 9.18.

Fig. 9.11. Variaia densitii ieiurilor n condiii de zcmnt.

La presiuni mai mari dect cea de saturaie, atunci cnd
presiunea scade, densitatea ieiului se reduce datorit destinderii
elastice. Sub presiunea de saturaie, densitatea lichidului crete
deoarece componenii mai uori ies din soluie (efectul destinderii
elastice este neglijabil n raport cu cel al modificrii compoziiei).
Pe figur s-a notat cu
L0T
- densitatea ieiului la presiunea p
0
i
temperatura T.
64
9.7. Vscozitatea ieiului i a gazelor asociate
Instalaiile pVT sunt dotate, de obicei, i cu vscozimetre, astfel
nct vscozitatea fazei lichide se determin direct, la diferite presiuni.
n cazul autoclavei Ruska, vscozimetrul este de tip Hppler i se afl
n afara celulei, fiind necesar transferul ieiului la presiune constant
(v. [11]).
Vscozitatea fazei gazoase se poate determina i estima ca i la
sistemele de gaze i gaze cu condensat (cap. 7 i 8).
Vscozitatea fazei lichide depinde de compoziie, presiune i
temperatur. ieiurile mai grele sunt mai vscoase dect cele uoare.
Prin ieirea gazelor din soluie, ponderea componenilor grei n
faza lichid se mrete i, corespunztor, vscozitatea crete.
Temperatura influeneaz considerabil vscozitatea ieiului,
efectul este mai pronunat la temperaturi mici. Dependena vscozitate
- temperatur este important ndeosebi pentru stabilirea temperaturii
de nclzire a ieiurilor vscoase, n vederea transportului prin
conducte.
Pentru ieiurile moarte, influena temperaturii se poate vedea
din figura 9.12.

Fig. 9.12. Variaia vscozitii ieiurilor moarte cu temperatura.
65

Fig. 9.13. Variaia vscozitii ieiului n condiii de zcmnt.

Efectul presiunii asupra vscozitii ieiurilor n condiii de
zcmnt este prezentat n figura 9.13. La presiuni mai mari dect cea
de saturaie, vscozitatea scade ia reducerea presiunii, fenomen
caracteristic lichidelor n generai. Sub presiunea de saturaie,
vscozitatea crete cnd presiunea scade, ca urmare a ieirii gazelor
din soluie, deci a modificrii compoziiei, n sensul precizat mai sus.
Deoarece compoziia ieiurilor este foarte variat i
temperaturile de zcmnt, precum i cele din sistemele de colectare i
transport sunt destul de largi, vscozitatea lor are valori de la zecimi de
mPas la mii de mPas.
Exist i unele posibiliti de estimare a vscozitii unui iei n
condiii de zcmnt. O corelaie grafic simpl este aceea a lui Beal
[62]. Pentru presiuni superioare celei de saturaie se poate folosi o alt
corelaie a lui Beal [62] sau corelaia analitic Vasquez i Beggs [22].

9.8. Tensiunea superficial a ieiului
Potrivit celor menionate n capitolul 8, paragraful 7 tensiunea
superficial a unui iei n contact cu gazele proprii este mai mare dect
a unui condensat, deoarece contrastul dintre fazele lichid i gazoas
este mai pronunat.
66
Tensiunea superficial a ieiului de determin cu metoda
stalagmometric, la condiii (p, T) ce intereseaz [63], sau cu ajutorul
unui tub capilar montat n celula autoclavei. Principiul metodei
stalagmometrice i cel al ascensiunii capilare sunt descrise n [11].
n figura 9.14 sunt prezentate curbele de variaie a tensiunii
superficiale pentru cteva ieiuri n condiii de zcmnt.

Fig. 9.14. Tensiunea superficial a ieiului.

Tensiunea superficial scade cu presiunea, ia temperatur
constant. Acest lucru se poate explica prin aceea c, la presiuni mari,
prin existena unei fracii mai importante de componeni uori n
soluie, contrastul de compoziie ntre lichid i gaze este mai mic dect
la presiuni mici cnd faza lichid este lipsit, practic, de aceti
componeni, trecui n faza gazoas. Prin creterea temperaturii,
tensiunea superficial a ieiului scade: se intensific agitaia
molecular n ambele faze.
Dintre metodele de estimare a tensiunii superficiale a ieiului
mort vom meniona pe aceea a lui Gomez [52], valabil i pentru
fraciile distilate:

9.9. Sisteme mixte iei - ap
Subsistemele gaze-ap i iei-ap, ca sisteme bifazice, sunt
descrise n capitolul 7 (pentru gaze) i capitolul 8 (pentru iei).
67
n condiii obinuite de zcmnt, apa i ieiul (faz lichid)
sunt faze nemiscibile; exist totui un transfer slab de mas ntre
aceste faze. n zcmintele aflate ia mare adncime (8000...9000 m)
este ateptat o intensificare a transferului de mas ntre iei i ap,
datorit apropierii de condiiile critice. Datele disponibile sunt foarte
limitate pentru a face precizri n acest sens. Unul d
i
ntre efectele
importante ale acestui fenomen ar fi probabilitatea migrrii spre
suprafa a hidrocarburilor n soluii apoase.

ntrebri i probleme

1. Care ar fi avantajul descrierii procesului de ieire a gazelor din soluie prin
mrimea r
i
- = r
si
r
s
(raia de gaze ieite din soluie) n locul raiei de gaze n
soluie ? S se traseze graficul r
i
= f(p). S se descrie i s se explice aceast
curb.
2. Care ar fi avantajele i dezavantajele alegerii, ca mrime de referin, a
volumului ieiului la presiunea de saturaie n locul volumului ieiului mort ? S se
scrie relaiile dintre coeficienii de volum definii pe baza acestei mrimi de
referin i coeficienii de volum convenionali (definii n lucrare). S se scrie
ecuaiile de bilan material folosind aceti coeficieni de volum.
3. Cum se poate determina compoziia sistemului din autoclav ? Indicai cel
puin dou ci.
4. Care este principalul obstacol n calculul echilibrului de faz la un iei ? S se
compare din acest punct de vedere un iei uor cu un iei greu.
5. S se traseze, calitativ, curba raiei de gaze n soluie r
s
i cea a coeficientului
de volum b, la temperatur constant, ntr-un proces de comprimare, pentru trei
sisteme obinute n felul urmtor: primul prin contactul unui m
3
iei mort cu
200 m
3
N
de metan; ai doilea prin contactul unui m
3
iei mort, identic cu primul,
cu 200 m
3
N
de etan; al treilea - prin contactul unui iei mort cu 200 m
3
N
gaze
asociate (de aceeai natur cu gazele separate din iei).
6. Ce modificare trebuie adus ecuaiei de bilan material dac se ia n
considerare i compresibilitatea rocii ?
7. Cum este volumul unui kilogram de iei volatil fa de volumul unui kilogram
de iei greu ?
8. S se precizeze n ce sens difer tensiunea superficial a unui iei n
zcmnt de cea a aceluiai iei n condiii de separator.

68

Capitolul 10

Proprietile apelor n condiii de zcmnt

Dup cum s-a artat, zcmintele de hidrocarburi conin
totdeauna ap liber (apa ireductibil i din acvifer) i ap dizolvat n
hidrocarburi (mai ales n gaze).
Despre compoziia i clasificarea apelor de zcmant s-a
discutat n capitolul 2, paragrafele 2.3 i 2.4. n continuare, vor fi
trecute n revist cteva dintre proprietile apelor n condiii de
zcmnt.

10.1. Factorul de volum al apelor de zcmnt
Prin modificarea presiunii i temperaturii se produce o
modificare a volumului apei, datorit compresibilitii, contraciei
termice i ieirii gazelor din soluie.
Factorul de volun al apei se definete ca i n cazul ieiului:

0 a
a
a
V
V
b = (10.1)
El reprezint raportul dintre volumul unei apei aflat n zc-
mnt (cu gaze n soluie) i volumul aceleiai mase de ap n condiii
normale sau standard.
Despre solubilitatea gazelor n ap s-a discutat pe larg n capito-
lul 7. O izoterm tipic pentru coeficientul de volum al apei este
prezentat n figura 10.1. Efectul compresibilitii asupra volumului
apei depete efectul ieirii gazelor din soluie, deoarece n ap se afl
o cantitate foarte mic de gaze dizolvate. Singur, efectul
compresibilitii se poate evidenia ntre presiunea de saturaie p
iv
i
presiunea iniial de zcmant p
iz
.
Influena mineralizaiei, a presiunii i a temperaturii asupra
factorului de volum al apei sunt prezentate n figura 10.2.
69

Fig. 10.1. Variaia factorului de volum al apei cu presiunea.

Pentru a ilustra ordinul de marime al factorului b
a
, n tabela
10.1 sunt date valori pentru apa pur i apa saturat cu gaze la cteva
presiuni i temperaturi.

Tabela 10.1. Factorul de valum al apei
n funcie de presiune i temperatur, m
3
/m
3
.

Factorul de volum al apei se poate estima cu relaia:

) 1 ( ) 1 (
ap at a
V V b + + = (10.2)
Factorii V
at
i V
ap
indic separat influena temperaturii i,
respectiv, a presiunii; ei sunt redai n figura 10.2.
Presiunea, Temperatura, C
10
5
Pa 38 66 93 121
Ap distilat
69
138
207
275
345
1,0025
0.9995
0,9966
0.9938
0,9910
1.0153
1,0125
1. 0095
1.0067
1,0039
1,0335 '
1,0304
1,0271
1,0240
1,0210
1.0560
1 , 0523
1,0487
1,0452
1,0418
Ap saturat cu gaze
69
138
207
275
345
1,0045
1,0031
1,0017
1,0003
0,9989
1,0183
1,0168
1,0154
1.0140
1,0126
1,0361
1,0345
1,0330
1,0316
1,0301
1,0584
1,0568
1,0552
1,0537
1,0522
70

Fig. 10.2. Variaia factorului V
at
cu temperatura
i a factorului V
ap
cu presiunea.
Cunoaterea comportrii de volum a apei prezint importan n
exploatarea zcmintelor de gaze cu o saturaie mare n ap ireducti-
bil i la descrierea evoluiei acviferelor zcmintelor de hidrocarburi n
cursul exploatrii.

10.2. Densitatea apelor de zcmant
Densitatea apelor de zcmant variaz n limite relativ largi,
fiind determinat de gradul de mineralizare, temperatur, presiune i
fracia de gaze dizolvate. Astfel, se pot cita valori ntre 1030 kg/m
3
i
1180 kg/m
3
.
Influenta mineralizaiei i a temperaturii sunt artate n figura
10.3, n ipoteza ca apa este saturat cu gaze.

Fig. 10.3. Densitatea apelor de zcmnt
n funcie de mineralizaie.
71
Se poate observa ca densitatea crete aproximativ liniar cu
gradul de mineralizare, putndu-se determina un volum specific al
sarurilor dizolvate", aproximativ constant, prin scrierea unei ecuaii de
aditivitate a volumelor. (n realitate volumul soluiei este mai mic dect
suma volumelor componenilor).
Prezena gazelor n soluie determin o scadere destul de
important a densitii apei, indiferent de gradul de mineralizare. O
posibilitate de estimare a densitii apei n condiii de zcmant
a
este
dat de relaia aproximativ:

a
a
a
b

0
= (10.3)
n care b
a
este factorul de volum al apei, iar
a0
- densitatea apei n
condiii standard, care se poate msura direct.
Densitatea apei mineralizate saturat cu gaze intereseaz la
descrierea ascensiunii fluidelor multifazice n tevile de extracie, mai
ales cnd fracia de ap este important.

10.3. Compresibilitatea apelor de zcmnt
Variaia volumului apei la o transformare izoterm se poate
deduce dac se cunoae factorul de volum al apei b
a
. Ca i n cazul
celorlalte faze fluide, se definee i n acest caz un coeficient de
compresibilitate izoterm. Pentru a evidenia mai bine influena presi-
unii, a temperaturii i a gradului de mineralizare asupra compresibilitii
apei, se prezint diagrama din figura 10.4, unde se poate observa i
ordinul de mrime al coeficientului de compresibilitate izoterm.
Se poate constata c, odat cu creterea presiunii, coeficientul
de compresibilitate scade, ceea ce este firesc dac se are n vedere c
apropierea dintre molecule este limitat de forele de repulsie.
n ceea ce privee influena temperaturii, se disting dou
domenii: a) cel al temperaturilor mici, unde este important prezena
gazelor n soluie; b) cel al temperaturilor mari, unde este important
creerea volumului prin dilatare termic, ceea ce permite o scdere
corespunztoare a volumului prin comprimare.
72

a

b
Fig. 10.4. Coeficientul de compresibilitate al apei.
a) pentru ap fr gaze n soluie; b) corecia pentru ap cu gaze n soluie.


T
a
a
p
V

= , (10.4)
Prevederea exploatrii zcmintelor cu acvifer nu este posibil
far a cunoate exact compresibilitatea apei. De asemenea, cercetarea
hidrodinamic a zcmintelor care canin o fracie mare de ap impune
cunoaterea exact a coeficientului
a

Dodson i Standing [64] au propus, relaie de corecie pentru
coeficientul de compresibilitate al apei datorit dizolvrii gazelor:

) 0494 , 0 1 (
sa ad a
r + = , (10.5)
73
n care
ad
este coeficientul de compresibilitate al apei fr gaze
dizolvate. iar r
sa
raia de gaze n ap. Despre parametrul r
sa
s-a
discutat pe larg n paragraful 7.7.

10.4. Vscozitatea apelor de zcmant
Date privitoare la vascozitatea apelor de zcmnt sunt relativ
puine. Presiunea nu influenteaz foarte mult vascozitatea apei (tabela
10.2). n schimb, creterea temperaturii reduce semnificativ
vscozitatea apei, prin micorarea frecrii intermoleculare, mai ales n
domeniul temperaturilor mici (fig. 10.5, tabela 10.2).
Prezenta ionilor n soluie mrete frecarea intern, deci i
vscozitatea.

Fig. 10.5. Vscozitatea apelor mineralizate n funcie de temperatur la presiunea
normal.

74
Tabela 10.2. Vscozitatea apeila diferite presiuni i
temperaturi, n mPas

Presiunea
10
5
Pa
T e m per a t u r a, C
0 10,8 30 75
1,01325 1,792 1,400 0,871 0,396
490 1,680 1,350 0,895 0,411
980 1,650 1,330 0,921 0,428

Corecia pentru presiune este urmatoarea:

0 a v a
f = , (10.6)
n care
a0
este vscozitatea apei la presiune normal, jar f
v
factorul
de corecie pentru presiune (fig. 10.5).

Aplicaia 1
S se determine factorul de volum al apei dintr-un zcmnt la presiunea
p = 34510
5
Pa i temperatura T = 120
0
C, neglijnd influena mineralizaiei
Rspuns
Din figura 10.2, la condiiile (p, T) date, se citesc coreciile pentru
temperatur i presiune : V
at
= 1,057 i V
ap
=-0,011. Factorul de volum al
apei saturate cu gaze, calculat cu relaia (10.2) este 1,0454 m
3
/m
3
.

Aplicaia 2
S se estimeze densitatea apei mineralizate (5 % masic), saturat cu
gaze, n condiii de zcmnt, p = 34510
5
Pa, T = 93
0
C.
Rspuns
Din tabela 10.1 se citete b
a
= 1,0301.
Neglijnd masa gazelor din soluie,

a
a
a
a
a
a
a

m
m
V
V
b
0 0
0
= =
densitatea apei este:
a
= 998/1,0301 = 968,8 kg/m
3
.

Aplicaia 3
S se estimeze vscozitatea apei mineralizate (5 % masic) n condiii de
zcmnt p = 48010
5
Pa, T = 66
0
C. .
Rspuns
Din figura 10.5, prin interpolare, rezult
aO
= 0,49Pas. Corecia pentru
presiune este: f
v
= 1,021. Cu relaia (10.4), se obine:
a
= 0,5 10
-3
Pas.
75
ntrebri i probleme

1. Cum se explic variaia volumului apei cu presiunea n condiii de zcmant?
2. S se traseze o diagram de variaie a volumului apei cu presiunea la
temperatur constant.
3. S se precizeze influena gradului de mineralizare a apei dintr-un zcmnt
aflat la adncimea de 2000 m asupra densitii, compresibilitii i vscozitii.
Caz particular: c = 5 %.
4. S se traseze curba de variaie a vscozitii unei ape mineralizate (c = 3 %)
n funcie de temperatur.
5. Folosind nomograma din figura 10.6, s se aprecieze care dintre parametri va
influena cel mai mult compresibilitatea apei.