Efectele funcionalizrii suprafeei nanostructurilor de oxid de zinc asupra performanelor senzoriale

EFECTELE FUNCIONALIZRII SUPRAFEEI NANOSTRUCTURILOR

DE OXID DE ZINC ASUPRA PERFORMANELOR SENZORIALE
Creu Vasilii
Universitatea Tehnic a Moldovei

INTRODUCERE
Materialele
nanostructurate
de
oxizi
semiconductori au atras atenia grupurilor de
cercettori, datorit dependenei proprietilor
fizico-chimice fa de morfologia lor [1].
Nanostructurile de oxizi semiconductori sunt
promitoare pentru aplicaii ca senzorii de gaze.
Corespunztor ateptrilor, acestea prezint
performane mult mai bune dect materialele n
volum raportate anterior [2-3.]. Monitorizarea
continu a gazelor inflamabile sau duntoare n
industrie, sisteme biomedicale sau sisteme de
combustie, devin un factor din ce n ce mai
important prin creterea cerinelor fa de securitate,
durabilitate i renovabilitate. Printre diversele tipuri
de senzori elaborai pentru detectarea gazelor
menionate mai sus, senzorii de gaze chemorezistivi
au fost investigai intens, datorit utilizrii lor mai
simple i a costului potenial mai redus. [1-5]
n acest context, oxidul de zinc (ZnO) este
un material cu un potenial mare n utilizare, avnd
conductibilitatea de tip-n i limea benzii interzise
(3.37 eV la 300 K pentru materiale de volum) [1].
ZnO a fost studiat intens n ultima perioad, ca
material de baz pentru diverse aplicaii moderne, n
special pentru aplicaii de senzor.[2-7] Problema
majora a aplicaiilor senzoriale este selectivitatea i
reglarea sensibilitii acestor structuri fa de
diferite gaze. n lucrarea data a fost rezolvat
problema selectivitii senzorilor pe baza de
nanostructuri de ZnO, prin aplicarea funcionalizrii
suprafeei lor cu metale nobile.

1. PARTEA EXPERIMENTAL
Nanostructurile de oxid de zinc pur au fost
sintetizate conform lucrrilor anterioare [4-5].
Nanostructurile obinute sub form de reea au fost
ndeprtate de la o mas de nanomaterial mai mare,
apoi au fost amplasate pe un substrat cu suprafaa
izolatoare, apoi fixate cu past conductoare (Figura
1). Partea de mijloc a reelei a fost acoperit cu o
masc de 3 mm lime. Construcia obinut a fost
instalat n vid nalt (10 -5Pa) i s-a depus o pelicul
de aluminiu la temperatura suportului de 150 C. n
rezultat s-a obinut o reea de nanostructuri

contactate cu aluminiu la marginile neacoperite de

masca metalic, precum este ilustrat n figura 1.
Contactul electric este asigurat de ctre pasta
conductoare i de ctre aluminiul depus att pe
suprafaa neprotejat a reelei de nanostructuri, ct i
pe suprafaa izolatoare a substratului.

Fig. 1 Structura schematic a senzorului pe

baz de reea din nanostructuri de ZnO contactat
cu aluminiu pe un substrat izolator
O alt metod elaborat const n amplasarea
reelei de nanostructuri pe o suprafa izolatoare
(sticl) cu contacte de aur deja depuse (distana
dintre contacte de 100 m) i alipirea ulterioar a
reelei de ZnO la acestea cu ajutorul pastei de
argint. Funcionalizarea a fost realizat prin
depunerea n vid ntr-un timp foarte scurt (5-15s) la
temperatura camerei, a unei cantiti mici de metal
nobil (aur sau platin) pe suprafaa reelei de
nanostructuri, astfel nct se depun doar nanopuncte
de metal. Curentul electric prin prob a fost msurat
n dependen de aplicarea pe suprafaa senzorului a
gazului de test i se efectueaz cu ajutorul
dispozitivului Agilent U2722A conectat la
calculator. Nanoreelele funcionalizate au fost
cercetate n calitate de senzori pentru diferite gaze:
vapori de amoniac (NH3), vapori de aceton
((CH3)2CO), vapori de etanol (C2H5OH), la diferite
temperaturi de operare, n special, au fost alese
temperaturile optimale de lucru de 300 C i 400 C
n baza lucrrilor experimentale anterioare. De
asemenea nanoreelele au fost cercetate n calitate
de senzori de radiaie ultraviolet cu lungimea de
und de 365 nm (puterea de 5-10 mW/cm2).

Efectele funcionalizrii suprafeei nanostructurilor de oxid de zinc asupra performanelor senzoriale

2. REZULTATE
n aceast lucrare au fost investigate
rspunsul la gaz i selectivitatea nanostructurilor de
oxid de zinc funcionalizate cu aur i cu platin. De
asemenea, au fost cercetate timpii de rspuns i de
recuperare la aplicarea diferitor gaze pentru
temperatura de operare a structurii senzor de 300 C
i 400 C. Rspunsul structurilor senzori la gaz este
dat de schimbarea valorii curentului electric, care
trece prin proba plasat n aer uscat i trecerea lui n
cazul
aplicrii
gazului de
test. Pentru
funcionalizarea cu platin i aur a fost folosit
metoda pulverizrii la curent continuu. Timpul de
depunere n scopul realizrii funcionalizrii cu
platin a fost de 5 secunde. Pentru depunerea
nanopunctelor din aur timpul de funcionalizare a
fost de 15 secunde. Ulterior probele cu ambele
tipuri de funcionalizare au fost tratate termic la 400
C timp de 5 minute n scopul activrii
nanostructurilor.
n figura 2 (a) este prezentat caracteristica
curenttensiune a structurii senzor pe baza de nanoZnO la ntuneric i la iluminarea cu radiaie
ultraviolet cu lungimea de und de 365 nm.
Conform graficului obinut (Fig 2 (a)), putem
afirma c contactele primite sunt quasi-ohmice.
Comparnd valoarea rezistenei n ntuneric cu cea a
rezistenei la iluminare a senzorului, putem afirma
c structura poate fi folosit ntr-o aplicaie de
detector UV. n urma iluminrii reelei de
nanostructuri cu radiaie ultraviolet (365 nm), la
temperatura camerei, se observ un salt foarte mare
a curentului electric care trece prin structura dat
(figura 2(b)). Rspunsul la radiaie ultraviolet a
fost determinat conform formulei:
S ( I UV I dark ) / I dark *100%

unde IUV-curentul la radiaie UV, Idark-curentul la

ntuneric a structurii senzor.
Se poate de afirmat c nanostructurile de oxid
de zinc prezint un interes major pentru elaborarea
detectorilor de radiaie ultraviolet, deoarece
rspunsul lor este de 11037%, ceea ce este mult mai
performant ca cele anterior raportate[1,5].
n urma funcionalizrii nanostructurilor de
oxid de zinc cu platin, rspunsul lor la ultraviolet
se modific. Precum este artat n figura 2 (c)
rspunsul este de aproximativ 198%, totodat
curentul de ntuneric crete la 100A, iar timpul de
recuperare devine mult mai mare. Acest fapt este
cauzat de interaciunea nanoparticulelor de platin
cu nano-structurile, n urma cruia se modific
lrgimea canalului de conducie i n rezultat a
curentului electric prin reeaua de nanostructuri.
Astfel pot fi integrate mai simplu n circuit.
n figura 3(a) este prezentat rspunsul la gaz
a structurii senzor de ZnO cu contacte de aluminiu
depuse n instalaia VUP-4. Senzorii au demonstrat
un rspuns relativ nalt la vapori de amoniac cu un
rspuns de ~129 % i ~174 % la temperatura de
operare de 300 C i 400 C, respectiv. n acelai
timp, rspunsul la vapori de aceton este mai
inferior, demonstrnd o selectivitate mai nalt la
vapori de amoniac. Astfel, putem face concluzia c
nanostructurile nefuncionalizate de oxid de zinc au
temperatura optimal de operare de 400 C cu
selectivitatea mai mare la vapori de amoniac.
n figura 3 (b) sunt prezentate rezultatele
msurrilor nanostructurilor funcionalizate cu
nanoparticule de platin i cu contacte de aur. Se
poate observa creterea semnificativ a rspunsului
la aceton n urma funcionalizrii cu platin,
demonstrnd un rspuns de ~194 % i ~312 % la
temperatura de operare de 300 C i 400 C,
respectiv. n acelai timp, rspunsul la vapori de
amoniac a sczut considerabil de la ~174 % la ~45

Fig. 2. (a) Caracteristica curent-tensiune la ntuneric i la iluminare cu radiaie ultraviolet (365 nm) a senzorului de
nanostructuri ZnO cu contacte de aur. (b) Variaia curentului n funcie de timp care demonstreaza rspunsul
senzorului la iradierea cu lumin ultraviolet cu lungimea de und de 365 nm la temperatura camerei. (c) Variaia
curentului n funcie de timp care demonstreaz rspunsul senzorului funcionalizat cu platin la lumina ultraviolet
365 nm la temperatura camerei.

Efectele funcionalizrii suprafeei nanostructurilor de oxid de zinc asupra performanelor senzoriale

Fig. 3. Variaia curentului n funcie de timp la temperaturele de operare 300 C i 400C, care demonstreaz
rspunsul la gaz a structurii senzorului: (a) ZnO pur cu contacte de aluminiu la vapori de aceton i de amoniac;
(b) funcionalizat cu platin la vapori de aceton cu contacte de aur; (c) funcionalizat cu platin la vapori de
amoniac cu contacte de aur; (d) funcionalizat cu platin la vapori de etanol cu contacte de aur;
(e) funcionalizat cu aur la aceton i amoniac cu contacte de aluminiu;
%, aproximativ de 4 ori (Figura 3(c)). Pentru
vaporii de etanol nu s-a observat un rspuns
detectabil nici la o temperatur de operare folosit
n cadrul msurrilor. Astfel, putem afirma c
funcionalizarea cu particule de platin majoreaz
rspunsul senzorilor la vaporii de aceton i
micoreaz rspunsul la vapori de amoniac,
demonstrnd posibilitatea de control a selectivitii
senzorilor pe baz de nanostructuri de ZnO.
n cazul funcionalizrii cu nanoparticule de
aur, se poate observa apariia rspunsului la vapori
de etanol (~77 %) cu temperatura optimal de
operare 400 C (Figura 3(d)). n Figura 3(e) sunt
prezentate datele pentru msurrile la vapori de
aceton i amoniac. Se poate observa c rspunsul
la amoniac este de ~47 % (la temperatura optimal
de operare 300 C), iar la aceton rspunsul este de
~88 % (la temperatura optimal de operare 400 C),
demonstrnd un rspuns comparabil cu cel la vapori
de etanol. Astfel, prin functionalizarea structurilor
de ZnO cu nanoparticule de aur, prin metoda
descris n aceast lucrare, nu este posibil controlul
selectivitii la gazele testate.
Mecanismul propus de detectare a luminii
UV i a vaporilor de etanol, amoniac i aceton
La expunerea structurii senzor pe baz de
nanostructuri de ZnO n aer, speciile de oxigen se
vor adsorbi la suprafaa nanostructurii de ZnO. n
dependen de temperatura de operare, se produce
ionosorbia speciilor de oxigen ( O2 , O sau O 2
). [5] La temperaturi relativ sczute (>150 C)

predomin speciile moleculare de oxigen ( O2 )

Acestea capteaz electronii liberi din material

conform reaciei O2 ( g ) e O2 ( ad ) . Astfel, la

suprafaa nanostructurilor se formeaz un strat
epuizat de electroni, cu o conductibilitatea sczut
n comparaie cu partea central a nanostructurilor.
Dup funcionalizarea cu aur sau platin a
suprafeei nanostructurilor, rezistena senzorului se
mrete, din cauza proprietilor catalizatoare ale
acestora, care duc la intensificarea adsorbiei
oxigenului la suprafaa nanostructurii. La iradierea
suprafeei nanostructurilor cu lumina ultraviolet
( 365 nm), are loc absorbia fotonilor de lumin n
nanomaterial i se genereaz perechi electron-gol
h h e . Golurile fotogenerate migreaz la
suprafaa
nanostructurilor,
unde
are
loc
recombinarea cu electronii care sunt captai de ctre
moleculele de oxigen adsorbite, iar electronii liberi
contribuie la mrirea curentului prin nanostructuri.
Electronii se acumuleaz treptat n timpul iluminrii
pn se ajunge la un echilibru al desorbiei i
readsorbiei moleculelor de oxigen, rezultnd o
creterea treptat pn la saturaie a curentului prin
prob [6]. Cu toate c golurile recombin rapid cu
electronii, dup deconectarea radiaiei UV
(Fig.2(b)), totui rmn nc electroni liberi n
nanocristalitele de oxid de zinc. Cu timpul,
moleculele de oxigen din nou se adsorb pe suprafa
i captureaz aceti electroni, ceea ce rezult n
micorarea lent a curentului electric [6]. Pentru

Efectele funcionalizrii suprafeei nanostructurilor de oxid de zinc asupra performanelor senzoriale

nanostructurile de ZnO funcionalizate cu Au sau Pt,
eficiena absorbiei luminii poate fi majorat prin
mprtierea luminii induse de nanoparticulele de
aur i platin.
Pentru detectarea vaporilor se folosesc
temperaturi de operare relativ nalte (300 C - 400
C), pe suprafaa nanostructurilor de ZnO va
predomina adsorbia speciilor atomice de oxigen.
La expunerea senzorului ntr-un mediu de gaz
reductor, precum vaporii de amoniac, de etanol sau
de aceton, are loc interaciunea ntre moleculele de
gaz i oxigenul adsorbit la suprafa. Pentru
moleculele de aceton, amoniac i etanol au loc
urmtoarele reacii [7-9]:

C3 H 6O 8OZnO
3CO2 3H 2O 8e

(1)

2 NH 3 3OZnO
3H 2O N 2 3e

(2)

2
C2 H 5OH 6OZnO
2CO2 3H 2O 12e (3)

n cazul nanostructurilor funcionalizate cu Pt i

Au, datorit cantitii mai mari de specii de oxigen
adsorbite, rezistena n aer a senzorului se va
majora. Rspunsul senzorului este dat de relaia
S=Ra/Rg (unde: Ra-rezistena senzorului n aer, Rgrezistena senzorului la expunerea n atmosfer de
gaz), rspunsul pentru senzorii pe baz de
nanostructuri funcionalizate va fi mai mare.

3. CONCLUZII
n aceast lucrare au fost elaborai i
cercetai senzori pe baz de reele de nano-ZnO. A
fost demonstrat posibilitatea de control a
sensibilitii i selectivitii senzorilor cu ajutorul
funcionalizrii suprafeei nanostructurilor cu
metale
nobile
(Au
i
Pt).
Structurile
nefuncionalizate, prezint iniial o selectivitate mai
nalt la vapori de amoniac (~174%). n urma
funcionalizrii cu Pt a fost posibil modificarea
selectivitii
la
aceton,
prin
micorarea
considerabil a rspunsului la vapori de amoniac
(aproximativ de 4 ori) i mrirea rspunsului la
vapori de aceton (~312%). n cazul funcionalizrii
cu Au, a fost observat un rspuns mai nalt fa de
vaporii de aceton n comparaie cu vaporii de
amoniac la temperatura de operare de 400 C. n
lucrarea data a fost rezolvat problema selectivitii
senzorilor de aceton pe baza de nanostructuri de
ZnO, prin aplicarea funcionalizrii suprafeei lor cu
nanopuncte din Pt.

CONTRIBUII/MULUMIRI
Cercetrile expuse n lucrarea dat au fost
susinute financiar de AM prin Proiectul
Instituional 45inst-15.817.02.29A la UTM i de
STCU prin Granturile 5833 si 5989. Autorul aduce
mulumiri pentru colaborare i suport prof. univ. dr.
hab Lupan Oleg i domnului lector asistent Postica
Vasile de la Catedra MIB, UTM, Moldova.
Bibliografie
1. I.M. Tiginyanu, O. Lupan, V.V. Ursaki, L.
Chow, M. Enachi, Nanostructures of Metal Oxides.
Comprehensive
Semiconductor
Science
&
Technology (SEST)// Encyclopedia - edited by S.
Wood, R. Fornari, and Hiroshi Kamimura, p. 396479, 2011.
2. L. Chow, O. Lupan, G. Chai, H. Khallaf, L.O.
Ono, B. Roldan Cuenya, I.M. Tiginyanu, V.V.
Ursaki, V. Sontea,A. Schulte, Synthesis and
characterization of Cu-doped ZnO one-dimensional
structures for miniaturized sensor applications with
faster response// Sensor. Actuat. A 189, p. 399,
2013.
3. O. Lupan, G. Chai, L. Chow, Novel hydrogen
gas sensor based on single ZnO nanorod//
Microelectronic Eng. 85, p. 2220-2225, 2008.
4. O. Lupan, L. Chow, G. Chai, B. Roldan, A.
Naitabdi,
A.
Schulte,
H.
Heinrich,
Nanofabrication and characterization of ZnO
nanorod arrays// Materials Science and
Engineering, B 145 p. 57, 2007.
5. O. Lupan, L. Chow, G. Chai A single ZnO
tetrapod-based sensor// Sensors and Actuators B
141 p. 511517, 2009.
6. ZHOU, J., GU, Y., HU, Y., MAI, W., YEH, P.,
BAO, G., SOOD, A. K., POLLA, D. L., and
WANG, Z. L. Gigantic enhancement in response
and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing
Schottky contact and surface functionalization//
Applied Physics Letters 94, , p.2230-2238, 2009.
7. N.H. Al-Hardan, M.J. Abdullah, N.M. Ahmed,
F.K. Yam, A. Abdul Aziz, UV photodetector
behavior of 2D ZnO plates prepared by
electrochemical
deposition,
Superlattices and Microstructures 51 p. 765771,
2012.
8. M.S. Wagh, G.H. Jain, D.R. Patil, S.A. Patil,
L.A. Patil, Modified zinc oxide thick film resistors
as NH3 gas sensor Sensors and Actuators B 115 p.
128133, 2006
9. Chia-Ming Chang, Min-Hsiung Hon and IngChi Leu Improvement in CO sensing
characteristics by decorating ZnO nanorod

Efectele funcionalizrii suprafeei nanostructurilor de oxid de zinc asupra performanelor senzoriale

arrays with Pd nanoparticles and the related
mechanisms, RSC Advances, p. 24692475, 2012
Recomandat spre publicare 28.05.2015