Sunteți pe pagina 1din 22

CAP 2

Fenomene de suprafa
2.1. SUPRAFA INTERFA
2.1.1. Concepte generale
In general termenul de suprafa este folosit pentru regiunea dintre o faz
condensat (lichid sau solid) i o faz gazoas (sau vacuum) n timp ce termenul de
interfa este utilizat pentru regiunea dintre dou faze condensate. Nu sunt
respectate ntotdeauna aceste consideraii.
Tipurile mai importante de interfee i aplicaiile dezvoltate n practic la aceste
interfee sunt prezentate n tabelul 2.1.
Tabel 2.1. Tipuri de interfee i aplicaii n practic
Interfaa

Aplicaia

Solid gaz

Adsorbie, cataliz, contaminare, cromatografie gaz-lichid

Solid lichid

Curire, detergeni, adeziune, lubrifiani, coloizi

Lichid gaz

Acoperiri, udare, spume

Lichid lichid

Emulsii, detergeni, recuperarea uleiurilor

Atunci cnd dou faze sunt n contact exist o regiune n care proprietile
sistemului se modific de la o faz la alta (ex. frontiera dintre solid i lichid). Pentru ca
aceast frontier s fie stabil ea trebuie s aib o energie liber interfacial; un lucru
mecanic efectuat trebuie s mreasc sau s lrgeasc frontiera sau interfaa. Dac

interfaa nu are o energie liber pozitiv, ea nu poate exista ca o frontier stabil ntre
cele dou faze.

2.1.3. Energia liber de suprafa


Caracteristicile principale ale interfeelor i fenomenelor interfaciale n general
deriv din faptul c la interfa, atomii i moleculele posed energii i reactiviti
semnificativ diferite de cele pe care aceleai specii le au ntr-o faz sau ntr-o soluie.
In masa unei faze, un atom sau o molecul, pe scurt un unit, este supus unui cmp de
fore uniform datorit interaciunilor cu uniturile vecine (fig. 2.1a).

Fora aparent

Fora net

Fora net

Figura 2.1. Fora net acioneaz asupra unui unit (atom sau molecul):
a) n interiorul fazei, b) la suprafa.

Este evident c atomii sau moleculele de la suprafa sunt expuse unei fore de
atracie normal la suprafa i ndreptat spre interiorul lichidului. Aceste fore
sunt destul de mari ele dnd natere la o presiune numit presiune intern care

acioneaz asupra moleculelor din stratul superficial. Presiunea intern exercitat de


stratul superficial asupra lichidului este foarte mare (poate fi de ordinul a zecilor de mii
de atmosfere). Acest lucru explic de ce lichidele sunt practic incompresibile.
Sistemele fluide care conin 2 faze ncearc s-i minimizeze aria interfacial. Se
tie c o pictur de lichid tinde s ia o form sferic, sfera prezentnd suprafaa
minim pentru un volum dat (ex. picturile de ap n aer). Dac dou astfel de
picturi se unesc ntr-una mai mare, aria suprafeei totale rezultate va fi mai mic dect
suma ariilor picturilor (ex. picturi de ulei n ap). Deoarece orice sistem ncearc s-i
minimizeze energia sa liber urmeaz c exist o acumulare de energie la interfaa dintre
dou faze. Aceasta este numit energie liber interfacial sau energie liber de
suprafa (se mai folosete i termenul de exces de energie liber). Cantitatea de
energie liber de suprafa este proporional cu aria interfacial.

2.2. TENSIUNEA SUPERFICIAL


2.2.1. Concepte generale
In fig. 2.2 este prezentat o experien simpl. De un cadru metalic este prins un
fir mai larg de a (a). Cadrul este apoi muiat ntr-o soluie de spun n ap i se formeaz
un film ntre cadru i fir (b). Firul se ntinde ncercnd s minimizeze aria filmului. Dac
se acioneaz asupra firului cu o greutate (se efectueaz lucru mecanic) aria filmului se
mrete (c).
Filmul exercit o tensiune asupra marginilor sale i aceast tensiune acioneaz n
direcia suprafeelor filmului (sunt dou suprafee). Aceast tensiune este numit
tensiune superficial i este exprimat n uniti de for pe uniti de lungime (N/m).
Aceasta este valabil n plan bidimensional. In trei dimensiuni tensiunea superficial este
exprimat n uniti de lucru mecanic (J) pe uniti de arie (m2) Cum 1J = 1N . 1m
unitile sunt de fapt aceleai. Se poate scrie pentru un lichid pur n echilibru cu vaporii
si sau cu aerul:

W 2 A

(2.1)

unde este tensiunea superficial, W este lucrul mecanic iar A este aria pe care el

acioneaz.

Figura 2.2. Ilustrarea tensiunii superficiale.

Pentru dou lichide pure, nemiscibile avnd o interfa plan se poate defini o
tensiune interfacial i corespunztor un exces de energie liber interfacial. Excesul

de energie liber interfacial raportat la suprafa este numeric egal cu tensiunea


interfacial.
Dac se intr n domeniul suprafeelor solide, situaiile devin mai puin clare dect
pentru domeniul lichidelor.
Not. In multe cazuri sunt folosii termenii de tensiune superficial sau tensiune

interfacial ca avnd acelai sens dei n principiu cuvntul superficial este rezervat
pentru interfaa dintre o faz condensat (solid sau lichid) i o faz gazoas (de obicei
aerul). Notaiile pentru tensiunea superficial n literatur sunt sau .
Figura 2.4 arat o pictur de ap care atrn de o suprafa orizontal solid.

Pentru simplitate se admite c pictura este o jumtate de sfer iar unghiul fcut de
marginea picturii cu suprafaa solid este un unghi drept. Dac pictura este foarte mare,
ea va cdea; o pictur mic poate fi inut suspendat de tensiunea superficial.

Figura 2.4. Pictur cu tensiune superficial , atrnat de o suprafa orizontal solid.

Se poate calcula ct de mare poate s fie raza picturii astfel nct ea s nu se desprind
nc. Fora generat de tensiunea superficial acioneaz perpendicular n sus i ea este
cea care se opune cderii picturii. In jos acioneaz fora gravitaional. La echilibru cele
dou fore sunt egale. Fora superficial este perimetrul (circumferina sferei adic 2 R )
nmulit cu :
Fs 2 R
2
Fora gravitaional este dat de volumul unei jumti de sfer ( R 3 ) nmulit cu
3
densitatea ( 103 kg/m3) nmulit cu acceleraia gravitaional ( g 9, 8 m/s2):

2
G R3 g
3
Avem la echilibru F G
Pentru ap, 0,072 N/m. Din relaia de egalitate a forelor rezult: R 4,7 mm.

In tabelul 2.2a, sunt prezentate tensiuni superficiale i interfaciale ale unor lichide iar n
tabelul 2.2b tensiuni interfaciale ntre solide i lichide.
Pentru lichidele organice, tensiunile nu sunt prea mari (n aceste cazuri forele de
atracie ntre molecule sunt predominant fore van der Waals). Pentru ap, tensiunea
superficial este mai mare (moleculele apei sunt legate mai puternic prin legturi de
hidrogen). Pentru mercur, tensiunea superficial este foarte mare (datorit legturii
metalice foarte puternice). Tensiunea interfacial, 12 ntre dou faze condensate 1 i 2,
este n general mai mic dect suma tensiunilor superficiale 1 2 . Aceasta se ntmpl
datorit faptului c tensiunea superficial este relativ mare datorit absenei moleculelor
n aer n timp ce la interfaa dintre dou faze condensate, moleculele de la suprafa
suport interaciuni de natur atractiv datorit moleculelor din cealalt faz.

Tabel 2.2a. Valori ale tensiunii superficiale i tensiunii interfaciale pentru lichide.
Material

(fa de aer)

(fa de ap)

Ap 00 C

76

Ap 25 C

72

Ap 600 C

66

Ap 1000 C

59

Na-dodecilat 0,02 molar

43

Soluii de protein

50

Soluie NaCl saturat

82

Dietil eter

20

Etanol

22

Benzen

29

35

Ulei de parafin

30

50

Triacilglicerol ulei

35

30

Mercur

486

415

2.3. ADSORBIA
2.3.1. Concepte generale

Prezena substanelor dizolvate ntr-un lichid poate afecta tensiunea superficial.


Exemple sunt date n tabelul 2.2, problema fiind ilustrat i n figura 2.6. Substanele
dizolvate pot provoca creterea sau scderea tensiunii superficiale. Un caz special

este dependena de concentraia Na-dodecilsulfatului: o concentraie foarte mic a


acestuia produce o descretere puternic a tensiunii superficiale, iar creterea ulterioar a
concentraiei are un efect nesemnificativ.

Figura 2.6. Efectul concentraiei diverilor solui asupra tensiunii superficiale a apei ().

Acest lucru se datorete faptului c solutul se acumuleaz preferenial la suprafa i dup


ce s-a realizat o mpachetare complet monostrat, nu se mai produc alte acumulri.
Substanele dizolvate (solut) care prezint asemenea comportare se numesc surfactani.

Acumularea unui compus la o suprafa sau la o interfa poart denumirea


de adsorbie. Adsorbia este unfenomen des ntlnit i poate apare la toate solidele i

lichidele n contact cu o faz gazoas sau o faz lichid. Compusul care se adsoarbe se
numete adsorbit iar materialul pe care se adsoarbe se numete adsorbant.
Not. Se vor utiliza urmtoarele notaii:

1. S = solid
2. A= aer (sau o alt faz gazoas)
3. W = ap (de la water) sau o alt soluie apoas
4. O = ulei (de la oil)
Adsorbantul poate fi un solid sau un lichid. Adsorbitul este dizolvat ntr-un lichid sau este
prezent ntr-un gaz. Adsorbia la o interfa A-S nseamn de exemplu, adsorbia apei din
aerul umed pe un solid. Se pot adsorbi i alte substane volatile din aer exemplu substane
aromate (flavor compounds). La interfaa lichid solid, solidul este n contact att cu
solventul ct i cu moleculele de solut (adsorbitul). Pentru o interfa lichid lichid (n
general O-W), adsorbitul poate fi solubil n ambele lichide. Moleculele adsorbite ies
parial ntr-o faz, parial n cealalt faz. Acest lucru nu este posibil la interfee solide.
Presiunea superficial. La o interfa dintre fluide (gaz lichid sau lichid

lichid), tensiunea interfacial poate fi msurat, iar adsorbia conduce la scderea


tensiunii interfaciale. Msura cu care scade este numit presiune superficial:

(2.4)

unde este exprimat ca i n N/m. Dac suprafaa care conine adsorbitul este
limitat ntre bariere (fig. 2.3b), presiunea superficial se manifest ca o for acionnd
asupra barierelor, care este egal cu nmulit cu lungimea barierei. Cu toate acestea,
fora nu este datorat unei presiuni autonome ci unei diferene n forele de traciune care
acioneaz de fiecare parte a barierei. Tensiunea superficial ntotdeauna mpinge i nu
trage.

2.4. ACTIVITATEA DE SUPRAFA I STRUCTURA


SURFACTANILOR
2.4.1. Cerine structurale eseniale pentru activitatea la suprafa

Exist specii chimice care au o tendin special pentru a se concentra (a adsorbi)


la interfee sau de a forma agregate coloidale n soluii la concentraii molare foarte mici.
Aceste materiale sunt denumite ageni activi la suprafa sau surfactani.
Surfactanii posed o structur chimic caracteristic care const din:
1) componente moleculare care au atracie mic pentru faza de solvent, numite grupe
liofobe (hidrofobe pentru ap sau soluii apoase);

2) unituri chimice care au o puternic atracie pentru aceast faz, numite grupe liofile
(hidrofile pentru ap sau soluii apoase), fig. 2.10.

Grup hidrofilic
(capul)

Grup hidrofob
(coada)

Figura 2.10. Structura molecular de baz a unui material activ la suprafa.

Dei n principiu, conceptele referitoare la activitatea de suprafa sunt aplicabile la orice


sistem care conine cel puin o faz condendsat, literatura de specialitate se refer cu
precdere la solveni apoi i interacia lor cu o a doua faz. Ca urmare, termenul
hidrofob este de multe ori utilizat n locul celui mai general liofob; analog, termenul
hidrofilic este folosit n locul termenului general liofilic.
Materialele care posed grupe chimice conducnd la o activitate de suprafa sunt
denumite amfifilice (pe gustul amndoura), aceasta indicnd faptul c au afinitate

pentru dou faze nemiscibile. Cnd un material activ la suprafa este dizolvat ntr-un
solvent (ap sau un lichid organic), prezena grupului liofob produce o distorsiune
nefavorabil a structurii lichidului, mrind energia liber a sistemului. Intr-o soluie
apoas de surfactant, o astfel de distorsiune (n acest caz ordonare) a structurii apei de
ctre grupul hidrofob scade entropia total a sistemului (crete ordinea), fig. 2.11.
Coad hidrofob

Cap hidrofilic

Molecule de solvent ordonate


Molecule de solvent normale

Figura 2.11. Ordonarea structurii apei de ctre molecule de surfactant.

Aceast entropie este rectigat cnd moleculele de surfactant sunt transportate la o


interfa i moleculele asociate de ap sunt eliberate. De aceea surfactantul va adsorbi
preferenial la interfa sau va urma un alt proces pentru a scdea energia sistemului
(exemplu formarea miceliilor). Deoarece lucrul necesar pentru a aduce molecule de
surfactant la o interfa este mai mic fa de lucrul necesar pentru a aduce moleculele de
solvent la acea interfa, prezena surfactantului scade tensiunea interfacial (este
nevoie de o cantitate mai mic de lucru pentru a mri aria interfacial).
Structurile chimice care au proprieti de solubilitate potrivite pentru a funciona
ca surfactani, variaz cu natura sistemului de solveni care este folosit i cu condiiile
practice de utilizare. In ap, grupul hidrofob (coada) poate fi de exemplu o
hidrocarbur, fluorocarbur, siloxan, iar grupul hidrofil (capul) poate fi ionic sau alt

grup nalt polar. Intr-un solvent nepolar cum este hexanul, aceleai grupuri
funcioneaz n sens opus. Dac temperatura, presiunea sau mediul n care se afl

solventul variaz, pot aprea modificri semnificative n soluie i n proprietile


interfaciale ale sistemului. Ca rezultat, schimbrile condiiilor de lucru pot necesita
modificri n structura chimic a surfactanilor pentru a menine gradul dorit de activitate
superficial a acestora.

2.4.2. Funciile, structura i clasificarea surfactanilor

Surfactanii ndeplinesc multe funcii, cele mai importante fiind prezentate n


continuare:
1. Joac un rol esenial n stabilizarea spumelor i emulsiilor. Unii dintre ei pot avea
aciune contrar adic destabilizarea spumelor i emulsiilor.
2. Deoarece ei adsorb la suprafaa particulelor pot altera forele de interaciune
dintre faze.
3. Prin adsorbia la interfee pot influena puternic proprietile de udare a
suprafeelor.
4. Surfactanii cu molecule mici pot determina creterea unor asociaii coloidale
incluznd micelii, vesicule, microemulsii.
5. Surfactanii cu molecule mici interacioneaz cu proteinele n soluii i pot
determina degradarea parial a acestora.
Surfactanii pot fi clasificai n diverse moduri. Una din posibiliti ine seama de
aplicaiile n care ei sunt folosii cu precdere: emulgatori, ageni de spumare, ageni de
udare, dispersani, etc. O schema de clasificare foarte util este cea bazat pe structura
chimic (n particular caracterul ionic). Intr-o astfel de clasificare se pot face corelri
ntre structura chimic i activitatea interfacial i se pot dezvolta anumite reguli generale
legate de relaia structur performane.
Utilizarea unui surfactant pentru anumite funcii depinde de structura sa chimic.
O posibil clasificare a surfactanilor ia n considerare diferena important dintre
urmtoarele dou tipuri, care difer fundamental prin mrimea moleculei:

a) Surfactani cu molecule amfifilice mici, numite uneori spunuri (dei spunul


este o sare a unui acid gras) sau emulgatori (dei acetia sunt utilizai i n alte
scopuri). Un numr limitat sunt utilizai n alimente (ex. Lipide polare, n special
monoacilgliceride i fosfolipide).
b) Surfactani macromoleculari, n general polimeri lineari cu mase mari. Cele mai
importante n alimente sunt proteinele.

Formarea miceliilor

Moleculele amfifilice adic cele care constau dintr-o parte hidrofil (sau polar) i
una hidrofob (sau nepolar), tind adesea s se asocieze ntr-un mediu apos. Un exemplu
l constituie spunurile i ali surfactani cu molecule mici, care formeaz micelii, adic
agrgate aproximativ sferice n care cozile hidrofobe sunt n interior iar capul hidrofilic n
afar. Miceliile se formeaz la o concentraie critic de micelizare (CMC) bine definit,
deasupra creia aproape toate moleculele sunt sunt incorporate n micelii. Aceasta
implic c proprieti care depind de activitatea solutului cum sunt presiunea osmotic i
tensiunea superficial se modific substanial deasupra CMC, deoarece activitatea
solutului se modific.
Miezul unei micelii conine puin ap, cel mult o molecul la o molecula de
surfactant. Mrimea i forma miceliilor depind de configuraia molecular a
surfactantului. Miceliile sunt structuri dinamice; ele nu sunt precis sfere, iar moleculele
de surfactant se mic continuu, intr i ies.
Ideal, dup cum s-a spus, miceliile apar deasupra unei anumite concentraii
numit concentraie critic micelar (CMC). Moleculele de surfactant adugate deasupra
valorii CMC tind s mearg in interiorul miceliilor. Aceasta nseamn c activitatea
termodinamic a surfactantului nu crete deasupra CMC i nici alte proprieti coligative
ca presiunea osmotic.
Valoarea CMC este mai mic pentru un lan de atomi de carbon mai lung i
descrete cu creterea temperaturii.

2.4.5. Alte clasificri i caracteristici ale surfactanilor


Clasificarea cea mai util a agenilor activi la suprafa este bazat pe natura
grupului hidrofil; subgrupele sunt definite de natura grupului hidrofob. Exist patru

grupe principale de surfactani:


1. Anionici, cu grupul hidrofil cu ncrcare negativ: carboxil ( RCOO- R + ), sulfonat
( RSO3- M + ), sulfat ( ROSO3- M + );
2. Cationici, cu grupul hidrofil cu sarcin pozitiv, ex. halogenuri cuaternare de
amoniu ( R 4 N + X - );

3. Neionici, n care grupul hidrofil nu are sarcin dar solubilitatea n ap deriv


grupuri nalt polare cum este grupul polioxietilenic ( -OCH 2 CH 2 O- );
4. Amfoterici, n care molecula are o sarcin pozitiv i una negativ n lanul
principal (opus unui contraion M + sau X - ) cum sunt sulfobetainele,
RN + (CH3 ) 2 CH 2 CH 2SO3- .
2.4.6. Importana economic a surfactanilor i influena asupra mediului

Consideraiile economice pot fi la fel de importante ca activitatea de suprafa n


selectarea surfactanilor pentru o aplicaie dat. De obicei se dorete alegerea unui
material ct mai ieftin care s produc efectul dorit n procesul respectiv. Factorul
economic nu poate fi totui decisiv n alegere deoarece performana final a sistemului
poate fi de importan crucial. Pentru a face o selecie raional, specialistul trebuie s
in cont de mai multe aspecte:
1) fenomenele de suprafa i interfaciale care trebuiesc controlate;
2) proprietile fizice i chimice ale surfactanilor disponibili;
3) relaiile dintre proprietile structurale ale surfactanilor i efectele lor n
fenomenele interfaciale care terbuiesc desfurate;

4) restricii de utilizare a materialelor care apar ntotdeauna n domeniul


alimentar, cosmetic sau farmaceutic;
5) constrngerile economice de care trebuie inut cont n alegerea
surfactantului.

De exemplu, dac se dorete un surfactant cu puternic aciune de detergent, dar cu


caracteristici de spumare reduse i care s nu irite pielea pentru a fi folosit ntr-un spital,
atunci trebuie privit dincolo de detergenii alchilbenzensulfonai clasici (produc mult
spum i irit pielea). Probabil va trebui considerat un material neionic care cost ceva
mai mult, dar produce puin spum i nu irit pielea. In astfel de aplicaii, costul trebuie
s aib mai mic importan.
Un alt exemplu, detergenii sintetici mai vechi produceau serioase probleme de
mediu (spumare n ruri i probleme ecotoxice). Efectele reziduale proveneau din faptul
c aceti detergeni aveau biodegrabilitate sczut datorit coninutului de grupe
hidrofobe constnd din lanuri alchil ramificate, provenind din oligomerizarea propenei i
a 2-butenei. Dup studii extensive, s-a vzut c lanurile liniare ale alchil
benzensulfonailor obinui din -olefine sunt uor degradabile, producnd puine rezidii,
i ca urmare au nlocuit lanurile ramificate n detergenii comerciali.
Aplicaiile surfactanilor n tiin i industrie sunt numeroase: procese primare
cum sunt recuperarea i purificarea materiilor prime din domeniul minier i petrolier,
creterea calitii unor produse finite ca vopseluri cosmetice, produse alimentare i
farmaceutice. Tabelul 2.5 prezint ariile majore de aplicare.
Tabelul 2.5. Domenii cu aplicaii importante ale surfactanilor
Industrial

Consum

Agricultur

Adezivi

Materiale de construcie

Lichide de curire

Aditivi pentru ciment

Cosmetice

Crbune n pat fluidizat

Dezinfectani

Aditivi de acoperire i netezire a

Alimente i buturi

suprafeelor

Polimerizarea emulsiilor

Vopseluri

Arte grafice

Produse farmaceutice

Curire industrial

Produse fotografice

Procesarea pieilor

Spunuri, ampoane, creme

Lubrifiere

Cear

Flotaia minereurilor
Industria hrtiei
Recuperarea produselor petroliere
Cerneluri
Decaparea suprafeelor
Textile
Impermeabilizare (la ap)

Pentru multe din aplicaiile prezentate, proprietile dorite pot varia semnificativ. Din
acest motiv, caracteristici cum sunt:
-

solubilitatea

capacitatea de a reduce tensiunea superficial

concentraia critic micelar (cmc)

puterea de a aciona ca detergeni

controlul udrii suprafeelor

capacitatea de spumare

pot face ca un surfactant dat s acioneze foarte bine n anumite aplicaii dar s fie mai
puin potrivit pentru altele.

Surfactanii i mediul nconjurtor

Utilizarea surfactanilor este n cretere ca urmare n primul rnd a creterii


populaiei pe glob. O dat cu creterea cantitilor de surfactani au aprut i
problemele de afectare a mediului exterior. Capacitatea mediului (ecosistemului) de a

absorbi i degrada produii uzai este limitat. In ceea ce privete surfactanii, o


importan deosebit o prezint tratamentul apelor uzate. Dei tehnologic este posibil
s fie ndeprtate toate reziduurile de surfactani, costurile economice sunt prea mari.
Dac este posibil modul de aciune cel mai potrivit este de a permite naturii s-i urmeze
cursul su i s rezolve problemele prin mecanismul biodegradrii naturale.
Biodegradarea poate fi definit prin ndeprtarea sau distrugerea
chimicalelor prin aciunea biologic a organismelor vii. Pentru surfactani aceast

degradare poate fi divizat n dou stadii:


1) degradare primar, conducnd la modificarea structurii chimice a materialului,
suficient pentru a elimina proprietile active de suprafa i
2) degradare final, prin care materialul este complet ndeprtat din mediu sub form de
dioxid de carbon, ap, sruri anorganice, sau alte materiale care sunt deeuri
biodegradabile.
Cum s-a mai menionat deja, observaii mai vechi privitoare la biodegradarea
surfactanilor sintetici au indicat c alchilsulfaii liniari (LAS) erau biodegradabili n timp
ce alchilbenzeniisulfonai ramificai (ABS) care erau n uz la vremea respectiv erau mult
mai rezisteni la aciunea biologic. S-a observat c diferena de biodegradabilitate ntre
surfactanii tip LAS i ABS nu provenea din existena n molecul a nucleului benzenic.
S-a gsit c biodegradabilitatea probelor de ABS depind de sursa din care provin.
Surfactanii tip ABS erau obinii fie din derivai de petrol (kerosen cu lanuri liniare) sau
tetrapropilen (cu lanuri ramificate). S-a vzut c materialele provenite din
tetrapropilen prezint o degradabilitate redus n timp ce materialele obinute din
kerosen prezentau degradabilitate ridicat. Diferena consta n gradul de ramificare al
lanurilor alchil.
S-a concluzionat c:
1) natura grupei hidrofobe din surfactant determin posibilitatea de degradare
biologic (gradul nalt de ramificare n special din alchilii terminali inhib
biodegradarea);
2) grupa hidrofil are imporatn minor n aceast privin;
3) Cu ct mai mare este distana ntre grupa hidrofil i punctul terminus al
grupei hidrofobe, cu att este mai mare rata degradrii primare.

2.5. INTERFEE CURBE


2.5.1. Presiunea Laplace

Se tie c presiunea n interiorul unei bule este mai mare dect cea atmosferic.
Cnd suflm o bul de spun la captul unui tub i apoi aceasta ia contact cu aerul
atmosferic, dup cteva momente bula se sparge, pierznd aerul, i dispare. Acest fapt
este manifestarea unei legi (reguli) mai generale: dac interfaa dintre dou faze fluide
este curb, exist ntotdeauna o diferen de presiune ntre cele dou pri ale interfeei,
presiunea din partea concav fiind mai mare dect cea dinspre partea convex. Diferena
este numit presiune Laplace (pL).
Figura 2.19 d o explicaie pentru o sfer.
La orice ecuator al sferei, tensiunea sperficial (sau interfacial), , trage cele dou
semisfere una ctre cealalt cu o for egal cu nmulit cu circumferina. Tensiunea
superficial determin deci o micorare uoar a sferei, prin aceasta substana din sfer
este comprimat i presiunea crete. La echilibru, excesul de presiune din interior nmulit
cu aria seciunii sferei determin o for egal i de semn contrar forei produse de
tensiunea superficial. Din aceast egalitate rezult relaia:

pL

2
R

(2.20)

Pentru o bul de spun cu diametrul de 1 cm i o tensiune superficial de 50 mN.m-1,


vom avea:

pL 2

2 0,05
40 Pa
0,005

Factorul 2 din fa se datoreaz faptului c un film de spun are dou suprafee: aici
fiecare suprafa are practic aceeai raz de curbur i aceeai tensiune superficial (o

bul de spun este de fapt un schelet sferic foarte subire pentru soluia de spun). Pentru
o bul de gaz n aceeai soluie de spun, presiunea pL va fi 20 Pa.

Figura 2.19. Presiunea Laplace pentru o sfer de raz R, unde suprafaa sferei este
frontiera ntre faze dintre dou fluide

Not. Presiunea pL este mai mare n cazul unei bule mai mici. Se poate calcula pentru

o bul cu diametrul 1 m, pL va fi 2.105 Pa adic 2 bar. Pentru picturile unei emulsii


care au acelai diametru, dar tensiunea superficial mai mic (de ex. 10mN.m-1), rezult o
presiune Laplace de 0,4 bar.

2.5.2. Capilaritate

Suprafeele curbe pot da natere la aa numitele fenomene capilare. Se cunoate


faptul c apa se ridic ntr-un tub capilar aa cum se vede n fig. 2.21a. Dac diametrul
tubului capilar este mic, meniscul lichidului din tub este o jumtate de sfer, putndu-se
calcula presiunea Laplace. Aceast diferen de presiune este compensat de greutatea
coloanei de ap. Acest fapt conduce la urmtoarea ecuaie:

2
r g

(2.22)

Figura 2.21. Fenomene capilare. a) Ridicarea lichidului ntr-un tub capilar ( 0 );


b, c) Efectul unghiului de contact

Pentru r 0,5 mm, 72 mN/m, 103 kg/m3, g 9,8 m/s2, rezult h 29, 4 mm.
Aceasta este una din metodele pentru determinarea tensiunii superficiale. Dac
peretele capilarului nu este de loc udat de lichid rezult o depresiune capilar, fig. 2.21b,
ecuaia de mai sus fiind n continuare valabil. Efectul unui unghi de contact oarecare
este ilustrat n fig. 2.21c.

2.6. UNGHIURI DE CONTACT I UDAREA SUPRAFEELOR


2.6.1. Unghiul de contact

Dac trei faze diferite sunt n contact dou cte dou, existnd trei frontiere
diferite, va exista o linie de contact unde cele trei faze se ntlnesc. Se pot distinge dou
cazuri diferite:
1. un solid, un lichid i o faz fluid (gaz sau lichid); de exemplu o pictur de ap
pe o suprafa metalic n ap sau n ulei;
2. trei faze fluide, din care una (i numai una) este gazoas; de exemplu o pictur
de ulei pe o suprafa ap aer.
Se consider figura 2.22a.

Figura 2.22. Unghiuri de contact ale lichidelor la interfaa A/S (rndul de sus) i la
interfaa A/W (rndul de jos). Numerele reprezint tensiuni interfaciale n mN/m.
s reprezint presiunea de mprtiere

La echilibru, trebuie s existe o egalitate a forelor de suprafa n orice punct al liniei de


contact. Dac se consider forele pe direcie orizontal, condiia de echilibru implic
faptul c tensiunea interfacial AS este egal cu suma dintre AS i proiecia tensiunii

AL pe suprafaa solid. Se obine astfel ecuaia lui Young, scris pentru 3 faze (A, L, S):
AS LS AL cos

(2.24)

Parametrul caracteristic este unghiul de contact , care este considerat convenional n


fluidul cel mai dens.
Complicaii. Exist factori care afecteaz unghiurile de contact i prin aceasta udarea.

Tensiunile interfaciale pot diferi de valorile tabelate i se pot modifica n timp dac
lichidele respective devin solubile reciproc. Astfel de schimbri devin mai importante
atunci cnd se adaug surfactani. n multe cazuri, surfactantul este adugat ntr-o faz i
dup contactul dintre faze, el poate migra nu numai la frontiera dintre faze (lucru care ia
un oarecare timp) dar se poate dizolva ntr-una din faze. Toate aceste procese afecteaz
unghiul de contact i udarea, ultima mai ales cnd presiunea de mprtiere este aproape
de zero.
De asemenea, importante complicaii pot aprea n cazul udrii solidelor, de
exemplu apa pe o suprafa solid n contact cu aerul sau cu un ulei. Acest lucru include:
1. Suprafaa solid nu este omogen. Acesta este cazul cnd materialul conine mai
multe componente care nu sunt complet amestecate, lucru des ntlnit n produsele
alimentare: ciocolata, biscuiii, alte dulciuri. Unghiul de contact va varia din punct
n punct. Chiar dac solidul este o substan chimic de sintez, suprafaa lui
poate fi neomogen: diferite fee ale unui cristal difer n general n tensiunea
superficial, i diferite fee pot fi prezente la suprafa.
2. Apa adugat poate dizolva unele substane, de exemplu cristalele de zahr
existente la suprafaa unei ciocolate sau a unui biscuit.

3. Suprafaa poate fi rugoas (accidentat), la o scar mai mare dect scala


molecular. Unghiul de contact va fi atunci diferit n diverse locuri pe suprafa.

Degradare Ostwald (Ostwald ripening). S considerm dou picturi de ap cu diametre

diferite ntr-un ulei. Apa din pictura mic are o solubilitate mai mare n ulei dect apa
din pictura mai mare. Ca urmare, coninutul de ap al uleiului n vecintatea picturii
mici va crete fa de coninutul de ap al uleiului n vecintatea picturii mari i apa va
difuza din prima n aceasta din urm. Cu alte cuvinte picturile mici se vor micora iar
cele mari vor crete i mai mult. Degradarea Ostwald este cauza obinuit pentru
degradarea nceat a emulsiilor indiferent c particulele sunt solide, lichide sau gazoase.