RAPORT DE VALIDARE

METODA: Determinarea continutului de fier

Determinarea continutului de fier se realizeaza cu KIT COD 1.14761.0002
Definitii:
- incertitudinea este un parametru asociat rezultatului unei msuratori, care caracterizeaz
dispersia valorile care ar putea fi atribuite n mod rezonabil msurandului;
- acuratetea este eroarea sistematica si este exprimata ca diferenta dintre valoarea medie a unui
numar mare de determinari repetate si valoarea adevarata;
- precizia este eroarea aleatoare si este exprimata ca deviatia standard a dispersiei rezultatelor
fata de o valoare medie;
-limita de detecie este o valoare de 3 ori mai mare dect deviaia standard asociat unui numr
de determinri, pentru o prob simpl de ap coninnd o concentraie mic a parametrului.
-selectivitatea este abilitatea unei proceduri de a determina exact si specific analitul de interes in
prezenta altor componente ale matricii, in conditii bine precizate.
-robustetea este sensibilitatea unei metode analitice la variatia conditiilor experimentale ce pot fi
exprimate ca o lista de materiale de analizat, substante analizate, conditii de depozitare, mediu si/
sau conditii de preparare a probelor, in baza carora metoda poate fi aplicata ca atare sau cu
modificari minore specificate.
Protocol experimental
Din solutia etalon de fier de 1000 mg/L lot HC 395237, se prepara o solutie de 10 mg/L
Fe. Din solutia de 10 mg/L Fe se obtin solutii de concentratii 0,200 mg/L, respectiv 0,020 mg/L.
Pentru obtinerea solutie de 10 mg/L Fe cu ajutorul pipetei de 1 ml se pipeteaza, 1 ml sulutie de
1000 mg/L in balon cotat de 100 ml si se aduce la semn cu apa distilata. Pentru obtinerea
solutiilor de 0,200 mg/L, respectiv 0,020 mg/L, etalonul de 10 mg/L Fe se transvazeaza volumul
intr-un pahar Erlenmeyer de 100 ml si se dilueaza astfel:
-pentrul etalonul de 0,200 mg/L cu ajutorul pipetei de 25 ml se pipeteaza 20 ml din
etalonul de 10 mg/L in balon cotat de 1000 ml si se aduce la semn cu apa distilata.
-pentru etalonul de 0,020 mg/L cu ajutorul pipetei de 10 ml se pipeteaza 2 ml din etalonul
de 10 mg/L in balon cotat de 1000 ml si se aduce la semn cu apa distilata.
Etaloanele de 0,200 mg/L, respectiv 0,020 mg/L se trateaza cu 0.1 ml acid azotic 60%. Pentru
eliminarea fierului nedizolvat, oxizi de fier sau complecsi de fier, proba se pretrateaza cu
Spectroquant Crack Sets. Peste 10 ml proba se adauga o picatura de Reagent Fe-1 (se agita) si
0,2 g Reagent Fe-2. (se agita).Proba se tine timp de o ora in etuva la 120 o C. Se raceste proba la
temperatura camerei si se adauga 3 picaturi de Reagent Fe-3 si 6 picaturi de Reagent Fe-1.
Timpul de reactie este de 3 minute, apoi se citeste la spectrofotometru APM 67, la lungimea de
unda 565 nm.
Masurandul se calculeaza cu formula
9 /1

F-01-PG-12

C Fe c f , mg / l

in care:
c concentratia de fier citita pe curba de etalonare, mg/l
f - factor
Identificarea si analiza surselor de incertitudine
Se vor calcula incertitudinea pipetei cu care s-a luat volumul de proba in lucru si temperatura
din laborator.
Se va calcula incertitudinea echipamentului datorata absorbantei si se va face conform
certificatului de etalonare.
Se va calcula incertitudinea datorata curbei de etalonare abatere standard relativa
Se va calcula incertitudinea datorata prepararii solutie etalon de 10 mg/L, de 0.200 mg/l
Fe, respectiv0.020 mg/l Fe abaterile standarde relative.
Cuantificarea surselor de incertitudine
Volumul probei de analizat luat in lucru cu o pipeta de 10 ml
- etalonarea, incertitudinea pipetei gradate de 10 ml, conform certificatului de etalonare 02.0348/2012 este de 0.06 ml (k = 2), cu o distributie normala:
0.06
0.03ml
2

u (et )

- temperatura in laborator variaza in limitele 5 0C. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru

apa este de 2,110-4/0C. Incertitudinea standard se calculeaza atribuind o distribuite rectangulara.
u (temp)

10 5 2.1 10 -4
3

= 0.006ml

Incertitudinea u(vol) va fi calculate astfel:

u (vol )

0.03 2 0.006 2 0.031ml

Ru (vol )

0.031
0.0031
10

Incertitudinea datorata absorbantei

Incertitudinea extinsa conform certificatului de etalonare nr. 05.01 478/2014
a
spectofotometrului utilizand MRC cod 2-07-2 este de 0.010 (k = 2), cu o distributie normala:
u ( A)

0.010
0.005
2
9 /2

F-01-PG-12

Incertitudinea curbei de etalonare

s xo 0.0041mgFe / l
0.0041
0.046
0.088

Rs xo

Preparare fier, solutie etalon de 10 mg/l: 1 ml solutie etalon de fier de 1000 mg/l se dilueaza
cu apa distilata la 100 ml intr-un balon cotat.
Incertitudinile care intervin sunt date de:

etalonul de fier de 1000 mg/l;

balonul cotat de 100 ml;
pipeta de 1 ml.

Incertitudinea etalonului de fier de 1000 mg/l conform certificatului de analiza, numar lot
HC395237este de 4 mg/l (k = 2), cu o distributie normala:
4
2mg / l
2
2
Ru (et )
0.002
1000

u (et )

Incertitudinea balonului cotat de 100 ml:

- etalonare. incertitudinea balonului cotat de 100 ml conform certificatului de etalonare 02.0347/2012 este de 0,03 ml (k = 2), cu o distributie normala:
u (et )

0.03
0.015ml
2

- temperatura, temperatura in laborator variaza in limitele 5 0C, iar etalonarea s-a realizat la
18.5-19.00C. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,110 -4/0C, iar
incertitudinea standard se calculeaza atribuind o distributie rectangulara pentru variatia de
temperatura:
u (temp)

100 5 2.1 10 -4
3

= 0.0606ml

Cele doua distributii sunt combinate la incertitudinea standard de volum u(vol):

u (vol )

0.015 2 0.0606 2 0.062ml

Ru (vol )

0.062
0.00062
100

Incertitudinea pipetei de 1 ml:

9 /3

F-01-PG-12

- etalonarea, incertitudinea pipetei gradate de 1 ml, conform certificatului de etalonare 02.0348/2012 este de 0,006 ml (k = 2), cu o distributie normala:
u (et )

0.006
0.003ml
2

- temperatura, temperatura in laborator variaza in limitele 5 0C, iar etalonarea s-a realizat la
19.1-19.40C. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,110 -4/0C, iar
incertitudinea standard se calculeaza atribuind o distributie rectangulara pentru variatia de
temperatura:
u (temp )

1 5 2.1 10 -4
3

= 0.0006ml

Incertitudinea u(vol) va fi calculata astfel:

u (vol )

0.003 2 0.0006 2 0.003ml

Ru (vol )

0.003
0.003
1

Incertitudinea combinata pentru concentratia solutiei de fier 10 mg/l este:

u (c )
0.002 2 0.00062 2 0.003 2 0.0037
c
u (c) 0.0037 10 0.037mg / l

Preparare fier, solutie etalon de 0.200 mg/l Fe - 20 ml solutie etalon de fier de 10 mg/l se pun
intr-un balon cotat de 1000 ml si se aduce la semn cu apa.
Incertitudinile care intervin sunt date de:

solutie etalon de referinta de 10 mg/l Fe cu incertitudinea relativa de 0.0037;

balonul cotat de 1000 ml;
pipeta de 25 ml cu incertitudinea relativa de 0.0017 ml.

Incertitudinea balonului cotat de 1000 ml:

- etalonare. Incertitudinea balonului cotat de 1000 ml conform certificatului de etalonare 02.0347/2012 este de 0,15 ml (k = 2), cu o distributie normala:
u (et )

0.15
0.075ml
2

- temperatura, temperatura in laborator variaza in limitele 5 0C, iar etalonarea s-a realizat la
18.5-19.00C. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,110 -4/0C, iar
incertitudinea standard se calculeaza atribuind o distributie rectangulara pentru variatia de
temperatura:

9 /4

F-01-PG-12

u (temp)

1000 5 2.1 10 -4
3

= 0.6062ml

Cele doua distributii sunt combinate la incertitudinea standard de volum u(vol):

u (vol )

0.075 2 0.6062 2 0.6108ml

0.6108
Ru (vol )
0.00061
1000

Incertitudinea combinata pentru concentratia solutiei de fier 0.200 mg/l este:

u (c )
0.0037 2 0.000612 0.0017 2 0.004
c
u (c) 0.004 0.200 0.0008mg / l

Preparare fier, solutie etalon de 0.020 mg/l Fe - 2 ml solutie etalon de fier de 10 mg/l se pun
intr-un balon cotat de 1000 ml si se aduce la semn cu apa.
Incertitudinile care intervin sunt date de:

solutie etalon de referinta de 10 mg/l Fe cu incertitudinea relativa de 0.0037;

balonul cotat de 1000 ml;
pipeta de 10 ml cu incertitudinea de 0.03 ml.

Incertitudinea balonului cotat de 1000 ml:

- etalonare. Incertitudinea balonului cotat de 1000 ml conform certificatului de etalonare 02.0347/2012 este de 0,15 ml (k = 2), cu o distributie normala:
u (et )

0.15
0.075ml
2

- temperatura, temperatura in laborator variaza in limitele 5 0C, iar etalonarea s-a realizat la
18.5-19.00C. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,110 -4/0C, iar
incertitudinea standard se calculeaza atribuind o distributie rectangulara pentru variatia de
temperatura:
u (temp)

1000 5 2.1 10 -4
3

= 0.6062ml

Cele doua distributii sunt combinate la incertitudinea standard de volum u(vol):

u (vol )

0.075 2 0.6062 2 0.6108ml

0.6108
Ru (vol )
0.00061
1000

9 /5

F-01-PG-12

Volumul probei de analizat luat in lucru cu o pipeta de 10 ml

- etalonarea, incertitudinea pipetei gradate de 10 ml, conform certificatului de etalonare 02.0348/2012 este de 0.06 ml (k = 2), cu o distributie normala:
u (et )

0.06
0.03ml
2

- temperatura in laborator variaza in limitele 5 0C. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru

apa este de 2,110-4/0C. Incertitudinea standard se calculeaza atribuind o distribuite rectangulara.
u (temp )

10 5 2.1 10 -4
3

= 0.006ml

Determinarea masuratorilor
Repetabilitate s-au determinat 10 masuratori pe solutie etalon
Tabel rezultate
Nr.
crt.

Data determinarii/
Responsabil analiza

CFe 0,020
mg/L

1
2
3
4

20.09.2016/M.P.
20.09.2016/ M.P.
20.09.2016/ M.P.
20.09.2016/ M.P.

0.023
0.021
0.020
0.020

9 /6

Data
determinarii/
Responsabil
analiza
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.

CFe 0,200
mg/L
0,205
0,204
0,201
0,201

F-01-PG-12

5
20.09.2016/ M.P.
6
20.09.2016/ M.P.
7
20.09.2016/ M.P.
8
20.09.2016/ M.P.
9
20.09.2016/ M.P.
10
20.09.2016/ M.P.
Media valorilor
Abatere standard
Abatere standard relativa

0.021
0.021
0.022
0.022
0.021
0.021
0.021
0.0009
0.043

20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.
20.09.2016/M.P.

0,205
0,201
0,201
0,202
0,202
0,203
0,203
0,0016
0,008

Reproductibilitate s-au determinat 10 masuratori pe solutie etalon

Tabel rezultate
Nr.
crt.

Data determinarii/
Responsabil analiza

1
01.09.2016/ M.P.
2
01.09.2016/ M.P.
3
02.09.2016/M.P.
4
02.09.2016/M.P.
5
05.09.2016/M.P.
6
05.09.2016/M.P.
7
06.09.2016/M.P.
8
06.09.2016/M.P.
9
07.09.2016/M.P.
10
07.09.2016/M.P.
Media valorilor
Abatere standard
Abatere standard relativa
Bias

CFe 0,020
mg/L
0,022
0,022
0,021
0,021
0,023
0,022
0,022
0,023
0,023
0,023
0.022
0.0008
0.036

Data
determinarii/
Responsabil
analiza
01.09.2016/M.P.
01.09.2016/M.P.
02.09.2016/M.P.
02.09.2016/M.P.
05.09.2016/M.P.
05.09.2016/M.P.
06.09.2016/M.P.
06.09.2016/M.P.
07.09.2016/M.P.
07.09.2016/M.P.

CFe 0,200
mg/L
0,202
0,201
0,202
0,206
0,207
0,204
0,206
0,205
0,203
0,204
0.204
0.0020
0.010
0.020

Incertitudinea standard compusa:

u (c )
0.00312 0.0052 0.046 2 0.004 2 0.010 2 0.020 2 0.054
c
u (c) 0.054 0.200 0.011mg / l

Incertitudinea extinsa (k = 2):

U 0.011 2 0.022mg / l
U 10.88%

Acuratete
Acuratete = 0.022 0.020 = 0.002 mg/l
9 /7

F-01-PG-12

Precizia
SD = 0.001 mg/l
Limita de detectie
LD = 3*0.001 = 0.004 mg/l
Selectivitatea
S-a studiat influenta clorurilor si a ionului nitrit asupra etalonului de nitrat. S-a utilizat un
standard de cloruri de 1000 mg/l si un standard de nitrit de 5 mg/l peste standardul de nitrat de 5
mg/l.
Se utilizeaza testul T:
- doau serii de masuratori furnizeaza 2 valori medii ale concentratiei, c1 si c2
- abaterea standard pentru ansamblul celor 2 serii de rezultate este:
s = [s12(n1 -1) + s22(n2 -1)]/(n1 + n2 2)
- valoarea lui tcalc este:
Tcalc = (c1 c2)/s x (n1xn2)/(n1+n2)
Trebuie ca tcalc < tcrit. Tcrit. Corespunde unei propabilitati de 95%.
Nr. crt. Standard de 0.020 mg/l
Fe

Standard de 0.020 + 5 mg/l

Co2+

Standard de 0.020 + 10
mg/l Ni2+

0,020

0,023

0,023

0,021

0,022

0,021

0,023

0,020

0,024

0,020

0,024

0,023

0,022

0,026

0,025

media

0,021

0,023

0,023

0,001

0,002

0,001

s calc

0,0013

0,0014

T calc

2,479

2,507

T crit.

2,776

Robustetea
S-a analizat etalonul de 0,020 mg/l Fe in functie de pH:
9 /8

F-01-PG-12

Nr. crt.

pH, upH

Concentratie obtinuta, mg/l

10

0,020

10

0,021

11

0,023

11

0,025

Declaratie de validare
Denumirea
metodei

Kit
1.14761.0002
Determinarea
continutului
de fier

Parametrii de
validare

Cerinte impuse
de laborator

Parametrii
realizati

Decizie

Acuratete

0.02 mg/l

0.002

Admis

Precizie

0.02 mg/l

0.001

Admis

0.02 mg/l

0.004

Admis

2.776

2.479/ 2.507

Admis

0.002 mg/l

0.001/ 0.002

Admis

Limita de
detectie
Selectivitatea
Robustetea

9 /9

F-01-PG-12