Universitatea Politehnica din Bucuresti

Facultatea Ingineria Sistemelor Biotehnice

Spectroscopia de absorbtie atomica

Tehnici moderne de analiza in industria alimentara

Profesor: Conf.dr.ing.Cristina Covaliu

Masterand: Bucur Roger Nicolae
Grupa: TAIA

Spectroscopia de absorbtie atomica (AAS)

Spectroscopia este o denumire dat unei clase de procedee i tehnici experimentale
prin care se urmrete i se cuantific efectul absorbiei sau emisiei de energie de ctre o
prob supus analizei chimice calitative i / sau cantitative.
Analizele spectroscopice se bazeaz pe interaciunea undelor electromagnetice cu materia.
Spectrometria atomic se bazeaz pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printrun proces de atomizare, care are loc ntr-o celul de atomizare, urmat de bombardarea cu
radiaii optice, cu lungime de und bine definit, radiaie care este emis de o surs primar de
radiaie i trimis asupra sursei de atomizare.
Spectroscopia de absorbie atomic are la baz legea lui Kirchoff care spune c un
element emite aceleai linii spectrale pe care este capabil sle i absoarb.
AAS const in plasarea in traseul radiaiei specifice unui anumit element a unui flux
de atomi excitai ai aceluiai element. Fluxul de atomi care mai conine pe lang elementul
analizat i alte elemente va absorbi din radiaia specific o intensitate de radiaie proporional
cu concentraia lui.
Caracteristica de baz a spectroscopiei de absorbie atomic este inalta selectivitate
datorit ingustimii liniilor spectrale, ceea ce duce la folosirea ei in principal in analiza
concentraiilor mici i a urmelor din amestecuri multicomponent.
Schema de principiu a spectroscopiei de absorbie atomic
Spectrul de emisie al lmpii
cu catod cavitar. Io
intensitatea liniei de
rezonan emise
Absorbia liniei de rezonan
de ctre atomi
Spectrul dup trecerea prin
sistemul de atomizare
Banda spectral a
Monocromatorului
Linia de rezonan ce ajunge
la detector
Schema bloc i principiul de funcionare ale unui spectrometru
de absorbie atomic.
Cel mai utilizat sistem de atomizare este flacra, fiind uor de folosit.. Pentru evitarea
unora dintre deficienele flcrilor ca sisteme de atomizare, s-au propus sistemele de
atomizare electrotermice. Dintre acestea menionm cuptoarele de grafit tip Lvov i
Massmann i filamentul decrbune tip West.

La utilizarea unui sistem de atomizare electrotermic toi atomii de analizat dintr-o

prob sunt transformai n vapori atomici practic n acelai timp i rmn n sistemul de
atomizare putndu-se msura absorbia de ctre acetia a radiaiei date de ctre lampa cu
catod cavitar. Din acest motiv, sensibilitatea determinrilor este mare (10 -8 10-11 g). Pentru
efectuarea unei determinri sunt necesare probe lichide cu volum foarte mic (5-10 L) sau se
pot analiza chiar probe solide.
Efectele de matrice sunt ns mai importante dect n flacr, iar eroarea relativ a
determinrilor este de 5-10% (mai mare dect n flacr).
Cel mai utilizat sistem de atomizare electrotermic este cuptorul de tip Massmann, prezentat
n unmatoarea figura.

Seciune transversal printr-un cuptor de grafit de tip Massmannc

Cuptorul de grafit este de fapt un tub de grafit cu lungimea de aproximativ 30 mm i
diametrul de 8 mm plasat orizontal, astfel ca radiaia de la lampa cu catod cavitar s poat
trece prin el. n interior, tubul este acoperit cu grafit pirolitic, pentru ca probele lichide sau
vaporii rezultai n urma descompunerii termice s nu ptrund n el. Acesta este conectat la
capete la o surs electric de tensiune mic i intensitate mare. Probele lichide sunt introduse
cu o sering printr-un orificiu n partea central a tubului, prin ndeprtarea ferestrei mobile
(fig. 1.34). Probele solide pot fi introduse pe la capetele acestuia n micronacele de tungsten.
Un sistem de rcire cu ap, plasat n jurul tubului, permite revenirea acestuia la temperatura
ambiant n scurt timp dup efectuarea unei analize. Un flux de gaz inert (argon sau azot) este
introdus pe la capetele tubului, avnd rolul de a ndeprta din interiorul acestuia componentele
matricei vaporizate din prob n etapa de calcinare i care, n etapa de atomizare, ar putea da
natere unei absorbii de fond pronunate. Un al doilea flux de gaz inert circul ntre tubul de
grafit i mantaua exterioar, aceasta avnd rolul de a evita oxidarea grafitului la temperatura
de lucru cu oxigenul din aer.
Pentru efectuarea unei analize se introduce o cantitate de prob n cuptorul de grafit i
acesta este nclzit dup un anumit program de temperatur. Programul de temperatur este
stabilit n funcie de natura probei i const din trei etape: uscare, calcinare i atomizare.
n prima etap, proba este nclzit la 110-125 oC, timp de 20-30 s pentru evaporarea
solventului i a componentelor mai volatile ale matricei.

n etapa a doua, temperatura este mrit, avnd loc volatilizarea unor compui i
piroliza componenilor ce constituie matricea probei, ca de exemplu,compuii organici.
n etapa a treia, proba este nclzit la temperaturi nalte (2000-3000 oC), cnd are loc
transformarea n vapori atomici a elementului de analizat. n aceast etap se nregistreaz
absorbia radiaiei emise de lampa cu catod cavitar de ctre vaporii atomici, n funcie de timp.
Durata total a atomizrii este de ordinul 4-8 s. Semnalul nregistrat este sub forma
unui maxim de absorbie a crui nlime (sau suprafa pentru determinri mai precise) este
proporional cu cantitatea din elementul de analizat.
Limita de detecie pentru absorbia atomic fr flacr este cu 2-3 ordine de mrime mai
cobort (deci concentraiile determinate sunt mai mici) dect pentru absorbia atomic n
flacr, atomii volatilizai rmnnd un timp mult mai lung n drumul optic al radiaiei
provenite de la lampa cu catod cavitar.
Analiza cantitativ
n fig. 1.35 se prezint tipuri de grafice de calibrare pe baza crora se pot face determinri
cantitative prin absorbie atomic. Domeniul de concentraii pentru un element care poate fi
determinat este de 4-5 ordine de mrime.

Tipuri de grafice de calibrare n spectrometria de absorbie atomic.

Pentru concentraii mari, frecvent apare o curbur a dreptei spre axa de concentraii (curb B).
Mai puin frecvent, graficul de calibrare este curb pe ntregul domeniu de concentraii (curba
D). Curba A nu trece prin origine datorit absorbiei nespecifice, adic absorbiei radiaiei date
de lampa cu catod cavitar nu numai de ctre atomii probei de analizat, ci i de alte specii
prezente n flacr.
Aceasta determin existena unei absorbii de fond.
Legea Lambert-Beer este respectat pentru o radiaie cu o band spectral foarte ngust
practic monocromatic, dac ns monocromatorul nu separ o radiaie practic
monocromatic, va rezulta o curb de calibrare nelinear (curbele B i D). Radiaia poate fi
nemonocromatic datorit faptului c prin monocromator trec mai multe linii cu coeficieni de
absorbie diferii (multiplei nerezolvai sau linii care nu sunt absorbite). De asemenea, se
obine o curb de calibrare de tip D atunci cnd limea liniei de emisie este egal sau mai
mare dect a liniei de absorbie (aceasta datorit variaiei lui k cu frecvena.

Procesele de ionizare n sursa de atomizare determin o curbare a dreptei de calibrare spre axa
absorbanelor (curba C). Aceasta deoarece ionizarea atomilor crete la concentraii mici i
descrete la concentraii mari.
Din cauza limii reduse a liniilor atomice de absorbie ale elementelor, numai n puine cazuri
apare o suprapunere a acestora.
Interferenele datorit blocrii atomilor de analizat n compui care nu sunt volatilizai i
descompui n atomi (interferene chimice) i interferenele datorit ionizrii pot fi eliminate
prin introducerea n proba de analizat a unui element ce se combin cu specia ce formeaz
compusul greu disociabil i/sau a unui element uor ionizabil.
Prin absorbie atomic se pot determina aproximativ 60 elemente.
Ca surse de radiaii specifice unui anumit element se pot folosi lmpi speciale.
Radiaia specific unui element se obine prin montarea lmpii cu catod gurit care emite
liniile spectrale caracteristice elementului. De asemenea, se poate folosi ca surs i o radiaie
policromatic, din care se selecteaz cu un monocromator o lungime de und specific
elementului cercetat. Ultima soluie este mai comod i mai ieftin, in schimb nu are o
rezoluie i o precizie la fel ridicat ca i cea cu lmpi specifice
Aparatele pentru spectroscopia de absorbie atomic pot fi cu sistem optic cu un singur
fascicul, figura A, sau cu dublu fascicul, figura B.
Este evident c sistemul cu dublu fascicul este mai performant intrucat d fasciculul de
referin lipsit de radiaia de fond cat i de aportul elementului de analizat
Sistem optic cu fascicul simplu de radiaie; 1-lamp cu catod cilindric gol, 2-lamp
cu deuterium, 3- modulator optic, 4-flacr, 5-arztor, 6-monocromator, 7fotodetector.

ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBIE ATOMIC

Spectrele de absobie atomic apar in urma tranziiilor energetice ale electronilor de valen ai
atomilor la absorbia unui fascicul de radiaie cu lungime de und bine definit care trece prin
celula de atomizare.

Electronii de valen ai atomilor sufer in acest caz tranziii de pe nivelul fundamental (E0) pe
nivelele excitate (E1, E2, E3), de unde revin prin emisie de cldur pe nivelul fundamental.
Cea mai intens linie de absorbie este linia de rezonan care implic primul nivel excitat.
Aceast linie este optim pentru analiza in absorbia atomic.

SPECTRUL DE EMISIE AL LMPII CU CATODCAVITAR

Spectrul lmpii HCLconine liniile de emisie a elementului din care este
confecionat catodul i gazului de umplere.Cea mai intens linie este linia de
rezona a elementului care implic primul nivel energetic exitat. Liniile
spectrale emise de HCL sunt relativ intense i au o lrgime mic.Lampa
HCL este sursa spectral ideal pentru absorbia atomic, asigurand cea
mai mare sensibilitate metodei.
SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBIA ATOMIC

Radiaia electromagnetic este o form de energie radiant care prezint

proprieti att de und ct i de particul
Proprieti de und

o und electromagnetic are o component electric i una magnetic. Cele dou componente
oscileaz n planuri perpendiculare unul fa de altul i fa de direcia de propagare a
radiaiei.

1. Lungimea de und, - este distana dintre dou puncte corespunztoare de pe curb.

2. Frecvena, - reprezint numrul de uniti de lungimi de und care trec printr-un anumit
punct, n unitatea de timp.
Lungimea de und i frecvena sunt raportate la viteza luminii prin relaia:
unde c este viteza luminii n vid (2,9976 1010 cm/s)
n este indicele de refracie (raportul vitezei luminii n vid i al vitezei sale n mediul respectiv)
3. Numrul de und, - reprezint numrul de lungimi de und pe 1 cm. Se exprim n cm-1.

4. Intensitatea undei electromagnetice, I - reprezint energia care trece prin

unitatea de suprafa n unitatea de timp i este dat de relaia:

Proprieti de particul.
Pentru a descrie modul n care interacioneaz radiaia electromagnetic cu materia, este util
de a imagina fasciculul de radiaii ca o succesiune de fotoni (un tren de fotoni).
1. Energia fiecrui foton este proporional cu frecvena radiaiei i este dat de relaia:

unde E este energia fotonului n ergi

este frecvena radiaiei electromagnetice n hertzi
h este constanta lui Planck, 6,624 10-27 ergs
n este indicele de refracie al mediului.

Spectrul electromagnetic reprezinta radiaiile de toate lungimile de und

cuprinse ntre radiaiile care au energie foarte mare si undele radio ce au
energie foarte mic.
Emisia i absorbia atomic a radiaiei
Emisia i absorbia radiaiei de ctre atomi n domeniul ultraviolet (abreviat
UV) i vizibil se datoreaz unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor
periferici. Energia radiaiilor emise sau absorbite are valori discrete. Frecvena
acestor radiaii este funcie de diferena, E, ntre strile energetice ntre care are loc tranziia:

Fiecare tranziie corespunde unei anumite linii spectrale att pentru absorbie ct i pentru
emisie.
Emisia unei linii spectrale se datoreaz unei tranziii de la un nivel de energie mai mare la
unul cu energie mai mic.
Absorbia reprezint fenomenul invers.
Liniile spectrale pentru care unul din nivelurile energetice este starea fundamental se numesc
linii de rezonan. Din punct de vedere analitic, de mare importan sunt liniile de rezonan
ce apar n urma tranziiilor ntre starea fundamental i primul nivel excitat, ele fiind, n
general, cele mai intense.
Pentru excitarea liniilor de rezonan este nevoie de o energie destul de mare, astfel c numai
puini atomi ce au electroni de valen labili pot emite sau absorbi n domeniul vizibil, cum
este cazul metalelor alcaline.
Pentru majoritatea metalelor este ns nevoie de o energie mai mare pentru a excita liniile de
rezonan, linii caracteristice unor energii ce corespund domeniului UV al spectrului.
Din acest motiv, spectroscopia de emisie sau absorbie atomic se aplic n special pentru
analiza elementelor cu caracter metalic.
Emisia atomic se datoreaz atomilor aflai n stare excitat. Acetia, prin revenire la stri cu
energie mai mic, emit radiaii caracteristice.
Emisia atomic n vizibil i UV st la baza spectroscopiei de emisie n flacr, plasm, n arc
i scnteie electric.
Radiaiile pot fi absorbite de ctre aceleai specii atomice aflate n stri cu energie mai mic,
acestea trecnd astfel n stri excitate.
Absorbia radiaiei st la baza spectroscopiei de absorbie atomic.