Referat

Aplicaii ale calculului matricial n fizic

Student: Stefan Adrian Ionut

Coordonator: Lector Dr. Corneliu I. Oprea

n aceste note de curs practic este prezentat o aplicaie a metodei de calcul algebric
matricial ce permite determinarea calitativ a nivelelor de energie i a densitii electronice a
orbitalilor moleculari ai unor molecule simple sau ai unor polimeri conjugai. Metoda folosit se
bazeaz pe aplicarea aproximaiei electronilor puternic legai, utiliznd metoda orbitalilor
moleculari (MO), ce pot fi scrii ca o combinaie liniar de orbitali atomici (LCAO), i metoda
variaional.
n prima seciune sunt prezentate fundamentele fizice ale metodei, iar n a doua seciune
este exemplificat aceast abordare pe molecule liniare simple i molecule ciclice de pn la ase
atomi de carbon. n ultima seciune este demonstrat utilitatea unor pachete de programe de tipul
Mathematica pentru determinerea vectorilor i valorilor proprii cunoscnd matricea energiei
sistemului respectiv.

1. Bazele fizice ale aproximaiei electronilor puternic

legai
Orice corp solid este alctuit dintr-un numr foarte mare de atomi, care la
rndul lor sunt alctuii din nuclee atomice i electroni. Dac considerm sistemul
macroscopic

solid

R R1 , R2 ,..., R N n

alctuit

din

Nn

nuclee

atomice

i Ne electroni cu vectorii de poziie

cu

vectorii

r r1 , r2 ,..., rN e

de

poziie

, i dac nu se

iau n considerare fenomenele legate de modificrile nucleare, efectele relativitii,

spinul electronic sau nuclear, atunci pentru cunoaterea acestui sistem este necesar
s-i determinm strile staionare i n acest scop trebuie s rezolvm ecuaia
staionar nerelativist a lui Schrdinger:

H r , R E r , R

unde

r, R

total, iar

este funcia de und total a sistemului macroscopic, E este energia

operatorul energiei pentru ntreg sistemul de electroni i nuclee i care

are urmtoarea form:

H Te Tn Vee Vnn Ven V

Ne
2 2 Nn
2
i

2m
2M k
i 1
k 1

2k

1 Ne Ne
e2

2 i 1 i j 4 ri r j

Zk e2

1 Nn Nn Z k Z l e 2
1 Ne Nn

V
r
,R

2 k 1 k l 4 Rk Rl 2 i 1 k i 4 ri Rk

n care

Te

reprezint operatorul energiei cinetice al subsistemului de electroni de

mas m iar

ri Tn
;

iar

i2

este laplaceanul pentru electronii i descrii de vectorul de poziie

reprezint operatorul energiei cinetice al subsistemului de nuclee de mas Mk

2k

este laplaceanul pentru nucleele k descrii de vectorii de poziie

Rk

Vee

este operatorul energiei poteniale de interaciune coulombian dintre electroni,

ri r j rij
unde

reprezint distanele dintre electronii i i j, iar

constanta dielectric a cristalului;

Vnn

0 r

este

este operatorul energiei poteniale de

interaciune coulombian dintre nuclee, unde

Rk Rl Rkl

reprezint distanele

dintre nucleele k i l, iar Zk,l este numrul atomic pentru nucleul k i respectiv

pentru nucleul l;

V en

este operatorul energiei poteniale de atracie coulombian

dintre electroni i nuclee, unde

ri Rk

reprezint distana dintre electronul i i

nucleul k;

reprezint operatorul energiei cmpului exterior n care se afl

sistemul de particule considerat.

n cadrul aproximaiei electronilor puternic legai fiecare electron este strns

legat de nucleul atomului cruia i aparine, i dac considerm c energia

electronului n acest sistem este

, foarte apropiat de cea a electronului din

atomul liber, i c funcia de und care descrie electronul n atom, n aceast

aproximaie, este

, atunci ecuaia Schrdinger n acest caz se poate scrie ca:

2 2

U r 0

2m

n care

este energia medie a unui electron aflat n cmpul potenial al ntregului

sistem considerat i care poate fi exprimat prin relaia:

2 2

H
U r dr 3
2m

dac funciile de und

<0

sunt normate la unitate.

Un electron, pentru a trece de la un atom la altul, ntr-o prim aproximaie

doar la atomul vecin cel mai apropiat, are nevoie de o energie care poate fi

t e,e '
exprimat cu ajutorul integralei de transfer

t e ,e '

, care este definit prin:

2 2

U r dr 3

H
2m

t e ,e '
unde

exprim o cantitate de energie pozitiv.

< 0,

Metoda variaional permite obinerea prin aproximare a valorii minime a

energiei din spectrul energetic, adic energia strii fundamentale a sistemului.
Metoda se bazeaz pe ideea c dac se variaz parametrii ce descriu funcia de
und a sistemului se poate obine valoarea energiei minime.
S considerm cazul unui sistem care este format din n atomi, fiecare atom

avnd un electron de valen care este descris de funcia de und

funcia de und a sistemului studiat. Funciile de und

i i 1, n

i fie

sunt normate la unitate i

constituie setul de baz de funcii de und ale sistemului.

Funcia de und a electronului de valen n solid, ntr-o prim aproximaie,
poate fi scris ca o combinaie liniar de funcii de und atomice, ce formeaz setul
complet de funcii de und ale sistemului (metoda LCAO):
n

ci i
i 1

n care

ci

sunt ponderile cu care particip funciile de und

la formarea funciei

de und ce descrie starea electronului de valen din sistem i fie E energia

corespunztoare acestei funcii.

Pentru determinarea coeficienilor

ci i 1, n

se aplic metoda variaional n

care valorea medie a energiei minime a sistemului considerat este:

E0

H dr 3

R3

dr

R3

iar este hamiltonianul unielectronic efectiv al sistemului. Vom considera pentru

valoarea minim a energiei totale a sistemului E semnul = din inegalitatea din
relaia (19).

Condiia pentru ca valoarea energiei totale a sistemului s fie minim este:

E E
E

...
0
c1 c 2
c n

iar pentru simplitatea calculelor se consider c coeficienii

und

i i 1, n

ci i 1, n

i funciile de

sunt reale adic nu conin parte imaginar.

Orbitalii sunt acele regiuni din spaiu n care este posibil s gsim un electron
caracterizat de o anumit energie, moment cinetic orbital, numr cuantic de spin i
n care exist o distribuie de sarcin negativ nenul. Prin extensie, orbital este i
funcia de und a particulei n starea respectiv.

2. Aplicaii ale calculului matricial la determinarea

nivelelor energetice
i orbitalilor unor molecule simple

2.1 Molecule liniare

Etena (C2H4)
Orbitalul molecular pentru radicalul etenilic se scrie ca suma orbitalilor atomici (2p z),
corespunztori atomilor de carbon, astfel:

c1 1 c 2 2
Determinantul caracteristic se scrie astfel:
x 1
0
1 x

Ecuaia caracteristic va fi:

x2 1 0

permise vor fi:

I t

(starea fundamental)

, cu rdcinile:

x 1

. Cum

xt

, energiile

 II t

(prima stare excitat)

Funciile proprii corespunztoare energiei sunt:

I c I ,1 1 c I , 2 2

II c II ,1 1 c II , 2 2

Coeficienii orbitalilor atomici se calculeaz din ecuaia matricial:

pentru x 1 c I ,1 1, c I , 2 1
x 1 c1

0
1 x c2
pentru x 1 c II ,1 1, c II , 2 1

Presupunnd orbitalii atomici ca fiind normai, obinem pentru orbitalii moleculari:

1
2

1 2

II
(orbitalul de legtur) i

n concluzie, nivelul de energie

1
2

1 2
(orbitalul de antilegtur)

se va despica n dou nivele de energie, astfel:

Nivelul energetic

I t

reprezint starea fundamental i pentru aceast energie

vom obine un orbital molecular de legtur. Nivelul energetic

II t

reprezint prima

stare excitat i pentru aceast energie vom obine un orbital molecular de antilegtur. n acest
caz, funcia de stare (orbitalul molecular) nregistreaz un nod.
Radicalul alilic (C3H5)
Orbitalul molecular pentru radicalul alilic se scrie ca suma orbitalilor atomici (2p z),
corespunztori atomilor de carbon, astfel:
c1 1 c 2 2 c3 3

Determinantul caracteristic se scrie astfel:

x 1 0
1 x 1 0
0 1 x

Ecuaia caracteristic va fi:

xt

x x2 2 0

, cu rdcinile

x1,3 2

, energiile permise vor fi:

I 2t
II

III 2t

(starea fundamental)
(prima stare excitat)
(a doua stare excitat)

Coeficienii orbitalilor atomici se afl din ecuaia:

x 1 0 c1

1 x 1 c2 0
0 1 x c

3
Pentru

x1 2 c1 c3 , c 2 2c3 , c1

Pentru

x 2 0 c 2 0, c3 c1 , c1

Pentru

x3 2 c1 c3 , c 2 2c1 , c1

1
din
2

1
din
2

1
din
2

II c1 1 3

1
2

1
1 2 2 3
2

1 3

normare

Funciile proprii corespunztoare energiei sunt:

I c1 1 2 2 3

normare

normare

x2 0

. Cum

III c1 1 2 2 3

1
1 2 2 3
2

n concluzie, nivelul de energie

se va despica n trei nivele de energie, astfel:

Obinem

III 2t
II

I 2t

1
1 2 2 3
2

II

(a doua stare excitat)

(prima stare excitat)

I
(starea fundamental)

Nivelul energetic

I 2t

III

1 3

1
1 2 2 3
2

reprezint starea fundamental i pentru aceast energie

vom obine un orbital molecular de legtur. Nivelul energetic

II

excitat. n acest caz, energia nregistreaz un nod. Nivelul energetic

reprezint prima stare

III 2t

reprezint

a doua stare excitat i pentru aceast energie vom obine un orbital molecular de antilegtur.
n acest caz, energia nregistreaz dou noduri.

2.2 Molecule ciclice

Ciclopropena (C3H4)

Orbitalul molecular pentru ciclopropen se scrie ca suma orbitalilor atomici (2p z),
corespunztori atomilor de carbon, astfel:
c1 1 c 2 2 c3 3
Determinantul caracteristic se scrie astfel:

x 1 1
1 x 1 0
1 1 x
x3-3x+2=x(x2-1)-2(x-1)=(x-1)(x2+x-2)=0
Se observ c apar posibiliti de transfer noi datorit ciclicitii, elementele extreme de pe
diagonala secundar fiind 1 i nu 0 ca n cazul radicalului alil.

x 1 2 x 2 0

Ecuaia caracteristic va fi:

xt

, cu rdcinile

, energiile permise vor fi:

I 2t

(starea fundamental)

II ,III t

(starea excitat, dublu degenerat)

Coeficienii orbitalilor atomici se afl din ecuaia:

x 1 1 c1

1 x 1 c2 0
1 1 x c

3
1
c3 din
3

normare

1
din
2

normare

Pentru

x1 2 c1 c2 c3

Pentru

x2 1 c1 0, c3 c2

Pentru

x3 1 c1 0, c3 c2

1
din
2

normare

Funciile proprii corespunztoare energiei sunt:

x1 2

x2 ,3 1

. Cum

I c1 1 2 2 3

1
1 2 3
3

II c2 2 3

1
2 3
2

III c2 2 3

1
2 3
2

n concluzie, nivelul de energie

se va despica n trei nivele de energie, astfel:

2t
Figura 3: Nivelele energetice ale radicalului alilic.

Nivelul energetic

I 2t

reprezint starea fundamental i pentru aceast energie

se obine un orbital molecular de legtur. Celelalte dou sunt degenerate.

a)

b)

c)

Figura 4: Energiile i funciile proprii corespunztoare celor trei stri ale ciclopropilului:
a) starea fundamental; b) i c) prima stare excitat, dublu degenerat

Benzenul (C6H6)
Benzenul este o molecul organic, alctuit din ase atomi de carbon,
dispui n colurile unui hexagon i avnd cte un electron nemperecheat n orbitali
de tip 2p.(Considerm c cei ase atomi de hidrogen nu afecteaz n mod esenial

spectrul energetic sau natura funciilor de stare corespunztoare i nu sunt luai n

considerare.)
n figura 12 este artat dispunerea i numerotarea orbitalilor atomici de
carbon, care contribuie la spectrul energetic al moleculei de benzen.

4
6

Figura 12:Molecula (ciclic) de benzen: dispunerea i numerotarea orbitalilor atomici de carbon,

care contribuie la spectrul energetic al moleculei de benzen.

Aplicnd metoda variaional n aproximaia electronilor puternic legai,

obinem urmtoarea ecuaie matriceal:

x 1 0 0 0 1

1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0

c1

c2
c
3

0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1

1 0 0 0 1 x

c4
c
5
c
6

x
unde:

E
t

(55)

Orbitalul molecular pentru benzen se scrie ca suma orbitalilor atomici

corespunztori atomilor de carbon, astfel:

3. Aplicaii ale calculului matricial la determinarea

nivelelor energetice
i orbitalilor unor polimeri conjugai

3.1 Poliacetilena
Pachetele de subrutine din acest program, folosite n cadrul lucrrii, sunt cele de algebr
matriceal n special cele de operaii matriciale de calcul al valorilor i vectorilor proprii ct i
subrutinele de grafice.
Poliacetilena (PA) este o molecul ce rezult din polimerizarea prin adiie a acetilenei i
face parte din categoria polimerilor conjugai datorit alternanei periodice a legturilor simple
i duble din structura sa. n figura 3.1.1 este prezentat versiunea trans a moleculei de
poliacetilen.

Dac se neglijeaz contribuia atomilor de hidrogen (H) la formarea moleculei

de poliacetilen atunci se poate considera molecula, n aproximaia legturii , ca
fiind format dintr-un lan de atomi de carbon care se repet periodic, aa cum se
poate vedea n figur, unde unitatea care se repet este atomul de carbon (C), iar
distana dintre atomi a.
Aplicnd metoda de calcul a aproximaiei electronilor puternic legai pentru
molecule, se obine pentru electronii de valen 2pz ai atomilor de carbon ce
formeaz molecula de poliacetilen, urmtorul determinant secular:

t 0 0

t t 0

0 ... 0

0 ... 0
0 t t 0 ... 0

... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
0 0 0 0 0 ... 0 t t

0 ... 0

0 t

0 ... 0

0 t

0

0
0

...
0
t

c1

c2
c3

c1

c2
c
3

... E ...
...
...

cn 1
cn 1

cn
cn

n care este energia orbitalului atomic 2pz i care poate fi considerat nul dac
se consider sistemul de coordonate cu orginea n , iar -t reprezint integrala de
transfer a electronului de valen de la un atom de carbon la atomul de carbon
vecin. n cele ce urmeaz vom considera aceast integral ca fiind egal cu
unitatea.
Cu ajutorul programului Mathematica, mai exact cu pachetul de subrutine
de calcul matricial a valorilor i vectorilor proprii, se poate calcula determinantul
secular, n urma cruia vor rezulta energiile E i i ponderile cu care particip n
orbitalul molecular i orbitalii 2pz ai atomilor de carbon j, cij, cu care acetia particip
la formarea orbitalilor moleculari, n uniti de t, considernd distana a=1.
Pentru exemplificare am considerat cazul lanului de 9 atomi de carbon iar cu
rezultatele obinute, n urma calculelor efectuate cu programul Mathematica 5,
am ierarhizat strile energetice i am construit calitativ orbitalii moleculari
corespunztori fiecrei stri energetice.

Astfel pentru starea fundamental energia este

k1

1
10 a

d1 10a
;

k1

10

1 1,9021

j 1

nj 0
;

1t 2t cos
;

, iar orbitalul molecular este de forma:

unde am notat cu j numrul care indexeaz strile de energie din spectru, nj

este numrul de plane nodale transverse din orbitalul molecular obinut calitativ
prin aceast metod de calcul respectiv locul unde orbitalii atomici, care particip la
formarea acestui orbital molecular, i schimb semnul, k este numrul de und
asociat orbitalului molecular, iar d este distana dintre dou plane nodale
transverse. Formulele de calcul i relaiile de legtur dintre aceste numere care
caracterizeaz orbitalii moleculari sunt urmtoarele:

kj

n j j 1
,

nj 1
j

N 1 a N 1 a

dj

N 1 a
j

kj

(3.1.2)

unde N este numrul total al atomilor de carbon din molecul iar

Pentru prima stare excitat energia este

d 2 5a
;

k1

2
2t 2t cos

10

2 1,61803

j 1,2,..., N

2
k
j 2 n j 1 2 10 a
;

, iar orbitalul molecular este de forma:

Pentru starea de energie de la jumtatea spectrului energetic energia este

5 0

j 5

k5

nj 4
;

5
10 a

d 5 2a
;

k5

10

5t 2t cos
;

, iar orbitalul

molecular este de forma:

Pentru ultima stare excitat energia este

d9 a

k9

9
9t 2t cos

10

9 1,9021

9
k9
n

8
j 9
j
10 a
;

, iar orbitalul molecular este de forma:

Se poate observa cu uurin c numrul de und k asociat fiecrui orbital

nj
molecular depinde de numrul de plane nodale transverse

ct i de numrul

total de atomi din molecul, N, fiind totodat i n legtur strns cu distana d

dintre dou plane nodale transverse (n raport de proporionalitate invers).

j 2t cos ka
Din formula energiei

, formul obinut prin aplicarea

aproximaiei electronilor puternic legai la solide, se observ c exist o legtur

ntre starea energetic a unui nivel din spectru i numrul de und asociat
orbitalului molecular al strii respective, legtur determinat i de interacia
orbitalilor atomici care constituie orbitalul molecular, n care numrul de und k
poate lua valori de la -/a la /a. Astfel dac se traseaz graficul energiei j funcie
de numrul de plane nodale transverse, implicit de numrul de und k a crui
valoare este limitat la 0-/a, atunci cnd este considerat ca abscis n graficul
energiei, deoarece energiile orbitalului molecular la valoare lui k sunt egale cu cele
la valoarea lui -k, se va obine dependena din figura 3.1.3. Fitarea rezultatelor

j A B cos ka
simulrii se face cu funcia
0 i B = 1,99287.

, valorile parametrilor de fitare fiind A =

E C

tC

-1

-2
0

2
ka

Spectrul energetic al moleculei de poliacetilen (9 atomi de carbon) n funcie de vectorul

de und k. Curba continu reprezint funcia teoretic obinut prin fitare.
Din graficul din figur se poate observa c nivelele energetice ale moleculei
de poliacetilen sunt grupate ntr-o band permis de energie, fiind poziionate
simetric fa de nivelul de referin al sistemului, considerat a fi , i situate ntre
valoriile de -2t i 2t. Deasemenea, se poate observa c pentru starea cu energie
minim din band, starea fundamental, numrul de und k are o valoare mic,
respectiv k1 =/10; numrul de plane nodale transversale fiind minim (nj =0),
distana dintre noduri este maxim, ceea ce face ca inversul acestei distane s fie
minim. Pentru starea cu energie maxim din band, ultima stare excitat, numrul
de und k are o valoare mare, respectiv k9 =9/10; deoarece numrul de plane
nodale transverse a orbitalului molecular corespunztor acestei stri energetice
este maxim (nj =8), distana dintre noduri este minim, egal cu constanta reelei,
ceea ce conduce la o valuare maxim pentru inversul acestei distane. Acest lucru
ne conduce la urmtoarea concluzie: odat cu creterea numrului de plane nodale
transversale crete valoarea numrului de und k ceea ce duce la o cretere a
energiei cinetice datorit localizrii electronului de valen n orbitalul molecular.
Dac se generalizeaz cazul moleculei de poliacetilen cu 9 atomi de carbon
la cazul moleculei de poliacetilen format din N atomi de carbon nivelele
energetice ce vor rezulta n urma calculului vor forma o band de energie permis
de lrgime egal cu 4t, care se va mri odat cu descreterea distanei

interatomice, valoarea nivelelor de energie crescnd odat cu creterea numrului

de plane nodale transverse i implicit a numrului de und k.

Bibliografie:

,,Aplicaii ale calculului matricial n fizic (Mihai A. Gru i

Corneliu I. Oprea)