4.

FORMAREA COMPUILOR
ORGANICI HALOGENAI

4.1 ACIUNEA CLORULUI ASUPRA UNOR POLUANI

ORGANICI CONINUI N AP
Cercetrile mai vechi i cele foarte recente, efectuate n special n S.U.A,
Elveia, R.F.G., Frana au ncriminat tehnicile de clorinare, socotindu-le responsabile
de formarea compuilor organoclorurai, care nrutesc proprietilor organoleptice
ale apei i prezint anumite pericole pentru sntatea consumatorilor.
Compuii organici toxici care au fost identificai n apa potabil se mpart n
dou grupe mari. Primul grup este format din substanele chimice organice prezente n
apele de suprafa. Peste 700 de compui au fost identificai n apa potabil, ei
reprezint doar 10% din carbonul organic total (TOC) msurat n ap [ 1,2].
Sistemul de tratare a apei convenional nu reuete s ndeprteze aceti compui
organici. n cea mai mare parte, aceste substane sunt compui organici sintetici
prezeni n apele de suprafa ca rezultat al deversrii apelor industriale reziduale sau
din operaiile agricole [3-6]. O parte din aceti compui sunt degradai lent n procesele
naturale care se petrec n ap. Se gsesc cantiti variabile de pesticide clorurate care
au efecte toxice i sunt greu de ndeprtat din ap [17].
Cel de al doilea grup de compui organici toxici care sunt prezeni n apa
potabil rezult din reaciile chimice ce se petrec n timpul tratrii apei. Clorul care este
adugat pentru tratarea apei reacioneaz cu compuii organici sintetici i naturali
existeni n ap producnd compui organici clorurai[15 - 28].
44 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

4.2. CLASIFICAREA COMPUILOR

ORGANOHALOGENAI
Marea varietate a compuilor organici halogenai prezeni n ap, face dificil
determinarea gradului de poluare cu fiecare din acetia.
Compuii organici halogenai au fost clasificai ca substane toxice, persistente,
bioacumulabile i neacumulabile. Substanele bioacumulabile se clasific n funcie de
proprietile fizice i chimice. Unii cercettori fac o distincie ntre substanele hidrofile
i liofile, fiecare din ele divizndu-se n alte dou clase [19].
Dup aceste considerente clasificarea compuilor organici halogenai toxici,
persisteni, bioacumulabili este prezentat n figura 4.1.

TOX

Bioacumulabili

Hidrofili Liofili

NEIONICI IONICI NEVOLATILI VOLATILI

AOX EOX HEOX VOX

Figura 4.1. Clasificarea compuilor organici halogenai toxici [19]

TOX compui organici halogenai totali; VOX compui organici halogenai volatili;
HEOX-compui organici halogenai extractili n hexan; AOX-compui organici halogenai adsorbabili;
EOX-compui organici halogenai extractibili

Compuii organici halogenai notai prin TOX (totalitatea compuilor organici

halogenai), care se formeaz n urma reaciilor clorului, respectiv a celorlali halogeni
cu substanele organice din ape (numite i precursori) se clasific n funcie de
volatilitate i masa lor n:
a) compui organici halogenai cu mas molecular mare notai NVTOX (totalitatea
compuilor organici halogenai nevolatili)
b) compui organici halogenai cu mas molecular mic, coninnd 1 sau 2 atomi,
uor volatili notai VTOX prezentai n figura 4.2.
45 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

TOX
THM

CHCl3, CHBr3, CHBrCl2, CHClBr2

NVTOX VTOX

clorbenzen, clortoluen, clorfenoli CCl4;

acid tricloracetic (TCAA) Cl3 CH3;
acid bromdicloracetic (BDCAA) Cl2 = CClH
acid tribromacetic (TBAA) Cl2C = CCl2
acid dicloracetic (DCAA) ClH2C CHCl2
acid bromcloracetic (BCAA) Cl2HC CH3
acid dibromacetic (DBAA)
acid monocloracetic (MCAA)
acid monobromacetic (MBAA)
bromcloroacetonitril (BCAN)
dibromoacetonitril (DBAN)

Figura 4.2. Clasificarea TOX n funcie de volatilitate i de mas molecular [20]

In general compuii organohalogenai dizolvai n ap sunt compui a cror

molecul conine unul sau mai muli atomi de halogen (clor, brom, iod) denumii DOX
n ultimul timp (DOX = TOX). Ei se mpart n: compui organici halogenai volatili
sau purjabili (VDOX) conin mai puin de patru atomi de carbon n molecul i
compui organici halogenai nevolatili nepurjabili (NPDOX) conin de la 4 atomi de
carbon n molecul. Compuii organici volatili VDOX conin i grupa THM i grupa
THM format din: cloroform, diclor-brom-metan; clor-brom-metan; diclor-iod-metan
i compui de forma 1,1,1-tricloretan, tricloreten, tetracloreten i 1,1,2,2
tetracloretan. Acetia reprezint n medie 5 - 10% din totalul compuilor
organohalogenai n apele naturale i 15 - 20% din totalul apelor tratate.
Compui organici halogenai nevolatili sunt formai din hidrocarburi clorurate,
polifenoli clorurai, acizi halogenoacetici i halogenoacetonitril. Au greutate
molecular mare i reprezint n medie 90 - 95% din totalul compuilor halogenai din
apele naturale i 75-85% din total n apele tratate. Fraciunea identificat reprezint
pn la 1% din compuii nevolatili cuprinznd pesticide, bifenilpoliclorurai (PCB)
clorfenoli iar fraciunea neidentificat reprezint n general 99% NPDOCl i mai mult
de 75% din compuii prezeni n apele potabile brute.
Studii realizate dup 1980, au identificat existena substanelor halogenate
nevolatile (NVTOX), cele mai multe obinute n procesul clorinrii, de tipul acizilor
46 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

haloacetici (HAA). n cadrul acestora, componeni majoritari au fost acidul dicloracetic

(DCAA) i tricloracetic (TCAA).

4.3. PREZENA COMPUILOR ORGANICI CLORURAI N

APA BRUT I APA TRATAT
nainte de 1970, consideraiile cu privire la reaciile secundare ce se petrec n
timpul tratrii cu clor se limitau doar la formarea compuilor cu clor legat (cloramine)
i clorfenoli care provoac gust i miros apei potabile. Lista cu produii secundari
rezultai n procesul de clorinare s-a mrit n momentul utilizrii unor procedee
moderne de analiz a apei potabile [21].
n 1972 EPA semnaleaz identificarea unor substane organice potenial toxice
n apa potabil prelevat din rul Mississippi - Lousiana. Acest raport a fost urmat de
un alt studiu al lui EPA care a stabilit o list de 82 compui organici n apa potabil din
New Orleans. Au fost identificai civa compui n apele studiate, suspectai de a se
forma prin adiia clorului.
n 1974 Rook public rezultatele investigaiilor conduse la Rotherdam care
arat c se formeaz cantiti de compui organici halogenai la tratarea apei cu clor.
n acelai an, dar puin mai trziu, n SUA, Beller, Lichtenberg i Kroner informeaz
despre formarea unor cantiti de compui organo-clorurai n reelele de ap potabil
din SUA. Cecettorii amintii ajung la concluzia c aceti compui organici gsii n
apa potabil sunt formai ca rezultat al aciunii clorului asupra substanelor organice
din ap [22-27].
NORS (National Organice Recounaissance Survey) demonstreaz c prezena
THM n apa potabil tratat este foarte rspndit i este o consecin a tratrii cu clor.
Programul NORS a avut trei obiective majore:
a) determinarea gradului n care sunt prezeni n apa potabil urmtorii 6 compui:
cloroform, bromdiclormetan, dibrom-clormetan, bromoform, 1,2-dicloretan i
tetraclorura de carbon;
b) determinarea influenei metodelor de tratare a apei asupra formrii acestor
compui;
c) determinarea coninutului organic al apei potabile.
S-a investigat urmtoarele categorii de surse exprimate n % n tabelul 4.1.
Tabelul 4.1. Categorii de surse investigate

Nr. crt. Sursa Procente

1 Ap subteran 20
2 Ap lacuri 33
3 Ap ru 47
47 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

n tabelul 4.2. sunt prezentate procedeele de tratare aplicate la probele luate n

studiu. Cca. 86% din aceste uzine utilizau pentru tratarea cu clor a apei brute, doze
cuprinse ntre 1 - 6 mg Cl2/l, clorul rezidual n apele finale fiind 60% sub 0,8 mg/l. Din
rezultatele analizelor efectuate la cele 80 de localiti la 30 nu au fost detectai
compuii urmrii n apele brute testate. Cloroformul a fost prezent n 40 de localiti,
n concentraii mai mici de 1g/l, cu excepia unei localiti Whiling, care primea ap
brut clorinat. Bromdiclormetanul a fost prezent n 7 localiti n concentraii mai
mici de 0,8g/l,.

Tabelul 4.2 Procedeul de tratare aplicat la probele luate n studiu.

Nr. crt. Procedeul Procente

1 Dezinfecie 100
2 Clorinare 99 (plasate n unele locuri din
sistemul de tratare)
3 Ozonizare 1 (o singur tratare)
4 Clorinarea apei brute 75
5 Ozonizarea apei brute 1
6 Polielectrolit 22
7 Carbon activ pulbere (PAC) 25
8 Crbune activ granulat (GAC) 10
9 Dedurizare 25
10 Precipitare 22
11 Zeolit 3
12 Control gust - miros 38

Dibromclormetan s-a gsit doar n apa brut din Whiling. Bromoformul nu s-a
gsit n nici una din apele brute din localitile testate. Prezena acestor compui n apa
potabil s-a datorat procesului de tratare cu clor. Pentru tratare s-a utilizat la toate
clorul, doar la unul singur s-a folosit ozonul. n figura 4.3. este prezentat distribuia
frecvenei trihalometanilor n apele potabile testate. S-a efectuat analiza 1,2 - dicloretan
i tetraclorur de carbon deoarece aceste substane s-au gsit i anterior n alte ape
potabile i ele prezint o semnificaie deosebit n ceea ce privete sntatea
consumatorilor. Au fost detectai n unele ape brute i respectiv n apele potabile
obinute din acestea, ceea ce confirm c au fost contaminate de apele brute i nu s-au
format n procesul tratrii.
48 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

Figura 4.3. Distribuia frecvenei THM

Cel de-al doilea obiectiv al studiului a fost determinarea influenei pe care o

are tipul sursei de ap i tratarea practicat asupra formrii produselor secundare ale
clorinrii. O examinare esenial a datelor a indicat faptul c factorul dominant care
influeneaz formarea produilor secundari la clorinare a fost coninutul n carbon total
al apei (TOC) cu condiia adugrii unui exces de clor pentru a avea cantitatea necesar
de clor rezidual. n figura 4.4 este prezentat corelaia ntre concentraia THM i
ncrcarea organic a apei exprimat prin TOC nevolatil coeficientul de corelaie este
0,98. Corelaia ntre THM (concentraia total de THM) i necesarul de clor este
prezentat n figura 4.5. Necesarul de clor s-a calculat ca fiind diferena dintre doza
aplicat de clor i clor rezidual. Coeficientul de corelaie este 0,85. Deci concentraia n
carbon organic nevolatil (NVTOC) a apei brute a fost aleas ca o variabil dominant.
S-au format 6 clase de ape brute n funcie de concentraia NVTOC. Sursele de ap
subteran au avut concentraia n THM mai sczut dect apele de suprafa.
49 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

Figura 4.4. Corelaia ntre THM i NVTOC

Figura 4.5. Corelaia ntre THM i necesarul de clor

50 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

Concentraii de THM mai ridicate s-au observat la localitile unde s-a practicat
clorinarea apei brute cu doze mici de clor, care au determinat formarea unor cantiti
mari de THM. De remarcat c apele potabile care aveau un coninut sczut de clor
rezidual (0,4 mg/l) au avut concentraia de THM mai sczut.
Influena tipului de ap asupra formrii THM este prezentat n tabelul 4.3

Tabelul 4.3 Influena tipului sursei de ap asupra formrii THM.

NVTOC apei brute mg/l

Categoria 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5
n* THM n TH n THM n TH n THM n THM
M M
Toate
localitile 14 0,09 16 0,27 13 0,34 15 0,52 9 0,67 13 1,23
Ape
subterane 10 0,06 2 0,21 1 0,11 1 0,19 0 - 2 1,63
Ape
suprafa 3 0,19 6 0,27 6 0,46 12 0,55 5 0,66 7 1,35
Celelalte
tipuri 1 0,13 8 0,29 6 0,27 2 0,50 4 0,68 4 0,82
n - nr. de localiti; THM - concentraia THM exprimat n mg/l

Folosirea apei de suprafa ca surs de ap brut i clorinarea ei cu

concentraii mari de clor, n prezena unui clor rezidual de 0,4 mg/l intensific
formarea de THM [28-29].
Deoarece contaminanii organici variaz n ceea ce privete toxicitatea,
compuii organici specifici trebuie s fie reglementai n apele potabile [30-31].
n efortul de a se stabili procedeul analitic mai facil de a controla nivelul
organic n ap, s-au efectuat msurtori de absorbie n UV, emisie de fluorescen
(EmFS) i metoda fluorometric rapid (RPM). S-a ncercat corelarea acestor parametri,
dei substanele organice absorb n UV la diferite lungimi de und i prezint
fluorescen la diferite grade. Diagramele de corelare a concentraiei NVTOC n
funcie de fiecare parametru pentru apa final arat un baleaj larg al datelor. Corelaia
total nu este bun. Cele dou tehnici de fluorescen se coreleaz rezonabil una cu
cealalt dar nu cu concentraia NVTOC.
Majoritatea uzinelor de tratare a apei nu pot s ndeprteze compuii organici
solubili n apa brut (DOC), iar dezinfecia i oxidarea determin formarea unor
compui, care nu au fost prezeni n apa brut.
Prezena unui compus organic n apa potabil final nu este semnificativ, cu
condiia ca aceast concentraie s nu posede un factor de risc asupra sntii.
Cei patru trihalometani: cloroformul, bromdiclormetan, dibrommetan i
bromoformul sunt rspndii n apele potabile clorinate i sunt un rezultat al clorinrii.
51 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

n general, concentraiile totale de trihalometani sunt legate de coninutul

organic al apei, msurat prin testul de carbon organic total nevolatil, atunci cnd n
probele de ap potabil s-a adugat doza de clor, pentru a crea un clor rezidual.
Concentraii mai ridicate de trihalometani s-au stabilit n urmtoarele condiii:
sursele de ap fiind apa de suprafa;
practicarea clorinrii apei brute;
la o concentraie mai mare de 0,6 mg/l clor rezidual.
Din studiile efectuate n diferite ri rezult c trihalometanii formai la
preclorinarea apei nu sunt eliminai prin coagulare i ozonizare. Este interesant de notat
c i postclorinarea cu o doz de 0,8 mg Cl2 /l conduce la creterea THM de la 96 la
102 g /l. Rezultatele prezentate dovedesc c preclorinarea apei brute este vtmtoare
pentru tratamentul ulterior modern sau clasic.
Modul exact cum se formeaz THM n timpul tratrii cu clor a apelor naturale
este foarte dificil de descris din cauza dificultilor de caracterizare a precursorilor
organici [32-42].

Bibliografie

1. ***, EPA, Federal Register, 43,28,1978, 5756

2. Batchelor B., Shannon J.D., Pe-der Yang-Survay and control of Syntetic Organic
in Texas Water Supplies - Technical Report nr. 109, Texas Water resources
Institute, ian. 1981
3. Ollas G., Kallos G., Hidrologia Kazlony, 8,1983, 354
4. Jenses L., Jour WPCF, 59, 11, 1987, 221
5. Rice J.M., Bolding M.E., Water Engineering and Management, mai, 1981, 59
6. Vargas C., Ahlert E.C., Journal WPCF, 59, 11, 1987, 964
7. Eisenhauer H.E., Journal WPCF, 36,1964, 9
8. Giger W., Brunner P.H., Schaffner C., Science, 225, 1984, 623
9. Lau L.S., Mink J.E., Journal Am. Wat. Wks. A., 77,8, 1987, 37
10. Baier J.H., Lykins B.W., Frank G.A., Krammer S.J., Journal AWWA, 79, 8, 1987,
55
11. Zehnder A.J.B., The Handbook of Environ Chemistry, vol.I, Ed. by O.Hutzinger,
Berlin, 1982,83
12. ***, Committee Report, Journal AWWA, 71,1, 1979,49
13. Stumm W.S., Water Sci, Tech, 14, 1982, 491
14. Haag W.R., Hoigne J., Photochemsitry of oxidants, Water chlorination, chapter
79,79, 1980, 1011
15. Jolley R., Jornal WPCF, 47, 1975, 601
16. Stumm W., Schwarzenbach R.S., Ligg L., From Environ. Anal. Chem. to Ecotoxi.
Angewandte Chemie, 22, 5, 1983, 390
52 Tratarea apei n scop potabil
________________________________________________________________

17. Tuthill R. W., Moore G.S., Journal AWWA, 72, 10, 1980, 570
18. Cotruvo J., Journal AWWA, 70, 11, 1978, 590
19. Zurcher F., Dubendorf, Env. Raw. Materials and Materials Technology researche
programmes, 18 -19 may, 1982
20. Cocheci V, Adriana Martin, Bogatu C., Probleme actuale ale proteciei, tratrii i
eprrii apelor n RSR, vol VI, 1984, 1
21. Rokk J.J., Erans S., Journal AWWA,1979, 71(9), 520
22. Burtic Georgeta, Tez de doctorat, Universitatea Politehnica Timioara, 1989
23. Bolzer W., Oesterreichische wasser wirschaft, Helt 1/2, 33, 1981
24. Cotruvo J.A., Env. Sci and Tech., 15, 1981, 3
25. McCreany J.J. Snoeying V., Env. Sci and Tech., 15, 1981, 2
26. Horning J.F., Env. Sci and Tech., 17, 4, 1983, 202
27. Simons J.M., Bellar T.A., Sarwell B.K., Marco J.D.,Krop K.L., Robek G.G.,
Seeger D.R., Sloeum, C.J., Smith B.L., Stevens A.A., Journal AWWA, 67, 11,
1975 634
28. Chow B.M., Roberts P.V., Asce M., Journal of the Env. Eng. Div., aug, 1981, 609
29. Buelow R.W., Carswell J.K., Symons J.M. Journal AWWA, 65, 1973,105
30. Geaze H.W., Rawley R., Journal AWWA, 71, 1979, 509
31. Bull R.J. Journal AWWA, 74, 12, 1982, 126
32. Cihen R.S. Hwang C.J., Krasner S.W., Journal AWWA, 70, 11, 1978, 647
33. McBride D.G., Journal AWWA, 70, 11, 1978, 644
34. Craus K.E., Stinson P.B., Journal AWWA, 70, 4, 1978,637
35. Barnett R.H., Trussell A.R. Journal AWWA, 70, 11, 1978, 660
36. Lange A.L., Kawczynski E., Journal AWWA, 70, 11, 1978, 657
37. Sontheimer H.S., Journal AWWA, 71, 11, 1979, 612
38. Arquello M. D., Khriswell C.D., Frits J.S., Kissinger L.D., Journal AWWA, 71, 9,
1979, 504
39. Kissinger L.D., Fritz S., Journal AWWA, 68, 8, 1976, 435
40. Kibirev D.I., Vodosnabjenie I Sanitarnaia Tehnika, vol 9, 1996, 20 - 21
41. Montiel A., La Houille Blanche, vol 5, 1996, 11-12
42. Pascu G.A., La Tribune De L` eau, vol I, 1997, 91 - 96