Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Propagarea: Cl H 2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2Cl A Cl2 A
ntreruperea:
2H A H 2 A
unde: A - suprafaa specific a vasului de reacie.
Observaie. Chiar pe acest reacie pot s fie i alte mecanisme dect cele propuse de
Nernst, de exemplu iniierea termic i ntreruperea prin ciocniri trimoleculare.
Iniierea este etapa n care se formeaz formele active. Acestea pot fi: molecule active,
atomi sau radicali, ioni, radicali ionizai, compleci catalitici. Formarea centrilor reactivi se poate
face sub aciunea luminii, a razelor corpusculare sau a temperaturii. Vitezele de iniiere pot avea
expresii foarte diferite. Pot apare forme ionice care apoi au un rol de iniiatori ai lanului. De
multe ori apare un ion de carboniu, alte ori apare un carbanion care apoi continu reacia.
Propagarea lanului se realizeaz printr-o serie de cicluri care pot fi alctuite din reacii
unice sau o suit de reacii elementare. Ciclurile se pot diferenia prin numrul de etape i de
forme active, prin natura acestora (radicali sau ioni), sau forme ionice (ca n polimerizrile
catalitice). Solvenii exercit o influen deosebit n etapa de propagare. De exemplu acidul
acetic are efect inhibator n clorurare deoarece d compleci cu clorul care sunt mai puin
reactivi. Tot acidul acetic favorizeaz ns anumite oxidari, avnd o constant dielectric relativ
mare, pe care o confer mediului.
Ruperea lanului conduce la sfaritul propagrii lanului. Moleculele activate la
ntreruperea lanului pierd surplusul de energie de excitare prin emisie luminoas sau prin
disiparea sub form de cldur. Ionii i radicalii liberi ntrerup lanul reaciei de neutralizare
reciproc n urma ciocnirilor acelorai forme radicalice i a speciilor diferite, n ciocnire dubl
sau tripl:
Cl Cl M Cl2
M R R R R
R Cl R Cl
R CH CH 2 R A HA R CH CH R
Peretele i uneori solventul poate s participe la ntreruperea lanului prin aa-numitul
transfer de lan.
Reaciile n secven nchis sunt de 2 tipuri:
reacii n lan cnd centrul activ este un reactant, iar el dispare odat cu terminarea
lanului;
reacii catalitice cnd centrul activ este diferit de substanele reactante i se regsete
integral la sfritul reaciei.
Reaciile n lan pot fi i ele de 2 tipuri:
reacii cu lanuri drepte - n care un centru activ poate s genereze maxim un alt centru
activ;
reacii cu lanuri ramificate - n care un centru activ poate s genereze mai muli centri
activi. Pentru asemenea centri activi aproximaia de staionaritate i pierde valabilitatea.
Dac se noteaz cu viaa medie a centrului activ, dup secunde, centrul activ dispare sau se
se consider : 1.
Dup un timp oarecare t, n vasul de reacie se regsesc n centri activi, iar viteza de cretere a
numrului de centri activi este:
dn / dt n0 n / (7.2)
Tratarea matematic a ecuaiei (7.2) permite obinerea unei expresii matematice ce permite
calculul centrilor activi n existeni:
n
n0
1 e t / (7.3)
Reprezentarea grafic n = f(t) este redat n figura 7.1.
Cnd 0 ,
L 1 , lanul are un singur termen i reacia nu este nlnuit.
Cnd 1,
viteza devine infinit.
n cazul reaciilor cu lan ramificat fiecare centru activ din reacie poate genera unul, doi, sau
mai muli noi centri activi, ca n figura 7.2.
n0 (7.7)
n
1 e t /
Ecuaia (7.7) pune n discuie dou cazuri i anume:
vst (7.8)
n0
Este cazul reaciilor cu ramificaie rar, cnd multiplicarea P = 1 este predominant, iar
probabilitatea de ntrerupere este relativ mare.
1
Se constat c la
t, n , deci numrul centrilor activi sufer o cretere
exponenial, ca n figura 7.3, nerealiznd o stare staionar. Este cazul reaciilor explozive cu
lan ramificat.
Semenov, [2], n teoria sa, realizeaz o tratare riguroas numai pentru cazul P-1=1, pe care
l consider aplicabil multor reacii cu lan ramificat.
nu mai este respectat. i n acest caz curbele v=f(t) au alura de cretere exponenial ca n figura
7.3 dar tratarea teoretic este mult mai complicat.
dt
k'
1[HBr
] [Br2
]
Cristiansen, [5], Hertzfeld, [6] i Polany, [7], n mod independent au propus acelai
mecanism:
k1 (1) niierea
Br2 M 2Br
A
k3
H H Br2 (3)
HBr Br H HBr
(4) Propagarea
k 4
H 2 Br
(5) ntreruperea
k5
i 2Br M Br2
M
(7.10)
unde: M este o molecul ce preia surplusul energetic de recombinare.
Viteza de reacie a HBr este:
d[HBr] [Br][H ] k [H ][Br ] [H ][HBr] (7.11)
k k
2 3 2 4
2
dt
Tratarea matematic a ecuaiei (7.11) conduce la expresia:
d[HBr] k1
2k2 [H ][Br ]1/ 2
2 2
k5 (7.12)
dt k [HBr]
1 4
k3 [Br2 ]
Ecuaia (7.12) este identic cu ecuaia (7.11) gsit de Bodenstein experimental, dac:
k 2k2
k1 k4
i k' (7.13)
k5 k3
disocierea
Br2 i nu s-a admis disocierea H2 dup reacia: H 2 A 2H A . Aceasta deoarece
are dis 46,1 kcal etc. De asemenea, pentru procesul de ntrerupere a lanului, s-a admis
Br2
H
schema:
Br Br M Br2 M
ca fiind cea mai probabil, iar etapele de tipul:
H Br M HBr M
H H M H 2 M
nu s-au admis deoarece atomii de hidrogen sunt consumai n timpul reaciei de propagare a
lanului. Reacia de iniiere se poate realiza i fotochimic:
Br2 h Br Br
Se remarc urmtorul fapt: concentraia [Br] obinut prin iniierea fotochimic este mai
mare dect cea obinut prin echilibru chimic, dar i viteza de reacie este diferit de cea obinut
prin iniiere termic.
Un alt studiu cinetic deosebit de util l-a constituit obinerea din elemente a altor
hidracizi: HCl i HI. n cazul formrii HCl din elemente, reacia de disociere a Cl2 n
atomi este neglijabil, dar odat formai atomii pe o cale oarecare, reacia se va desfura
n lan mult mai uor dect n cazul HBr.
Cl H2 HCl H r
E = 6,0 kcal H 1,0 kcal
Reacia fiind slab endoterm, energia de activare nu prea mare, se
desfoar uor cu lanuri mai lungi dect HBr.
n cazul formrii HI din elemente, atomii de iod nu pot iniia reacia, valoarea
experimental a energiei de activare fiind mai mare, reacia de formare a acidului
iodhidrihic se produce dup un mecanism simplu bimolecular i nu printr-o reacie
nlnuit.
Reaciile de halogenare a compuilor organici. Halogenurile compuilor organici au
loc prin reacii n lan liniar, cu doi centri activi. Ele pot fi iniiate att termic ct i
fotochimic. Benson,[8] i Laidler, [9], au studiat aceste tipuri de reacii i au propus
urmtoarea schem general, considernd o iniiere termic:
X 2 RH RX HX (7.14)
unde: X este un halogen iar R este un radical organic.
Mecanismul reaciilor cu lanuri liniare propuse este urmtorul:
t
Iniierea: X2 2X
1
Propagarea: X R HX
2
RH
3
X
R X 2 RX
4
t X
X X
X2 (7.15)
ntreruperea: t X R
X R
RX
t R
RR
R2
I. G. Murgulescu, T. Oncescu i E. Segal, [10], consider trei cazuri limit bazate pe cele trei
posibiliti de ntrerupere a lanului i terminare a reaciei. Se constat
experimental c cele mai multe halogenri corespund ntreruperii X X X 2 , al doilea
caz pentru reaciile ce decurg la temperaturi ridicate iar al treilea la temperaturi coborte.
Lungimea lanului este de asemenea important de apreciat. Pentru reacii n lan omogene,
de bromurare,
Br2 RH RBr HBr , ce se nscriu n primul caz cu reacia de terminare X + X
se redau n tabelul 7.1 cteva valori pentru lungimea lanurilor.
0
Substana TK termic
H-H 570 120
CH3-H 570 100
C2H5-H 500 3600
9
(CH3)3C-H 400 410
5
(CH3)3C- 470 2 10
CH2-H
7
C6H5-CH2-H 440 1 10
Iniierea: formarea radicalilor liberi prin ruperea legturii cea mai slab:
R2 R R
Propagarea: 1) radicalul extrage hidrogen de la reactant formnd o
molecul saturat i un nou radical (propagare de prim ordin):
etilena:
Iniiere: k1
C2 H 6 2CH 3
C k2
3 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5
H
Propagare: k3
C2 H 5 C2 H 4 (7.16)
H
ntrerupere:
k5
H C 2 H 5 C2
H6
Tratarea cinetic bazat pe principiul strilor staionare pentru cele trei centre active
CH 3 , H
i C2 H 5 conduce la o vitez de ordinul 1:
d[C H ]
2 6
const [C2 H 6 ] (7.17)
dt
Nu totdeauna descompunerile termice au decurs dup ordinul 1.
2CHO 2CO H 2
C CHO
32
3/
(7.18)
H
ecuaia de vitez este:
d[CH 3CO] k1
2k4
k
dt
3
viteza de initiere k1k4
i ea nu depinde de concentraia reactantului.
lanului.
vi (7.21)
v
Viteza de reacie este:
Pentru o probabilitate de ramificare mic, viteza reaciei va fi finit i deci avem o reacie cu
lanuri drepte. Pentru valori cu
numitorul devine zero sau negativ, iar viteza devine
Fig. 7.4
Studiul cinetic al
exploziei
a) variaia
vitezei cu presiunea;
b) variaia limitelor de
explozie cu
temperatura
La presiune mai nalt se constat o revenire a vitezei de reacie la valori mici. Presiunea
care corespunde acesteia de la explozie la reacia lent se numete superioar de explozie L2.
La presiuni foarte nalte s-a observat producerea din nou a exploziei. Aceasta se produce
peste a treia limit L3 de explozie. La temperaturi joase explozia nu se produce de loc, iar la
temperaturi nalte se gasete o singur limit. Domeniul haurat corespunde exploziei, iar cel
nehaurat reaciei lente.
n afar de temperatur i de presiune, apariia exploziei este determinat i de compoziie,
limitele acesteia numindu-se limite de inflamabilitate.
Deflagraia. Explozia declanat ntr-un anumit punct al amestecului
gazos produce, [12]:
radicali sau atomi liberi ce vor difuza n straturile vecine iar reacia se va propaga
n ntreg amestecul de la strat la strat;
n locul unde se produce reacia va crete temperatura care se va transmite prin
conducie termic;
creterea temperaturii va ridica presiunea provocnd o und de presiune ce se va
propaga n restul gazului cu viteza sunetului.
Prin masa de reacie se va propaga deci o und numit und de combustie. Deplasarea
amestecului gazos sub forma undei de combustie se numete deflagraie. Atunci cnd gazele care
alimenteaz reacia se propag cu o vitez comparabil cu cea a undei de combustie se formeaz
0
o flacar. Temperaturile atinse sunt foarte nalte, peste 1000 C. n aceste condiii de temperaturi
foarte nalte se produc excitri electronice ale atomilor, moleculelor i radicalilor liberi, cu
emisie de lumin. n analiza spectral a emisiei de lumin n flacar s-au putut identifica i
analiza intermediari cu via scurt ce joac rol de centri activi n reacie. S-a observat ns i
fenomenul de flacar rece (emisie luminoas n domeniul n care reacia se produce lent la
temperaturi mult mai joase dect ale flcrilor obinuite). Acesta este un fenomen tipic de
chemiluminescen n care produii ce au aprut ntr-o stare excitat revin la starea
fundamental cu emisie de lumin.
Detonaia. Fenomenul de detonaie apare atunci cnd unda de combustie devine und de oc iar
aceasta este ntreinut de reacie. La detonaie se realizeaz temperaturi i presiuni foarte nalte
n timp scurt, iar unda de oc se deplaseaz dincolo de limitele amestecului exploziv. Ea
acumuleaz i deplaseaz o cantitate mare de energie care dezvolt o capacitate deosebit de
distrugere.
Unda de oc se formeaz acolo unde presiunea nclzete puin gazul, ea trece prin gaz din
ce n ce mai cald i acumuleaz energia degajat, fenomenul crescnd odat cu viteza de
deplasare. Reacia este condiionat de forma i dimensiunile vasului n care se produce. Astfel,
dac unda de presiune ajunge la pereii vasului nainte s se formeze unda de oc, ea se
atenueaz. ntr-un tub suficient de lung sau larg detonaia se poate stinge. n cilindrele
motoarelor cu explozie, la rapoarte mari de compresie, detonaia se manifest prin bti care
supun piesele motorului la eforturi mari. La arderea hidrocarburilor, cele ramificate dau detonaie
mai greu dect cele normale.
Exist numeroase studii privind arderea hidrocarburilor. Semenov, [2], este cel care arat c
la oxidarea hidrocarburilor se regsesc numeroi produi finali: apa, bioxidul de carbon,
monoxidul de carbon, acizi, aldehide, alcooli, peroxizi i olefine, iar reaciile prezint mai nti o
perioad de inducie (mai mare sau mai mic) i apoi o desfurare rapid sau o explozie.
Conform teoriei lui Semenov, ramificarea s-ar datora unui intermediar relativ stabil M cu timp de
njumtire de ordinul secundelor. Schema dup care se desfoar reacia ar fi:
Produi stabili intermediari
M
Radicali liberi
La temperaturi joase, reacia conduce la formarea de produi stabili.
ROO RH
(7.17)
ROOR'R
4. H O2 M HO2 M
6. HO2 H 2 H 2O OH
7. OH H 2 H 2O H
8. H dezactivare la suprafa
9. OH dezactivare la suprafa (7.18)
Semenov, [1], propune o iniiere prin reacia:
H 2 O2 HO2 H
H 56,3kcal / mol
mult mai plauzibil din motive energetice. Viteza de formare a apei n aceste condiii este:
. 2v i k 2 k 7 [H 2 ][O2 ]
v k7[O H ][H 2 ] fO f k k H (7.19)
k k
H 7 8[ 2] 2 2 7[
8 9 2 ][ 2 ]
unde: vi este viteza de iniiere iar f2, f7, f8, f9 sunt coeficienii vitezei ce cuprind
termenii concentraiei pentru reaciile 2, 7, 8 i 9.
Se observ c viteza de formare a apei poate avea o valoare finit sau infinit dup
ponderea termenilor de la numitor. Se poate atinge limita de explozie cnd suma
k7k8[H 2 ] f8 f9 k2k7[H 2 ][O2 ] .
R .
R'CH 2 CH CH R'' R' C H CH CH R'' RH
(7.20)
OO
.
(7.21)
R' C H CH CH R''O2 R'CH CH CH R''
OO
R'CH CH CH R'' R CH 2 CH CH R . C
R
H CH R'' R C H CH CH R O OH
(7.22)
Hidroperoxidul format n reacia (7.22) ar putea fi ndeprtat prin descompunere i reacia ar
continua fr radicalii formai n reaciile (7.21) i (7.22). Ruperea lanului se poate realiza i
prin utilizarea de inhibitori sau antioxidani. Aciunea inhibitorilor sau antioxidanilor se
bazeaz pe furnizarea de electroni sau de atomi de hidrogen ctre radicalii liberi pentru a
stopa reacia n lan. Exemple de inhibitori sunt grupele OH i NH componente ale
pirogalolului, amoniacului i al altor amine.
Compuii polihidroxifenolici ce au multe grupri hidroxil n poziiile orto i para dar nu
i n meta sunt de asemenea antioxidani. Forma meta este inactiv deoarece nu poate forma
structur chinoid. Atomii reactivi de hidrogen dintr-un antioxidant, de exemplu
hidrochinona, sunt donai radicalului R din reacia (7.20) sau radicalului peroxid din reacia
(7.21).
(7.23)
Inhibitorul este transformat ntr-o semichinon, care este stabilizat prin structurile de
rezonan i de aceea nu poate fi propagat reacia n lan.
Boozer, 15], a explicat aciunea inhibitorilor printr-o schem simplificat de tipul reaciei
(7.23) dei procesul este mult mai complicat i include mai muli pai pentru formarea unui
complex. Aciunea inhibitoare a hidrochinonelor este proporional cu potenialul de
oxidare-reducere al antioxidanilor i uurina cedrii unui electron sau atom de hidrogen.
Farmacopeea SUA permite adugarea unui stabilizator convenabil cum ar fi - tocoferolului
la petrolat pentru a inhiba oxidarea i rncezirea.
Un alt exemplu studiat a fost oxidarea acidului ascorbic prin mecanism nlnuit. n 1936
Barron i colaboratorii, [16], au efectuat primul studiu al auto-oxidrii acidului ascorbic
la acid dehidroascorbic.
(7.24)
Compuii KCN i CO rup lanul prin formarea unui complex stabil cu cupru. Dekker i
Dickinson, [17], au propus o schem pentru oxidarea acidului ascorbic cu ajutorul ionilor de
cupru, stabilind ecuaia vitezei de reacie:
2
d[H A] [Cu ][H A]
2
k 2 (7.25)
2
dt [H ]
2,303[H (7.25a)
i k 2 ]2 [H 2
log
A]0
[Cu ]t [H 2 A]
ascorbic la timpul t.
Fig. 7.6 Diferite curbe cinetice pentru descompunerea acidului ascorbic desfurat n
condiii diferite:
o
1- anaerobic la 67 C
o
2- anaerobic la 96 C
o
3- n soluie saturat cu O2 la 25 C
4- n soluie saturat cu O2 n prezen
-5 o
de CSO4 5x10 M la 25 C
Este cunoscut de asemenea faptul c acidul ascorbic se poate degrada ireversibil i prin
hidroliz cu formarea acidului dicetoglutonic sau prin descompunere n condiii anaerobe cu
formare de furfural i CO2. Degradarea acidului ascorbic depinde de pH-ul mediului i este
maxim la pH = 4. S-a constatat ns c stabilitatea acidului ascorbic n formele solide de
condiionare este bun dac este controlat umiditatea, putndu-se menine cca. 5 ani n
condiii normale de umiditate, de 57 % i temperatura camerei. n prezena apei, dup
degradarea sa n acid dicetoglutonic, i acesta poate fi oxidat succesiv cu formarea a trei
molecule de acid oxalic. Acest proces a fost de asemenea studiat cinetic. n figura 7.6 sunt
redate curbele cinetice ale degradrii acidului ascorbic n diferite condiii de desfurare.
Stabilitatea n soluie poate fi ns mbuntit n funcie de alegerea judicioas a vehiculului
i de folosirea unor stabilizatori. Stabilitatea a mai fost mbuntit prin includerea n
siropuri medicamentoase ce conin complexul de vitamine B.
Prometazina
Sunt numeroase exemple de compui farmaceutici care se degradeaz prin oxidare, dintre
care amintim: morfina care se transform n pseudomorfin i n morfin-N-oxid,
clordiazepoxidul, vitamina B1, vitamina A, etc.
n faz gazoas polimerizarile au loc fie cu participarea radicalilor liberi, fie prin procese
de tip molecular sau n trepte.
n soluie sau n faz lichid polimerizarea are loc prin mecanism ionic. Polimerizrile
reprezint reacii tipice care de cele mai multe ori au loc n soluii, emulsii sau n polimerii puri,
[1].
Iniierea se produce cu ajutorul unor combinaii care furnizeaz cu uurin radicali liberi
prin descompunere termic (de exemplu peroxidul de benzoil), prin reacii redox (de exemplu
Fe(II) cu apa oxigenat) sau prin iradiere.
Iniierea: Y C C YC C
Propagarea este etapa n care radicalii liberi reacioneaz cu monomerul dnd un nou
radical.
Propagarea: YC C C C YC C C C
n cazul mecanismului ionic forma reactiv la iniiere este ionic. Mecanismele pot fi
clasificate n cationice i anionice.
Schema acestor etape este:
Iniierea:
Z CCZCC
Propagarea:
Z-C-C CCZCCCC
Studiul cinetic al unei reacii polimerice se poate analiza pe urmtoarea schem general:
1. iniiere R 1
2. R1 + M R 2
3. R2 + M R 3 propagare
..
4. Rn-1 + M R n
5. Rn + Rm M n+ m terminare
v i k t R n 2 (7.24)
0
de unde: 1/ (7.25)
Rn vi / kt
2
2
vi [M ]
d[M ] 1/
k 2
(7.27)
p
dt kt
Reacia global este de ordinul 2 n raport cu monomerul.
Dac iniierea implic o reacie de ordinul 2 ntre monomer i catalizator C (sau un
iniiator capabil s genereze radicali liberi, cum ar fi peroxidul de benzoil), atunci:
d[M ]
ki 1/ 2 21 / 3/2
cuante/mol s) i
1/ 2
d[M ] k I [M (7.30)
p
]
dt kt
Iniierea fotochimic se aplic pentru obinerea valorii kt, folosind metoda iluminrii
intermitente.
Terminarea lanului se poate face prin introducerea unei substane cu valene saturate ce
pot reaciona cu radicalii liberi care conduc procesul de polimerizare, formnd radicali ce nu mai
continu lanul polimeric.
Aceste substane se numesc inhibitori. n tratrile cinetice, determinnd viteza de
consumare a inhibitorului, se obine constanta de vitez a reaciei de iniiere a polimerizrii.
Cinetica polimerizrii se complic dac apar reacii de transfer al lanului, cnd se produce
transferul valenei libere de la lanul polimeric la molecule de monomer sau la solvent ori la
impuriti. n astfel de cazuri cinetica practic nu se schimb dar masa molecular a polimerului
scade. Aceste fenomene au o importan deosebit, cu aplicaii practice concrete mai ales la
prevenirea polimerizrii monomerilor n timpul depozitrii lor. n aceste situaii se adauga
inhibitori (chinone, amine aromatice, fenoli, sruri organice de cupru, fier, zinc sau plumb).
n procesele tehnologice de polimerizare sunt utilizai regulatorii care sunt substane ce
pot realiza transfer de sarcin i sunt folosite la controlul masei moleculare a polimerului. De
exemplu n polimerizarea dienelor se folosete ca regulator dodecil-mercaptanul i structurile
tridimensionale ce modific proprietile de elasticitate i plasticitate.
n tratrile cinetice intereseaz i lungimea lanului notat cu Lc i definit prin raportul
dintre viteza de cretere sau propagare a lanului vp i cea de terminare vt:
vp
Lc (7.31)
vt
Gradul mediu de polimerizare definit n condiiile strii staionare este:
1/2
P k[M ][C] (7.32)
unde:
k k p / kt 1/ 2 1/ 2
ki
Dac se produce i un proces de transfer, atunci
P este invers proporional cu suma
vitezelor de terminare i transfer a lanului:
v (7.33)
P p
vt vtr
unde: vtr
este suma vitezelor proceselor de transfer a lanului.
k 2 [M ]2 k
P p p
1 v
p
Ecuaia (7.34) evideniaz liniaritatea ntre n funcie de [M ]2 , ordonata la origine este
P
kM kt
, iar panta este .
2
kp k
p
Ecuaia (7.34) este verificat de mai multe reacii de polimerizare, cum ar fi polimerizarea metil
0
metacrilatului la 50 C.
Copolimerizrile sunt polimerizri n care produsul cu mas molecular mare provine din
monomeri de specii diferite.
Schemele generale atest desfurarea reaciei prin duble reacii competitive:
M1
RM M
1 1
.
M1
RM1
M2
R 1M 2 M
.
R
M1
RM M
2 1
.
M2
R M2
M2 R 2M 2M
Dextranul este format din molecule de glucoz legate -glicozidic, legturile se fac n
poziiile 1,4(II) i 1,6(I). Pe cnd n amidon i glicogen catena principal conine legturi 1,4
iar catenele laterale, legturi 1,6 n dextran predomin legturile 1,6. Legturile 1,4 sunt
distruse repede de enzimele din organism n timp ce legturile 1,6 sunt distruse mult mai
ncet.
Numai glucoza din zaharoz se transform n dextran, fructoza IV este n parte consumat de
microorganisme, iar o alt parte apare n produii secundari.
Dextranul
nativ are
greutate
molecular de
ordinul
milioanelor
pe cnd clinic
trebuie s
aib greutatea
molecular
75000
100000. De aceea dextranul nativ este hidrolizat cu acid clorhidric diluat pentru a rupe lanul
macromolecular.