CURS 12.

COMBINAII CARBONILICE (ALDEHIDE I CETONE)

REACII DE CONDENSARE

1. Condensarea aldolic i crotonic

Se numesc reacii de condensare ale aldehidelor i cetonelor, reaciile dintre un
compus cu grupa carbonil (componenta carbonilic) i un compus ce conine o
grup CH, CH2, sau CH3 (componenta metilenic). Aceste reacii conduc la
apariia unei noi legturi CC. Reaciile de condensare sunt foarte variate i au o
mare importan sintetic.
Componentele metilenice sunt combinaii care conin n poziia fa de o grup
reactivant sau acidifiant (CO, COOR, NO2, etc.) un atom de hidrogen enolizabil. Pot
fi componente metilenice compui carbonilici (aldehide i cetone), esteri ai acizilor
carboxilici, anhidride acide, nitroderivai din seria alifatic.
Condensarea ntre componenta metilenic i aldehide sau cetone poate avea loc
dup trei scheme de reacie diferite:
Condensarea aldolic decurge prin adiia formal a componentei metilenice
la grupa carbonil a componentei carbonilice, cu formarea unui compus -
hidroxicarbonilic (aldol, de la aldehid-alcool):
H OH
C O + H C CO C CH CO
componenta componenta compus -hidroxi-
carbonilic metilenic carbonilic

Condensarea crotonic const n eliminarea unei molecule de ap ntre

componenta metilenic i cea carbonilic. Ea decurge n dou etape: o condensare
aldolic, urmat de deshidratarea aldolului cu formarea unui compus carbonilic ,-
nesaturat:
OH
C CH CO C C CO
- H2O
compus -hidroxi- compus carbonilic
carbonilic , -nesaturat
Condensarea trimolecular decurge ntre un mol de component carbonilic
i doi moli de component metilenic, cu eliminare de ap:
 H2C CH
C O+ C + H2O
H2C CH

Mecanismul reaciei comport n acest caz formarea unui aldol, care trece ntr-un
produs de tip crotonic, ce adiioneaz al doilea mol al componentei metilenice:

C C + H2C C C
H
HC

Aceast reacie poate fi considerat ca o variant a reaciei Michael.

Condensrile aldehidelor i cetonelor sunt catalizate de acizi i de baze.
Condiiile de reacie pot fi foarte deosebite din cauza marii varieti a reactanilor.
Catalizatorii bazici pot fi baze puternice, ca hidroxizii alcalini, sau mai slabe: carbonai,
bicarbonai, amine. Catalizatorii acizi pot fi acizi minerali (H2SO4, HCl) sau acizi Lewis
(AlCl3, HgCl2). Se poate lucra fr dizolvani, n soluie apoas sau n dizolvani
organici.

a) Condensarea aldehidelor ntre ele

Condensarea acetaldehidei
Acetaldehida se condenseaz cu ea nsi, la temperatura camerei, prin tratare
cu soluie de baze (NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3), cu acizi (HCl), sau cu unele sruri
(ZnCl2). Aldolul obinut este un lichid vscos, care pierde uor o molecul de ap la
nclzire sau tratare cu acelai catalizator, i se transform n aldehida crotonic sau
butenal:

CH3 CH O + CH3 CH O CH3 CH CH2 CH O

OH
aldol ( -hidroxibutiraldehid)

CH3 CH O + CH3 CH O CH3 CH CH CH O

aldehid crotonic (butenal)

Mecanismul de reacie n cataliz bazic a condensrii aldolice

Mecanismul condensrii aldolice n cataliz bazic const n adiia nucleofil a
anionului enolat al componentei metilenice la grupa carbonil a componentei
carbonilice, urmat de protonarea anionului aldolului. Etapele reaciei, n cazul
acetaldehidei, sunt urmtoarele:
formarea anionului enolat stabilizat prin conjugare

HO + CH3 CH O CH2 CH O CH2 CH O

adiia anionului enolat la grupa carbonil

 CH3 CH O CH3 CH O
CH2 CH O
CH2 CH O

protonarea anionului aldolului i refacerea catalizatorului

CH3 CH O + H2O CH3 CH OH + HO

CH2 CH O CH2 CH O

Mecanism de reacie n cataliz acid a condensrii aldolice

Mecanismul condensrii aldolice n cataliz acid este diferit de cel al condensrii
n cataliz bazic. n cataliz acid, reacia de condensare are loc prin adiia
carbonilului protonat al componentei carbonilice la enolul componentei metilenice.
Enolul se formeaz prin eliminarea unui proton din grupa metilenic, conform
mecanismului general al enolizrii:

+H -H
CH3 CH O CH3 CH O H CH3 CH O H CH2 CH O H

Adiia carbocationului carbonilului protonat la enol este o adiie electrofil la

legtura dubl, ce decurge conform regulii lui Markovnikov:

CH2 CH O H
+ CH2 CH O
CH3 CH O H CH3 CH OH + H
+H
CH3 CH O
CH3 CH O H

Mecanismul de reacie al condensrii crotonice

Condensarea crotonic este catalizat de acizi i de baze i const ntr-o reacie
de eliminare de ap dintr-un compus de condensare aldolic. Atomul de hidrogen din
poziia fa de grupa carbonil dintr-un aldol este acidifiat. El se elimin sub form de
proton n prezen de baze, formnd un carbocation care se stabilizeaz eliminnd
grupa hidroxil sub form de ion hidroxid, HO:

-H
CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O CH3 CH CH CH O + HO
OH OH

Eliminarea apei din aldol n cataliz acid decurge prin mecanism de eliminare
E1; grupa hidroxil se elimin sub forma unei molecule de ap:
 +H - H2O
CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O
OH OH2
- H2O -H
CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O

b) Condensarea aldehidelor superioare

Aldehida crotonic se poate condensa cu nc una sau mai multe molecule de
acetaldehid, formnd aldehide nesaturate superioare:

CH3 CH CH CH O + CH3 CH O CH3 CH CH CH CH CH O

hexa-2,4-dienal (aldehida sorbic)

CH3 CH CH CH O + 2 CH3 CH O CH3(CH CH)3CHO

octa-2,4,6-trienal

Condensarea omologilor superiori ai acetaldehidei are loc ntre grupa carbonil a

unei molecule cu grupa metilen din poziia a celeilalte molecule. Omologii
acetaldehidei se condenseaz formnd produi de tip aldolic i crotonic:
CHO
CH3CH2CHO + CH3CH2CHO CH3CH2CH C
CH3
c) Condensri ntre aldehide diferite
Formaldehida se condenseaz cu izobutiraldehida formnd un aldol:

CHO
(CH3)2CH CHO + CH2O (CH3)2C
CH2OH

Formaldehida reacioneaz foarte uor (cte dou sau trei molecule) cu aldehide
ce conin lng grupa carbonil grupe CH2 i CH3. Cu acetaldehida se obine n
prezen de catalizator K2CO3 un triol:

3 CH2O + H3C CHO (HOCH2)3C CHO

Aldehidele aromatice, n care grupa CHO este legat de un carbon teriar, nu se

pot condensa ntre ele, dar se condenseaz cu aldehide alifatice n prezena
hidroxizilor alcalini diluai, formnd numai produse de condensare crotonic (aldolii
sunt instabili i nu se pot izola):

C6H5 CH O + CH3 CH O C6H5 CH CH CH O + H2O

benzaldehid aldehid acetic aldehid cinamic

d) Condensarea aldehidelor cu cetone

n aceste reacii, aldehidele funcioneaz de obicei drept componente carbonilice
(grupa carbonil din aldehide fiind mai reactiv dect cea din cetone), iar cetonele drept
componente metilenice. Produsul de reacie principal este cel al condensrii crotonice,
aldolul fiind instabil:
 CH2O + H3C CO CH3 HOCH2 CH2 CO CH3 H2C CH CO CH3
formaldehid aceton 4-hidroxi-2-butanon metilvinilceton

H3C CH O + H3C CO CH3 H3C CH CH2 CO CH3

- H2O
acetaldehid aceton OH
4-hidroxi-2-pentanon
H3C CH CH CO CH3
- H2O etilidenaceton

+ C6H5CHO
H5C6 CH O + H3C CO CH3 H5C6 CH CH CO CH3
benzaldehid aceton - H2O benzilidenaceton - H2O
+ C6H5CHO
- H2O H5C6 CH CH CO CH CH C6H5
dibenzilidenaceton

O O O
C6H5CH + C6H5CHO C6H5CH CH
C6H5CHO +
- H2O - H2O C6H5
ciclohexanon benzilidenciclohexanon dibenzilidenciclohexanon

e) Condensarea aldehidelor cu cetone (condensri de tip trimolecular)

Condensarea de tip trimolecular a aldehidelor cu cetone este mai rar; de
exemplu, condensarea benzaldehidei cu acetofenona conduce la
benzilidenacetofenon, care cu exces de ceton formeaz benzilidendiacetofenona:

H5C6 CH O + H3C CO C6H5 H5C6 CH CH CO C6H6

acetofenon benzilidenacetofenon

+ H3C CO C6H5 CH2 CO C6H5

H5C6 CH CH CO C6H6 C6H5CH
benzilidenacetofenon
CH2 CO C6H5
benzilidendiacetofenon

f) Condensarea cetonelor ntre ele

n prezena catalizatorilor bazici (NaOH, Ca(OH)2), acetona formeaz la rece un
produs de condensare de tip aldolic, diacetonalcoolul (cca. 5%). nclzit cu mici
cantiti de acid, diacetonalcoolul elimin o molecul de ap i se transform n oxid
de mesitil:

OH
(CH3)2C O + H3C CO CH3 (CH3)2C
CH2 CO CH3 - H2O
diacetonalcool
(CH3)2C CH CO CH3
- H2O
oxid de mesitil
Ca produs secundar, la condensarea trimolecular a acetonei se formeaz
forona: (CH3)2C=CHCOCH=C(CH3)2.
 g) Condensarea cu anhidride ale acizilor carboxilici
Aldehidele aromatice i cele alifatice neenolizabile (fr hidrogen n poziia ) se
condenseaz n cataliz bazic cu grupa metilen acidifiat din anhidride sau esteri,
formnd prin hidroliza intermediarilor acizi ,nesaturai:

Ar CH O + H2C COOR Ar CH C COOR

Y Y
Y = COOR, C6H5, CN

Condensarea cu anhidrid acetic (reacia Perkin) reprezint una din metodele

de sintez ale acizilor ,nesaturai. Prin aceast reacie se obine acidul fenilacrilic
(acid cinamic) din benzaldehid:
C6H5 CH O + CH3CO O COCH3 C6H5 CH CH COOH + H2O
acid cinamic

h) Condensri decarboxilante cu acid malonic

Aldehidele i cetonele alifatice care nu suport condiiile energice ale reaciei
Perkin pot fi condensate cu acid malonic la temperatur joas, n prezen de
catalizatori mai blnzi (amine secundare i teriare, de exemplu piperidina, piridina). n
cursul condensrii are loc i decarboxilarea acidului malonic (reacia Knoevenagel) i
se obin acizi ,-nesaturai. Din acetaldehid i acid malonic se obine acidul crotonic:

COOH
CH3 CH O + H2C CH3 CH CH COOH + CO2 + H2O
COOH
acetaldehid acid crotonic
acid malonic

Din cetone i acid malonic se obin acizi nesaturai cu diferii substitueni n poziia
a legturii duble.

i) Condensarea cu alchene
Acest tip de condensare decurge n prezena catalizatorilor acizi (HCl, H2SO4) cu
formare de 1,3-dioli:

CH3 CH CH2 + CH2O + H2O CH3 CH CH2 CH2 OH

propen
OH

Reacia st la baza unei metode industriale de sintez a izoprenului.

j) Condensarea cu hidrocarburi aromatice

Aldehidele i cetonele se condenseaz n cataliz acid cu hidrocarburi
aromatice, formnd n prima etap un aldol care sub influena catalizatorului
reacioneaz cu o nou molecul de hidrocarbur. Din formaldehid i benzen se
obine difenilmetanul:
 + C6H6
C6H6 + CH2O C6H5 CH2 OH C6H5 CH2 C6H5 + H2O
difenilmetan

Din benzaldehid i benzen se obine trifenilmetanul. Din tricloracetaldehid i

clorbenzen se obine 1,1,1-triclor-2,2-bis(p-clorfenil)etanul, un insecticid denumit DDT:

CI3C CHO + 2 C6H5CI CI3C CH(C6H4CI)2 + H2O

Mecanismul condensrii aldehidelor cu alchene i arene n cataliz acid

difer de cel n cataliz bazic i const ntr-o substituie electrofil aromatic, n care
reactantul electrofil este compusul carbonilic protonat:

CH2 O + H CH2 O H CH2 OH

H CH2OH CH2OH

+ CH2 OH +H

k) Condensri cu fenoli
Fenolii se condenseaz foarte uor cu aldehidele alifatice, n soluie apoas slab
alcalin, la rece. n cataliz acid (HCl diluat), din fenol i formaldehid se formeaz
alcooli hidroxibenzilici (orto i para). Acetia reacioneaz cu o nou molecul de fenol
i dau dihidroxidifenilmetani:

HO
+H
HO + CH2 O HO CH2OH

HO
HO CH2 OH

La fel reacioneaz i ali fenoli (cresolii, rezorcina), i alte aldehide.

n cataliz bazic, fenolul formeaz cu formaldehida alcooli mono-, di-, i
trihidroxibenzilici, izolabili la rece:

OH OH OH OH
CH2OH CH2OH
HO
+ CH2 O +

CH2OH CH2OH

n cataliz bazic fenolul reacioneaz ca ion fenolat. Reacia const n adiia

nucleofil a ionului fenolat la grupa carbonil a formaldehidei:
 O O O O
H CH2OH
H CH O CH2O
2

n cataliz acid, mecanismul condensrii fenolului cu formaldehida este al unei

substituii electrofile, n care reactantul electrofil este cationul formaldehidei protonate:

CH2 O H CH2 OH

OH OH O OH
-H

H CH2OH CH2OH
CH2 OH

RINI SINTETICE. BACHELITE SAU FENOPLASTE

Reacia de condensare dintre fenol i formaldehid (reacia Baeyer) st la baza

obinerii de rini sintetice valoroase numite bachelite sau fenoplaste, cu rezisten
mecanic i electric mare.
Dup procedeul de policondensare utilizat se disting dou tipuri de rini fenolice:
rini de turnare, termoplastice, cu greuti moleculare mici (300-1300),
compuse din molecule de fenol unite ntre ele prin puni metilenice, CH2, provenite din
formaldehid (tip novolac) i
rini policondensate rigide, insolubile (rezite):

OH OH OH OH OH
CH2 CH2

CH2 CH2
novolac
CH2
OH OH
H2C CH2 CH2 CH2 CH2
HO OH
CH2 OH CH2
CH2 OH
CH2 CH2 CH2
OH CH2 OH
rezit
 Novolacul se formeaz n cataliz acid i are molecule filiforme. Fiecare nucleu
fenolic posed poziii orto sau para nesubstituite, capabile s mai reacioneze cu
formaldehida. n procedeele industriale, pentru a transforma novolacul n bachelit, se
adaug drept surse de molecule de formaldehid hexametilentetramin (urotropina) i
se nclzete la 150-1600 C.
n procedeele bazice se formeaz nti produi de condensare care conin grupe
metilol (CH2OH) libere (rezitolul). n acest stadiu de condensare, macromoleculele
sunt nc termoplaste, solubile n aceton. Definitivarea policondensrii decurge prin
nclzirea rezitolului la 150-1600 C, cnd se obine materialul tridimensional rigid. Orto-
i para- crezolii formeaz doar rini de tipul novolacului (nu au trei poziii libere pentru
condensarea tridimensional), n timp ce meta-crezolul formeaz rini de tipul bachelitei.

BISFENOLUL I RINILE EPOXI

Prin condensarea fenolului cu acetona n cataliz acid se obine bis-p-

(hidroxifenil)propanul, denumit curent bisfenol:
CH3
(CH3)2C O + 2 C6H5OH HO C6H4 C C6H4 OH
CH3
bisfenol

Bisfenolul servete la sinteza rinilor epoxi, rezistente, cu proprieti adezive

foarte bune. Formarea rinilor epoxi comport dou etape de policondensare
distincte. Prin tratarea n momentul utilizrii, a polimerului liniar cu poliamine, de
exemplu dietilentriamina, se formeaz puni ntre macromoleculele polimerului iniial,
rezultnd structuri tridimensionale, rigide:

CH3
O C O + H2C CH CH2 CI
O
CH3
CH3
H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 +
O OH O
CH3 n
+ H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 structur tridimensional
dietilentriamina

2. REACII DE CONDENSARE CU AGENI NUCLEOFILI CU CARACTER

BAZIC (DERIVAI FUNCIONALI CU AZOT)
 Amoniacul i derivaii si cu caracter nucleofil cu formula general H2NX se
condenseaz cu compuii carbonilici, formnd produi de adiie-eliminare cu formula
general >C=NX:
OH
C O + H2N X C C N X + H2O
NH X

Reaciile sunt reversibile, produii de condensare reformnd la hidroliz compusul

carbonilic iniial. De aceea, compuii formai astfel pot fi considerai derivai funcionali
ai grupei carbonil:

Reactant H2NX Produs de condensare

Amoniac NH3 C NH Imin
Amin primar H2NR C N R Baz Schiff
Hidrazin H2NNH2 C N NH2 Hidrazon

Fenilhidrazin H2NNHC6H5 C N NH C6H5 Fenilhidrazon

Semicarbazid H2NNHCONH2 C N NH CO NH2 Semicarbazon

Hidroxilamin H2NOH C N OH Oxim

Mecanism general
Amoniacul se adiioneaz direct la grupa carbonil, dar derivaii si, mai puin
bazici i mai slabi nucleofili, reacioneaz n prezen de catalizatori acizi.
Aldehida sau cetona particip la reacii sub forma protonat, n care polaritatea
pozitiv de la carbonul carbonilic este accentuat. Reactantul H2NX particip sub
forma de baz liber, n care electronii neparticipani ai azotului sunt disponibili.
Aldehidele reacioneaz n general mai uor dect cetonele:

repede
C O+H C O H C O H Protonare

ncet OH repede OH
C O H + H2N X C C +H Adiie
NH2 X NH X

OH repede OH2
C +H C C NH X C N X+H Eliminare
NH X NH X - H2O

a) Reacia cu amoniacul. Imine

Acetaldehida formeaz cu amoniacul un produs de adiie izolabil cristalizat,
acetaldehid-amoniacul care, prin tratare cu acizi diluai regenereaz aldehida:
OH
CH3 CH O + NH3 CH3 CH
NH2
 Formaldehida se condenseaz cu amoniacul, formnd hexametilentetramina
(urotropina), substan cristalizat:

6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O

Mecanismul reaciei comport ntr-o prim etap formarea unei substane

analoge acetaldehid-amoniacului care, prin deshidratare formeaz o aldimin
nestabil. Aceasta se trimerizeaz ciclic i reacioneaz n continuare cu trei molecule
de formaldehid i una de amoniac:
H2
C
H2 N
C
OH HN NH + NH3 CH2 N
H2C CH2 NH + 3 CH3O
NH2 - H2O N CH2
aldimin H2C CH2
N H2C
H CH2
trimer ciclic CH2
N
hexametilentetramin

Hexametilentetramina cristalin este uor solubil n ap, descompunndu-se la

nclzire fr a se topi. Este utilizat ca medicament, sub form de urotropin i ca
donor de formaldehid la fabricarea bachelitei din novolac. Prin nitrare trece ntr-un
trinitro-derivat, hexogenul, care este utilizat ca exploziv:

O2N N N NO2

N
NO2
hexogen

Benzaldehida formeaz cu amoniacul un compus intermediar de tip aldehid-

amoniac i o aldimin, ambele neizolabile. Prin reacia iminei cu benzaldehida se
obine hidrobenzamida:
OH
C6H5 CH O + NH3 C6H5 CH C6H5 CH NH
NH2 - H2O
imin
aldehid-amoniac

C6H5 CH NH C6H5 CH N
+ O CH C6H5 CH C6H5
C6H5 CH NH - H2O
C6H5 CH N
hidrobenzamid

b) Reacia cu amine primare. Baze Schiff

Aminele alifatice dau cu formaldehida i cu acetaldehida trimeri ciclici; intermediar
se formeaz imine:
 H2
C
H3C N N CH3
CH3 NH2 + CH2 O CH3 N CH2
H2C CH2
N
CH3
Aminele aromatice reacioneaz cu formaldehida cu formare de produi diferii, n
funcie de proporia dintre reactani i condiiile de reacie.
Cu reactani n raport echimolar se obine aldimina, care trece n trimer ciclic ca i
analogii alifatici. Din anilin i formaldehid, n raport molar 2 : 1 se obin rini de
formaldehid-anilin, asemntoare bachelitei:

C6H5 NH2 + CH2 O C6H5 N CH2 Trimer ciclic

- H2O
CH2 O H2N C6H5

Rini de anilin C6H5 NH CH2 NH C6H5

difenildiaminometan

Aldehidele aromatice se condenseaz cu amine aromatice formnd imine stabile,

numite azometine sau baze Schiff:

C6H5 CH O + H2N C6H5 C6H5 CH N C6H5 + H2O

benzilidenanilin

Reaciile bazelor Schiff sunt asemntoare cu ale aldehidelor i cetonelor (de

exemplu, adiioneaz acid cianhidric, bisulfit de sodiu, se reduc la amine secundare,
etc.).

c) Reacia Mannich
Formaldehida se condenseaz cu amine secundare (dimetilamina, dietilamina,
piperidina) i cetone enolizabile (care conin grupe CH3, CH2, CH) i formeaz -
aminocetone:

R CO CH2 + CH2 O + HN(CH3)2 R CO CH CH2 N(CH3)2 + H2O
R R

Reacia decurge uor, n soluie apoas sau alcoolic, la temperatur joas i

este catalizat de acizi (HCl). Aminele secundare pot fi nlocuite cu amine primare sau
chiar amoniac; formaldehida poate fi nlocuit cu acetaldehida sau benzaldehida. n
locul cetonelor se pot condensa aldehide, esteri, nitrili, fenoli i compui heterociclici,
reacia prezentnd un interes preparativ deosebit:
CH2NR2
+ CH2 O + HNR2
- H2O
O O
 OH OH
CH2NR2
+ CH2 O + HNR2

d) Reacia cu hidrazina i derivaii ei. Hidrazone. Azine

Hidrazina formeaz cu o molecul de compus carbonilic hidrazone, iar cu dou
molecule azine (aldazine i cetazine):

R2C O + H2N NH2 R2C N NH2 + H2O

hidrazon

R2C N NH2 + O CR2 R2C N N CR2 + H2O

azin
Hidrazonele i azinele sunt substane solide, cristalizate, cu puncte de topire
caracteristice i pot servi la identificarea i caracterizarea compuilor carbonilici.

e) Reacia cu fenilhidrazina. Fenilhidrazone

Aldehidele i cetonele se condenseaz uor cu fenilhidrazina, formnd substane
frumos cristalizate numite fenilhidrazone, care servesc la identificarea i caracterizarea
compuilor carbonilici:
R2C O + H2N NH C6H5 R2C N NH C6H5 + H2O
Tot pentru identificarea compuilor carbonilici se pot utiliza p-nitrofenilhidrazina,
(I), 2,4-dinitrofenilhidrazina (II) i semicarbazida (III), cu ultimul reactiv formndu-se
semicarbazone:
NO2
O2N NHNH2 O2N NHNH2 H2N CO NH NH2
(III)
(I) (II)

f) Reacia cu hidroxilamina. Oxime

Prin tratarea aldehidelor sau cetonelor cu hidroxilamin (clorhidrat sau sulfat) n
prezen de acetat, carbonat sau hidroxid de sodiu n soluie apoas, dup scurt
nclzire, se formeaz oxime (aldoxime, respectiv cetoxime):

R CH O + H2N OH R CH N OH + H2O
aldoxim

R2C O + H2N OH R2C N OH + H2O

cetoxim

Oximele sunt substane lichide sau cristalizate, care servesc la caracterizarea

compuilor carbonilici sau n sinteze.

REACII DE CONDENSARE SPECIFICE ANUMITOR ALDEHIDE

 Condensarea benzoinic
Aldehidele aromatice sufer sub aciunea catalitic a ionului cian (cianur de
potasiu sau de sodiu) o reacie de condensare prin care rezult un cetoalcool:

Ar CH O + Ar CH O Ar C CH Ar
O OH
Din benzaldehida se obine benzoina:

CN
C6H5 CH O + C6H5 CH O C6H5 CO CH C6H5
OH
benzoina
Aldehidele alifatice nu dau aceast reacie, deoarece n prezena ionului cian cu
caracter bazic sufer rapid o reacie de condensare aldolic.
Mecanismul condensrii benzoinice decurge prin formarea unui intermediar
ionic, produs de adiie nucleofil a ionului cian la grupa carbonil (etap comun cu
formarea cianhidrinelor). Anionul cianhidrinei se izomerizeaz la echilibru ntr-un
carbanion stabilizat prin conjugare cu grupa cian, i se adiioneaz apoi la grupa
carbonil a altei molecule de aldehid, prin atac nucleofil. n final, ionul cian se elimin
din intermediarul de adiie:

Ar Ar Ar
NC + C H NC C H NC C
O O OH

Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar
NC C + CH NC C CH NC C CH NC + C CH
OH O OH O O OH O OH

3. REACII DE OXIDARE I DE REDUCERE

3.1. Oxidarea aldehidelor cu ageni oxidani

Aldehidele sunt sensibile la oxidare i, prin tratare cu ageni oxidani ionici
(permanganat de potasiu, acid cromic, ioni de argint n mediu bazic), se oxideaz la
acizi carboxilici:
R CH O R COOH

Reacia de oxidare a aldehidelor const ntr-o dehidrogenare a hidratului

aldehidei, proces n care agentul oxidant este acceptorul de hidrogen:

OH O
R CH O + H2O R CH R C +2H
OH OH
 n cazul oxidrii cu acid cromic, n reacie este implicat esterul acidului cromic:

OH + HCrO4 OH - HCrO3 OH
R CH O + H2O R CH R C R C
OH O CrO3 O
H

Oxidarea cu ioni ai metalelor grele servete ca metod analitic de recunoatere

a aldehidelor.
De exemplu, la utilizarea reactivului Tollens (soluia amoniacal de argint
[Ag(NH3)2]OH) aldehidele se oxideaz la acizi, iar reactivul Tollens se reduce i
depune argint metalic (oglinda de argint).
Soluia Fehling (CuSO4, NaOH i tartrat de sodiu i potasiu) tratat cu o aldehid
precipit la nclzire oxid cupros de culoare roie.
Oxidarea aldehidelor cu peracizi (acid performic, perbenzoic) conduce i ea la acizi.
Cetonele nu se oxideaz cu ioni ai metalelor grele.

3.2. Oxidarea cetonelor la acizi

a) cetonele enolizabile sunt oxidate cu ageni oxidani n condiii energice, cu
obinerea unui amestec de produi de reacie. Ca exemplu servete oxidarea
ciclohexanonei n vederea obinerii acidului adipic:
O OH
COOH
COOH
acid adipic

b) Oxidarea cetonelor cu peracizi. Reacia Baeyer-Villiger

Oxidarea cetonelor cu peracizi conduce la esteri:

R
C O + R'COOOH R COOR + R'COOH
R

Reacia decurge prin migrarea unui radical de la atomul de carbon la atomul de

oxigen, prin intercalarea formal a unui atom de oxigen ntre grupa carbonil i unul
dintre substituenii ei:
[O]
C6H5 CO CH3 C6H5 O CO CH3
acetofenon acetat de fenil

Mecanismul reaciei Baeyer-Villiger este ionic. Se formeaz nti un produs de

adiie a peracidului la grupa carbonil, care apoi se descompune. Esterii rezultai
genereaz prin hidroliz compui cu molecule mai mici (alcool i acid), mai uor de
identificat.

3.3. Autoxidarea aldehidelor. Peracizi

Aldehidele reacioneaz cu oxigenul molecular din aer, la lumin i n prezen de
promotori (sruri de metale grele, Cu, Co, Mn, Fe) formnd peracizi. Acetia oxideaz
la rndul lor aldehida prezent cu formarea a dou molecule de acizi carboxilici.
 Acetaldehida trece prin autoxidare n acid acetic, reacie pe care se bazeaz o
metod industrial de fabricare a acestui compus:
O2 O CH3CHO O
CH3 CH O CH3 C 2 CH3 C
O OH OH

Picturi de benzaldehid lichid expuse la aer pe o sticla de ceas se transform

dup cteva ore n acid benzoic, cristalizat:
O2 O C6H5CHO O
C6H5 CH O C6H5 C 2 C6H6 C
O OH OH

Mecanism de reacie
Reacia de autoxidare a aldehidelor cu oxigen molecular din aer este o reacie
homolitic cu mecanism nlnuit. Ea prezint cele trei etape specifice (iniiere,
propagare, ntrerupere) ca i caracteristicile acestui tip de reacie: sensibilitate la
lumin, fa de promotori i iniiatori.
n etapa de iniiere se formeaz un radical acil prin extragerea hidrogenului
aldehidic de ctre promotor sau iniiator.
n etapa de propagare, radicalul acil reacioneaz cu oxigenul formnd un radical
al peracidului care extrage hidrogenul aldehidic dintr-o nou molecul de aldehid,
formnd peracidul i un nou radical care s continue lanul de reacie:

O O
Iniiere: R C R C
H radical acil

O O
Propagare: R C + O2 R C
O O
radical al peracidului

O O O O
R C +R C R C +R C
O O H O O H
peracid radical acil

ntrerupere: R COOO + Inh H R COOOH + Inh

inhibitor

Prezena srurilor de cobalt sau mangan n procesul de autoxidare al

acetaldehidei favorizeaz descompunerea acidului peracetic pe msur ce se
formeaz, obinndu-se numai acid acetic.

3.4. Reacii de oxido-reducere

a) Reacia Cannizzaro
Aldehidele aromatice i cele alifatice neenolizabile (formaldehida i cele care nu
au hidrogen n poziia , deci nu se pot condensa aldolic) formeaz n prezen de
hidroxid alcalin, o molecul de alcool i una de acid (o molecul de aldehid este
oxidat pe seama celeilalte care se reduce la alcool):

HO
2 Ar CH O Ar COOH + Ar CH2OH

Din benzaldehid se obine astfel alcool benzilic i acid benzoic (respectiv sarea
de sodiu, datorit mediului bazic):

HO
2 C6H5 CH O C6H5 CH2OH + C6H5 COO

Formaldehida reacioneaz uor formnd metanol i acid formic (formiat):

2 CH2O + HO CH3 OH + HCOO

Mecanism de reacie
Prin adiia nucleofil a catalizatorului specific (ionul hidroxil) la grupa carbonil se
formeaz un anion instabil, care transfer hidrogenul aldehidic sub form de ion
hidrur altei molecule de aldehid. Molecula care cedeaz ionul hidrur i trece n acid
se oxideaz, iar cea care accept ionul hidrur se reduce la alcool:
O O O
+ HO
C6H5 C C6H5 C H + C C6H5
H OH H
O O
C6H5 C + H C C6H5 C6H5 COO + C6H5 CH2 OH
OH H

Anionul alcoolului (ionul alcoxid) este instabil n soluie apoas i trece n alcool
prin extragerea unui proton din ap, n timp ce acidul carboxilic formeaz sarea
acidului carboxilic n prezena catalizatorului bazic.

c) Reacia Meerwein-Pondorf-Verley. Reacia Oppenauer

La nclzirea unei cetone cu alcool izopropilic n prezena catalizatorului
izopropoxid de aluminiu, cetona este redus la alcool secundar iar alcoolul izopropilic
este oxidat la aceton (Meerwein, Pondorf, Verley):

R2C O + HO CH(CH3)2 R2CH OH + O C(CH3)2

Reacia fiind reversibil, deplasarea echilibrului n sensul reducerii derivatului

carbonilic se face prin distilarea continu a acetonei.
Reacia invers de oxidare a alcoolului la ceton (Oppenauer) are loc dac se
lucreaz cu un alcool secundar n prezen de alcoxid de aluminiu i aceton n exces,
ca acceptor pentru hidrogen. Acest tip de reacii de oxido-reducere sunt utilizate pentru
oxidarea compuilor carbonilici cu grupe sensibile la oxidare, de exemplu compuii
carbonilici ,-nesaturai:
 CH3 CH CH CHO + HOCH(CH3)2 CH3 CH CH CH2OH + (CH3)2C O
aldehid crotonic alcool crotilic aceton

d) Reacia Tiscenko
Aldehidele alifatice formeaz n prezena catalizatorului etoxid de aluminiu esteri:

2 CH3 CH O CH3 CO O CH2 CH3

acetaldehid acetat de etil

Mecanismul reaciilor de oxido-reducere catalizate de alcoxizi de aluminiu

Caracteristica acestor reacii este transferul unui ion hidrur de la molecula de
alcoxid la grupa carbonil, ntr-un proces reversibil:

R'
R R O R'
C O + R' C O C + C O
R R H R'
H

Spre deosebire de reacia Cannizzaro, transferul ionului hidrur are loc printr-o
stare de tranziie ciclic n care aluminiul este legat coordinativ (ca un acid Lewis) de
atomul de carbon al grupei carbonil i de atomul de oxigen al alcoolului:

R H R'
R H R' C C R H R'
C C R R' C C
R R' O O R R'
O O O O
AI AI AI

e) Reducerea grupei carbonil

Reducerea compuilor carbonilici la alcooli reprezint o valoroas metod

de sintez a alcoolilor:
[H]
R CH O R CH2 OH
aldehid alcool primar

[H]
R2C O R2CH OH
ceton alcool secundar
Reacia are loc n prezen de H2/Ni sau Pt, Na-etanol, hidruri complexe (vezi
cap. Alcooli).

Reducerea compuilor carbonilici la grupa metilen

Reducerea grupei carbonil la grupa metilen se poate realiza n mai multe moduri
discutate n capitolele anterioare. Cele mai utilizate sunt:
- metoda Clemmensen (n mediu acid) cu zinc amalgamat i acid clorhidric;
- metoda Kijner-Wolf (n mediu bazic) cu hidrazin i hidroxid sau alcoxid alcalin.
 4.1.4. Polimerizarea aldehidelor inferioare
Aldehidele inferioare se pot polimeriza n dou moduri:
a) trimolecular
R
C
O O
3 R CHO
C C
R O R
b) polimolecular:

n R CHO CH O CH O CH O CH O
R R R R

Formaldehida, acetaldehida i n msur mai mic alte aldehide alifatice

inferioare au tendina de a se polimeriza spontan, formnd polimeri liniari sau ciclici n
care resturile de aldehide sunt unite prin legturi COC, deci prin intermediul atomului
de oxigen (deosebire de reaciile de condensare unde legturile ntre molecule sunt
CC).
Polimerii formaldehidei
n stare gazoas, formaldehida (gaz cu p.f. = 190 C) este relativ stabil n
absena umiditii. Chiar i n aceast stare se polimerizeaz ns ncet, urmele de ap
i alte impuriti provocnd o polimerizare rapid, exoterm, cu formarea unei mase
dure, cu greutate molecular i rezisten mecanic mare, numit paraformaldehid. n
stare lichid polimerizeaz ncet, chiar la 800 C, iar la punctul de fierbere
polimerizarea decurge violent i exoterm. Formaldehida formeaz n soluie apoas
polimeri cu grade de polimerizare mai mici (polioximetilene), cu structura liniar.
Formolul (soluia apoas de 40% formaldehid) conine astfel de polimeri
inferiori, care la nclzire se depolimerizeaz. Polioximetilenele prezint catene liniare
care au ca grupe terminale resturi de urme de acizi sau de baze, ca i de urme de ap.
Prin concentrarea soluiilor apoase de formol se obine paraformaldehida cu n =
1050. Prin nclzire la 140-1600 C, paraformaldehida se depolimerizeaz, trecnd n
monomerul gazos. Prin tratarea soluiilor apoase de formaldehid cu baze sau acizi se
obin polimeri cu n = 50-100 (polioxometilene), care au ca grupe terminale OH, OCH3
(din solventul metanol) sau resturi de OSO3H (n cazul catalizei acide):

n CH2O HO (CH2 O) n CH2 O R

OR = OH, OCH3, OSO3H
Trimerul ciclic al formaldehidei se numete trioxan i se obine nclzind
formaldehida n vas nchis, n prezen de acid sulfuric.

Polimerii acetaldehidei
Acetaldehida trece prin trimerizare n prezen de urme de acid n trimerul ciclic,
paraacetaldehid sau paraldehid. Reacia decurge pn la stabilirea echilibrului, care
la temperatur joas este deplasat spre polimer, reacia de polimerizare fiind
exoterm. Prin nclzirea para-acetaldehidei n prezen de catalizator acid are loc
depolimerizarea ei endoterm, cnd se obine cantitativ acetaldehida. Polimerul
macromolecular al acetaldehidei se numete metaldehid i este un solid amorf.
 Reprezentani ai compuilor monocarbonici. Utilizri
Metanalul, formaldehida, CH2O se prepar industrial prin dehidrogenarea
metanolului cu catalizator de Cu sau prin oxidarea parial a metanolului.
Se utilizeaz ca dezinfectant fie n soluie, fie n stare gazoas. Formaldehida
denatureaz proteinele, proprietate pe care se bazeaz ntrebuinarea ei la
conservarea preparatelor anatomice, n tbcrie i fotografie (ntrirea stratului de
gelatin). Este materie prim n industria rinilor sintetice, cum sunt bachelitele
(obinute din fenol i formaldehid), rinile carbamidice (uree i formaldehid) i
galalita (casein i formaldehid). Este materie prim pentru numerose sinteze n
laboratoare i industrie (hexametilentetramina, rongalita, metilamina), la sinteze de
colorani i medicamente.
Acetaldehida, etanalul, CH3CHO, lichid, p.f. 210 C, servete la prepararea
acidului acetic prin oxidare, a etanolului prin hidrogenare. Din acetaldehid se fabric
alcool n-butilic, un dizolvant important.
Benzaldehida, C6H5CHO, lichid incolor, uleios cu p.f. 1800 C este cea mai
important aldehid aromatic. Se gsete n migdale amare, sub forma unei
glicozide, combinaie a HCN cu o zaharid, amigdalina.
Servete la sinteza unor colorani (verdele malachit) i n parfumerie.
Propanona, acetona, CH3COCH3 este un lichid incolor, p.f. 560 C, miscibil cu
apa n orice proporii. Acetona este utilizat ca dizolvant pentru mtase i lacuri de
acetat de celuloz, pentru filme de nitroceluloz, pentru acetilena comprimat n cilindri
de oel. Este materie prim la sinteza diacetonalcoolului i a oxidului de mesitil,
dizolvant al cetenei, metacrilatului de metil, cloroformului, etc.
Butanona, metil-etil-cetona, CH3CH2COCH3, p.f. 800 C, poate nlocui acetona
n multe din utilizrile ei ca dizolvant.
Ciclohexanona, ceton ciclic, servete ca materie prim la fabricarea fibrei capron i
a acidului adipic, materie prim pentru fibra nylon.