Raport tiinific

Titlul proiectului: Procese de upconversie infrarou-infrarou i infrarou-ultraviolet n fosfori dopai cu

ioni de pmnturi rare

Obiectiv 2014: Sinteza i investigarea structural a fosforilor dopai cu Ho3+ and Yb3+.

REZULTATE OBINUTE N 2014.

Procesele de conversie superioar care duc la
luminescena Ho3+ n sisteme dopate cu Ho3+ i codopate cu Yb3+
sunt prezentate schematic n Fig. 1. Au loc urmtoarele procese
de transfer de energie:
-1. (2F5/2 (Yb3+), 5I8 (Ho3+)) (2F7/2 (Yb3+), 5I6 (Ho3+));
-2 (2F5/2 (Yb3+), 5I6 (Ho3+)) (2F7/2 (Yb3+), 5S2,5F4 (Ho3+));
-3 (2F5/2 (Yb3+), 5S2,5F4 (Ho3+)) (2F7/2 (Yb3+), 5G3 (Ho3+));
-4 (2F5/2 (Yb3+), 5I7 (Ho3+)) (2F7/2 (Yb3+), 5F5 (Ho3+)).
n urma acestor procese, se obine emisie n verde (5S2,5F4
I8), n rou (5F3+5F2+3K8 5I7), n IR (5S2,5F4 5I7), n
5

albastru (5F3+5F2+3K8 5I8), n violet (5G5 5I8) i n UV

(5G4+3K7) 5I8. Tranziia cu cea mai mare intensitate n vizibil
Fig. 1. Procesele de conversie superioar care
este (5S2,5F4 5I8), la ~ 550 nm. Acest proces este un proces de au loc n fosforii dopai cu Ho3+ i Yb3+.
doi fotoni.
n cadrul acestei etape, am invesigat cu precdere compuii oxidici CaSc2O4 i SrY2O4 dopai cu ioni de
pmnturi rare i am continuat investigarea langatatului (La3Ga5.5Ta0.5O14) dopat cu ioni de pmntiri rare.
Compuii CaSc2O4 i SrY2O4 cristalizeaz n sistemul CaFe2O4 (grup spaial Pnam, D2h16) /1/. n special,
CaSc2O4 dopat cu ioni de pmnturi rare s-a dovedit foarte eficient ca fosfor cu conversie superioar /2-4/

1. Prepararea fosforilor
- Sinteza prin reacie n faz solid
Compoziia probelor a fost calculat, considernd c ionii de pmnturi rare (Ho3+, Tm3+, Yb3+) intr
numai n poziia de Sc3+ (respectiv, Y3+) /3/. Pentru sintez au fost folosite pulberi de nalt puritate de CaCO3
(SrCO3), Sc2O3 (Y2O3) i Ho2O3 (Tm2O3), Yb2O3. Pulberile au fost amestecate ntr-un mojar de agat, presate la
10 MPa cu o pres hidraulic i tratate termic n aer la 1500C pentru 4 ore. nainte de amestecarea
pulberilor, a fost ndeprtat umezeala din CaCO3 (SrCO3). n urma tratamentului, s-a obinut o prob
ceramic din care s-au tiat probe pentru msurtorile spectroscopice [1]. O parte din proba rezultat a
fost remojarat pentru msurtori de difracie de raze X.

- Sinteza prin metoda sol-gel.

Prin metoda sol-gel au fost preparate pulberi nanometrice de SrY2O4 dopat cu Tm3+ (1 at.% n raport cu
Y ) i Yb3+ (5 at.%, n raport cu Y3+). S-a pornit de la acetat de stroniu (Sr(CH3COO)3, puritate ACS 99%,
3+

Aldrich), acetat de yttriu tetrahidrat (Y(CH3COO)34H2O, puritate ACS 99%, Aldrich), acetat de tuliu
pentahidrat, azotat de ytterbiu pentahidrat (Yb(NO3)3 5H2O, Aldrich) acid acetic (CH3CO2H, 99%, Aldrich), 2-
metoxietanol (C3H8O2, 99%, Aldrich) i acetilaceton (CH3COCH2COCH3, >99%, Aldrich). Acetatul de
strontium, acetatul de yttriu i acetatul de tuliu au fost dizolvai n ap, separat, obinndu-se o soluie de
concentraie 1M. Pentru a mpiedica precipitarea, s-a adaugat acid acetic la soluia obinut, n raport molar
[(CH3COO)3Sr] sol 1M: [CH3COOH]=2:1. Separat, a fost preparat o soluie apoas de azotat de ytterbiu, care s-
a adugat la soluia de acetat de strontium, acetat de ytriu i acetat de tuliu; amestecul a fost lsat sub agitare
magnetic, la 75C, timp de o or. S-a adugat pn la 5% stabilizator, care, n cazul nostru, este un amestec de
2-metoxietanol i acetilaceton (raport volumetric 2-metoxietanol: acetilaceton = 3:1). S-a obinut o soluie
clar, de culoare galben care a fost nclzit pe plit, sub agitare magnetic la 100C, pn cnd aceasta s-a
transformat n gel. Gelul obinut a fost supus tratamentelor termice la diferite temperaturi.

2. Caracterizarea fosforilor
- Difracie de raze X
n Fig. 2 este dat spectrul de difracie de raze X pentru o prob ceramic de CaSc2O4 dopat cu 1 at.%
Ho3+ i 5 at.% Yb3+. Spectrul a fost msurat cu difractometrul PANalytical XPert PRO MPD (Cu, K). Toate
liniile de difracie sunt indexate de faza CaSc2O4 (PDF-00-020-0234). n Fig. 3 este dat difractograma unei
probe ceramice de SrY2O4: Tm3+. n acest caz, majoritatea liniile de difracie aparin fazei SrY2O4 (PDF-00-32-
1272). Liniile fazelor parazite sunt notate cu *.

1
Fig. 2. Difracie de raze X pentru o prob ceramic de Fig. 3. Difracie de raze X pentru o prob ceramic de
CaSc2O4 dopat cu 1 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+ [1]. SrY2O4 dopat cu 1 at.% Tm3+. Liniile marcate cu * nu
aparin fazei SrY2O4.

n Fig. 4, este prezentat difractograma

pulberii nanometrice de SrY2O4:Tm(1%):Yb(5%).
Pulberea a fost tratat la 1200C timp de 10 ore, n
aer. Pe lng liniile fazei de SrY2O4 (care constituie
94% din masa pulberii), mai sunt prezente i liniile
fazei Y2O3 (notate cu *). n funcie de temperatura de
tratament, dimensiunea (domeniul de coeren)
nanoparticulelor este cuprins ntre 40 i 45 nm.

- Spectre de absorbie
Probele ceramice obinute sunt translucide i
Fig. 4. Difractograma pulberii nanometrice de SrY2O4:Tm spectrul lor de absorbie (pe probe subiri) poate fi
(1%):Yb(5%). Liniile de difracie notate cu (*) aparin fazei msurat. Spectrele de absorbie pot fi utilizate pentru
Y2O3. determinarea parametrilor Judd-Ofelt /5-7/. Din
cauza mprtierii luminii absorbite datorit structurii
granulare a probei ceramice, grosimea probei nu este cunoscut i spectrul de absorbie trebuie calibrat.
n Ref. [3] am realizat o analiz Judd-Ofelt
(JO) pentru o prob ceramic de langatat
(La3Ga5.5Ta0.5O14) dopat cu 1 at.% Tm3+ (Tm3+
substituie La3+). Pentru calibrarea spectrului de
absorbie, s-a utilizat componenta de dipol
magnetic a tranziiei 3H6 3H5. Tria acestei linii
poate fi calculat /8/ i nu depinde de gazd.
Spectrul de absorbie al Tm3+ n langatat
ceramic este dat n Fig. 5. n urma analizei, au
rezultat urmtorii parametri JO: 2 = 2.6510-20
cm2, 4 = 0.8010-20 cm2 i 6 = 1.8610-20 cm2.
Grosimea efectiv calculat a fost deff = 0.60 cm, de
patru ori mai mare dect cea geometric (0.15 cm). Fig. 5. Spectrul de absorbie al Tm3+ n langatat ceramic.
Spectrele de absorbie pentru probele ceramice de CaSc2O4:Ho3+ [4] i La3Ga5.5Ta0.5O14:Er3+ [5] sunt
prezentate n Fig. 6 i Fig. 7.

Fig. 7. Spectrele de absorbie ale Er3+ n langatat

pentru grosimi diferite: 0.68 (a), 0.38 (b), 0.24 mm
Fig. 6. Spectrul de absorbie al Ho3+ n CaSc2O4 [4]. (c)[5].

2
 Spectrul de absorbie al Ho3+ n CaSc2O4 a fost calibrat folosind timpul de via al nivelului 5I7. Datorit
benzii interzise largi ntre nivelele 5I7 i 5I8 (Fig. 1), timpul de via msurat coincide cu timpul de via radiativ
i poate fi folosit pentru calibrarea spectrului de absorbie. Parametrii JO obinui sunt: 2 = 3.7810-20 cm2, 4
= 5.1710-20 cm2 i 6 = 1.9210-20 cm2. Cu aceti parametri a fost calculat timpul de via al nivelelor
responsabile pentru emisia n verde (5S2, 5F4) i eficiena cuantic a acestor nivele: 0.53, comparabil cu cea
obinut pentru fluoruri [4].
O analiz detaliat a modului n care grosimea probei ceramice de langatat modific raportul ntre liniile
de absorbie ale Er3+ a fost fcut n [5]. S-a constatat c cu creterea grosimii probei contrastul ntre liniile
intense i liniile mai puin intense n spectrul de absorbie al Er3+ se reduce, reducnd valoarea, n special,
parametrului 2, dar influena asupra parametrului 6, care determin timpului de via radiativ al nivelului
responsabil pentru emisia n verde (4S3/2) este redus. A fost obinut o eficien cuantic de 0.34.

Spectre de luminescen
Luminescena probelor studiate a fost excitat prin conversie superioar (pompaj cu dioda laser la 980
nm) sau prin pompaj n nivele superioare nivelului emitor. Astfel, spectrul de luminescen al Ho3+ n CaSc2O4
a fost excitat cu laserul cu Argon, la 488 nm [1]. n Fig. 8 este prezentat rezultatul schimbrii concentraiei de
Yb3+: liniile care provin din (5S2, 5F4) descresc pe cnd linia 5I6 5I8 crete. n Fig. 9 sunt date principalele
procese de transfer energie responsabile pentru modificrile artate n Fig. 8.

Fig. 8. Spectrul de luminescen al Ho3+ n CaSc2O4 n Fig. 9. Principalele procese de transfer de energie care au loc
funcie de concentraia de Yb3+: a) 0.%, b) 5% i c) 10.%. ntre Ho3+ i Yb3+ n CaSc2O4 [1].

Spectrul de luminescen n domeniul vizibil al Ho3+, excitat la 395 nm (tranziia 5I8 3K7+5G4), este
artat n Fig. 10. Cea mai intens tranziie este 5S2, 5F4 5I8 (n verde). Spectrul de luminescen prin conversie
superioar al Tm3+ n nano-SrY2O4:Tm(1%):Yb(5%) este dat n Fig. 11. Cea mai intens linie este 3H4 3H6, la
~ 800 nm. Aceast luminescen, mult mai intens dect cea n albastru (1G4 3H6) sau n rou (1G4 3F4), este
de interes pentru aplicaii n biologie i medicin. Att radiaia de pompaj (980 nm) ct i cea emis (800 nm) au
adncime de ptrundere mare n esuturile biologice i pot fi uor separate spectral. Luminescena n IR apropiat
(~800 nm) se datoreaz unui proces de doi fotoni pe cnd cea n albastru unui proces de 3 fotoni.

Fig. 11. Spectrul de luminescen al Tm3+ n nano-

Fig. 10. Spectrul de luminescen al Ho3+ n CaSc2O4 excitat la
SrY2O4:Tm:Yb excitat prin conversie superioar la 980
395 nm cu lampa cu Xenon. Spectrul este corectat pentru
nm. Spectrul este corectat pentru sensibilitatea spectral a
sensibilitatea spectral a montajului de msurare.
montajului de msurare.

Cinetica nivelelor metastabile

Cinetica nivelelor metastabile ale Ho3+ n CaSc2O4 ceramic este aratat n Figs. 12-15. Prezent trei cazuri

3
diferite: cinetica nivelului 5I7 care este afectat de reabsorbie (Fig. 12) (pentru concentraii mari de Ho3+, timpul
de via msurat apare lungit); cinetica nivelelor termalizate (5S2, 5F4) i a nivelului 5I6, afectate de procese de
relaxare ncruciat (la concentraii mari de Ho3+, timpul de via apare scurtat) i determinarea timpului de via
al nivelului 5F5 din risetime (Fig. 15) [4].

Fig. 12. Cinetica nivelului 5I7 pentru trei concentraii de Fig. 13. Cinetica nivelelor (5S2, 5F4) pentru trei concentraii
Ho3+. Pompaj: 532 nm. Risetime-ul observat se datoreaz de Ho3+. Pompaj: 532 nm.
condiiilor de pompaj.

Fig. 14. Cinetica nivelului 5I6 pentru trei concentraii de Fig. 15. Cinetica nivelului 5
F5 estimat din poriunea
Ho3+. Pompaj: 900 nm. ascendent. Pompaj: 532 nm.

Microscopie electronic
n Figs. 16 i 17 sunt artate imagini de microscopie electronic (scanning) pentru o nanopulbere de
SrY2O4 dopat cu Tm3+ (1%) i Yb3+ (5%). Dimensiunile detaliilor vizibile n Figuri sunt de ordinul sutelor de
nm. Particulele sunt unite ntre ele. Exist i blocuri de dimensiuni mai mari (de civa microni). Comparnd cu
rezultatele difraciei de raze X (particule de 40 45 nm), rezult c particulele se aglomereaz.

Fig. 16. Imagine de microscopie electronica pentru pulberea Fig. 17. Imagine de microscopie electronica pentru pulberea
de SrY2O4:Tm(1%):Yb(5%). de SrY2O4:Tm(1%):Yb(5%). Mrire dubl.

4
Concluzii
- Au fost sintetizate prin reacie n faz solid probe ceramice de CaSc2O4, SrY2O4 i La3Ga5.5Ta0.5O14 dopate
cu ioni de pmnturi rare (Ho3+, Tm3+, Er3+ i Yb3+).
- Au fost sintetizate prin sol-gel pulberi nanometrice de SrY2O4 dopate cu Tm3+ i Yb3+ i tratate termic la
diferite temperaturi.
- Probele au fost caracterizate prin difracie de raze X, spectroscopie optic (absorbie, luminescen, cinetica
nivelelor metastabile) i microscopie electronic.
- Au fost realizate analize Judd-Ofelt pe probe ceramice translucide. Calibrarea spectrelor de absorbie s-a
facut fie folosind probabilitatea de tranziie de dipol magnetic (tranziia 3H5 3H5 a Tm3+), fie timpul de
via al unui nivel metastabil care se descarc radiativ (5I7 (Ho3+) sau 4I13/2 (Er3+)).
- Rezultatele obinute au fost publicate (sau trimese la publicare) i prezentate la conferine.

Rezultatele obinute n cadrul acestei etape au fost publicate n urmtoarele lucrri:

[1] S. Georgescu, A. Stefan, A. M. Voiculescu, O. Toma, C. Matei, R. Birjega, Peculiarities of the Ho3+-Yb3+
energy transfer in CaSc2O4:Ho:Yb, J. Luminescence 154 (2014) 142147.
[2] O. Toma, S. Georgescu, Excited-state absorption in erbium-doped calcium lithium niobium gallium
garnet, J. Luminescence 154 (2014) 553-558.
[3] S. Georgescu, O. Toma, C. Matei, A. M. Voiculescu, A. tefan, JuddOfelt analysis of Tm3+ in
La3Ga5.5Ta0.5O14 ceramic with granular structure, J. Luminescence 157 (2015) 3538.

Au fost trimese la publicare la J. Luminescence (n evaluare)

[4] S. Georgescu, A. tefan, O. Toma, A. M. Voiculescu, Judd-Ofelt analysis of Ho3+ doped in ceramic
CaSc2O4 (Manuscript Number: LUMIN-D-14-01124R1).
[5] S. Georgescu, A. tefan, A. M. Voiculescu, O. Toma, Judd-Ofelt analysis of ceramic La3Ga5.5Ta0.5O14
doped with Er3+ (Manuscript Number: LUMIN-S-14-01493-1).

Au fost finalizate (i publicate) dou lucrri trimese spre publicare n 2013

[6] S. Georgescu, A. M. Voiculescu, C. Matei, A. Stefan, O. Toma, R. Birjega, Upconversion luminescence in
langatate ceramics doped with Tm3+ and Yb3+, J. Luminescence 154 (2014) 7479.
[7] O. Toma, S. Georgescu, JuddOfelt analysis of Er3+ ions in calcium lithium niobium gallium garnet, J.
Luminescence 147 (2014) 259264.

A fost finalizat i va fi trimis la publicare lucrarea

[8] S. Georgescu, A. Stefan, A. M. Voiculescu, O. Toma, Judd-Ofelt analysis of Tm3+ doped in CaSc2O4
ceramic samples

Au fost prezentate dou lucrri la conferina internaional The 14th International Balkan Workshop on
Applied Physics, 2-4 iulie 2014, Constana:
[9] C. Matei, S. Georgescu, A. M. Voiculescu, A. Stefan, O. Toma, Luminescence Properties in Langatate
Ceramics Doped with Tm3+ and Yb3+ (prezentare oral, S2-OP2, Book of Abstracts p. 111).
[10] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, C. Matei, A. Stefan, O. Toma, Synthesis and Characterization of
La3Ga5.5Ta0.5O14 Doped with Holmium and Ytterbium (poster, presentation S2-P20, Book of Abstracts p.
127).

Referine
/1/ R. Gaume, B. Viana, J. Derouet, D. Vivien, Opt. Mater. 22 (2003) 107115.
/2/ J. Li, J. Zhang, Z. Hao, X. Zhang, J. Zhao, Y. Luo, Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 121905.
/3/ J. Li, J. Zhang, Z. Hao, X. Zhang, J. Zhao, Y. Luo, ChemPhysChem 14 (2013) 41144120.
/4/ J. Li, J. Zhang, Z. Hao, X. Zhang, J. Zhao, S. L, Y. Luo, Inorg. Chem. Commun. 38 (2013) 119122.
/5/ B.R. Judd, Phys. Rev. 127 (1962) 750.
/6/ G.S. Ofelt, J. Chem. Phys. 37 (1962) 511.
/7/ R.D. Peacock, Struct. Bond. 22 (1975) 88.
/8/ N. Spector, R. Reisfeld, L. Boehm, Chem. Phys. Lett. 49 (1977) 49.

Director Proiect
Dr. erban Georgescu