GLUCIDE

-STRUCTURA, FUNCII-
12.10.2008

1
 Cuprins (R)
Introducere. Definiie. Clasificare
MONOZAHARIDE
Nomenclatur
D- i L- monozaharide
Aldoze i cetoze
Trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc.
Structuri Fischer. Structuri Haworth.
Hidroxil glicozidic. Structuri ciclice (piranozice i furanozice)
Tipuri de izomeri optici ( enantiomeri, epimeri, diastereo-, anomeri)
Derivai ai monozaharidelor (esteri fosforici, aminozaharuri,
dezoxizaharuri, acizi uronici, polioli, aldoli-cetoli)
Oxidarea i reducerea monozaharidelor
GLICOZIDE
Legtura glicozidic
O-glicozide i N-glicozide
OLIGOZAHARIDE
Dizaharide reductoare i nereductoare
POLIZAHARIDE
Homopolizaharide (glicogen, amidon, celuloz) 2
Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)
 Clasificare glucidelor

GLUCIDE
nehidrolizabile hidrolizabile

OZE =
MONOZAHARIDE OZIDE

ALDOZE TRIOZE DIZAHARIDE POLIZAHARIDE

CETOZE TETROZE
REDUCATOARE HOMOPOLIZAHARIDE
PENTOZE
maltoza glicogen
HEXOZE celobioza amidon

HEPTOZE lactoza celuloza

etc. NEREDUCATOARE HETEROPOLIZAHARIDE

zaharoza glicozaminoglicani

3
 RECAPITULARE IZOMERIE

Ce este un carbon asimetric sau chiral?

Un carbon asimetric poate avea orice tip de

hibridizare?

Care sunt principalele tipuri de izomeri optici?

Ce reprezint seriile D i L ale monozaharidelor?

4
 Exemplu de izomerie optic

o
109 28'

O O
HC HC

Orientarea tetraedric a orbitalilor sp3 H C OH HO C H

CHO CHO H2C OH H2C OH

D-gliceraldehida L-gliceraldehida

HO-H2C CH2-OH
OH HO
H H

Legturile ndreptate spre privitor se traseaz lateral.

Legturile ndreptate n planul opus privitorului se vor trasa vertical. 5
 Seria D- a aldozelor*
O

H OH

OH
D- Gliceraldehida
O O

H OH HO H
Este D- glucoza
H OH H OH
dextrogir?
OH OH
D- Eritroza D-Treoza
O O O O

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH

OH OH OH OH
D-Riboza D-Arabinoza D-Xiloza D-Lixoza

O O O O O O O
O
H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
OH OH OH OH OH OH OH OH
D-Aloza D-Altroza D-Glucoza D-Manoza D-Guloza D-Idoza D-Galactoza D-Taloza

6
Exemple de izomeri optici din clasa
monozaharidelor
HC O
HC OH
HO CH
HC OH
HC OH
H2C OH
D-glucoza

PERECHI DE EPIMERI

HC O HC O HC O HC O
HC OH HO CH HC OH HC OH
HO CH HO CH HO CH H O CH
HC OH HC OH HC OH H O CH
HC OH HC OH HC OH HC OH
H2C OH H 2 C OH H2C OH H 2 C OH

D-glucoza D-manoza D-glucoza D-Galactoza

DIASTEREOIZOMERI

HC O HC O
HO CH HC OH
HO CH HO CH
HC OH HO CH
HC OH HC OH
H2 C OH H2C OH

D-manoza D-Galactoza 7
 Seria D a cetozelor*
OH

OH
Dihidroxiacetona

OH

H OH
OH OH

OH
O D-Eritruloza O

H OH HO H

H OH H OH

OH OH
OH OH
OH OH
D-Ribuloza D-Xiluloza
O O
O O
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH

OH OH OH OH
D-Psicoza D-Fructoza D-Sorboza D-Tagatoza

8
 Reacia de adiie intramolecular
cu generarea celor doi anomeri
STRUCTURI FISCHER CICLICE

H OH HO H
1
O
C C
2
H OH
H OH H OH
3
HO H
HO H O HO H
4 O
H OH
H OH + H OH
5
H OH
H H
6
OH
OH OH
glucoza alfa- D- glucopiranoza beta-D- glucopiranoza

STRUCTURI HAWORTH
OH OH OH
6
5 OH H OH H O OH
H H H 1 H 1
4 1 OH H + OH H
OH H CH=O HO H
3 2 HO OH
HO H OH H OH
H OH
glucoza alfa- D- glucopiranoza beta-D-glucopiranoza
9
 Tipuri de structuri ciclice:
piranozice (6 atomi) i furanozice (5 atomi)

O O
piran furan

10
Reguli de obinere a structurilor ciclice
- Efectul numrului de permutri -

X W W X
W Y X Y Z Y Z Y
Z Z X W
A B C D
enantiomeri

identici

enantiomeri

11
Reguli de obinere a structurilor ciclice

permutari conventionale

O O O
HC HC HC
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH HO-H2C OH HO-H2C H
H2C OH H OH
glucoza epimer al glucozei glucoza

HO H
H OH

C C

H OH H OH

HO H HO H

+ H OH
H OH

OH HO-H2C OH
HO-H2C
O
O
alfa- D- glucopiranoza beta-D- glucopiranoza
12
ABC! Anomerii principalelor aldohexoze naturale:
glucoza, manoza, galactoza

OH OH
H OH O OH
H H
OH H H
OH H
HO OH HO H
H OH H OH
alfa- D- glucopiranoza beta-D-glucopiranoza

OH OH
HO OH HO O OH
H H
OH H OH H
H OH H H
H OH H OH
alfa-D- galactopiranoza beta- D-galactopiranoza

OH OH

H OH H O OH
H H
OH OH OH OH
HO OH HO H
H H H H
alfa-D- manozpiranoza beta-D- manozpiranoza

13
ABC!
Anomerii principalei cetohexoze naturale:
fructoza

HO-H2C CH2-OH HO-H2C

O O OH

OH OH
OH CH2-OH
OH OH
alfa-D-fructofuranoza beta-D-fructofuranoza

14
ABC!

Aminozaharuri

OH

HO O

OH
OH
NH2
-D-galactozamina
OH OH

HO O H HO O H
H H
OH H OH H
H OH H OH
H NH-COCH3 H NH-SO3H

-N-acetil-galactozamina -N-sulfat-galactozamina
15
ABC!
Acidul neuraminic
i derivatul lui NANA
COOH COOH COOH
COOH CO C OH C OH
CO
CH2 CH2
CH3 CH 2
acidul piruvic H OH O H OH O H OH
+ H 2N H H 2N H Ac-HN H
O
HO H
=
H H
H 2N H
HO H H OH H OH H OH
H OH
H OH H OH
H OH H OH

OH
OH OH OH
manozamina
acidul N-acetil-neuraminic
acidul neuraminic
NANA

*
16
ABC!
Dezoxizaharuri
( OH nlocuit cu H)
Exemple:

Stiind c 6-beta-L-fucoza
beta-2-dezoxiriboza (ADN)
este 6-dezoxi-beta- L-
HO-H2C
O
OH HO-H2C
O
OH
galactoza, scriei
structura corect pornind
de la structura beta-D-
OH OH OH
galactopiranozei.
beta-D-riboza beta-2-dezoxi-D-riboza

6-beta-L-fucoza (GP)

2-dezoxiglucoza (experimente)

17
 Beta-L-fucoza

O
CH3 OH

HO OH
OH

18
ABC!
Proprietile fizico-chimice ale
monozaharidelor

1.Reducerea gruprii carbonil cu formarea de polialcooli

2.Oxidarea la C1 acizi aldonici

C6 acizi uronici

3. Condensarea gruprii carbonil cu gruparea amino

compui tip baza Schiff (ex. Hb glicozilat).

4. Esterificarea cu acid fosforic

5. Formarea glicozidelor.
19
 Scriei structura D-sorbitol format din
reducerea glucozei. n ce relaie de
izomerie se afl D-sorbitolul cu D-
manitolul, ambii formai din reducerea
fructozei.

tiind c acidul L-iduronic este epimerul la

C5 al acidului D-glucuronic, scriei
structura lui.
20
 COOH
COOH
OH
O O
HO
COOH
OH OH OH
HO OH HO OH
OH
OH OH
OH
acid gluconic acid alfa-D-glucuronic acid beta-L-iduronic

acid aldonic acizi uronici

21
 GLICOZIDE
1. O-glicozide:
- dizaharide
- polizaharide
2. N-glicozide

22
ABC!
Dizaharide reductoare

OH OH OH OH

O O O O OH

OH OH OH O OH
HO O OH HO
OH OH OH OH
Celobioza
Maltoza
( -glucopiranozido-(1-4)- -glucopiranoza)
( -glucopiranozido-4- -glucopiranoza)

OH OH

OH O O

OH O OH
OH
OH Lactoza OH

( -galactopiranozido- (1-4)- -glucopiranoza)

23
 MALTOZA

alfa-glucoza alfa-glucoza

maltoza
Reacia de formare
a maltozei
24
ABC!

Dizaharide nereductoare: Zaharoza

OH
O
OH
HO
OH
O
HOH2C O
HO
HO CH2-OH
HO

25
N- Glicozide
NH2

N N

N N

HO Legtura N-glicozidic
O

OH OH

ADENOZINA 26
ABC!

Amidonul

amiloza
OH OH OH OH

O O O O

OH OH OH OH
O O O O OH
OH OH OH OH

OH
amilopectina OH

O O
legtur -1-6 glicozidic
OH OH
O O O
OH OH

OH OH CH2 OH

O O O O

OH OH OH OH
O O O O OH
OH OH OH OH

27
ABC!

GLICOGEN

28
GLICOGEN

29
CELULOZA

30
 Fibre alimentare
Exemple: Pectine i glucani*
PECTINE
-ex. n cereale
-scade absorbia
colesterolului

GLUCANI
-ex. n drojdia de bere
-Stimuleaz celule imune

31
 Digitalis lanata *
-sursa glicozidelor cardiotonice-

Mecanism de aciune:
Inhib Na+/K+ ATP-aza membranar

32
 Glicozide cardiotonice *

Lanatozid C Digoxin

Obinerea digoxinei din lanatozidul C 33

 Amigdalina *
-O-glicozid izolat din seminele de migdale amare-

TOXIC!

34
 GLICOZAMINOGLICANI
ABC!
COO
- ACIDUL HIALURONIC
OH - nu formeaz proteoglicani
O
O - localizare: tesut sinovial, corp vitros, tesuturi
OH embrionare, piele, tendoane
. O
O - roluri: mentinerea turgescentei matricei
OH HO extracelulare, migrarea celular sau subcelular
n implicate n numeroase procese biologice
NH-CO-CH3 (morfogeneza, cicatrizarea, etc.)
acid- -glucuronic N-acetil- -glucozamina

OH
CONDROITIN- 4- SULFATUL
-
OSO 3
O - localizare: cartilaj, piele, tendoane, cornee,
- regiunile de calcifiere a oaselor
COO O
O
O - roluri: calcifierea matricei osoase (numrul
mare de sarcini negative favorizeaz fixarea
OH NH-CO-CH3 calciului n oase)
.

OH
4-sulfat - - N-acetil-
n
acid- -glucuronic galactozamina

CH2-OSO 3
- HEPARINA

O O - localizare: mastocitele din plmani, ficat, piele

- (spre deosebire de ceilalti GAG, are localizare
COO H
OH O intracelular)
OH
. O - roluri: anticoagulant (leag antitrombina III si o
- - activeaz, fixeaz factorii de coagulare IX si XI),
OSO 3 NH-SO3 clarifierea plasmei (prin eliberarea lipoprotein
lipazei din peretii capilarelor in circulatia
acid L-iduronic 2-sulfatat N,6-disulfat sanguin, unde catalizeaz hidroliza TG din
chilomicroni si VLDL) 35
-glucozamina
n
 ...ali GAG

Glicoz- Monozahari d I Monozahari d II Localizare Obs.

aminoglicanul
Dermatan-sulfat Acid D- N-Ac-galacto zamina Piele, snge,
glucuronic sau inim , valve
acid L-iduronic
Heparan sulfat Acid D- N-Ac-gluco zamina Artere, plmn i,
glucuronic sau suprafaa
acid L-iduronic celulelor
Keratan sulfat D-galactoza N-A C Cart ilaj, cornee Mai poate
glucozamina conine D-
galactozamin,
L-fucoz, acid
sialic

36
37
ABC!
Proteoglicani
structura general:
GAG(85-90%)-proteina (10-15%)

glicozaminoglican trizaharid de legtur proteina

NH
amino- acid
Galactoza Galactoza xiloza O CH2 CH
zahar uronic
CO

legturi O-glicozidice

38
Agregate de GAG

proteine de
legtur

condroitin-sulfat

acid hialuronic

39
ABC!
Rolurile proteoglicanilor
componente majore ale matricei extracelulare

abundeni n fluidul sinovial, umoarea vitroas a globului

ocular, pereii arteriali, oase (tt cu elasticitate structural
i capacitate de a atenua ocurile mecanice)

Interaciunea lor cu alte proteine extracelulare (ex.

fibronectina, laminina, colagenul) este esenial pentru:
prevenirea deplasrii celulelor
aprarea antimicrobian
aderare celular
legarea factorilor de cretere (ex. FGFs- fibroblast growth factors
necesit heparan sulfat pentru o legare de nalt afinitate).
40