II.2.

CELULA ELECTROCHIMIC: reprezint sistemul format prin cuplarea a 2

electrozi, contactul ntre ei realizdu-se prin intermediul conductorilor de ordinul II
(soluiilor).
n funcie de cauza care determin trecerea curentului electric se clasific n dou categorii:

- Celula de electroliz
- Elementul galvanic

a) CELULA DE ELECTROLIZ: este format prin asocierea a doi electrozi, iar trecerea
curentului electric se datoreaz aplicrii unei tensiuni electrice exterioare.
Celula de electroliz transform energia electric n energie chimic.
Exemplu:
Dou plcue de platin introduse ntr-o soluie apoas de clorur de cupru CuCl2.
Celula de electroliz se reprezint printr-un lan electrochimic, n care se indic toate fazele
aflate n contact:

Pt / CuCl2(aq) / Pt

Celula de electroliz.

La aplicarea ntre cei doi electrozi a unei tensiuni continue de la sursa S, prin ampermetrul A
se va observa trecerea unui curent cu sensul de la polul pozitiv la cel negativ.
Prin soluia de CuCl2 curentul va fi transportat de ionii de Cu2+ i Cl-.
Ionii Cu2+ se deplaseaz spre electrodul legat la borna () a sursei de tensiune unde accept
electroni, reducndu-se. Electrodul legat la borna () a sursei este catodul, pe el are loc o
reacie de reducere.
Ionii Cl- se deplaseaz spre electrodul legat la borna (+) a sursei de tensiune unde cedeaz
electroni, oxidndu-se. Electrodul legat la borna (+) a sursei este anodul, pe el are loc o reacie
de oxidare.

Reaciile primare care au loc la electrozi sunt :

A(+) Cl Cl + e
C() Cu2+ + 2e Cu

Reaciile secundare :
- dimerizarea atomilor de clor (formarea moleculei de Cl2): Cl + Cl Cl2
- includerea atomilor de cupru n reeaua cristalin a catodului.
Prin nsumarea reaciilor care au loc la trecerea curentului electric se obine reacia global
de celul:

Cu2+ + 2Cl Cu + Cl2

b) ELEMENTUL GALVANIC este format din doi electrozi care, atunci cnd sunt
scurtcircuitai printr-o rezisten electric, permit trecerea unui curent electric prin circuitul
exterior, fr aciunea unei surse exterioare de tensiune.

Generarea curentului are loc ca urmare a desfurrii spontane a reaciilor la cei 2 electrozi,
deci elementul galvanic transform energia chimic n energie electric.

Exemplu: pila VOLTA, alctuit dintr-o plcu de Zn i o plcu de Cu introduse ntr-o

soluie de H2SO4.

Lanul electrochimic: Zn / H2SO4 (aq) / Cu

Elementul galvanic (pila Volta).

La scurtcircuitarea celor doi electrozi prin rezistena R, pe electrodul de zinc va avea loc
reacia spontan de dizolvare a zincului metalic:

A(): Zn Zn2+ + 2e

Deci, electrodul de zinc este anodul elementului galvanic, iar polaritatea sa va fi negativ
ntruct, n urma desfurrii reaciei de electrod, metalul rmne cu un exces de electroni.

Pe electrodul de Cu are loc un proces de reducere, i anume degajarea hidrogenului:

C(+): 2 H+ + 2e H2

Electrodul de Cu este catodul elementului galvanic, cu polaritate pozitiv.

Reacia global de celul se obine prin nsumarea reaciilor de electrod:

2 H+ + Zn Zn2+ + H2
II.3. Legile electrolizei:
- au fost formulate de Faraday n 1834 i exprim dependena dintre cantitatea de
substan format la electrozi i cantitatea de electricitate ce traverseaz celula de
electroliz.

Legea I: masa de substan format sau transformat la electrozi este proporional cu

cantitatea de electricitate trecut prin celula de electroliz:
m = k Q

unde: m masa de substan, g

Q cantitatea de electricitate, C
k echivalentul electrochimic, n g/C

La curent constant: Q = It m = kIt

Legea II: masele de substan care se formeaz sau se transform la electrozi, la trecerea
aceleiai cantiti de electricitate, sunt proporionale cu echivalenii lor chimici:

m1 m2 m
= = .... = n
E1 E2 En

Relaia de calcul ce exprim legile electrolizei este:

A A
m= Q sau m= I t
zF zF

A = masa atomic sau molecular, g/mol;

z = numrul de electroni implicai n reacia de electrod;
F = numrul lui Faraday, 96500 C/mol.

Pentru a explica abaterile de la legea electrolizei s-a introdus noiunea de randament de

curent.
Randamentul de curent reprezint raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesar
Qt i cantitatea de electricitate practic folosit QP pentru a obine pe electrod aceeai cantitate
de substan:

Qt
= Deoarece Qt < QP =01
Qp
Randamentul de curent se mai poate exprima i ca raportul dintre cantitatea de substan practic
obinut i cantitatea de substan ce s-ar obine teoretic la trecerea aceleeai cantiti de electricitate

mp
= Deoarece mp < mt =01
mi

II.4. Aplicaiile legilor electrolizei. Legile electrolizei sunt aplicate la determinarea cantitii
de electricitate care traverseaz un circuit electric prin msurarea cantitii de substan care
reacioneaz sau se formeaz la electrozi.
Pentru msurarea cantitii de electricitate se folosesc dispozitive numite coulometre. Acestea
sunt de fapt celule de electroliz ce ndeplinesc urmtoarele condiii:
 - pe electrod nu au loc reacii secundare, adic = 100 %;
- cantitatea de substan poate fi msurat printr-o metod simpl i precis;
- determinrile sunt reproductibile.

Coulometrul de cupru este un coulometru gravimetric, deoarece cantitatea de cupru depus

pe catod se determin prin cntrire.
Este alctuit dintr-un vas n care se introduc 2 plcue groase de cupru cu rol de anod i o
plcu subire de cupru cu rol de catod, aezat simetric ntre cei 2 anozi. Soluia de electrolit
folosit are urmtoarea compoziie:
- CuSO4 5H2O 125 - 150 g L-1
- H2SO4 50 g L-1
- Alcool etilic 50 g L-1

Coulometrul de cupru.

Reacii de electrod:
A(+): Cu Cu2+ + 2e
C(): Cu2+ + 2e Cu

Pentru c nu au loc reacii secundare compoziia soluiei de electrolit nu se schimb.

Prin cntrirea catodului nainte i dup electroliz se determin masa de cupru depus, din
care, pe baza legilor electrolizei, se calculeaz cantitatea de electricitate care a trecut prin
circuit.

II.5. Aplicaii numerice:

1. Pe catodul unui coulometru de cupru s-au depus 0,079 g Cu n timp de 10 minute. S se

calculeze:
a) curentul la care s-a efectuat electroliza, admind c acesta s-a meninut constant n timpul
electrolizei.
b) cantitatea de electricitate care a traversat circuitul.
Se cunoate: ACu = 63,5 g/mol i F = 96500 C/mol.

Rezolvare

Reacia de depunere a cuprului are loc la catod:

C(): Cu2+ + 2e Cu
Conform reaciei, numrul de electroni implicai este z = 2
 ACu m zF
a) mCu = I t I = Cu
zF ACu t
0,079 2 96500
I= = 0,4 I = 0,4 A
63,5 10 60
b) Q = It Q = 0,4600 = 240 C Q = 240 C

2. La electroliza unei soluii apoase de clorura de nichel la catod are loc depunerea nichelului.
Se d ANi = 59 g/mol i F = 96500 C/mol. Calculai:
a) Timpul dup care pe catod se depune o cantitate de 0,59 g Ni, dac electroliza se efectueaz
la un curent constant de 2A.
b) Cantitatea de electricitate care a trecut prin celula de electroliz.

Rezolvare

Reacia de depunere a nichelului are loc la catod:

C(): Ni2+ + 2e Ni
Conform reaciei, numrul de electroni implicai este z = 2

ANi m zF
a) mNi = I t t = Ni
zF ANi I
0,59 2 96500
t= = 965 t = 965 secunde
59 2
b) Q = It Q = 2965 = 1930 C Q = 1930 C

III. CONDUCTANTA SOLUIILOR DE ELECTROLII

Conductana electric este o proprietate important a soluiilor de electrolii, ce caracterizeaz

uurina cu care aceste medii sunt traversate de sarcinile electrice. Conductana soluiilor de
electrolii este mai complex dect conductana metalelor deoarece, purttorii de sarcini
electrice sunt ionii, care au proprieti ce difer de la o specie la alta. n plus, trecerea
curentului electric prin soluii este legat de un important transport de substan, deoarece
masa ionilor este mult mai mare dect masa electronilor - purttorii de sarcini electrice n
conductorii de ordinul I.

Rezistena electric a unui conductor este dat de relaia:

l
R=
S
unde: R = rezistena, ;
= rezistena specific (rezistivitate), m;
l = lungimea conductorului, m;
S = seciunea conductorului, m2.

Inversa rezistenei se numete conductan. Se noteaz cu 1/R. Unitatea de msur n SI este

-1 sau S (siemens).
[1/R] = -1 = S

Inversa rezistenei specifice se numete conductana specific (conductivitate) notat cu .

1 1 l
= =
R S

Prin definiie, conductana specific reprezint conductana unui conductor cu lungimea l = 1

m i seciunea S = 1 m2.
Unitatea de msur este: []SI = -1m-1 = S m-1

III.1. Determinarea experimental a conductanei specifice a soluiilor de electrolii

Metodele experimentale de determinare a conductanei soluiilor se rezum practic la
msurarea rezistenei lor. n acest scop se folosesc conductometre electronice.

Pentru msurarea unei rezistene necunoscute se poate folosi puntea WHEATSTONE,

format din rezistena necunoscut Rx i rezistenele variabile R1, R2 i R3.

Capetele A i B ale punii sunt legate la o

surs de tensiune continu S, iar C i D
sunt legate prin galvanometrul G.
Echilibrarea punii se face prin modificarea
rezistenelor R1, R2, R3, sau numai a uneia
dintre ele. La echilibru, curentul care trece
prin galvanometru este nul. n aceast
situaie, curentul I care intr n nodulul A
se divide n curentul Ix i curentul I2.
Curentul care trece prin rezistena R3 este
egal cu I2, deoarece curentul care trece prin
galvanometru este nul.
Puntea WHEATSTONE.

Aplicnd legea a II-a a lui Kirchhoff pentru circuitele ADC i DBC se obine:
I x R x I 2 R2 = 0
I x R1 I 2 R3 = 0

R2
Cunoscnd c Ix = I1 i I2 = I3 rezult c R X = R1
R3

Aceast metod nu poate fi folosit pentru msurarea rezistenei soluiilor, deoarece nlocuind
rezistena Rx cu o celul de electroliz, la trecerea curentului se produc modificri ale
concentraiei soluiei, deci i modificarea conductanei.
Pentru msurarea conductanei soluiilor este obligatorie folosirea unei tensiuni alternative de
frecven mare (zeci pn la mii de Hz). Prin nlocuirea sursei de tensiune continu n puntea
Wheatstone cu o surs de tensiune alternativ se obine puntea KOHLRAUSCH, folosit
pentru msurarea rezistenei (conductanei) soluiilor.

Puntea KOHLRAUSCH.

Semnalul alternativ folosit este de obicei sinusoidal, cu alternane simetrice.

Tensiunea alternativ.

Prin folosirea unei tensiuni alternative, reacia care are loc ntr-o semiperioad este exact
inversa reacia care are loc n semiperioada precedent. Astfel concentraia electrolitului se
menine constant.

Celulele de electroliz folosite pentru msurarea conductanei soluiilor se numesc celule de

conductan, iar aparatele de msur utilizate se numesc conductometre electronice. Cu
ajutorul acestora se determin experimental valoarea conductanei 1/R, urmat de calculul
din relaia:

1 1 l
= =
R S

n aceast relaie raportul l/S se numete constanta celulei de conductan i se noteaz cu

C.
 1 l 1
= = C
R S R

C se determin experimental msurnd conductana unei soluii etalon pentru care

conductana specific este cunoscut. Drept etalon se folosesc soluii de KCl de diferite
concentraii pentru care valorile sunt tabelate.

( ) KCl
C=
(1 / R) KCl

III.2. Factorii care influeneaz conductana specific

Pentru a deduce factorii care influeneaz conductana specific, se consider relaia:

= F z i c i u i
i
Conform acestei relaii, conductana specific este influenat concentraia ionilor din soluie,
mobilitatea ionilor i toate mrimile care influeneaz aceti factori.

III.2.1. Influena concentraiei

Influena concentraiei asupra conductanei specifice.

a) Pentru electroliii tari (H2SO4, NaOH) conductana specific crete cu creterea

concentraiei, deoarece odat cu concentraia crete i numrul purttorilor de sarcini electrice
din soluie. Creterea conductanei specifice este ns limitat, astfel, dup atingerea unui
maxim ea ncepe s scad. Aceast comportare se poate explica prin faptul c la concentraii
mari distanele ntre ionii aflai n soluie sunt reduse, deci interaciunile ion-ion sunt
puternice i acestea duc la scderea mobilitii ionilor, deci i a conductanei specifice.
b) Pentru electroliii cu solubilitate limitat (KCl) se ajunge la concentraia de saturaie nainte
de atingerea maximului conductanei specifice.
c) La electroliii slabi (CH3COOH) influena concentraiei e mai puin pronunat. La nceput
se constat o cretere uoar a conductanei specifice, iar la concentraii mari conductana
specific scade.
III.2.2. Influena temperaturii
Creterea temperaturii are ca efect scderea vscozitii soluiei, ceea ce duce la creterea
mobilitii ionilor, deci la creterea .
Pe de alt parte, creterea temperaturii duce la intensificarea interaciunilor ion-ion, ceea ce
duce la scderea mobilitii, deci scderea .
Conductana specific a unei soluii la o temperatur t, se poate calcula cunoscnd la o
temperatur de referin, conform urmtoarei relaii:

[
= t 1 + (t t o ) + (t t o )2
o
]
n care: t0 este conductana specific la temperatura de referin,
, - coeficieni empirici care depind de natura electrolitului i solventului