Prinwipiiie termodinamici Capitolul 6 Principiul O al termodinamicii ieee Termodinamica tsi bazeaza studiul pe un numéar restrans de legi Acestea sunt postulate fundameniale numite principii ale termodinamic’ care nu pot fi deduse pe cale teoretica gi care se bazeazi pe experien(a practicd seculari a omenirii. Pana in prezent au fost formulate patru principii numerotate de la 0 — HE. Desi principiile | si Hf au fost formulate inaintea principiului 0, acest principiu a fost astfel numerotat respectand logica fenomenologica. In ultimii ani insd s-au avansat gi ideife pentru formularea principiului 4 al termodinamicti 6.1 Definirea principiului 0 al termodinamicii Proprietatea sistemelor denumité temperatura este legata de reprezentarea subiectiva, empiricd a caracterului de mai cald sau mai rece aunui corp in contact. Temperatura este insd o variabila de stare intensivd. cu caracier statistic, ce trebuie priviti ca o masuré global& a intensitatii agitatiilor termice a particulelor componente.Rodica Sirbu Principiile termodinam Principiul @ al termodinamicii cunoseui si ca principiul temperaturii postuleazi existenta acestui parametru de stare numit temperatura, T. Experienta arata cd daca doua corpuri A si B intradus intr-o incinta izolata adiabatic, sunt in contact termic prin conductibilitate termica sau radiatie, ating intr-un interval de timp o stare de echilibru termic care se manifesta prin egalizarea temperaturii corpurilor. Formularea cea mai general a principivlui 0 este urmatoarea: tnir-un sistem izolat, format dintr-un numar de corpuri in contact termic conditia necesard si suficientaé de ech ibru este egalitatea parametrului are i daca doud corpuri S; yi S> izolate adiabatic sunt in contact termic iar d istem este introdus un al treilea corp S) in lat adiabatic in raport cr alirma echilibrul termic separat cu corpul S> dar corptl S), atunci corpul S; va fi in echilibru termic eu corpul S; si ele au ‘0 proprictate comund. temperatura. _ ——“Deoarece acest principiu a fost formulat cronologic dupa principiile 1 si 1! dar logic prin implicatiile sale trebuie definit inaintea acestora, a capatat numerotarea 0. 6.2 Termometria f _Stabilirea echilibrului termic intre corpurile separate diatermic std la baza termomezrriei. a contactui termic dintre dowd sisteme care difera prin masa lor, corpui mare numit rezervor de c&lduri (termostat) isi mentine practic proprietatile neschimbate pe cand proprietatile corpului mic numit termometru variazd sensibil. 1e4rincipi de temperatura, serveste pentru masurarea cantitativa a temperaturii fn tabelul aliturat sunt enumerate citeva termometre gi proprictatile termometrice masurate, Tabelul 6.1 Termometre 3i pi i 7 iia ‘Tipuride termometre_ | Proprietatea masurat3 fa valum constant | Presiunea prc nega ll jun | Motul oa ee aL Volumul | Forje eleetromotoare | | la tensiune | Revistenya electrica | sepiibilitate 4 magnelica. freeventa proprie de a a ote | es vibralie. | Corelatia: t = t Al) treb trebuie astfel aleasa 1 inet functia t (1) s&_ fie proprictatea fa corpului continua, monotona gi univoca in | termomeiric care variazd cu temperatura. Substangl ermometricd, SA re Sa reprezentim prin X proprictatea termometrica pe care vem s@ o folosim in stabilirea unei scart a temperaturilor. Alegem arbitrar urmatoarea functie liniara dintre proprietatea X 3! temparatura T pe care o are termometrul adecvat gi orice sistem in presupunem ca am al echilibru termic cu el: 105amici TeX) =aX io.ty in ecuatia (6.1) a este o consianta pe care trebuie s4 o evaluam. Pentru a determina constanta a si deci pentru a etalona termometrul. preeizim un punct fix standard la care toate termometrele trebuie si indice aceeasi temperatura T. Acest punet fix este egal cu cel la care gheaja. apa lichida si vaporii de apa coexist4 in echilibru gi care se numeste punctul triplu al apei. Aceasté stare poate fi objinutaé numai la © anumita presiune si este univoc determinata. Presiunea vaporilor de apa in punctwl triplu este de 4.58 torr. Temperatura in acest punct fi esic_aleasd arbitrar egalé cu 273.16 grade Kelvin si forma 273.16 K. Gradul Kelvin este un r interval de de temperature unitate. Daca indicam valorile din punetul triplu cu indicele tr. . atenei egal cio pentru orice lermometru avem : TX) _ WX) a Te Xn T(X,,) = 27316K (6.2) (6.3) unde pentru toate termomeirele se poate stabili: TO) =27316K > te (64) Prin urmare atunci cénd proprietatea termometricd are valoarea X temperatura T pe scara particulara aleasd este data in grade Kelvin de T(X). atunei ednd valorile lui X si X,. sunt substituite in membrul stang al ecuatiei (6.4). Deci putem aplica ecuata (6.4) la mai multe termometre. Pentru un termometru de sticla ci lichid. X este L - lugimea coloanei de fichid. atunci obtinem relatia (6.5). Pentru un gaz la presiune constanta. X este V. volumul gazului gi avem relatia (6.6).modinamic ee Principiil Vv (X) = 273,16K — TEX) = 276K Feky OER “tr (G2) (6.6) Pentru un gaz la volum constant. X este P. presiunea gazului si avem relatia (6.7), iar pentru un termometra cu rezisien{a de platina, X este R. enta cleetrica si aver: T(X) = 2731 6K Teo =273,16K & Py Rep 40.7) (6.8) in coneluzie aceasta corelatie sti la baza tipului termometri¢i aplicabilé intr-un anumit domeniu de temperatura sius (centigrada) cand na). Un grad ad Kelvin. Dar relatia jatre cele dowd moduri de eXprimare a femperaluri t#2793365 Scara Fahrenheit . folosita de obicei in tarile care folosesc limba engleza (cu exceptia Angliei insagi care a adoptat scara Celsius pentru uz Femperatura uzual se misoara in scala C s¢ noteaza cu t iar in scala Kelvin cu T (temperatura abso! Celsius este egal cu | in cele doua seale estesT comercial si civil in 1968), nu este folosiid in cercetari stiintifice. Legitura dintre scara Fahrenheit si seara Celsius este + 9 Tr =30F + Te i {6.9) Din_ecuatia (6.9) putem trage concluzia cd punctul de pied al ghetii (0. OG°C ) este egal cu 32 °F, c4 punctul de fierbere este egal eu 212.0 °F grad Celsius. cd.un grad Fahrenheit este egal cu 5/9 dintr-unPrincipiile termodinamicii In literatura de specialitate poi fi gasite detalii atat asupra diferitelor tipuri de termometrie cat si echivalente intre diversele scale de iemperatura. 6.3 Tipuri de termomeire Termometrele se clasifica dupa proprictatea corpului termometric care se modifica in functie de temperatura. in cele ce urmeazii se prezinti tipurile mai importante. Termometral cu gaz Marimea misurata in acesi caz este produsul PV, dar pentru simplificare unul dintre cei doi termeni ai produsului (de obicei volumul} este menfinut’ constant. Considerand comportarea gazului ideaid. termometrul cu gaz este singurul care prezinta 0 variatie liniard a marimii termometrice cu temperatura. In realitate. la temperaturi joase. chiar si hidrogenul se abate destul de mult de la comportarea ideala_ Partile cele mai importante sunt: vasul termometric, G. manometrul cu mereur, P. cu doud ramuri imersate in vasul C. dintre care una esie prevazutd cu o scald gradata gi trei robinete. Hy. ew trei cAi (care fae legdtura la conduecta de alimentare Sau cu cea de evacuare). Hb. robinet de legatura cu manometrul i H3. robinet de reglare a nivelului mercurului din manometru, prin introducerea de aer in vasul C. Termometrul de sticla cu lichid Acest termometru este cel mai frecvent utilizal. Proprictatea specificé masurat este volumul corpului termometric. Acest termometru poate fi cu scala fix (calibrat pentru un anumit interval de temperatura) sau cu sistem diferential (cu umplere variabild a rezervorului). Din acest tip de termometre cel mai frecvent utilizate sunt termometrele cu mercur. 108Principiile termedinami Figura 6.1 ‘Termometrul eu gaz Desi mvisurarea temperaturii cu termometrele de sticlé cu lichid afectaté de erori destul de importante. pe care le vom expune mai jos. izarea for. deosebit de extinsd. se datoreaz4 unor avantaje practice ortante si anume: ag nu necesita instalatli auxiliare: a pot fi utilizate pe domenii largi de temperatura in functie de natura peretilor de sticli gi a lichidului termometric: a@ pentru intervale foarte mici de temperatura sav in cazul masurazii diferentiale, precizia poate ajunge pand la 107K sau chiar mai buna:Rodica kn rau. = Prineipiile termodinamicii a citirea temperaturii este direct’. Utiligand termomeire de cuart-galiu se poate lucra pana la | 106" cu amalgam de taliu pana la -56"C. Lichidele organice. in calitate de corp termometric, marese intrucdtva imprecizia. in schimb permit folosirea termometrelor pand la -80"C. in cazui etanolului si pana fa -196"C in cazul izopentanului. Perfectionarea termometrelor din aceasta categorie a permis determinari cu o precizie de la 10° - 10°K in functie de marimea domeniului. Erorile date de termometrele de sticla cu lichid sunt generate in special de portiunea de coloand neimersata, variatiile de presiune harometricd si hidrostaticd. de deplasarea punctului de zero ete. Termometrul Beckmann Termometrul Beckmann este un fermometru cu umplere variabila a rézervorului principal. El prezinta. faa de alte termometre cu seald restransd. avantajul de a permite masurarea variatiilor de temperatura de intre -30°C gi 200"C, cu o precizie pana la 5-6"C intr-un interval cuprins de +10" °C Termometrul Beckmann este prevazut cu 2 rezervoare cu mercur: unul in partea inferioara (de capacitate 5-10 cm’) gi unul in partea superioara in care se pot gasi cantitati foarte diferite de mereur functie de temperatura la care se lucreazi (figura 6.2). Termometrul Beckmann se utilizeaza, in general. pentru masurarea variatiilor de temperatura. cupland mai multe termometre reglate pe domenii de lucru succesive, sau utilizind o metoda comparativa. El poate masura valorile absolute ale temperaturii cu precizie destul de avansata. 110odica Sirbuy Figura 6.2 Termometru Beckmann in cazu! termometrelor Beckmann apare o sursa suplimentara de ri generate de cantitatea variabild de Ig din rezervorul interior. ferenta de pe sealé nu corespunde diferentei reale de temperatura decat iru temperaturi apropiate de 20°C. cand se lucreaza la alte temperaturi buie introduse corectii sub forma unor factori de multiplicare. cloril coreetivi pentru termomeirele fabricate din sticld Jena sunt dati in rlul 6.2 Tabelul 6.2 Factori i corectivi pentru termometrele din sticli Jena Mi sa i bs text t | tose | 2 f v218 | i wan F268, ium Traductori termorezistivi. Termometre cu rezistenta Aceste instrumente utilizeazd ea proprietate specifica variatia istentei metalelor cu temperatura exprimatd printr-o lege empirica. nomial. din care se re{in termenii pana la T?.Rodica'Sirbu Principiile termodinamicii Dintre acestea, termometrul cu rezisten{a de platinad este deosebit de precis si reproductibil, fiind folosit $i ca instrument etalon de interpolare in Scala Internafionala de Temperatura intre 13,81 $i 903.89 K. In mod obisnuit aceste termometre au rezistente de 250 sau 1002 la 0°C. iar coeficientul lor termic este sub 0.4 %K. de aceea trebuie sa s tind seama de rezistentele conductorilor de fegdturd (fapt pentru car dispozitivele de acest fel, de precizie. sunt prevazute cu cdte 2 fire d contact din Au la fiecare capt) si trebuie s& se dispund de o punte di mésurat rezistente, de mare sensibilitate gi precizie, de tip Mueller sau Seith. de un potentiometru cu performante superioare de precizie 107 10° V. sau de un ohmmetru electronic digital cu un numéar de cir corespunzator preciziei dorite. in absenta unor astfel de aparate, dac& se doreste a precizi avansata in masurarea temperaturii este preferabila — utilizare: termorezistorilor. a bateriilor dz termocup!e sau a termometrelor cu scali insd, luandu-se preeautiile necesare pentru o reproductibilitate mi: 4. O sensibilitaie mai buna decat a termorezistenjelor de Pt prezint termorezistentele de Cu gi Ni. dar gi pentru acestea reproductibilitate este mai slaba decdt a primelor. Calculul temperaturii din rezisten masurata se face in prim aproximatie cu ecuajia lui Callender: At 1000 Ri~ Rod 2D t Bros Re Tr (6.10) Constantele Ro. Rigw-Ro i @ se calculeaza prin etalonarea cu ajutorul a tn puncte fixe: punctul triplu al apei si punciele normale de fierbere ale a si sulfului. Daca termometrul are o rezisteni de 25.6 Q la 0°C, in pri aproximare. o variajie de temperatura de 1"C. corespunde unei variatii rezistenja de 0.1 Q ceea ce permite o citire directa.Principiile termodinamicii Masurares diferentelor de temperatura cu termorezistente Aceasté metodd de mdsurare a temperaturii se bazeazd fie pe ducerea varialiilor in timp ale temperaturii din valonie rezistentei (in jontajé cu punti). fie prin masurarea acestei variafii direct prin ermediul curentului in diagonala puntii. Cel mai simplu montaj ii constituic puntea Wheatstone cu trei istente fixe, termorezistenta si 0 cutie de rezistente in paralel cu orezistenta fixd adiacenta acesteia (6.3). Fig.6.3 Puntea Wheatstone Puntea Mueller este 0 modificatie a puntii duble Kelvin, care ite o precizie superioara pe un domeniu relativ ingust. Astfel, dacd istenta initiala variazd cu 0,1-0.6 ©, o punte Mueller netermostatata o oar cu o precizie de £10, in timp ce daca este termostatata precizia te cu incd un ordin de marime putaénd ajunge in cazul unor punti eciale la cAteva zecimi de 2.= Principiite termodinamicii Masurarea diferentelor de temperatura se poate realiza convenabil utilizand doua termorezistente similare in bratele adiacente ale unei punti Wheatstone, figura 6.4. A, B,C, D. FE, F si G reprezinta rezisientele decadice de masurare. iar Q si Q, sunt rezistentele fixe. Se observa ¢3 rezistentele de masurare sunt montate altfel decat puntea Wheatstone. in sensul ci decadele de la 1 $i 0,10 (A 3i B) sunt conectate permanent in serie cu galvanometrul. Rezistemele D, E si F sunt corespunzatoare decadelor de la 107, 10° si 107, iar G corespunde la decada de 10. Fig 64. Montajul de compensare pentru masurarea rezisten{ei Particularitatile esentiale ale acestei pun{i constau in construire: contactelor si a legaturilor astfel ca rezistenta lor sa nu denaturez masuratoarea. Acest deziderat a fost atins pe mai multe cAi: legdturil simetrice au rezistente practic egale. contactele au rezistente neglijabi HtRodica Sirbu a incipiile termodinamiem (contacte cu mercur sau cu supralete foarte mari}, sau inserierea cu rezislente mult mai mari. Uliminarea influentei contactelor se re: prin inversarea celor doud legdturi de masurare (C si T). Metode potentiometrice de misurare a rezistentelor Problema rezistentei contactelor se poate rezolva prin aplicarea metodei potentiometrice. Date fiind valorile mici ale tensiunilor masurate (de ordinul milivoltilor). trebuie utilizate poientiometre de inaita performanta (sensibilitate mai buna de | pV) si trebuie sa se aiba in vedere efectul lensiunilor termoelectromotoare parazite. ctul ior poate fieliminat prin inversarea sensului curentului. Existé mai multe variante de mdsurare, cea mai obignuitd fiind in care se Masoara suci i¢ caderile de tensiune pe termorezistenta Si o rezistent4 etalon conectalé cu ea in serie. Evident. raportul rezistentelor este egal cu cel al tensiunilor. In celelalte metode se util uccesiv caderile de tensiune pe acestes si pe rezistenta de masurat. zeazA mai multe e dlalon fixe gi variabile compenséndu-se Termistori Termistorii sunt traductori al caror principal avantaj il constituie octicientul lor mare de temperatura (la temperatura camerei este cu cca. ind onfectionati din semiconductori, termistorii prezinta de obicei rezistente care pot nm ordin de marime mai mare decat al termorezistentelor). t le ordinu! miilor de ohmi sau mai mari la temperatura camerei. i masurate cu 0 precizie de 0.001%. relativ usor. ‘zavantajul principal al termistorilor consta in variafia proprietatilor lor timp. Acest dezavantaj poate fi considerabil diminuat printr-un tament adecvat de stabilizare prin imbatranire artiliciala. Pentru entinerea proprietatilor termistorilor in timpul exploatarii trebuie ca HSRodica Sirbu Principiile termod! puterea disipaté pe acestia sd fie mentinuta mult sub limita admisé $i sa fie feriti de lumina. Ecuatia de variatie a rezistenjei semiconductorilor cu lemperatura este: logR= A+ T+0 (6.11) unde A.B si 0 sunt constante. Pentru variatiile de temperatura se ob{ine urmAtoarea relatie: loge Ry/ Ru) (log p,- Al(log Ry- A) (6.12) Trt: in cazul unci diferente mici de temperatura. se poate considera. cu aproximatie satisfacdtoare. cA aceasta diferenta este proportionala cu logaritmul raportului rezistentelor sau chiar cu intensitatea curentalui prin diagonala puntii. Pentru masurarea diferentelor de temperatura se poate utiliza un montaj similar cu cel din cazul termorez stentelor cu 2 tenmistori in braje adiacente ale punfii, La temperaturi sub 20 K se recomanda utilizarea termometrelor cu germaniu. Termocuple Marimea masurati in cazul acestui tip de traductor este tensiunea termo-cleciromotoare. Se utilizeaz4 in general termocuple metalice, degi valorificarea efectelor Seebeck gi Peltier in semiconductori poate fi deosebit de promit&toare, in special pentru functionarea izoterma 2 calorimetrelor. Spre deosebire de cazul msurarii potentiometrice a rezistentelor. tensiunile electro-motoare parazite nu pot fi compensate in acest caz prin schimbarea polaritatii. $16Bateriile de iermocuple prezinti pe langé avantajul cresterii in bund sensibilitaii gi preciziei misuratorii si posibilitatea compensarii. aric. a tensiunii electrometoare parazite. Marimea numarului de jonctiuni este limitaté de considerente de volum. le cregterca capacit&tii calorice si a conduciiei termice. in cazul masurarii unor diferente, sau variatii mici de temperatura. cum este cazul in experientele din termodinamica chimica, pentru bfinerea unei precizii bune este necesara utilizarea unor potentiometre cu precizie de pana la 0.1 V (de tip Diesselhorst, White sau Wenner). De cele mai multe ori este insi suficienté folosirca olentiometrelor. cu precizie de 1/ 10° - If 10°) a milivolimetrelor bisnuite sau clectronice sau a galvanometrelor (daca diferenta de emperaturd este foarte mica). Termometru cu cristal de cuart Vermometru ca proprictaic termometrica recventa de rezonanta a cuartului. Pentru a abtine o dependenta finiar’ tre frecventa si temperatura, cristalul trebuie tAiat sub un unghi speci nstrumentul este foarte sensibil, medificandu-si frecventa cu cca. 1000 ix, Comparand frecventa cristalului cu o freeventa standard. se obfine rezolutie de 107 K. Acest tip de termometru s-a impus in ultimul timp determinarile calorimetrice putand fi utifizat intr-un domeniu larg de mperaturi intre - 80 si 250 °C. 6.4 Verificarea cunostintel 1. Enuntati si explicitati principiul O al termodinamicii. 2. Descrieti sisteme le de masurare a temperaturii. 3. Enumerati si descrieti diferite tipuri de termometre. HT~~ gs ————_———__ unital energici si al echivalentei di dintre di ‘diferitele saie forme. Primele “Gnceredri de a stabili o dependen{a intre cdldura generatA in procesul Rodica Sirbu Principiile termodin: Capitolul 7 Principiul I al ~ termodinamicii 7.1 Introdacere Sistemele termodinamice se gasese intr-o interactiune continua cu mediul inconjurator, datorit{ schimburilor posibile de energie si substanti. Principiul I al termodinamicii cunoscut si ca principiul conservarii energiei reprezinfa in formularea sa cea mai generala extinderea principiului echivaientei asupra tuturor formelor de energie ee mecanica, Oba electrica, pecan) freedrii gi lucrul mecanic consumat apartin lui Rumford. Formularea cea mai general a fost data de Robert Mayer in1842 = “energia n nu poate fi creatd din nimic si nu poate fi anihilata. Dacd dispare o energie de un fel in locul ei apare o altd forma de energie”. In 1845 Joule publica rezultatele experientelor sale efectuate in perioada 1840 — 1845 privitor la echivalenta lucrului mecanic sia energici. Davy si Tyndal au realizat experiente in care se putea genera cAldura prin frecare_ Mayeraconcluzionat acest principiu al echivalenjei sub forma; “edldura este proporjtionald cu luerul mecanie care a generat-o iar Iucrwl mecanicneti at ca mele esul 842: ___Principiile termodinamiem ional cu cantitatea de cdldurd disparue. O consee inyA a principiului conservarii energiei se poate exprima sub forma: “diferitele forme de energie se transformé una in alta in proporgii riguras echivalente ". In consecint& “in orice sistem izolat conjinutul total de energie se mentine constant”. Stabilirea experimentala a echivalentei dintre -energia termica si cea mecanica a fost st realizata de catre Joule si Mayer, care au dedus. 1) “Raportul dintre lucrul mecanic si cdildurd esie intotdeauna ‘onstant si reprezinté echivalentul mecanic al caloriei". Mayer a stabilit fi fa inedlzirea unui gram de aer cu 1] °C. travaliul efectuat PAV impotriva presiunii externe in raport cu cantitatea de cdidurd ‘orespunzdtoare reprezinid echivalentul mecanic al caloriei. Una dintre_ ele mai precise masuritori pentru echivaientul mecanic al caloriei a fast zat de ©. Miculescu in 1891. alizata de fizicianul To 7.2 Functii de stare introduse de principiul | al termodinamicii 7.2.1 Energia internaRodica Sirbu. Principiile termodinamicii AQ#ZAL (72) 2 AKG) & Figura 7.1 Diferite transformari_ cu | i acecasi stare initiala si final i | a Mere.) a Sa presupunem cA un sistem trece din starea | in starea 2 pe anumita cale | si apoi revine la starea initial& pe o alta cale II parcurgdn un proces energie intr-o transformare ciclica avem: AQ=-AL (7.3) adicd in conditiile procesului eciclic: Q-Q=La-L (TAY . 1S | sau LQ = Q+te=AU=Y¥ (75) Deci intr-o transformare ciclica, in sistem inchis lucrul mecanic schimbal . de sistem este egal gi de semn contrar cu cantitatea de caldura schimbat | adica Incrul mecanie poate fi schimbat numai pe baza caldurii primite d | sistem din mediul inconjurator. Acest fapt ates4 imposibilitatea realizarit . unui perpetuum mobile de speta I (o formulare generald a principiutui 1), adicd o magind ciclicd care sd producd lucrul mecanic fard sd primeasc energie din mediul inconjurdtor. Pentru procese elementare ecuatia scrie sub forma : [dU =60+6L (78)Rodica Sirbu__ ae Principiile termodinamicii Deoarece AL si AQ nu sunt diferenfiale totale exacte in raport ce 8L 31 6Q sunt cantit2 fi extrem de mici, i, corespunztoare t unor intervale extrem de mici Valorile SL si 8Q depind de drumul urmat de proces... In cazul unei transformari neciclice in care starea Initial este diferita de starea finala, suma dinire variafia infinitezimalA de cdldura si lucrul ecanic reprezinta variatia energiei interne, adicd: fom ——= ama ) — (V7) lacd Iucrul mecanic si cdldura sunt exprimate in aceleasi unitati. varia! ale sistemului gi prin urmare ni Daca se iau in consideratie numai lucrul mecanic de expansiune se (7.9) arai c4 energia interna a sistemului termodinamic variaz4 prin ‘himb de caldura si lucru de diferite tipuriIntr-un sistem izolat adiabatic care nu se efectueaza lucru 6L=0. O = 0 si se (7.10) Lucrul mecanic este folosit pentru cresterea energiei interne. Intr- sistem izolat adiabatic in care nu se efectueaza luctu AL = 0 si de = @ adicé AU = constantd, adicd energia interna a oricdrui sistem lat adiabatic este o constanti.Rodica Sirbu__ Principiile termodinamicii jin termodinamicd se ia in consideratie enegia intend sau continutul in energie al sistemului deosebitd de energia datorat factorilor extemi: , rf ea = / |[ AE wa (AEe + AEp) = AU. ; ll) 0 Energia internd reprezinté o insumare a energiilor rezultate din diferitele ee — eractiuni ce au loc in sistem. Ea este constituité di “a energia moleculara de translatie in gaze gi lichide; a energia de oscilatie a particulelor constitutive a nodurilor refelei i jurul pozitiilor de echilibru in solide; a energia de rotatie purd sau rotatie-vibratie a atomilor din molecule; a energie intermoleculara de atractie sau respingere, energi electrostatica, de orientare si de inductie pentru formare moleculelor polare — nepolare; a energie intramoleculart, energie de excitare electronic&, energi " intranuclearti, energie de legiitura chimicd ete. { 7.2.2 Parametrii asociati energiei interne Energia interna este o functie uniforma, univoca de variabilel termodinamice ale sistemului. Energia interna este o functie extensiva depinzand de cantitatea de substanfa din sistem, avand ca parame' asocia{i temperatura, volumul si compozifia: | U=U(LVaia ny (7.12) Variatia clementara a energici interne cu parametrii asociati este:Principiile termodinamicli ( au) (au) - aU = | 4F- aV4 RU da, Cal va AF, a pees Peta SHAG 743) Daca se ia in consideratie gradul de avansare sau coordonata de reactie ).. variatia elementara a energiei interme cu parametrii asociati se poate scrie biformeca mi) sire er a 7m ~ : if fau) if \ bate Lae an Ty, KV Ips ow Pre ee (1.14) unde coordonata de reactie, A. a fost definita de Zemansky ca ‘adul de le reacfie, iar De Donder a definit-o ca gradul de avansare al eactiei. > Mirimea di ia valori intre 0 si iconform ‘relati o. 15): rong TT - hea / 3 (7.15) in care m, este numarul initial de moli, m, este numérul de moli Ja moment dai, lar v; cocficientul stoechiometric al componeniult i. —Deierminarea valorii absolute a energiei interne este o problema nu se poate rezolva in cadrul termodinamicii fenomenologice. Se ate reda in schimb variatia ei, AU, cand sistemul trece de la 0 stare la . In procesele termodinamice care au loc la volum constant (procese ore) variatia de volum dV=0 jar ecuatia principiutut I devine: dQy=dU gi AQy = U,U,= AU (7.16) i in procesele izocore schimbul de calduraé 4Qy este egal cu variatia ergici interme. 123__Principiile termodinamicii variajia energiei interne « catia derivatelor partiale ale energiei interne compozifie intr-un sistem, i derivatelor partiale pentru energia interna in raport tise pune in eviden{a pornind de la forma diferentiala 2 = dU + PaV gi expresia variafiei elementare a arametrii de stare, Se obtine aiitel Leona 7 = aU | ar [rox v (2) a | OT Iva (aM Jes Oe Zo sient ge tid eS rh paeeiental fermic al [ energie’ interne ca Si ee A {| tl Luand in consider le energiei interne expr formula gi astfel: Ci “< ip =c ea aS datd unui mol din sistem spre a-si u I°C ceea ce reprezintd limita edtre care tinde 7.2.4 Variatia el idurd acceptaté de sistem fa cresterea @) ee (7.18) mpozitie constanta se defineste caldura fatenté de re este cantitatea de cadldurd care trebuie dati -i mentine temperatura constanid la cresierea re, in absenfa reacpilon chimice, 2 faut +P= (er), In cursul unei reac ¢ se masoara experimen le tipul : vA, +¥,4, +4, + in care vy reprezir uy reprezinta coeficie in momentul initia actanti reprezentati pr neentratia lor se dimin fA ny, riz....., My Moll rea (7.19) Hii constante a parametrilor temperatura si volum se eckiometricd a energie: interne AU care masoaréRodica Sibu... Prineipiile termodinamicit varialia energie! interne ce insofeste o reactie chimicd sau sehimbari de Boece ie inty-un Sistem, : eas SAU=L, i (7.20) Luand in considerare semnificatiile atribuite derivatiilor partiale le energiei interne expresia principiului I a termodinamicii se poate formula gi astfel: © =§=§_ _—_-——_____ (7.21) 7.2.4 Variatia energiei interne in reactii chimice In cursul unei reacfii chimice sau a unui proces fizico-chimic ceea se masoari experimental sunt variatii de energie intern, Fie o reactic tipul: wid; (722) in care 4 reprezinté coeficientii reactantilor 4), 42...4; in timp ce reprezint& coeficientii stoechiometrici ai produgilor de reactic A Aj in momeniul initial al declansirii reactici sistemul contine numai tanfi reprezentali prin n,°, nz’ ,..., n° moli. Dup& un timp At centratia lor se diminueaz& gi apar produsii de reactic. fn sistem se Ny, Na.0, m Moli reactanti gi ny, m2',..., mm, moli produgi de reactie vA, +04, tv A, +A, v1 A t¥2 A, +reactanti este — da; — dnz... — dy). Rportul dintre scdderea numerelor de moli §i coe ficientii stoechiometrici corespunzitori reprezintA marimea A care este coordonata de reactie. tin; dm dd gy Vie i Ave, v; . (7.23) Variatia stoechiometricd a energiei interme intr-o reactie chimic Ja parametrii de stare constanti rezultd prin exprimarea directa a bilantuh energetic in acord cu ecuatia: ( a=(py i es =e 2M u; \a interna este egala cu diferen! Se Deci, ca marime de bilant ene: dintre suma energiilor molare partiale ale produsilor de reactie gi a reactantilor multiplicate cu coeficientii lor stoechiometrici. In acord cu conventiile din limbajul termochimic, AU este calduy de reactie la temperatura si volum constant. Dacé reactia este exoterm AU <6, iar dac& reactia este endoterm’, AU > 0, in acord cu conventt generali de semn adoptatd pént tedaté Sau primite de sistem. 7.3 Entalpia In experienta practicd este avantajos si se formuleze principiul 1 termodinamicii alegind ca variabile independente ale sistemul presiunea, temperatura si compozitia. 12odica Sirbu Principitie termodinamicii tn general procesele fizico-chimice se desfisoara in conditii racterizate de variabilele T, P, sik. in aceste conditii a fest necesara definirea unei alte functii de stare trodusa de principiul I numita entalpie, sub forma : a H=H(?,P,A) (7.26) Sau (727) inand cont de expresia p diierentialé 2 prinoipiulit Lal termodinamicii : =d(U+PV)-vaP ) = ce (7.28) oa (7.29) Entalpia provine din limba greacd si inseamna confinut caloric. ai este cunoscuta in literatura de specialitate ca functie caloricd Gibss uw caldurd interna in conditii de T.P fiind o proprietate extensiva a temului ca si energia interna. Entalpia este o functie de stare a carci iatie este o diferentiald total exact adicd nu depinde de drumul urmat proces, ci numai de starea initial si final a procesului. 7.3.1 Variatia entalpiei cu parametrii de stare Valoarea absolut{ a entalpiei nu poate fi calculata cu ajutorul watiilor din termodinamica fenomenologic’ deoarece ea contine area energiei interne. Ba se poate obfine numai sub forma de variatie ¢ doua stari considerate. Variatia infinitezimala cu parametrii de stare poate reda prin ecuafia:Rodica Sirbu Principiile termadinamicii \ —- i (at) = (an) A dH=|2>| ar+|—| aP+|—| da 6 LB Jey Pde VO Ire (7.30) Jar variafia finiti se poate obfine prin integrarea expresiei difcrenti intre limitele celor dowd stari considerate . 3.2 Semnificatia derivatelor partiale ale entalpiei Considerind definitia functiei de stare entalpia expresi principiului f al termodinamicii este~ } 0 (731) iar in urma substituirii in ecuatia (7.31) se obtine: oH {(an) uy 10 -(2) aTsi{/— |} - jur+(2 -| dh - aT pg ee ha J km Es (732) In aceast4 ecuatie se definesc semnificatiile derivatelor parfiale entalpiei. : La presiune si compozitie constantd, se definesie coeficien termic al entalpiei ce reprezintd cantitatea de cildurd care trebuie det sistemului pentru a-si ridica temperatura cu I'C, care se numesie eapacitate caloricd a sistema i (733) Cp; este o marime extensiva ce se poate calcula aditiv pentru sistem multicomponent din capacititile valorice molare parjiale ai componentilor dup’ formula lui Gibss. 1aRodica Sirbu__ Principiile termodinamicii La temperaturd si temperatura constanta este detinita cdidura latendé de « comprimare #7, care reprezintd cantitatea de cdldurd cedar de sistem la 4a_cresterea _prestunti cu © unitate in urma LOD eee ee (734) La temperatura si presiune « consianta este definiti cdldura de eactie 2 Arp, p, $i reprezinta efectul termic asociat unei reaefii t chimice are evolueaza in conditii specificate_ (7.35) Tinand cont de definifiile de mai sus. expresia principiului | levine: Pe = Cp,dT + hy dP i) = —_ (7.36) Coeficientii cresterilor de temperatura, presiune si compozitie din ittia ecuatie se pot exprima si in functie de cnergia inte obtindndu-se uatii formal identice. In acest scop se considera depeaden{a energici interne de iabilele P,T, A: w-(2) ar+(2) a(2) an aT py Pity Opp (737) Considerand si variafia elementara de volum se poate scrie:Rodica Sirou Principiile termodinamicii (2) a(% tt (4 (7.38) Se pot introduce ultimele doud ecuatii in expresia principiului 1 al termodinamicii si rezulta: so-[(S),. ae) F(a) A, Gee (7.39) Comparand ecuatiile (7.32), (736) cu (7.39) se obtin urmatoarele ecuatii: fou’ ev) c ) a one fou) av \ ; fea ae hae es +L oA) Nate” Vetuip (7.40) in acest mod se pot calcula marimile Cp. fr. si hr fie in raport cu entalpia, fie in raport cu energia intern’. Tinand seama de semnificatia derivatelor partiale ale energiei interne si ale entalpici, expresia principiul I se poate serie: O0=C, dT +1, dV +AU pydi=C, dT + hy dP + AH; dA (7.41) Prin aceast& ecuafie se sugereazi posibilitatea stabilirii unor corelatiidetipul: Cpi- Cra Ira-- hra gh AUzy-A re 130lica Sirbu = __..._..__ Principiile termodinamicii Pentru aceasia se considera ca 6Q este cdidura absorbitd de sistem 1lrmaa unui proces care poate avea ioc la diferite perechi de valori ale iabilelor (T.V) sau (I, P) , se considera de asemenea ca cele patru iabile T, P, V si A sunt corelate de o ecuatie de stare {(T,P,VA)= 0 explicitata in raport cu velumul este V={(T.P, 4) si a carui ferentiala este data de ecuatia (7.37). Prin substimirea in ecuatia (7.38) ecuatiilor (7.41) si rearanjarea termeniler se obtine: 7% f tC on [evs +t [ 2) pee (Z). aP +h al (=). +AU py @ = =C,,d7T +h, ,dP+ AW, dA (7.42) in identificarea coeficientilor variatiilor parametrilor dT, dP, si dA din le doud parti ale ecuatiei (7.41) se obtine: ecuatia (7.43) se poate calcula C, pentru lichide si solide din valori imentale determinate pentru C,. Prin ecuatia (7.44) se stabileste 134Rodica Sirbu me Principiile teemodinamicti legatura dintre cAidura latenta de comprimare cu cea de expansiunc. ecuatia (7.45) se face legitura dintre cSldurile de reactie AH gi AU ¢ cAldura jatent4 de expansiune. Pentru gazul ideal avem: (2). =0 Cp=ey +H) (7.45) Din ecuatia Clapeyron exprimata pentru 1 mol de gaz, se obtin bine cunoscuta relafie a lai May (Sc pilates (7.46) 7, unturi particulare ale principiulyi | al fermodinamicii Principiul I al termodinamicii se poate formula simplificat pen procesele care se desfiigoard in conditii de mentinere constanté a un marimi termice a sistemului sav a unui parametru de stare. Asifel, pent transformarile izoterme, izobare, izecore , adiabate si politrope se p: deduce, independent, ecuafii specifice pentre principiul I. 7.4.1 Transformarea izoterma intr-o transformare izoterma hucrul de ; Volum _se_transfor cantitatiy th edidurd i gi invers, enegia intend a gazului ae fin _exclusiv o flnetie de temperat 13Redica Sirbu __Principiile termodinamicii Q=-L. Pentru procesul cvasistatic de destindere izoterma a unui mo! je gaz perfect T = const. dT = 0. in cazul gavelor ideale legea lui Gay. joule arati “energia internd a gazului ideal depinde numai de temperatura nu presiune gi volum”. Din aceasta lege rezult4 c4 derivatele partiale ale | nergiei interne si in functie de volum gi presiune sunt nule. Deci pentru zul ideal presiunea intema este nuld. in acest caz, expresia principiului ja forma: 80, = Pav. (7.47) Tint? = RTin et ¥, ; P, (7.48) ca ce inseamnd cA intr-o astfel de transformare caldura si lucrul depind mai de raportul presiunilor sau volumelor celor doua stiri. in virtuiea -gii Boyle-Mariotie pentru gazul ideal s-a stabilit relatia: (7.48a) in cazul expansiunii gazului V->V), lucrul mecanic efectuat de tem este egal cu cantitatea de c&ldurd primit&, in timp ce la mpresiune V2 ), lucrul are aceeasi valoare dar gazul trebuie racit pentru eliminarea lurii produse. in procesul izobar pentru un gaz ideal intre parameirii stare se stabileste relatia: 80, -|C.a7 = aH, (7.52) practica curenté AQ» (sau AH) se numeste efect termic izobar. Tn termodinamica chimica efectul termic izobar AH este utilizat cu cAdere deoarece multe procese fizico-chimice cum sunt reactiile 135Rodica Sirbu _ = Principiile ermodinamicii chimice, transformarile de fazi, formarea solutitlor au loc in condifii de presiune constant, 7.4.3 Transformarea izocoraé Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore. Variatia de velum este dV = 0 in aceste procese, iar couatia principiuiui I este data de ecuafia (7.53). ey C AQy =Bz-U, =a > : 53) Deci in procesele izocore schimbul de caldura este egal cu variatia energici interne, vezi ecuafia (7.54). Introducand in ecuatia principiului I diferentiala functici dU se poate obtine: 5Q=dH ~ Pd¥ -VdP+ PdV = di —-VaP (7.55) in cazul proceselor izocore, la incalzirea gazului ideal de temperatura T) la tentperatura T>, se va cheltui cantitatea de cildura AQy = AU, care va fi utilizata in intregime pentru a mari energia inte: a sistemului. In practica curentd cdidura AQy (sau AU) se numeste efeci termic izocor. 7.4.4 Fransformarea_ adiabata AQ = const, iar schimburile de cdlduré dintre sistem si mediu su excluse, widica Sibu Princcipiile termodinamicii fn acest caz ccuatia principiului I devine : = Luerul mecanic de expansiune este furnizat pe baza energici teme a sistemului iar Iucrul de comprimare este preluat ca energie ternd a sistemului. Pentru cazul particular al gazului ideal este valabila uatia: C.aT + Pav =0) ee (1s?) Pentru procesul adiabatic, ccuatia care descrie cel mai adesea mportamentul sistemului este PV’ = consf.. Ecuafiile adiabatei pot fi date insd in urmitoarele prapdri‘de variabilele : P-V,T-V si TP PY? =const(ec.Poison) THT" = const. TP" = const. (7.58) Fiecare din aceste forme ale ecuafiei (7.58) dau familii de curbe. in ra 7.4 se pune in evident’ intersectia dintre adiabate si izoterme pe pralata de stare V=V(F,P), a gazului ideal. 7.4.5 Transformarea politropa in procesele politrope capacitatea calorich C/m) a sistemului ane constant: eT 7 Cm) = 22 - won.) ar Big (759)Rodica Sirbu Principiile termodinamicii Figura 7.4 Izoterme gi adiabate pe suprafata Figura 7.5 Transformarea politropa de stare a gazului ideal = comparativ cu cea adiabata si izoterma Aceste procese in practic’ pot fi constituite din doua tipuri) fundamentale si anume: procese adiabate in care nu este implicatd caldu si procese izoterme in care temperatura se mentine consianta. Procesel izocore gi izobare sunt considerate in categoria procesclor politrope in cazul particular al gazului perfect. Din expresiile capacitatilor calorice si din ecuatia principiului J al termodinamicii in cazul unui gaz perfect si poate scric: —— ~ CwdT =C,dT-VdP \ \ eh (jm -Ep)dT = VAP NES CAT =C,dT+ PAV | \. Con Cv aT = Pav 138In transformarea politropa variaza atat presiunea cAt si volumul. Din setul de ecuatii de mai sus se poate scrie urmiitoarea ecuatie diferentiala: Eom Cr dV AP _ = 0 G-6.V Pe (7.61) Se defineste indicele politropiei m prin expresia : Coni Cr Meee Cum Cv (7.62) Indicele politropiei m poate lua valori intre - si te . Din ultimele doua ecuafii se poate objine ecuatia diferentiala a politropiei in variabile P si V iar prin integrare rezult4 ecuatia: min +n P= Incomse. VP™ = const. (7.63) sau (7.64) Lucrul mecanic in procesu! politrop se calculeaza din formula generaia: v2 {Pav vw £, (7.65) Tinand cont de ecuatia integrala a politropiei rezulta: rab 1 est 7m = hy: = const { ¥ “av = {r = cone: —V, Ee ae | (7.65) Sau considerand si presiunea ca parametru de stare se obtine: Jo mt (PY, - BV.) (7.67) In cazul gazelor perfecte forma uzualé a lucrului mecanic este:Redica Sirbu Principiile termodinamicii g£ L,=— 5h -t) wal (7.68) Efeotul termic asociat transformarii politrope se calculeaza ecuatia principiului [, in care se substitue presiunez dedusa din ecuatii politropiei, iar in forma integral se poate serie ecuatia: O.=C)G,-T)+ SG -h) (7.69) sau, (7.70) ee 71) Tabelul 7.1 Caracterizarea proceselor termodinamice e functie de indicele politropiei Valoarea | Relaii. pentru | Wariafia | Fipul al iN. | indicotus | capacitates | parametrilor | transformarii | ort. | potitropieim _{ caloric Cm) | destare | m0 | Gim)=CP P= const | Trensformare (3 | | izobera | i mabe | Cemyrcv | Veconst | Transformare igor i \ | ieeora ‘a j vaQidT—= | Transformare 3. | mel Lope dT=0 si izotermi | T=const. | | =y Cima) | aQidT=0" 7] Transformare | COG; y=CelCy | | adios,a Principiile termodinamicii Se pot trage conchizii asupra valorilor atribuite indicilor m si upr2 naturii transformarilor asa cum reiese din tabelul 7.1 fn egentarea graficd din figura 7.5 curba politropa se situeazd intre iabata si izoterma. 7.5 Verificarea cunostintelor 1, Principiul I al termodinamicii ; enunturi, utilizari. 2. Energia intern’, functie de stare introdusi de principiul I al termodinamicii. 3. Entalpia, functia de stare imtrodus& de principiul I al termodinamicti. 4, Descrieti semnificatia derivatelor partiale ale energiei interne. 5. Deserieti semmnificatia derivatelor partiale ale entalpiei. 6. Explicati enunturile particulare ale principiului I al termodinamicii— transformarea izoterm4, izobard si izecera. 7. Deserieti transformare adiabatic’. 8. Descrieti transformarea politrop4. 41Termodinamics chimic3. wa Rodica Sirbu Capitolu! 8 Aplicafii ale principiului intai al termodinamicii 8.1 Capacitati calorice O aplicatie directé a principiului I il reprezint& formul: capacitifilor calorice, mérimi termice necesare exprimarii functiik termodinamice la diverse temperaturi. Capacitatea calorica a unui siste: se exprima prin ecuatia: Cor) (8.1) gi reprezintd canfitatea de caldurd necesard sistemului pentru a-si ridic temperatura cu I°C. inc&lzirea sistemului se poate face fie la vob constant, fie la presiune constantd, definindu-se corespunzat capacitatea caloricdé la volum constant, Cy $i capacitatea caloricd presiune constantd, Cp. in practica se utilizeaz’ capacitatea caloricd mijlocie a unui cor C,, intr-un interval de temperatura AT, gi reprezinta raportul din cantitatea de caldurd OQ primité de corp $i cresterea corespunzdioare temperaturii sale AT. Co= = (82) Capacitatea caloricd raportaté la unitatea de masd a sistemului s numeste cdldurd specificd, iar raportatd la ] mol de substantd se numes capacitate caloricé molard C(m)=Me unde M este masa moleculard. 142,‘ermodinamica chimic’ ____ Rodies Sirbu Capacitatea caloricd Cy sau Cp este © variabilA de stare a istemului numai prin specificarea naturii procesului de schimb de dura, adic la 7=const. sau la P=const., deoarece valoarea cantitajii Q pinde de natura procesului. Astfei pentru condifii izocore capacitatea loric’ este Cy, pentru condifii izobare este Cp, pentru condifii adiabatice 'o=0 iar pentru condifii izoterme C;= 9: (. Ca unitéfi de masura, in Si, pentru capacitatea caloricd, sunt g,K sau J/moLK iar in sisteme tolerate se folosesc cal/Kg,K sau cal/molK. Capacitatea caloricé este 0 marime extensivd, pozitiva si pinde dé natura sistemului. 8.1.1 Capacitati calerice ale gazelor cazul gazului perfect, pe baza principiului mecanicii statistice clasice echipartitie, cnergia intend se repartizeaza uniform pe cele fgrade de ertate in cantitatideau - 1.27, fiind independent& de volum, adic& : 2 eu) —| = 84 Ur)" - ea ce inseamma ca: OEY ok C, =|} =5k 85 el 2 7 Pentru un gaz monoatomic care posed’ doar grade de libertate de siatie Ca2k iar dacé 2 se exprima in umitatea toleratd =1,987cal/mol, K adunci Cy=3cal/mol,K. 143Termodinamica chimica Rodiga Sirbu fa cazul gazelor poliatomice intervin, altituri de gradele de libertate de translatie, cele de rotafie si vibratie, pentru fiecare grad de libertate adaugandu-se > | R conform principiului echipartitiei energici. Capacitatea ek la presiune constanté pentru gazul ideal se caleuleaza din relatia lui Mayer gi anume, pent gazul monoatomic: Cp=CrtR=3 cal/molK- + 2eal/molK=Scal/molK, (8.6) De remarcat cA numai la gaze se obfin valori experimentale Cp gi Ci, la celelaite stiri de agregare se determin& experimental numai Cp iar C se calculeaz cu ecuatie generala urmatoare: : " av) [fau | CpazCviat Comicae oo FT (8.7) © marime de asemenea importanté in diferite calcu termodinamice 0 reprezint& raportul yHCyCy > 1, Valorile experimental ale capacitdjilor caiorice pentru diverse gaze, precum 3i raporiul definit prin relatia (8.8) sunt prezentete in tabelui 8.1. £ e yolt a (8.8) Se observa ci datele experimentale ale capacititilor calorice si mai mari sau mai mici decat cele obtinute aplicdnd principiul echipartiti energici. Tee 8.1 Variatia capacitijilor calories penta gaze ja 25°C Cy | Cp ¥FC,ICv CalmolK | Cal/molk | (fh fia iaed | a eR eA He | 3,017 Eee 1,60 CO, 6860 8.890 1.20 NH T6700 | 8,770 Be CoHy [8,190 | 10,230 ee | 144Termodinemick chimich Rodi Sir Valori mai apropiate de datele experimentale se obfin aplicand principiile mecanicii statistice cuantice care permit calculsl energiei interne cu ecuatia: oinz o ~ nr( 282) 69) iar a capacit&tii calorice cu ecuatia: oe Ole *(2n2) eral pieces 8.10) Car or), 10) in care functia de partifie 2=7,.7.7,%-2, fine cont de contributiile individuale ale functiilor de partitie, z, de translatie, z, rotatie, z, vibratie, z electronice si z, nucieare. Uneori, in practica experimentald, se utilizeazA gi ecuatii empirice sub forma unor dezvoltiri polinomiale care descriu destul de bine variatia capacitdjii calorice cu temperatura: Cp = athT eT? tam (8.11) Capacitatea caloricd a gazului periect este funcfie numai de temperatura C=C/T), pe cand capacitatea caloried a gazelor reale depinde si de presiune (respectiv volum). Aceasti dependen{a poate fi dedusa din variatia functiilor termodinamice introduse de principiul II si este de forma: z faev Cr-ce=— J rr (8.12) , or In tabelui 8.2 sunt date valorile constantelor pentru substante in stare de vapori sau gaz care respects a ry Cp {eal | mot) = areted E ty ) (8.13)Termodinamicé chimicd . Rodica Sirbu Tabelul 8.2 Valorile constantelor pentru cateva substanfe in stare gazo: asa f T | | | Substanta fk 10°B 1c 1 40'D_ | | Argon | 4,969 | -0,00767 | 0,0123 | - | Hidrogea | 6483 | 2215 | 3.298 | 1,826 | "Azot {7440 | 342 | 6400 | 2700 | Oxigen | 6713__| -0,00879 | 4,170 | -2.544 | [Monoxiddecarbon {7,373 | -3.07 | 6,662_| _-3,037 [Dioxiddecarbon | 4,728 1754 | -1338 | 4,097 _| (Gler 1 6,432 8.082 | -9.241 | 3,695 | Amoniac i 6524 5.692 | 4,087 | -2,830 Apel [2701 | 04595 | 2,521 0,859 | Metan [4598 [ i245 | 2860 } -2,703 | ‘Bran 292 ast 2,081 [Propan { -1,0097 773,15 |__7,678 [Benzen [8101] 1133 | 17,03 | (Toluen 15,817 1224 | 11,73 3] .2 Capacitati calorice ale lichidelor tn cazul lichidelor, in lipsa unor teorii ale capacitatilor calorice, au fost propuse diverse ecuatii semiempirice pentru evaluarea lor, atat pentru lichide individuale cat si pentru grupe de lichide cu proprietati fizico- chimice apropiate, Peniru lichidele moleculare, Ghosh a propus urmatoarea ecuatie empiricd pentru capacitatea calorici C,:cy aIR4 GRE ret 1) (8.14) unde: x = iar v reprezinté frecventa de vibratie calculati cu ajutorul formulei lui Lindemann. Teoria capacitatii calorice a lichidelor moleculare este mai putin dezvoltata decat a gazelor si solidelor. Unele rezuitate teoretice se pot obtine pentru aceste lichide cu ajutoru! ecuafiei Lennard — Jones. Ludnd in consideratie funcfia de partitie Z si inlocuind volumul liber cu expresia sa din teoria st&rii lichide Lennad- Jones Devonshire, se obfine ecuatia: Ve cy = RE pena +l (8.15) unde: g este o integral configurafionalé ce di seama de energia de deplasare a unei particule aflaté la distanya r fat de echilibru. Capacitatea calorifica C, a argonului lichid, calculati eu ajutorul acestei ecuafii, concord’ satisfaciitor cu datele experimentale pentru condifiile critice, Valoarea calculaté este ins’ mai putin sensibila la variatiile de volum gi temperatura decat era de agteptat. Cu mult mai simplu se prezinta teoria capacittii calorifice a lichidelor ionice cum sunt halogenurile glealine topite. Considerand pentru structura lor modelu! molecular, ele pot fi asimilate cu un sistem de 6N oscilatori armonici, cate trei oscilatori pentru fiecare specie ionica. La temperaturile ridicate la care se formeazA aceste lichide, principiul echipatitiei energiei este valabil iar energia pro - mol devine: v=1aNet =28! = ont (8.16) Pentru capacitatea calorica C, se obtine astfel: 147Temodinamica chimic&s - _ Rodica Sirbu Cy =6R =12cal/mol-grad (8.17) Aceasti valoare concord’ satisfiicdtor cu datele experimentale pentru halogenurile alcaline de Na, K, Rb si Cs, lichide, ce se situeaza fntre 11,72 si 12,99 cal/mol grd. 8.1.3 Capacitti calorice ale solutiilor Capacitatea calorificd a unui amestec sau solutie depinde atat de temperatura si presiune, cat si de compozitie. In acest sens pentru 0 solutie formatd din nj, ne...n; moli de componenfi se poate scrie pentru capacitatea calorified C, urmatoarea ecuatic: C,=C,(P,T,n ) (8.18) 5 aa elemeniara dCp este daté de ns Were ay ac, Co DP pmazens OTHE apap nt are? bepayagenny “80 ay ay a tae STP age my Ag tmnt) PE aj =F, (8.19) Luand in considerare definitia capacitatii calorifice partiale (a cildurii molare parfiale), Ss } =Cp;la presiune i i Frat panj temperatura constanta, se objine: aC, =C, -dn, +C,.dn, +..+C, dn. => C, dn, (8.20)Termodinamict chimich __ ___ Rica Siren Prin integrare, pentru compozitia amestecului se poate scrie: C, HAC, +7,C, +..+n€,, =) nC, (8.21) Luand in considerare frac{iiie molare se obfine capacitatea calorificd sau cdldura molara a amesiecului C, dupa ecuatia: C, =x, $e 0, ¥ 0LC,, aay (8.22) Pentru solutii sau amestecuri binare se obfine ecuatia: C, =4C, +2C,, (8.23) 15 i Figura 8.1 Capacitatea calorica molara aparenté a zaharozei la 25°C a oe 88 ee ib nh La amestecurile de lichide organice gi solufii apoase de neelectrolii, capacitatile calorice molare partiale ale componentilor nu difera simtitor de capacitatiie calorifice molare ale componentilor puri $i posedi totdeauna valori pozitive. in figura 8.1 este prezentaté comportarea capacitajii calorice aparente a zaharozei la 25 °C in apa, pe un larg interval de concentratii, Panta la limita inferioard a concentrafiei este practic zero in lipsa interactiilor ionice. 149Rodica Sirbu Figura 8.2 Capacititi calorice molare pastiaie ale Figura 8.3 Capacitéti calorice molare unor electrolifi in solutii apoase la temperatura aparente ale KCI in solutii apasse standard la diferite concentrafii gi temperaturi In figurile 8.2 si 8.3 in solutii apoase de clectroliti, din cauza putericelor interactiuni ionice datorate electrolitului dizolvat, ele variaza mult cu concentratia solutiilor, luand chiar si valori negative. 8.2 Efecte termice asociate proceselor fizice 8.2.1 Efecte termice in expansiunea liberd Efectul Joule-Thomson Efectul Joule-Thomson sau efectul de ventil apare in expansiunea liberé a unui gaz de la o presiune mai mare la o presiune mai micé_ Fenomenul este cunoscut gi sub denumirea de detentd laminard sau detenta liberd. Justificarea molecuiara a fenomenului este dati prin “efectul termic asociat destinderii, prin modificarea energiei potentiale a moleculelor, datoritt variatiei distantei care le separa. Caidura absorbita de sister in expasiunea liberd a unui gaz comprimat poate fi privitica unTermodinamic’ chimics _ Rodica Sirby rezidua al caldurii latente de vaporizare, Experienta Joule-Thomson se poate urmari intr-o instalatie schematizatt in figura 8.4. Gazul comprimat din compartimentul I caracterizat prin parametrii P,, V;, T, se destinde prin peretele poros D in compartimentul II, unde este catacterizat de parametrii P2, V2, Tz. Figura 8,4 Dispozitivul pentru experienja Joule-Fhomson Gazul trece de la o presiune P) mai mare, la o presiune mai mica P,, prin actiunea pistoanclor A gi B. Destinderea este ireves bila si Dispozitivul practic presiunile P; si P. sunt mentinute experimental este izolat termic astfel incit procesul de destindere este adiabatic. D uerul mecanic in moet de Soup gi destindere OSI; (8.29) Procesul fiind adiabatic, variatia energiei interne este egal cu travaliul efectuat: = ees U2)-U,=RM-P2¥2 | L_____ +s 8.30) Prin regrupare se phpine: “ O4RV; =U, +P) V2 H, =H) wo ee (831) 151Tenmodinamica chimict ____._ Rodiea Sirbu Procesul d de_destindere 2 adiabaticé a geculi as are loc la entalpie constant, efectul este izoentalpic iar variatia elemental & enlaipiel este : Din ecuati _obtine expresia_¢ i oro ain emi ca (ExT) si (833) Prin subtitutia exprrsiel capacitatii calorice ecuatia ia forma : — Sa a ( a) ) ( -pCp= | y Ss Pe = en (8.34) Se pune in evident astfel existenta unui efect termic Ja variatia presiunii unui gaz. _ tn conditit standard de temperatur’, practic-toate gazele prezinta i -Thomson, )0 . | deci se ricese prin detenta oeeniel in afara de heliu, neon si hidrogen, pentru care se observa u(0, deci o respingere, ceea ce sc explic’ prin ¢ diferenta de interactiune (atractia intermoleculard corespunde la p)O, iar r respingerea la u (0 ). Efectul se inverseazi daci predomina forjcle repulsive intre molecule: prin destindere se elibereaza energie si gazul se incalzeste. La echilibrarea forjelor de rtepulsie gi atractic energia gazului este! indenpendenta de presiune. Temperatura de inversiune este temperatura la care gazul nu este nici ricit, nici inalzit in procesul de expansiun 152Te inamicd chimi Rodica Sirbu liberd. Ea depinde gi de presiunea de destindere. Pentru orice presiune existi o temperatura (punct de inversiune) la care coeficientul Joule-Thomson tsi schimb& semaul, In figura 8.5 este prezentati curba de inflexiune pentru azot unde se delimiteaz4 zona specifica conditiilor detentei cu racire de zond extern’ specifica detentei cu incalzire. Din expresia coeficientului diferential Joule-Thomson se calculeazi variafia temperaturii intr-o detenté de la presiunea P la presiunea P: PQ AT= fpdP Pj (8.33) Procesul adiabatic de Getenti al gazelor este insofit intotdeauna de © scddere a temperaturii gi are ‘o valoare mai mare, putand ff vaplicat in scopul | ricirii_ si respectiv al lichefierii gazelor (procedeui Claude), dar insteiatiile -prezinta_ dificultaji ‘ehnice de constructie. Sciderea temperaturii la cea mai mare parte a gazelor prin elect Joule-Thomson, prin operafii ciclice, sau continuu, permite objinerea unor temperaturi scdzute, lichefierea gazelor (de exemplu procedeul Linde de lichefiere a aerului sau procedeul Hampson). Figura 8.5 Curba de inversiune pentru azotTermodinamicd chimica eeaien see De exemplu, o diferenfé de presiune de 200 atm. determina o scddere a temperaturii aerului de 45°C daca inifial aecrul s-a aflat la O°C si de 100°C daca temperatura initial’ a fost de -90°C. 8.2.2 Efecte termice in schimbiri de stare Trecerea unei substanje dintr-o stare de agregare in alta, dintr- formé alotropaé sau polimorfa in alta forma alotropé sau polimor reprezinid o transjormare de fazd. Exemple de transformari de faza p fi: crcl Se pot exemplifica cazurile particulare ale schimbarilor de stare d agregare cum sunt topirea: @ = solid, B = lichid, vaporizare : o = lichid 6 = gaz sau sublimarea: a = solid, 8 = gaz. Bilantul entalpiilor sistemul la echilibra de faza este : aH = dn? — Wan = daca 4%) (8.36) Pentru procese integrale se utilizeaza ecuatia’: aH =H) _H* (8.37) Efectele termice asociate schimbarilor de stare de agregare al vaiori mari comparativ cu entalpiile care insotesc schimbarile de si alotropa sau modificarile cristaline ale unor corpuri care pot fi inferi chiar unei zecimi de keal/mol. Bfectele antagoniste care apar la inversar fazelor la echilibre, cum sunt. vaporizarea-condensarea, topirTermedinamica chimicd Rodica Sirbu solidificarea, cristalizarea-lichefierea, sunt egale dar de semn contrar. tespectand legea termochimici a lui Lavoisier-Laplace. Modificarea temperaturii influenteazd sensibil valoarea efectelor termice care insofesc schimbarea stiirii de agregare ins’ numai variatiile mari de presiune influenteaza entalpia procesului. 8.2.3 Transformarea alotropé a elementelor sau polimorfa a combinatiilor Transformarile de fazA sunt insotite de efecte termice. Efecteie termice care insofesc schimbdrile de stare la o anumit& temperatura gi presiune, se exprima fn raport eu variafia entalpiei caiculata ca diferenta dintre entalpia st4rii finale si a starii initiale a sistemului considerat. Daca un corp pur C isi schimbé starea de agregare trecand din faza a in faza B echilibru! dintre cele dowd faze este redat prin echilibrul: coc? Considerind dn moli concentratia la echilibru, se poate scric bilantul entalpiilor sistemului fa echilibrul de fazi in mod analog prin ecuatia (8.36). Pentru procesul integral se poate serie prin ecuafia (8.37). in tabelul 8.3 sunt redate temperaturi de transformare gi calduri de transformare pentru cateva substante la p =1 atm. Din tabelul 8.3 se constat4 respectarea urmatoarei ordini a valorilor efectelor termice: AFH 0 m0 - (8.44) Atunci, fim A'Hg, = 454, m=>0 (8.45) Marimea Ant se numeste cdldurd primé de dizolvare (sau cdlduré standard de dizolvare) si reprezintd efectul termic care apare la dizolvarea unui mol de substan{d intr-o cantitate foarte mare de solvent inedi sé rezulte o salutie infinit diluata. La cealalt& extrema, la saturafie, efectul termic care apare ia dizolvarea unui mol de substanjd intr-o cantitate de solvent pentru formarea unei solujii saturate se numeste cdldura totala de dizolvare $i este dati de ecuatia: 158Termodinamica chimica_ _sat last = Haw a (8.46) unde S este o sare greu solubila: S, +0,H)O; =S* n, HO(solutie, saturata) (B47) Prin derivare in raport cu numérul de moli de solvent sau substanta dizolvatd se obfin cdilduri diferentiale de diluare, respectiv de dizolvare: (=) =Ho-HS (Oma Jay q ATH de (8.48) AT Hg, este cdidura diferentiala de dizolvare sireprezintd efectul termic ce insojeste dizalvarea unui mol de substantd intr-o cantitate extrem de mare de solufie cu 0 anumitd concentrafie, astfel inedt concentratia solufiei sa rdmand neschimbata, De asemenea se poate obtine: (2) =Hi-H?= Hap ani Jy, (8.49) ASHgy este cdldura diferentialé de diluare care reprezinta cantitatea de céilduré ce insoteste diluarea unei cantitdti mari de solufie atunci cand se adaugd un mol de solvent, in asa fel ined,t concentraia acesteia sti ramdand neschimbaté. 155‘Termedinamicd chimicy sR Sire C&ldurile diferentiale sunt marimi intensive, pot fi exoterme sau endoterme. au valori mici si variazA cu concentrafia. La dilujia infinita se poate scrie : _o ct 5 SAG, = H2-Ap (8.50) AME, este caldura prima de dizolvare gi se exprima prin intermediul cdldurii integrale de dizolvare. La dilutie extrema avem: i 4 ing, =-°H5, (S51) in timp ce la saturatie se poate serie: _ sat Mat =H ~ HS (8.52) MHS! se numeste cdidurd ultima de dizolvare si reprezinid cantitatea de cdlduré care insoteste restabilirea echilibrului, care are loc ta tranzitia unei cantitéti infinit de mici de solid, in solutia aflata foarte aproape de saturatie. Aceste c&lduri diferentiale, neputand fi obfinute experimental prin metode calorimetrice, de obicei sunt calculate din c&ldurile integrale (prin simpla derivare a caldurii integrale de dizolvare, se obtine caldura diferentiala de dizolvare). in figura 8.6 este redat ca exemplu de studiu variatia caldurii integrale de dizolvare pentru sistemul KI - H,O la 25 °C. Curba caldurii integtale de dizolvare incepe la raportul n,/n3=6,26, care corespunde solutiei saturate. Pentru o concretizare a relafiilor dintre céldurile imtegrale si diferentiale de dizolvate si diluare, in figura 8.7 sunt 160Termodinamicd chimica Rodica Sirbe prezentate variatiile cdldurilor integrale de dizolvare si diluare in funetic de raportul n2/p; pentru cateva halogenuri alcaline, in api fa 25 °C. Figura 8.6 Variatia chidurii integrale de Figuea $.7 Variatia e&idurii integrale de dizotvare in fancyie de raportul ny/ng dizoivare si diluare in fanctie de raportul ny/p, ‘pentru solutii upoase de KI 8.3 Termochimia si legile ei 8.3.1 Caldura de reactie Reactiile chimice sunt insofite de un schimb de cildura cu mediul inconjurator denumité caldura de reactie. Capitolul termodinamicii chimice care studiazd ejectele termice ce insojesc reactiile chimice se numeste termochimie. Acest capitol s-a dezvoltat la inceputul secolului XX datorit& lucrarilor marilor pionieri ai 161Ternodinamica chimick Rodica Sirbu domeniului: Hess, Thomsen, Berthelot, Ricards, Lange. In cazul unci reactii chimice ce se desf&isoara dupa ecuatfia: ViA PH VaAt adh. bvyA; CoV) Art v2 Ap Hy5 Aste. ty Ar (8.53) Efectul termic asociat reactiei este dat de variatia stoechiometrica de energie intern& dac& reactia evolueazd la volum si temperatura constanta: AU=Ev'U; -Evi i ; (8.54) gi de variatia stoechiometrica a entalpiei procesului daca reactia evolueazA la presiune si temperatura constanta: AH =Zv Hy -EvHi : (835) Variatia de energie intend sau de entalpic sunt reprezentate ca mérimi de bilant. Reaciile au loc fie cu absorbtie de caidurd (endoterme) cand efectul termic asociat este pozitiv, fie cu degajare de caldurd (exeterme) cind efectu! termic asociat este negativ. In termochimie se lucreazA numai cu variatii de entalpie si energie interna exprimate in raport cu sian de referinté bine precizate. in cazul reactiilor in faz gazoasa relatia dintre cele dou’ caiduri de reactie (la presiune constant’ si la volum constant) este data de ecuatia: A Hyp —A'Uy,y = AVRT (8.56) iar in cazul gazeler reale AH si AU se coreleaza finand seama de ‘s+ Calidura de reactie se denumeste dupd tipulTermodinamick chimica RS de reactie ctreia fi este asociaté. Astfel, pentru reactiile de ardere vorbim de cdiduri de ardere sau de combustie, pentru reactiile de formare din elemente vorbim de cdlduri de formare, pentru reactia de izomerizare vorbim de cdldurd de izemerizare, pentru reactia de polimerizare vorbim de cdldura de polimerizare etc. in general entalpiile de reactie sunt de ordinul 10+100kcal/mol, pentru reactia de combustic sunt de cateva sute de calorii iar entalpiile unplicate in transformari de stare de agregare sunt de 2+10 kcal/mol. Conventional efectele termice inscrise alituri de reactiile chimice se refera la cantitatea in moli a produsului de teactie, fara sa se mai specifice numarul respectiv de moli in unitatea de mas&. Deoarece reactiile chimice sunt insotite de efecte termice ele sunt denumite reactii termochimice, Caracterizarea tegnechimica a reactiilor necesita indicarea efectelor termice standard care le insojesc. Conditiile standard sunt stabilite la presiunea de o atmosferd si temperatura la 273,16 K. Starile de referin{A ale substan{elor se definesc in raport cu starea de agregare a corpurilor. Pentru solide referinfa este consideratd starea lor cea mai siabild. Pentru gaze ca stare de refering’ este considerat gazul ideal la presiunea de o atmosferd, In cazul solutiilor este mai complicat de definit starea standard. In anexele 3 si 4 sunt prezentate efecte termice de formare pentru o serie de compusi organici gi anorganici. in studiile termochimice nu se obfin date privind valoarea absoluta sau actualé a continutului caloric al substanfelor, ci numai variatia sa in urma unui proces, in raport cu o referint4, conventional aleasa. Exemple de reactii sunt: a Reactia de formare a apei: if Hygy + 1/2029) = H2Oq) At Hibgg 1g = ~68.32Keal 163Temmodinamic’ chimica Rodica Sirbu a Reactia de combustie a metanului: CHaggy +20 2¢g) =COrg) +H 290) ATH 9g 1g = —212,80Keal Studiui efectelor termice care insotesc reactiile are la baz o serie de legi cunoscute in literatura ca Jegile termochimiei. Legile termochimiei stabilesc regularit&ti urmate de efectele termice ale reactiilor chimice, constituind aplicatii al principiului I al termodinamicii- Aceste legi sunt: a Legea Lavoisier-Laplace care stabileste identitatea valorica a efectelor termice tn reactii opuse si semnul lor diferit: a Legea iui Hess care stabileste constanja cantitatii de caldura intr-o serie de procese desfasurate intre aceleasi stiri limite si independenta efectului termic de drumul urmat de reactie: Legea iui Kirchhoff care red& variatia efectului termic al unei reactii cu temperatura. o $.3.2. Legea Lavoisire-Laplace Legea Lavoisier-Laplace este o lege axiomatica gi a fost stabilita pentru reactiile chimice reversibile. Ea se defineste astfel: “cantitatea de cdldurd care insofeste e reacfie chimica ce evolueazd inir-un anumit sens este egald si de senm contrar cu efectul termic asociat reactiei opuse.” Fie o reactie ce decurge la presiune gi temperatur’ constanti, iar pentru simplificare consideriim c& reactia are loc intre doi componenati. Bilantul entalpiei pentru reactia directa si indirecté conduce la ecuatia:Termodinamic’ chimicd Rodica Sirbu ABy VAL + VgAg & VjAP TVA; WALT V2 aay 1 in reactia direct: AB, =v} Hi+v, H2-(v) Hit v2 H2) in reactia opus’: a AH =v, Hi4+ v2 Ho—(j Hi+v5 Ha) Rezulta: Ay = AH (8.57) Se constata deci ca pentru procesele inverse entalpia este valoric egald cu cea asociatd procesului direct dar de semn contrar. Pentru exemplificare se considera reactia: CoBagg + Fae) > CoH agy AB S516 = ~117,04Keal CoHeg) > Cr ag) + Hae AB Seg 35 = 117,04K cal Legea Lavoisier-Laplace se aplica in toate procesele de schimbari de stare de agregare. §.3.3. Legea_ Hess Legea Hess a fost descoperitA empiric in anul 1836. Ea se enunya astfel: variatia entalpiei rezultante 1a presiune constanid (sau a energiei interne ia volum constant) intr-o reacfie chimicd esie aceeasi 165Termodinamica chimi fle th J Rodica Sirbu independent de etapele urmate de reacfie si este condifianata numai de starea initiald si finald @ sistemului considerat, Justificarea acestei legi este data de caracterul entalpici sia energiei interne de a fi funcfii de stare cu proprictiti de diferentiale totale exacte. Consecinta legii Hess este ca ecuatiile termochimice pot fi watate ca ecuatii algebrice in spatiul reactiilor chimice. Aplicafia practici a legii Hess este ci ea permite calcularea efectelor termice a unor reactii chimice care nu sunt accesibile experimental prin mésur&tori calorimetrice. Un exemplu il constituie urm&toarele aplicatii: * Calculul entalpiilor de formare cand se cunosc caldurile de reactie pentre un cich prestabilit. Entalpia de formare se definesie ca entalpia reactiei de sintezd a unui mol de subsianta din elemeniele componente. in cele mai multe cazuri se poate determina direct calorimetric sau prin intermediul caldurilor de combustie. De exemplu, se cere si se caiculeze caldura standard de formare a metanului cunoscandu-se urmatoarele date termochimice: 1 Cligggy +2029) = CO ag) +2H2Oqy (ASH2yg}; =—212,800Keal/ mol Tl Hogg) +1/20 49) =H 20.) (S°H5og 15 = -68,320Kcal ‘mol HL. Ceceanity + On¢g) = CO xg) (A° 59g) =—94,100Keal/ mat Din aceste trei ecuatii termochimice se stabilesie o combinatie algebricd care s8 realizeze procesul de formare a metanului. Ecuatia de formare a metanului se regiisesie dacd se realizeazi urmatoarea combinatie, (in parantezd a fost inseris numaru! ecuatiei termochimice, iar cu X a fost notati ecuatia ce corespunde form4rii metanului): 09 = 20) + @)-@ Entalpia standard de formare a metanului rezulté prin combinarea efectelor termice respecténd acceasi combinatie liniara:eh s«Rodica Sirba (APHIS y5 Jets = 2H Spy ne + (A HS9g Jin — (AH Sp hy = 2(-68,32) — 94,1004 212,800 = -17.940Keal/ mal * © alta aplicatie co constituie calcularea entalpiilor de reactii din (2° Hogg ea cdlduri de combustie (metoda si tehnica combustiei este usor accesibila experimental iar in ultiraul timp a atins performanje ce fac posibila obtinerea céldurii de combustic cu o precizie de 0,02%) Exempiu, se cere si se calculeze caldura de formare standard a acetilenei, utilizand caidurile de combustie ale acetilenei, carbonului si hidrogenului: ==311,500Keal/mol (A°H55g )c = —94,052Keal/ mol (AH Gog), = 68.3 17Keal /anot Reactia de formare a acetilenei este: Cosy + Hag = CoB agg) (SES opty = AA HS op }c + (AHS gg) — (A A Sog cpu = 2(-94,052) — 68,317 + 311,500 = 55,079Keal / mol Alté aplicatie o constituie obfinerea cildurilor de formare cunoscAndu-se energiile legdturilor chimice. Conceptul de energie @ unei legdturi chimice reprezinté fractiunea din energia . absorbité per legdturd pentru completa disociere a moleculelor in atomi liberi. Insumarea variatiilor acestor energii pentru toate jegiturile chimice dintro moleculé se identified cu valoarea edldurii de fermare a moleculei din atom. Exemplu, s& se caiculeze efectul termic al reactiei: CoHagg) + Bq) > C2He(gy 4 167Termodinamica chimict: _____Rodica Sirbu ¥ Cunoscandu-se energiile de legatura: Ecuc = 145Keal fy_n = 103Keal Sc_c =80Keal tc_y =98Keal $i tinand cont de numarul gi tipul legdturilor precum si de valoarea energiilor de legatura, entalpia reactiei este: AH? =[ec-cH4ec_y +eu_yl—lec_c + 6ec_q] =145 + 4x98 +103 80 —6x98 = -28Keal ‘mol = —117,09KJ /mol 8.3.4 Legea Kirchhoff Aceastd lege stabilesie forma dependenjei dintre efectul termic al unui proces fizic sau chimic si temperaturd. Reluand expresiile variatiilor energiei interne gi ale entalpici in raport cu temperatura pentru un proces termodinamic la volum si compozitie $i respectiv presiune $i compozitie constante se obtine: Cp oe (8.58) Daca ne referim la incalzirea izocora respectiv izobara a unui mo! de substan{a se obtine: dy =CyéT dHp =CpdT (8.59)Tennodinamic& chimic’ Rodiea Sirbu Sa luam cazul proceselor cu variafii finite pentru care iudm in consideratie variatia ansamblului, iar apoi, derivand in raport cu iemperaiura la volum, respectiv la presiune constant, obfinem variatia efectului termic intr-un proces termodimamic cu temperatura: es Sees TEN ey ae wail CH Evi Ce; (8.60) Marimile obtinute se identifica cu variatia stoechiometrici a capacitifilor calorice molare partiale. Caldurile de reactie se pot calcula prin integrarea acestor capacitati calorice molare partiale. Pentru intervale foarte mici de temperatura se poate considera ci Cp sau Cy nu depind de temperatura si sunt valabile pentru acest interval ecuafiile: [AAU 0 pat oye acy [ar | ae pa ina (8.61) (8.62) Fariatia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizico- ichimic este egald cu diferenta dintre capacitdjile calorice ale corpurilor ezultate din proces si capacitajile calorice ale corpurilor inifiale. Legea irchhoff se aplic& corpurilor in orice stare de agregere, avand alabilitate generalé. Forma diferentialé a ecuatiei Kirchoff se integreaza e un domenin dat de temperaturi i rezulta:Termodinamiea chimicd. Rodica Sirbu AHy, = AH, + facpat qh (8.63) Pentru intervale mai mici de temperaturi, capaciti{ile calorice ale corpurilor variazA putin cu temperatura iar integrarea ecuatiei (8.63) conduce la: AHy, = AHy, +ACp(T, —7,) (8.64) Pentru intervaie mai largi este necesar cunoasterea dependentei de temperatura a capacitatilor calorice Cp =Cp(T). Rezolvarea integralei se poate face analitic sau grafic, Rezolvarile analitice apeleaz’ la formulari empirice, Variatia efectului termic cu temperatura pentre intervale ce cuprind temperatura cea mai joasé posibil gi limita superioari de temperatura, se redd considernd dependenta de temperatura a capacitatii calorice exprimaté printr-o expresie empiric de tipi: AH = AH, Aare AB sap (8.63) unde Ac AB Ay reprezinté variafii stoechiometrice ale unor constante empirice proprii fiecdrui corp din sistem. Integrarca grafici a unei asemenea ecuatii se face prin planimetrarea suprafejei delimitate de temperaturile T; si T si curba reprezentativi a dependentei Cp in funcfie de T.10. Explicai si exemplificati legea lui Hess. . Explicati efectul Joule-Thomson. . Explicati efectele termice de amestecare. . Explicitati efectele termice de diluare si dizolvare. SPAR wa YE 8.4 Verificarea cunostintelor Definiti capacititiie calorice. Definiti si exemplificati capacitatile calorice pentru gaze. Definiti si exemplificati capacitatile calorice pentru lichide. BDefiniti si exemplificati capacititile calorice pentru solide. Definiti efectele termice asociate proceselor fizice. . Explicati legile termochimiei.Rodica Sirbu Principiu! I! al termodinamicii Capitolul $ Principiul I ai termodinamicii 9.1 Introducere Principiul If a! termodinamicii a izvorat din necesitati practice si desi s-a afirmat in stiin{i inaintea principiului 1, a fost denumit al doilea principiu, respectand succesiunea logica a rationamentului- Facand 0 comparatie intre principiul I si H al termodinamicii se pot afirma urmatoarele: a principiul I arat c& transformarea diferitelor forme de energie (cdidurk in lueru mecanic gi invers) se face in cantitati echivalente dar nu precizeaza daca transformarea decurge spontan intt-un sens sau in altul, sau in ambele sensuri, deci dacd procesul este reversibil sau ireversibil. Principiul Ti al termodinamicii stabileste criteriile de evolutie si de selectie a proceselor termodinamic a principiul i este un principiu de bilant si nu de echilibru, el restrange domeniul proceselor posibile la cele in care se conserva energia. Criteriile de desfagurare a proceselor fizico- chimice si sensul lor de evolutie pentru conditii date sunt stabilite de principiul IT, care este un principiu de evolutie. Funcjia de stare cntropia, spre deosebire de energia interna, se conservé numai in cezul proceselor cvasistatice, in sisteme izolate si creste in procesele nestatice. 172Rodica Sirbu Principiu| al termodinamiedi o desi principiul I prevede echivalenfa dintre travaliu si energia termica el nu da informatii asupra condifiilor in care este posibila conversia unei forme de energie in alta. Experienja arata imposibilitatea transformfrii caidurii in Iucru mecanic fara compensatie. Lucrul mecanic se poate transforma insa in caldura. fra nici un fel de compensatie. Ca un exemplu de proces fn care s¢ implic&’ transformari necompensate este frecarea. Aceasta neechivalenti intre cele douad forme de tansmitere a energiei conduce la caracterul unilateral al proceselor naturale, adicd procesele naturale decurg spontan in sensul disparitiei lucrului mecanic potential posibil. Principiul If permite analiza evolutiei proceselor naturale (care decurg spontan) cat sia celor antinaturale (care nu decurg spontan), principiul [I al termodinamicii permite clasificarea proceselor care pot decurge intr-un sistem termodinamic in doud categori: procese cvasistatice sau reversibile si procese naturale, spontane, ireversibile sau nestatice. Notiunea de reversibilitate este strans legat& de cea de echilibru iar conditiile de reversibilitate ale proceselor elementare sunt $i conditii de echilibru. O transformare reverisibila poate fi inversata (adica decurge si in sens contrar) in fiecare etapa, prin modificari infinitezimale ale parametrilor de stare., definind astfel o transformare cvasistatica. Cu alte cuvinte o transformare cvasistatica este intotdeauna si reversibila. Atingerea echilibrului in fiecare stare intermediara a transformarii impune o vitezi de transformare infinit de mica, la limita chiar 0, ceea ce conduce la definirea corect% de transformare evasistatica. Procesul de reatingere a unei stari de echilibru poarté denumirea de relaxare iar perioada de timp se numeste perioada de relaxare. Ca exemple de procese 173Rodica Sirbu Principiul Il al termodinamicii reversibile sunt toate reactiile chimice reversibile precum si procesele electromagnetice si termice reversibile care decurg cu variatii infinitezimale ale parametrilor termodinamici. Orice proces care nu este reversibil este ireversibil. Majoritatea proceselor naturale sunt procese ireversibile. Tipic ireversibile sunt procesele care implic4 transformari necompensate. Ca exemple de procese de neechilibru sunt trecerea caldurii de la un corp cu temperatura mai ridicata la unul cu temperatura mai scdzuta, conversia de lucru mecanic in caldurd prin frecare, amestecarea a dou gaze, explozia gazelor detonante, etc. Procesele inverse in aceste exemple nu se pot desfigura far interventii externe, fiind procese antinaturale. Masura jreversibilitA{ii Intr-un proces care are loc intr-un sistem izolat si inchis este dati de variatia unei noi functii de stare — entropia — introdusa de principiu! Il al termodinamicii. 9.2 Enunturi ale principiului IT al termodinamicii Principiul Ii al termodinamicii s-a afirmat in stiinta sub forme diferite neput4nd fi enuntat intr-un mod unitar. Toate enunturile date principiului fl — sub forma unor postulate — sunt echivalente intre ele. Vom enumera principalele postulate sub care s-a afirmat principiul TI al termodinamicii. Postulatul Iui Clausius se defineste astfel : “este imposibil sd se transfere spontan cdildura de la un corp mai rece la un corp mai caid fird sa se producd modificdri in mediul ambiant”. Acest postulat generalizat atesti faptul c& “procesul care corespunde transferului de cGldurd de la un corp cald la altul rece este ireversibil”. Generalizarea postulatului iui Clausius arati ca toate procesele naturale sunt ireversibile. i74Rodica Sirbu Postulatul Iui Thomson-Planck arati cd “inir-un proces cei reversibil este imposibil de realizat transferul céldurii de ia un rezervor termic si conversia sa integrald in lucru, fara ca in acelasi timp sa se transfere o anumitd cantitate de cdildurd de la un corp eaid la altul mai rece”. Postulatul lui Kelvin araté ca “este imposibil de realizat un proces al cdrui unic rezuitat sd fie o transformare in lucru mecanic a céldurii luate de la o sursd de temperatura uniforma”. Principiul I poate fi formulat gi sub forma imposibilitétii existentei unui perpetuum mobile de specia a H-a, adica o magina termicé care sd functioneze ciclic $i care sd foloseascd o singurd sursa de cdidurd si sd dea iucrul mecanie fara sd producd i alte modificari in mediu. Deci céldura nu este digponibil in conditii izoterme. Existenta ‘unei asemenea magini ar implica egalitatea 0;=Q) si implicit 77-0, ceea ce demonstreaz’ imposibilitatea transformarii integrale a cdldurii in lucru mecanic. Spre exemplu, dac& un vapor ar fi propulsat luand caldura de la apa oceanului, ca perpetuum mobile de specia If mu ar avea nevoie de combustibil. 9.2.1 Enuntal lui_S. Carnot in 1824 S, Carnot, in urma studiilor sale legate direct de functionarea masinilor termice, a realizat pentru prima daté o formulare matematica a principiului TI al termodinamicii. Carnot a utilizat un model idealizat in care o magind termicd cu un ciclu de in patru timpi lucreaz4 cu doud surse de c&iduré cu temperaturile 5Rodica Sizbu Principiul ]] al termodinamicii T, si T (T>T,). Inw-un astfel de sistem un mol de gaz ideal, considerat ca fluid motor, este supus unei transformari ciclice. Ciciul Camot este un ciciu reversibil, constituit din patru procese: o destindere izoterma la temperatura Tj, 0 comprimare izoterma la temperatura T>, (Tf) > Tz), 0 destindere adiabatic’ si o comprimare adiabatica. Ciclul Carnot poate fi urmarit in diagrama Clapeyron din figura 9.1 (in coordonate P-V) sau in diagrama Gibss din figura 9.2 (in coordonate T-S) . Pe ae a > Figura 9.1 Ciclul Camot in diagrama, Figura 9.2 Ciclul Carnot in digrama Clapeyron Gibbs Analizand transformérile inscrise pe ciclu in forma analiticé a curbelor izoterme gi adiabate se obfine: a indestinderea izoterma, existd efectul termic Q; : V2 Q, = RT m—=-L 1 1 Vv, 1Rodica Sirbu Principiul If al termodinamicii a in comprimarea izoterma exist efectul termic Ox: ¥, @: = RT, Ing Ly (9.2) a Indestinderea adiabata exista lucrul de detent’ L; <0: L,=C,(7,-T,) (9.3) ag Incomprimarea adiabata sistemul primeste travaliu cedand caldura Ly> 0: L£,=C,(%, -F,) . (94) Lucrul total este : L=,+L+h+h, = Rrin’— Rin =4@, +0,) ¥, V, (9.5) Se observa ca: 2, +Q,>0 (9.6) Deci lucrul mecanic pentru intreg ciclul este negativ. Din raportul ecuatiilor ( 9.2 ) si (9.3 ) se obfine : Q _ 7 In,/¥) @, T, inV,/¥,) (9.7) Considerand si ecuatiile adiabatelor se obtine: 177RodicaSivbu 4 Principiul Mf al termodinamicil Teeny TV) = Te Deci se poate serie: (9.8) 2 V3 Mien vs (9.9) Tar ecuatia (9.7) ia forma : Qi 2 7 Sau Qe Br ag rT ft (9.19) Carnot a definit raportul dintre cantitatea de céildurd schimbata izoterm si reversibil gi temperatura corespunzatoare acestui schimb, cdldurd redusd.. Pentru ciclul Camot suma caldurilor redu: ireversibii suma caldurilor reduse este negativa : este 0. Pentru un cicla a @11) In procesul ciclic energia intern’ nu se modifica iar lucrul mecanic dat de gaz se efecueaza pe seama utilizirii c4ldurii absorbite de sistem Q, in procesul expansiunii, dar numai o parte din aceast& caldura este transformatd in lucru mecanic. Partea de caldura netransformata in lucru OQ, este transferaté de gaz mediului (sau un corp cu temperatura constant T:) sau unei surse reci. In concluzie lucrul mecanic este egal cu suma algebrica a caldurilor absorbit’ gi cedatl de gaz intraun ciclu: L=0,-9, (9.12) 178Rodica Sibu re __Principiu! {i al temodiaaane Raportul L/Q, se numeste randament ai cicluiui; el arat ce parte din c&ldura absorbit& de gaz este transformat’ in hucru mecanic: ooh Be A (9.13) a a Randamentul unci masini termice depinde de diferenfa de temperatura intre care lucreazi magina termicd. Daca T)~T>, y=0,ceea ce inseamna cd este imposibil sé se obfind lucrul mecanic cu o masina termica la temperatura constantd, deci cu o singura sursa de caldura. Conversia completa a caldurii absorbita in lucrul mecanic este posibilé la 7=J, valabil teoretic dacd 7,=0, deci dac& zero grade Kelvin ar fi posibil. in concluzie: 00 (9.16) T irev in cazul trans formarilor deschise, cand starea finala a sistemulet difera de cea initiala, este valabila ecuatia: wea f Ma, fF Bog (9.17) aes TO ae T ni j Pe a | (9.17a) wei EO oe Din cele de mai sus se poate trage conciuzia ci integrala (9.15) este independent de drumul ales in procesul reversibil in efectuarea transformarii si a fost definitd de Clausias ca variatia unei fanctii caracteristice de stare numiti entropie. Pentru transformari infinitezimale reverisbile este valabila relatia : ® 6g, [e-s,-s, (9.18) Caracieristicile fizice ale variatiei elementare de entropie atest cl aceasta este o diferentiala totald exacta: 52 a= (9.19) 9.2.2 Enuntul lui Carathéodory In 1909 Carathéodory a realizat o tratare matematicd 2 principiului If bazatd pe eforturile comune ale matematicienilor si fizicienilor de la inceput de secol XX de a stabili o distincfie neti intre 181Rodica Sirbu Principiul If al termodinamicii ceea ce constituie un fapt fizic si ceca ce ar proveni ca gi concluzie din logica formala. Desi formularea stabilita de Caratheodory este mai abstract’, conduce in mod convingator la stabilirea sensului fizie al principiului al IL-lea al termodinamicii. Prin aplicarea ecuatici Pfaff, Caratheodory stabileste principiul inaccesibilitatii adiabatice si anume : “in vecindtatea fiecdrei stéri a unui sistem termic omogen, in echilibru, exista stari care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile”, adic& cantitatea infinitezimala de calduré dQ nu esie o diferentiald totala exacti dar poate deveni daca i se ataseaz4 un factor integrant T()), numai in cazul sistemelor cu temperatura uniforma. Prin enuntul sau Caratheodory scoate in evidenji rolul energiei termice cu specific calitativ diferit de alte forme de energie. in diferitele ransformari. Din consideratiile teoremei fui Carathéodory rezulté mult mai conyingdtor decAt din ecuatia lui Clausiuss legitura dintre schimbul termic si functia de stare entropie intr-c transformare. Astfel, cantitatea elementard de cdidurd cvasistaticd, raportata la factorul Ti), devine diferentiald totalé exacté si reprezinid eniropia. Factorul T(t} a fost numit temperaturé termodinamica. 9,3 Entropia, funetie de stare introdusa de principiul I. Entropia ca functie de stare red confinutul principiului 1! al termodinamicii penttu procese cvasistatice. Este 0 marime extensiva cu caracier aditiv avand proprietitile unei diferentiale totale exacte (depinde numai de starea initiald si final a procesului) gi nu depinde de drumul 182Rodica Sirbu Principiul I] al termodinamies urmat de proces. Entropia poate avea ca variabile asociatc parametrii T. KoA saul, PA. Variatia elementara a eniropiei cu parametrii de stare se poate serie sub forma : (as as} aT+/—-| av+i—| aa Ey Ga, (9.20) _f@) as as es (3), a i w+(5) 2 (921) Entropia este o functie omogend de ordinul unu, im raport cu variabilele sale fiind monotond cresc&toare. Variafia elementari a entropiei are proprietatea unei diferentiale totale exacte, cu toate consecinjele fizice pe care le implica acest& caracteristica. Pentre un proces ciclic de echilibru (cvasistatic) este valabila ecuatia : (9.22) In cazul proceselor des figurate intre doula stiri date este valabili ecuatia : ens (9.23) Daca se substituie expresia variatiei infinitezimale de caldura (4Q=TdS) in ecuatia principiului I se pot obtine relatii des utilizate in termodinamica ce leaga cele doua principii: 183Redica Sirbu Principiul I1 al termodinamicii TaS =dU + Pav Tas = dH —VdP (9.24) sau a8= leyaat 41pyd¥ + byyd) 1 = Croat by,,dP +hy,pdh) (9.25) Se pot obfine de asemenea expresii ce permit objincrea variatiei stoechiometrice a entropiei in transformari cvasistatice ale unui sistem. Din ecuatiile de mai sus rezulta impos: absolute ale entropiei, c' ilitatea obtinerii valorilor i numai ca o variafie asociaté unei transforméari intre o stare finald gi alta initial’. brtrome $8; (ef oaonf SS leo anertoece A ACT} fh ‘Reobare . Sp eSyfT}— , Figura 9.4 Variatia entropiet gazului ideal cu temperatura gi presiunes 184Rodica Sirbu. Hy Principjul 1] al termodimamniess 9.4 Criterii de evolutie gi de selectic formulate de principiul Uf. Ecuatii fundamentale Principiui I al termodinamicii stabileste criterii de evolutie si de selectic generale prin intermediul functiei de stare entropia. Asifel, pentru procesele reversibile, sunt valabile urmatoarele formulari: Sry. =0 (dS)tpy.=0 (9.26) In sisteme izolate nu st inregistreazd variatii de entrapie pentru Procesele cvasistatice la parametrii constanfi. Cu alte cuvinte aceste ccuatti constiluic conditii generale de echilibru. Pentru procesele ireversibile, in evolutie, sunt valabile inegalitatile: (as), +0 (dS); p >O (9.27) adicd, entropia este o functie totdeauna pozitiva. Ca gi conditii generale de evolutie si selectie in literatura de specialitate, prin intermediul entropiei. se regdsesc uzual expresii de tipul: @S)rv220 dS); 2, 20 (9.28) Aceste expresii indicd sensul unic de desfisurare a proceselor naturale in sisteme izolate. Desi expresiile ce stabilesc criteriile de evolutie gi selectie a proceselor fizico-chimice prin intermediul entropiei 185Rodica Sirbu__ 2 Principiu! 0 al termodinamicii sunt aparent simple, dar foarte bogate in confinut, prezinté insa si dezavantajul de a fi reprezentate de o functie greu accesibilé experimental le unor parametri dificil de mentinut invariabill. Criteriile entropiei sunt criterii de maxim gi atest cA procesele naturale se petree in sisteme izolate cu variafii elementare pozitive de entropie. In cazul sistemelor neizolate se pot inregistra insé gi scaderi de eniropie datorita cedarii caldurii mediului (sau altvi sistem) a carui entropie creste corespunzator. Acest lucru se poate exemplifica in cazul destinderii unui gaz si a comprimérii lui Ja starea inifiala intr-un cilindre in care pistonul se misci cu frecare, pe pereti producdnd caldura echivalenti acestei frecdri, iar aceasti cAldura este cedati in mod ireversibil mediului ambiant. Clausius a introdus o now’ marime pe care a notat-o cu dQ’ caldura necompensata , iat pentru procesele naturale se poate scrie ecuatia: : TAS =8Q40O (9.29) unde: dQ reprezint& o cantitate foarte micd de calduri schimbatd de sistem cu mediul inconjurdtor, iar dQ’ este energia termicd creat in interiorul sistemului, in urma unui proces desffigurat ireversibil. Sau dac& notim variatiile de entropie interna si variafiile de entropie extema, avemi: 4,§ =3Q/T 4,8 =3@ 'T (9.30) {n consecinj& se poate serie : : 186Rodica Sirbu Principiuj Mal a =4,544,5 . (931) Suma celor doud contributii defineste variatia totala de entropie. Criteriul de proces natural conduce ia ecuatia: dQ =TdS 5O>0 (9,32) lar proceseler imposibile le-ar corespunde ecuatia: 6@ =TdS 60 <0 (9.33) In cazul unui sistem izolat 6Q=0 se poate serie: 39 =TdS>0 (9.34) Sicum T>0 ummeaza cd si dS>0, ceea ce corespunde principiului 1 al termodinamicii de crestere a entropiei. in cazul in care procesele decurg cu entropie constanta, dS=0, (de exemplu in procesele mecanice): ag =-0@>0 (9.35) Ceca ce araid cd in aceste conditii trebuie sa se degaje calduri. 9.5 Formularea locala_a principiului II in studiul proceselor ireversibile, fiind necesari postularea ecuafiilor fundamentaie ale principiului Il si pentru parti arbitrar de mici din sistem, a fost necesaré o formulare localé 2 principiului TI al 187Rodica Sirbu _ Ptincipiul Il al termodinamicii termodinamicii, sub forma “desfagurarea unui proces ireversibil intr-un Joe dat este legati de producerea de entropie in acel foc”. Av aplrut asifel notiuni noi definite cum sunt: sursd de entropie, flux de entrepie (curgere de entropic), etc. Definirea sursei de entropie s-a facut astfel: sursa de entropie o, este entropia produsd in unitatea de timp si de volum intro zond data a sistemului. Este 0 marime care intr-o transformare ireversibila are o valoare pozitiva gi scade in cursul procesului. 4s edt (9.36) Viteza producerii de entrapie se formuleaza explicit prin aplicarea principiului | si al H-lea al termodinamicii. Formularea locald a principiului IT se poate evidentia in termeni clasici, de exemplu intr-un proces ireversibil caracterizat prin cregterea entropiei sistemului S,.- $i a mediului exterior, Sineau » i ansamblu. Conform principiului II se poate serie: AS, FAS peasy > 0 (9.37) GSyue +4 pS esta +4, Sue + 4S mnie, > 0 (9.38) Entropia schimbati intre sister $i mediu respect egalitatea : A Seige = -deSmedio (939) si deci, di See +4: S prtta > 0 (9.40) 188Rodica Sirbu _Principiui I] al termodineeie Deci, suma cregterii de entropie proveniti din producerea ¢i in cursul procesului ireversibil in sistem gi in mediu este pozitiva. Din formularea locala rezultd cA se admite: dSyy <0 Soa, > 0 Adicd se admite posibilitatea disparifiei entropiei intr-un loc pe contul producerii ei intr-un alt loc. Acest caz este insd exclus de formularea jocald a principiului Il care cere ca in orice loc in care se desfagoara un proces ireversibil, yariatia de entropie d, 5, este pozitiva. Formularea localé cere ca fiecare termen al sumei (d; Scisc +di Seas) SC (941) Jie pozitiv, pe ldngd respectarea conditiei (9.41) care rezulté si din formularea clasicd. Deci: . diSsue 9 (9.42) djSmedin > 0 In orice regiune a sistemului in eare are loc un proces ireversibil se produce entropie, exprimata prin variafia pozitiva dS. Nu se exclude tnsa nici posibilitatea des fAsurarii, in acelasi loc, a cAtorva procese, dintre care unele sA fic tnsotite de o disparitic de entropie, cu condifia ca in acelasi loc s& se desf&soare cel putin un proces iteversibil care sa produca atata entropie incat variatia totala dS si fie pozitiva. Formularea locala a principiului If poate fi Meutd si sub forma “inir-un proces ireversibil sursa de entropie este totdeauna si pretutindeni mai mare decdt 0 iar intr-un proces reversibil ea devine egala cu 0”. o20 (9.43) Legile valabile pentru sistemele macroscopice riman valabile si pentru formularile locale, pentru parti foarte mici din sistem, pentru care au incd sens mdrimile macroscopice. 189Rodica Sirbu Principiul #1 al termodinamicii 9.6 Justificarea statisticad a principiului al termodinamicii finer Principiul al [-lea al termodinamicii este o lege statistic’ aplicabil& sistemelor macroscopice. Functia de stare entropie este functia cea mai bogati in continut din termodinamicd, fiind singura functie ce poate fi priviti ca o mAsura a starii de dezordine, a haosului molecular intr-un sistem sau a gradului sau de ordonare. O stare macroscopica, definit% de anumite valori ale parametrilor de stare, poate exista la diverse distribulii ale moleculelor pe care le putem numi microstari. Probabilitatea de existen{i a fiecdrei macrostari este proporfionala cu numarul de microstiri care alcdtuiese macrostarea respectiva. Aceasta probabilitate denumité si prebabilitate termodinamic’ pentru diverse stiri ale sistemelor moleculare, poate Iua o valoare foarte mare. Legatura dintre probabilitatea termodinamica de stare si functia de stare entropic a fost stabilita de Ludwig Boltzmann in 1896 prin ecuatia: S=Kino (9.44) unde: K este constanta lui Boltzmann K=1,381x107 JK, iar 0 este probabilitatea termodinamica de stare. Lucrarile lui Boltzmann arath c& probabilitatea termodinamicé de stare, Q si entropia, $ a unui sistem izolat masoara tendinja sistemului de a atinge echilibrul. Aceste doua cantitafi cres¢ in procesele ireversibile si ating valoarea maximé in starea de echilibru a sistemului, intre cele dou’ marimi existind o corelatie ce se poate demonstra matematic. Se considera ue sistem in echilibma de probabilitate Q, si entropie S, alcdtuit din dou& subsisteme cu probabilititile ©, 51 Q2 si entropiile S, gi So, pentru care se poate serie: 190S=S,+38, 2=0,4+2, (9.45) intrucat , S=fQ) S,= £(2,) $2 = f(Q)) (9.46) atunci: 32 F(O)= FO,2,) = f(OQ,)+ fO,) (947) ~Solutia unci astfel de ecuatii este o ecuatie de tip Boltzmann-Planck: S=kmQ+c (9.48) Unde pentru stabilirea constantei C se deriveaza ecuatia pe rind in raport cu ©, si 0): F(Q,22) =O)" (Q)) £'(Q),03) = Qif (Qz) (9.49) Se impart cele doud derivate si se obtine: FQ) _Q, £Q) 2 (9.50) sau: Qf (2,) =O, fF (Q,)= (9.51) 19}Rodica Sirbu be lie Prin i Tal termodinamicii Prin integrare se obtine : f(Q) = const * In (9.52) Sau: S =const*inQ (9.53) Egalitatea este cunoscutd ca postulatul lui Boltzmann. Pentru a se g&si valoarea constantel se consider’ un caz termodinamic simplu aplicat unui sistem format dintr-un mel de gaz ideai continut intr-o incinta de volum V;. Acest gaz este trecut prin intermediul fal unui perete desparjitor intr-o a doua incint& de volum identic , ini vidata. La deschiderea peretelui despartitor gazul se repartizeaz’ uniform ocupand volumul final ¥=2/), Se considera expansiunea izoterma gi reversibila, Variatia de entropie ce insoleste procesul de expansiune este - f i) , = 82) ( at | ars ( | wf ze Tiler} \ar si tas = | “av + s,- aoa A (9.55) iardaca: = Fy=2V; SpS/=Rin2 (9.56) In acelagi timp conform couatiei (9.53) se poate scrie: a, = S, =const*|1n— 1 =o 3, (9.57) 192Rodica Sirbu ____Principiui li al termodinamiel Daca consideram ca existé proportionalitate intre probabilitatea termodinamica si cea matematica atunci se poate scrie: £ 58, —S, = const* in— = const*in Gr > (9.58) Probabilitatea matematica ca fiecare molecula s4 se gaseasea intr- un compartiment din cele doud recipiente este 1/2 . Probabilitatea ca toate moleculele s4 se afle intr-un compartiment este (1/2) , iar probabilitatea ca e molecula si se gaseascai intre cele doud incinte este | iar pentru N molecule este 1". Deci ecuatia devine: 5; —S, = const* Nin2 a! (9.59) $i daca se identifica cu ecuatia (9.56), rezulta valoarea constantei ideale a gazelor sau constanta lui Boltzmann: R=consiN coast ak N (9.60) 9.7 Caiculul variatiei de entropie 2 Entropia gazului idea! In cazul gazului idea! principiul I permite calculul variatiilor de entropie in raport cu o valoare de referin{a. Valorile absolute ale entropiei se pot calcula numai folosind postulatul lui Planck sau utilizand mecanica Statistica cuantica . Considerand parametri asociati ai entropiet. T, V,4 $i T, P.A, se pet scrie ecuatiile: 183Rodica Sirbu Principiul Ul al termodinamicii Pentru un gaz singular la compozitie constant, ecuatiile (9.61) si (9.62) iau forma : dS=CydinT+RdinV (9.63) dS =CpdinT—RdlnP (9.64) Din integrarea acestor ecuatii se obtine entropia gazului ideal, cu aproximatia unei constante de integrare, pentru compozifie constanta sub forma: S=S,+CyinT+RInV (9.65) S$=S,+CpinT-RinP (9.66) Din ecuafia (9.66) se poate substitui Cp cu expresia echivaienta din relatia lui Mayer gi presiunea in functie de celelalte variabile de stare pentra gazul perfect. Se poate obfine astfel semnificatia constantei de integrare sub forma: 194ica Sirbu Pi 8, =S,+RinR (9.67) in concluzic, din rearanjarea termenilor si substitutiile corespunzatoare, s¢ obtine reiatia: S=S,+RmR+Cplat—-RinP (9.68) Pentru un proces finit, la trecerea unui gaz ideal de Ja stare I la o stare Il, variatia de entropie se exprim’ in functie de variabilele sistemului asociat, printr-una din cele doua ecuatii : Tt v S$; +8) =Cy n+ Rin y, vi (9.69) 85 Cpin ES py h2 ° 7 P (9.70) In trans formarile izoterme variatiile de entropic se formuleaza astfel: ¥: §,-S, = Rin Ae) ¥ @.71) ‘ P, —$, =-Rin— 52-5 in (9.72) in condifii izocore si izobare se obtin pentru perechile de variabile V siT sirespectiv P si T ecuatiile: 195Rodica Sirbu Principiul 1! al termodinamicii < Tt Seal tr $)-8, =€y in So -S, =Cpin= = 7 qT (9.73) (9.74) In cazul proceselor reverisibile si izoterme (cum sunt schimbarile de stare de agregare. diverse reactii chimice. etc.) variatia steechiometrica de entropie este dati de relatia: AHy T AS = (9.75) Analizand expresiile derviatelor partiale ale entropiei cu parametrii de stare se obtine: (9.76 a) (9.76b) = 2 OP (9.77) Aceste ecuatii se pot prelucra prin amplificare cu T si o noua derivare in raport cu T_ obfinandu-se expresia: ss es aU — +T = ya Aya svat avatar (9.78) 1962 Rodica Sirbu A Principiul 1 af Preludnd ecuatia (9.78 } si amplificand cu T si derivand in rapert cu V se objine expresia: Fs #u arav aTav (9.79) Ecuatia (9.79) introdus& in ecuafia (9.78) conduce la o forma simplificata de tipul : ee iF a ), a sh (80) In mod similar aplicand aceiagi artificiu matematic se objine: (sy. ', éH (arden, TSae te i981) (2) yr oS _ FH (2) Pip, Por aPat (aT )p, (982) deoarece: os #H = aPar apart (9.83) oblinem urmatoarea ecuatie: (2) oe | BP} Lp, (9.84) 197Siby Prineipiul il a! termodinamicii Eeuatifle (9.80) si (9.84) sunt cunoscute in literatura de specialitate ca eeuafiile lui Maxwell. In mod analog se poaie obfine : é -i(2) aUny. (9.85) () -+(2) reury. dpe TR Jap T (9.86) Ca o aplicatie pentru procesul de vaporizare (lichid¢>vapori) pentru un numir restrans de solventi organici neasociati, ecuafia (9.86 ) conduce la o valoare constanti $i anume: AY Hyp as = 2leal/molK tr (987) Aceast’ regularitate este cunoscuté in literatura de specialitate ca regula fui Trouton : raportul dintre cdldura de fierbere si temperatura de flerbere a unuilichid neasociat pentru majoritatea lichidelor organice este o constanié, AS = 21 cal./grad mol. Pentru procesul de solidificare (lichid <> solid) regula Ini Richards stabilegte ci entropia de solidificare are valori constante pe clase de substante, astfel entropia de solidificare pentru elemente metalice este 92 caL/atom gram K, pentra compusi anorganici este cuprinsa intre 20,9 + 29,3 cal./mol K, iar pentru compusi organici intre 37.7 + 58.6 cal/mol K (ce] mai adesea 56,5 cal/mol K).Rodica Sirbu __Principiul [al tes 9.8 Variatia de entropie pentru un amestec de gaze ideale Variatia entropiei la amestecare se noteaza prescurtat cu S™. in cazul amestec&rii a doud sau mai multor gaze ideale, care nu reactioneaza si care formeazi o solutie ideal, se poate calcula variatia entropiei de amestecare. Prin amestecarea gazelor s-a introdus un element suplimentar de dezordine care se reflect in entropia crescuté a amestecului. Considerdnd amestecarea prin difuzie a doud gaze ideale aflate la temperatura T si presiunea P, identice pentru cele doua gaze. care initial ocupa Volumele V; si V2, se poate scrie pentru volumul amestecului calculat aditiv cA : Van = Vit V2; gazele contin nj, si respectiv n> moli iar presiunea gazului ideal este : PRE RY: vi V2 (9.88) = My _ m2 n=n,) +2 y) =—_ ee a 71 B +e a2 2 Ry +M3 (9.89) Considerand procesul de amestecare ca o destindere izoterma evasistatica de la volumele V\, V2 la volurnul Van S€ poate scrie: ve vi AS; =0)Rln— AS2 = noR In— 1 = 0)Ria vi am V5 (9.90) §i deoarece cele dowd procese sunt considerate independent : 199Rodica Sirbu _ Principia [Lai termodinamicii as™ = AS, + AS, (9.915 Pentru cé nu exista interactiune in gazul ideal se obtine: yh yu AS = njRin—— +n2Rin—— ny vs Rin vy (9.92) Din legea lui Amagat se obtine: y=¥s/V y2=V2/¥ AS™ = —a)R ny; —a2Riny, =—R(n Iny; +n Iny2) (9.93) Daca se imparte cu E(q) +ng) se obtine expresia - as™ 2 —R(yIny, +y2lny>) (9.94) Sau sub forma generalizata: 8 asM —-RSyjlay, is (9.95) Aceasti ecuatie reprezinti paradoxul lui Gibss. Expresia “. “in opozitie ew cresterea entropiei, si un paradox fizic al cregterii de entropie ce insofeste amestecarea gazelor. Ecuatia arata ca pentru © solutie idealé de gaze perfecte entropia de amestecare este independent& de temperatura 51 natura substantelor. reprezinia un paradox matematic privind semnu 200Rodica Sirbu = Principiul I! al iermodinamicat Expresia (9.95) reprezinté ins un paradox real pentru ca nu se poate aplica in cazul in care gazele sunt identice pentru c& in acest caz y =1 si S= 0. Expresia atribuiti entropiei de amestecare se aplica si fazelor condensate cu comportare ideala. Pentru sistemele neideale ecuatia include insa factori corectivi ai conceniratiei, In faza solida. la cristale mixte, entropia de amestecare se regiseste sub denumirea de entropic de configuratie, ca o consecinti a suplimentului de dezordine datorat repartitiei intamp{atoare a particulelor in reteaua cristalina. 9.9 Entropia de reactic In cazul unei reactii chimice generalizate de tipul : vyAy Hyg A2 #543 tp Ap vr Ay v2 A$. variatia stoechiometrica de entropic de reacfie la P si T constante, este data de relatia: AS = vjSi- Fv; Si Fa i (9.96) ¢a o marime de bilant intre entropiiie molare parfiale ale produgilor de reactie si entropiile reactantilor. Variatia entropiei de reactie cu temperatura in conditii izobare se obfine aplicand operatorul A’ ecuatiei (9.76a): eors/ar}, =A'Cp/T 937) 201Principiwi I al termodinamicii 1 (9.97 \se obtinine urmatoarea expresie: T ar, € A'S; =A"S1, + f Serer oe (9.98) emperaturile Ty si T unele substante sufera , se considera gi entroptile de transformare iar portiuni. Pentru a calcula A'S; este necesar sa se : reactie la o temperatura de referinti To, A’Sr.,- e poate rezolva prin mai multe modalititi. De ermina entropia de reactie, A'Sy., prin masuratori de galvanice. De obicei insi se calculeazi entropia _ A'Soog, din date termochimice iar apoi , daca se riatie a capacitatilor calorifice cu temperatura de tip “a ajutorul ecuatiei (9.98} se poate calcula entropia e temperatura. il efectelor termice pentru condifiile standard se andard notaté cu S°20s. Walorile entropiilor standard gama larga de produsi chimici si au fost obtinute fie etrice, fie din date termochimice, fie din caicule je 3 si 4. 202 Rodica Sirbu_ 9.10 Cale Din cele p variatie fata de 01 se face pe baza p Nernst si postule oricdrei substan zero”: Conform a cu entropia de am Sau: In 1920 Le solutiilor la zero , sunt lichidele su temperatura se ag Randall este mult 203Rodica Sirbu Eugene Principiul i al rermod 9.10 Caiculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului ini Planck Din cele prezentate anterior entropia a fost calculata numai ca o varialie fad de o valoare de referinti. Calculul valorii absolute a entropici se face pe baza postulatului tui Planek (1912), care extinde ipoteza lui Nernst si postuleazd cA ,, la iemperatura de zero absolut entropia oricdrei substante solide cristaline pure sau a unui lichid tinde cdtre zero”: lim $=0 T0 i (9.99) Conform acestui enunt la K solutiile au 0 entropic pozitiva cgala cu entropia de amestecare. In acest caz se poate scrie : T, Sy = par (9.100) Sau: T Sy = [CpdiaT ‘ (9.161) In 1920 Lewis si Gibson au pus in evidenté entropia pozitiva a solutiilor la zero grade Kelvin si mai mult, in cazul unor compusi cum sunt lichidele superracite (ca sticlele), au entropii pozitive cand icmperatura se apropie de 0 K. Enuntul propus in 1923 de Lewis = Randall este mult mai complet: “dacd entropia fiecdrui element im amare 203Rodica Sirbu Principiul Hi al termodinamicii eristalind este considerati zero la zero grade Kelvin atunci fiecare substanté are o entropie finitd si poritivd, dar la zero grade Kelvin aceasti entropie devine zero asa cum devine zero in cazul substanjelor perfect cristaline”. Substanta perfect cristalind (cristalul ideal) la zero grade Kelvin are probabilitatea termodinamica egala cu ‘unitaiea si conform relatiei lui Boltzmann: So=KinO=0 (9.102) Fapt explicabil datorit existentei unei singure distribufii a moleculelor, deoarece toate moleculele, atomii sau ionii unui anumit cristal sunt indiscemnabili in raport cu aranjarea spatial sau energia, iar schimbarea pozitiilor moleculelor este imposibil4. Cristalele reale nu au o structuré. perfect pentru cA pot apare deplasari ale moleculelor din pozitiile lor de echilibru sau deplasari spatiale ale retelei uncle in raport cu altele, ceea ce conduce la o entropie mai mare dec4t 2 unei retele eristaline cu structura ideal’. Asadar solutiile solide sau sticlele sunt exceptii de la regula $)=0. jn cazul solutiilor solide entropia de amestecare ia valori pozitive, in general mici De exemplu pentru amestecul AgCl (s,.0K) + AgBr (s, zero K) variatia stoechiometrici de entropie este 4,31 J/molK. Aceasti valoare este apropiata de valoarea calculaté a entropici de amestecare a solutiei ideale de 4,85 J/molK. Un alt exemplu fl reprezinté substantele cristaline care la temperaturi joase trec prin diverse forme cristaline, una mai stabilé decat alta. Spre exemplu in cazui sulfulut: S(monoclinic, 0K) = S(rombic, OK). Daca fiecare din aceste forme devine cristal perfect la 0K variatia de entropic &ste O si invers. Calenlul entropiilor se face din valorile capacitatilor 204Rodica Sirbu ol __Principiul tl al termodinamies calorifice. Dacd Cp are o valoare finité la zero grade Kelvin. valoarea integrala devine infinita: §=CplinT-In0]=0 (9.103) Postulatul lui Planck ramane real pentru ca valoarea capacitafii calorice tinde cdtre zero cand temperatura tinde catre zero K aga cum s-a constatat si experimental. Pentru un gaz calculul entropiei se face cu ecuatia : T cS Sy= [— (9.104) valabila pentru temperatura T gi presiunea P = 1 atm. Postulatul lui Planck este utilizat pentm calcularea valorilor absolute ale entropiei pentru diversi compusi chimici. Valorile absolute ale entalpiilor standard se gasesc in tabele din date termochimice, vezi Anexa 3. 9.11 Entropie s rmatie Funcfia de stare entropie, fiind singura functie din termodinamica legata de probabilitatea termodinamica, red& numarul posibilitafilor prin care se poate realiza o anumita stare macroscopica functie de informatiile disponibile despre aceasta stare. © masura convenabila a informatici I se poate astfel obfine in functie de probabilitatile termodinamice de stare = I=Khh Qe 1 (9.105) 205Rodica Sirbu = Astfel informatia este cu atat mai complet cu cat reducerea calor de realizare a unei st@ri macroscopice, reflectat’ in valorile ©, gi 22; este mai mare. Inlocuind cu expresia entropiei se obtine: 1=5,-S, (9.106) 8, =Sp-1 (9.107) Entropia unui sistem este redusd cu cantitatea de informatie referitoare la siarea sisterului sau altfel spus “erttropia masoard lipsa de injormatii despre starea exactd a unui De subliniat este faptal cd entropia este o functie de stare care se aplicd sistemelor macroscopice desi este legata de micrecosmos prin intermediul probabilitiitii termodinamicii de stare, fiind astfel o mAsurd a dezordinii inteme. Ba a necesitat tratarile statistice realizate de Bolizmann. Acesta a combatut ideea nestiintifica a lui Clausius care a considerat principiul TI al termodinamicii ca un principiu absolut. extinzand postulatul sau la univers pe care il considera un sistem izolat st nelimitat in timp. Clausits a lansat ideia mor{ii termice a Universului postuland principiut Tl al termodinamicii ia forma: “entropia Universului tinde fa maximum”. Conform ideilor lui Clausius, intr-un interval suficient de mare, Universul va atinge o astfel de stare, in care entropia va avea valoarea maxima iar toate procesele vor inceta, atingandu-se astfel o stare de echilibru cu energia uniform distribuita in spatiu. Universul evolueaza astfel cdtre aceast{ siare in care se instaleaza “moariea termicd”, Concluzia lui Clausius este eronaté deoarece nu se pot extinde proprietitile termodinamice ale sistemelor izolate la Univers 266care esic nelimitat in spatiu si timp. Valabilitatea principiului entropiei este deci limitaté la siudiul sistemelor termodinamice fara a fi extins microsisiemelor sau sistemclor infinite cum este Universul. wR we a 8: 9.12 Verificarea cunostintelor - Explicitati principiul Il al termodinamicii prin diversele sale enunturi. Explicitati enuntul lui S. Carnot. Definiti entropia ca functie de stare. Definiti enuntul inaccesibilititii adiabatice. Definiti criterii de evolutie si de selectie cu ajutorul functiei de Stare entropia. Definiti entropia ca functie de stare intredusd de principiul IT. Explicitati legitura dintre entropie gi informatie. Stabilifi calculul valorii absolute a entropiei pe baza postulatului tui Planck Stabiliti variatia entropiei pentru gaze ideale. 10. Stabiliti entropia de reactie. 207