NOŢIUNI ELEMENTARE DE TERMODINAMICĂ

In încercarea de a înțelege și integra fenomenele biologice în contextul

fenomenelor fizice generale, universale, termodinamica reprezintă unul dintre cele
mai solide instrumente gnoseologice.
In limba greacă Therme înseamnă căldură, iar dynamis înseamnă forţă.
Astfel că termodinamica (sau forţa căldurii) este ramura fundamentală a fizicii, care
studiază fenomenele de transformare reciprocă a căldurii, ca energie transferabilă, în
alte forme de energie în cadrul sistemelor materiale.
Dacă un sistem material este alcătuit dintr-un număr foarte mare de particule
(atomi, molecule) aflate într-o mişcare continuă dezordonată, atunci îl vom denumi
“sistem termodinamic” iar această mişcarea dezordonată va fi denumită “mişcare de
agitaţie termică”. Orice porțiune a universului poate fi delimitată arbitrar de un înveliș
mai mult sau mai puțin aparent, astfel încât, în interior, să existe un număr foarte
mare de particule (ioni, molecule) aflate în agitație termică. Conceptele şi principiile
termodinamicii clasice permit descrierea evolutiei unor asemenea sisteme și, pe baza
lor, vom încerca explicarea fenomenelor ce guvernează evoluţia sistemelor vii, ca
exemple particulare de sisteme materiale termodinamice.
Încă de la început, o atenţie deosebită trebuie să acordăm înţelegerii
conceptului fizic de “energie”, care exprimă din punct de vedere cantitativ
capacitatea sistemelor materiale de a exercita acţiuni de diferite tipuri asupra
exteriorului. Acest concept este frecvent utilizat în studiul fizicii cu diversele ei
aplicaţii, însă, pentru termodinamică, energia capătă o semnificaţie esenţială. Privită
în ansamblul ei, fizica studiază diverse forme ale aceluiaşi concept, ca de exemplu:
energia mecanică (cinetică, potenţială, elastică), termică, electrică, nucleară, radiantă
etc. Fiecare dintre aceste forme reprezintă, de fapt, capacitatea sistemelor materiale
de a interacţiona cu mediul exterior prin anumite tipuri de fenomene fizice. Sistemele
materiale care nu pot interacţiona în vreun fel cu mediul se numesc sisteme izolate.
Extrapolând definiția energiei pentru sistemele biologice, vom putea spune că
energia biologică este capacitatea sistemelor vii de a interacționa cu mediul prin
fenomene fizice specifice, biologice. De fapt, orice activitate a unui sistem viu,
indiferent de complexitatea lui structurală, se poate face pe seama consumului de
energie biologică a sistemului, al cărei mecanism de producere, stocare și disipare
poate fi descris numai prin intermediul termodinamicii.
Orice fenomen natural (fizic sau chimic) ce se desfăşoară, în general, în
lumea materială presupune deplasare/transfer de energie sau/şi materie dintr-un loc
în altul al spaţiului, într-un anumit interval de timp şi determină, de fiecare dată,
modificarea mişcării de agitaţie termică a particulelor sau, altfel spus, schimbarea
gradului de ordonare spatio-temporala a particulelor materiale. Astfel, procese
precum polarizarea electrică (a atomilor unui dielectric introdus in câmp electric),
curentul electric, inducţia electromagnetică, propagarea undelor electromagnetice,
vibraţiile mecanice sau reacţiile chimice, produc, într-o mai mică sau mai mare
măsură, fenomene termice.
Metodele termodinamicii permit desluşirea mecanismelor fundamentale şi
universale care guvernează lumea materială, fenomenele biologice putând fi privite
ca fenomene termice particulare în contextul structural deosebit de complex al
sistemelor vii.

1
Sisteme termodinamice

Sistemul termodinamic este un ansamblu de componente aflate în interrelaţie

şi delimitat în timp şi spaţiu de mediul exterior. O caracteristică esenţială, necesară
pentru a putea aplica legile termodinamicii, este ca numărul de componente să fie
suficient de mare, astfel încât proprietăţile fizice ale sistemului să se poată determina
prin metode statistice.
Sistemul termodinamic este privit ca un tot unitar separat de mediul exterior
printr-o suprafaţă prin care sistemul poate interacţiona cu mediul exterior. Delimitarea
sistemului de mediul exterior este o operaţie arbitrară însă, pe care o facem numai cu
scopul înţelegerii fenomenelor şi a descrierii lor cantitative.
In funcţie de schimbul de energie şi substanţă cu mediul exterior, sistemele
termodinamice se clasifică în:
 deschise - schimbă cu exteriorul atât energie, cât şi substanţă;
 închise - schimbă cu exteriorul energie, dar nu substanţă;
 izolate - nu schimbă cu exteriorul nici energie şi nici substanţă.

Din punctul de vedere al modului de alcătuire, sistemele termodinamice se

clasifică în:
 omogene, care prezintă în toată întinderea lor proprietăţi macroscopice identice;
 eterogene, care prezintă variaţii în salturi ale proprietăţilor lor macroscopice, la
suprafaţa de separare dintre fazele componente.

Sistemele biologice sau “vii” funcţionează ca sisteme termodinamice, având

însă câteva particularităţi distincte:
 sunt sisteme deschise;
 pe anumite intervale de timp îşi menţin integritatea structurală (cu consum energetic);
 particulele constituente sunt reînnoite constant;
 sunt generate prin procese de reproducere, evoluează prin procese de creştere-
dezvoltare, şi sunt dezintegrate prin procese de îmbătrânire şi moarte;
 îşi menţin homeostazia structurală şi funcţională datorită capacităţii lor de a reacţiona
la modificarea condiţiilor de mediu;
 au o structură heterogenă, cu grad ridicat de organizare;
 au o evoluţie limitată în timp.

Factorii macroscopici ce caracterizează un sistem termodinamic şi raportul său faţă

de corpurile înconjurătoare se numesc parametri termodinamici. Parametrii pot fi:
- extensivi, pentru determinarea lor este nevoie de tot sistemul, “in extenso”
(de ex. volumul, numărul de moli, sarcina electrică ş.a.); parametrii
extensivi sunt aditivi, şi, în general, sunt proporţionali cu o mărime care
exprimă o cantitate;
- intensivi, sunt determinaţi de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor
care compun sistemul (de ex. densitatea, indicele de refracţie, presiunea,
temperatura, concentraţia, coeficientul de vâscozitate, potenţialul electric
ş.a.), iar măsurarea lor necesită plasarea observatorului într-un anumit
punct din interiorul sistemului; sunt independenţi de parametrii extensivi.

2
Starea termodinamică şi Procesul termodinamic

Un sistem este în stare de echilibru dacă, păstrând neschimbate condiţiile

exterioare, vreme oricât de îndelungată, nu are loc nici o schimbare în interiorul lui,
adică parametii intensivi şi extensivi nu se modifică în timp şi în spaţiu.
Un sistem aflat în contact termodinamic cu mediul exterior, va suferi
transformări care tind să egaleze parametrii intensivi cu cei ai mediului. Aceste
transformări care pot modifica starea sistemului, ca şi schimburile cu mediul, se
numesc procese sau transformări termodinamice.
Sistemele care nu se găsesc în stare de echilibru se consideră că sunt
angajate în procese, care tind să egaleze parametrii intensivi ai sistemului cu cei ai
mediului. Pentru perioade convenabile de timp, însă, se poate considera că
parametrii intensivi ai sistemului nu se schimbă în comparaţie cu cei ai mediului. In
acest caz se consideră că sistemul se găseşte într-o stare staţionară, în care,
parametrii intensivi nu sunt constanţi în spaţiu, dar sunt constanţi în timp. Un
exemplu de sistem aflat în stare staţionară este celula vie în stare de repaus.
Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem termodinamic dintr-o
stare în alta, de la o stare iniţială către o stare finală, urmând o anumită succesiune
de stări intermediare sau “traiectorie”.
Procesele termodinamice se pot clasifica din mai multe puncte de vedere:
a) după mărimea variaţiei parametrilor de stare, procesele pot fi diferenţiale şi integrale.
În procesele diferenţiale au loc variaţii foarte mici (infinitezimale) ale parametrilor
fizico-chimici la trecerea sistemului dintr-o stare dată la alta foarte apropiată.
Dimpotrivă, în procesele integrale, parametrii de stare suferă variaţii finite (ample) la
trecerea sistemului de la starea iniţială la cea finală;
b) după viteza de desfăşurare, procesele termodinamice se clasifică în procese
cvasistatice (de echilibru), care decurg cu viteză foarte mică, fiecare stare
intermediară fiind considerată a fi o stare de echilibru şi nestatice, care decurg cu
viteză finită;
c) după drumul urmat de proces, pot exista procese reversibile, în care sistemul poate
fi readus din starea finală în cea iniţială pe aceeaşi cale şi procese ireversibile, în
care sistemul nu mai poate fi readus spontan în starea iniţială pe drumul urmat în
transformarea inversă.
d) după parametrul de stare menţinut constant în timpul transformării, procesele pot fi
izoterme (când temperatura se menţine constantă), izocore (când volumul rămâne
constant) şi izobare (când presiunea este constantă).
e) procesele în care sistemul primeşte căldură (Q > 0) se numesc endoterme, cele în
care sistemul cedează căldură se numesc exoterme (Q < 0); procesele în care
sistemul nu schimbă cu exteriorul căldură, se numesc adiabatice (Q = 0).

Energia schimbată de un sistem termodinamic cu exteriorul, schimb în urma

căruia are loc o variaţie a parametrilor externi, se numeşte lucru (travaliu) (L).
Energia schimbată de un sistem termodinamic cu mediul exterior, când parametrii
externi nu se modifică, se numeşte căldură (Q).
Toate tipurile de energie se măsoară în SI în Joule (J). Se mai utilizează ca
unităţi tolerate, caloria (1 cal = 4,18 J) folosită adesea pentru sistemele ce au la bază
apa (sistemele vii), şi electronvoltul (1 eV = 1,6.10-19 J) pentru câmpuri
electromagnetice.

3
 Caloria (cal) este unitatea istorică a cantităţii de căldură definită prin
cantitatea de căldură necesară pentru a ridica temperatura unui gram de apă de la
14,5C la 15,5C, la o presiune p = 1 atm.
Electron-voltul (eV) reprezintă energia necesară pentru a deplasa un electron
pe distanţa de 1 m, într-un câmp electric de 1 Volt/m.
Căldura şi lucrul sunt mărimi fizice de proces, ele caracterizând o transformare
termodinamică suferită de sistem şi nu caracterizând sistemul ca atare, aşa cum se
întâmplă cu parametrii de stare.
Lucrul (travaliul) reprezintă acea formă de energie pe care sistemul o schimbă
cu exteriorul prin deplasări ordonate, macroscopice ale unui număr foarte mare de
elemente constituente ale sistemului (există lucru mecanic, osmotic, chimic etc).
Căldura reprezintă acea formă de energie pe care sistemul o schimbă prin
deplasări dezordonate, de agitaţie termică.

Postulatele termodinamicii

Termodinamica se bazează pe două postulate fundamentale, demonstrabile

numai prin metode experimentale.
Primul postulat, așa cum a fost formulat pentru prima dată de Ludwig
Boltzmann, precizează că orice sistem termodinamic ce este scos din starea de
echilibru şi izolat de mediul exterior revine întotdeauna de la sine, în starea de
echilibru, fără să mai poată ieşi din această stare, decât sub acţiunea unor forţe
exterioare. Acest postulat limitează domeniul de aplicabilitate a termodinamicii,
deoarece nu ia în consideraţie abaterile spontane ale sistemului de la starea de
echilibru, abateri care poartă numele de fluctuaţii; aceste fluctuaţii sunt cu atât mai
mici cu cât sistemul este format dintr-un număr mai mare de particule.
Postulatul al doilea introduce noţiunea de temperatură (T), ca parametru ce
caracterizează starea de echilibru termic al unui sistem, cât şi posibilitatea măsurării
temperaturii pe baza variaţiei parametrilor intensivi.
Parametrul ce caracterizează starea de echilibru termic al unui sistem şi care
are aceeaşi valoare în tot sistemul, independent de numărul de particule din sistem,
se numeşte temperatură.
Temperatura este o măsură a intensităţii mişcării de agitaţie termică şi are
sens numai pentru sistemele aflate în stări de echilibru termic. Temperatura de zero
absolut (0 grade Kelvin) corespunde situaţiei pur ipotetice în care încetează orice
mişcare de agitaţie termică. Este acceptat principiul lui Nernst ca “principiul al III-lea
alt termodinamicii” care spune că prin nici-un proces fizico-chimic nu se poate atinge
temperatura de 0 grade Kelvin.
Prin contact termic se înţelege acel contact al sistemului cu mediul exterior, prin
care are loc egalarea parametrului de stare intensiv, temperatura. Mărimea care se
transferă (se schimbă) în cursul contactului termic se numeşte căldură (Q).

4
Principiul I al termodinamicii

Principiul I reprezintă, în forma sa cea mai generală, extinderea principiului

echivalenţei asupra tuturor formelor de energie, fiind numit şi principiul conservării
energiei, sau al echivalenţei dintre diferitele sale forme. Energia nu poate fi creată
din nimic, nici nu poate dispare. Ea se transformă calitativ dintr-o formă în alta,
conservându-se cantitativ.
Privit istoric, în 1840, Hess arată că într-o reacţie chimică, căldura eliberată
sau absorbită nu depinde de etapele intermediare, ci numai de starea finală şi cea
iniţială a reactanţilor. Intre 1842 și 1850, Mayer, Joule şi Helmholtz au stabilit
echivalenţa dintre L şi Q şi determină echivalentul mecanic al caloriei (1 cal =
4,186 J).
Principiul I postulează existenţa unei funcții de stare caracteristice oricărui
sistem, numit energie internă (U), funcție care are în fiecare stare a sistemului o
valoare bine determinată.
Energia internă este o funcţie de stare a sistemului şi se defineşte prin
totalitatea energiilor cinetice şi potenţiale însumate ale elementelor constituente ale
sistemului. La scară atomo-moleculară, U reprezintă suma energiilor de mişcare ale
moleculelor, a energiilor inter- şi intra-moleculare (adică ale legăturilor chimice),
precum şi intra-atomice ale elementelor care alcătuiesc sistemul.
Când un sistem se află sub acţiunea unor forţe exterioare şi trece dintr-o stare
iniţială într-o stare finală, atunci variaţia energiei interne a sistemului în această
transformare este egală cu suma algebrică a căldurii primită de sistem (Q) şi a
lucrului mecanic efectuat asupra acestuia (-L):
U  U 2  U 1  Q  L (1.1)
Q
L

U

Fig. 1.1 – Ilustrarea Principiului I al termodinamicii

Schematic, relaţia este reprezentată în figura 1.1.

Relaţia (1) se mai poate scrie şi sub forma:
L  Q  U (1.2)
adică lucrul mecanic poate fi efectuat fie prin variaţia energiei interne a
sistemului, fie cedând sistemului căldură.
Din primul principiu al termodinamicii rezultă câteva consecinţe importante şi
anume:
1. dacă sistemul efectuează o transformare ciclică (sistemul ajunge la final în

5
 aceaşi stare), atunci:
U 2  U 1 , U  0 si L  Q (1.3)

Conform principiului I, în transformarea ciclică un sistem poate efectua L

numai dacă primeşte căldură din exterior (Q > 0). Această afirmaţie, care rezultă ca o
consecinţă directă a primului principiu al termodinamicii explică imposibilitatea
construirii unui “perpetuum mobile” de tipul I, adică imposibilitatea construirii unei
maşini care să furnizeze lucru util fără să primească energie din exterior.
2. dacă considerăm un sistem izolat, adică un sistem care nu schimbă nici un
fel de energie cu exteriorul, atunci L = Q = 0 şi din relaţia (1) rezultă:
U  0 , U 2  U1 (1.4)
Astfel, energia sistemelor izolate se conservă. Pentru sistemele neizolate
angajate în diverse transformări termodinamice, conform primului principiu al
termodinamicii rezultă:
3. in cazul unui proces izoterm (în cursul lui nu se schimbă temperatura
sistemului), deoarece U = U(T), U = 0
U 2  U 1 si Q  L (1.5)
Un termostat este un sistem (de ex. mediul extern) capabil să primească sau
să cedeze Q, fără a-şi schimba temperatura. Termostatele reglabile pentru orice
temperatură se pot realiza cu ajutorul a două surse, una caldă, capabilă să cedeze
căldură (un încălzitor electric) şi alta rece, capabilă se absoarbă căldură (curent de
apă sau aer rece), conectate după necesităţi la un senzor termic (termometru) care
să controleze funcţionarea sursei de căldură.
4. într-un proces izocor (în timpul desfăşurării lui volumul sistemului rămâne
constant) V = 0. Dacă lucrul schimbat de sistem este exclusiv un lucru de
volum, atunci L = p·V, unde p este presiunea. Intr-un proces izocor ce se
derulează într-un sistem închis:
L  0 ; U  QV
(1.6)

La V = const., toată căldura primită de sistem serveşte exclusiv la creşterea

energiei sale interne. Invers, orice scădere a energiei interne va fi însoţită numai de
degajare de căldură.
5. într-un proces izobar (presiunea sistemului rămâne constantă), căldura Qp
primită de sistem la presiunea p = const., nu serveşte numai la creşterea
U, ci şi la creşterea volumului V, presiunea rămânând constantă. Conform
relaţiei (1.1), rezultă că:
Q p  U  pV  U 2  U1   p V2  V1 
(1.7)
Dacă regrupăm termenii se poate identifica definiţia unei noi funcţii energetice
de stare:
QP  (U 2  pV2 )  (U1  pV1 ) (1.8)
Energia internă este suplimentată cu un surplus de energie, termenul pV,
pentru volumul pe care-l ocupă sistemul la presiunea de lucru, atât pentru starea

6
finală 2 cât şi pentru cea iniţială 1. Acest produs pV este lucrul de volum pe care
sistemul îl poate schimba. Energia internă astfel “corectată” se numeşte entalpie şi
se notează cu H.
Din ecuaţia (1.8) rezultă:
QP  H 2  H1  H (1.9)
unde H = U + pV.
Entalpia se măsoară în aceleaşi unităţi ca şi Q şi L, fiind o mărime de tip
energie, deci în Jouli sau în calorii.
In natură, majoritatea fenomenelor se petrec cu variaţia volumului (V ≠ 0),
dar la presiune constantă (p = ct.), de obicei presiunea atmosferică.
Legea lui Hess precizează că, într-un proces chimic, căldura de reacţie nu
depinde de drumul urmat, iar căldura totală schimbată este constantă. Altfel spus,
entalpia de reacţie este aceeaşi, indiferent dacă reacţia se petrece într-o singură
etapă sau în mai multe. De exemplu, oxidarea carbonului se poate considera că se
petrece, fie într-o singură etapă cu formarea CO2, fie în două etape, cu oxidarea C la
CO şi apoi oxidarea CO la CO2.

Principiul al II-lea al termodinamicii

Se mai numeşte şi principiul entropiei. In general, un principiu ştiinţific poate

fi formulat numai după ce se acumulează numeroase observaţii experimentale care,
în mod sistematic conduc către aceleaşi concluzii.
Astfel, încă din 1824, Carnot a arătat că randamentul unei maşini termice,
care lucrează după un ciclu reversibil, nu depinde de substanţa de lucru sau de
construcţia maşinii, ci numai de temperaturile sursei calde şi sursei reci. De
asemenea, randamentul oricărei maşini termice care funcţionează într-un anumit
interval de temperatură, este întotdeauna mai mic decât randamentul unei maşini
termice care lucrează după un ciclu Carnot, în acelaşi interval de temperatură
(fig.1.2).
p Q1
1
2
T1
12 și 34 izoterme
23 și 41 adiabate
4 3
T2
Q2

V
Fig.1.2 – Diagrama ciclului Carnot

Randamentul ciclului Carnot, , se defineşte ca raportul dintre lucrul util, Lu, și

căldura consumată, Qc, deci:

7
 Lu Q1  Q2 Q T
    1 2  1 2
Qc Q1 Q1 T1 (1.10)
Reprezentată schematic o maşină termică este descrisă în figura 1.3.

Sursa Q1>0 SISTEM Q2<0 Sursa

caldă rece
T1 T2

L = Q1 – │Q2│

Fig. 3 – Reprezentarea schematică a unei maşini termice

Din studiul maşinilor termice s-au concluzionat următoarele postulate

echivalente cu principiul al II-lea:
Postulatul lui Clausius: căldura nu poate trece de la sine (spontan) de la un
corp rece la unul cald.
Postulatul lui Thomson: nici o maşină termică nu poate să funcţioneze (nu
produce L), dacă dispunem numai de un singur izvor de căldură. Acest postulat
confirmă imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de tip II, adică,
imposibilitatea existenţei unei maşini, care să producă L folosind o singură sursă de
căldură.
O altă consecinţă importantă este că, într-o transformare ciclică, Q nu poate fi
transformat integral în L, adică Q  L. Această concluzie vine să completeze
principiul I conform căruia, într-o transformare ciclică L = Q, ceea ce reprezintă doar
forma calitativă a modului de transformare a lucrului mecanic în căldură.
Conform acestei concluzii, transformarea L = Q este o transformare
neechivalentă, deoarece L se poate transforma integral în Q, în timp ce Q nu se
transformă integral în L. In acest ultim caz, o parte din Q este “pierdută” de sistem.
Deci:
L = Q şi Q > L (1.11)

Sensul săgeţii indică sensul transformării.

În orice proces, miscarea ordonată a particulelor (generatoare de lucru) se
poate transforma integral într-o mişcare dezordonată (generatoare de căldură), adică
L=Q. Energia generată de mişcarea dezordonată (agitaţie termică) se poate
transforma numai parţial în energie de tip mişcare ordonată (lucru) întru-cât crearea
de ordine nu este spontană în univers (Q>L).
Această neechivalenţă determină sensul unic de desfăşurare a tuturor
proceselor naturale spontane: scăderea energiei interne cu “pierderea” ireversibilă de

8
energie de către sistem sub formă de căldură. Atunci când un sistem neizolat închis
efectuează L, printr-un proces termodinamic micşorându-şi U cu o anumită cantitate
(U), L efectuat este întotdeauna mai mic decât această variaţie U, deoarece o
parte din U se transformă în Q. Acea parte din U, care este “degradată” în Q, este
produsul dintre temperatura absolută a sistemului şi variaţia pozitivă a unei mărimi
caracteristice pentru fiecare stare a sistemului, numită entropie (S). S este o funcţie
de stare a sistemului, ca şi energia internă.
Qdegradat = S·T
Intr-un sistem izolat:
S  0
ceea ce înseamnă două lucruri: unu, că entropia sistemelor izolate rămâne
constantă (S = 0) în cazul proceselor reversibile şi, doi, entropia creşte
întotdeauna în cazul proceselor ireversibile (S > 0).
Cum toate procesele naturale sunt procese ireversibile, rezultă că toate
procesele naturale, care au loc în sisteme izolate evoluează în sensul creşterii
entropiei. Astfel, una din cele mai importante consecinţe ale principiului al doilea al
termodinamicii este sensul de evoluţie al sistemelor izolate: sensul de evoluţie
spontană este acela care duce la creşterea entropiei sistemului.
Cantitatea de entropie produsă într-un proces reprezintă o măsură a gradului
de ireversibilitate a acelui proces. In starea de echilibru termodinamic sistemul are
entropie maximă. Dacă sistemul este izolat şi evoluează spontan, entropia sa creşte
în timp, evoluţia sistemului fiind către starea de entropie maximă, în care toată
energia internă a sistemului a fost degradată în căldură, fără a mai putea fi convertită
în lucru (travaliu) util.
Practic, din energia internă a sistemului numai o parte poate fi convertită în
lucru util, adică în energie utilizabilă pentru schimb:

U T S  F
sau:
U  T  S  F

Aceasta este energia liberă (F) a sistemului şi exprimă capacitatea efectivă a

acestuia de a efectua diferite acţiuni tip lucru (travaliu).
Cazuri particulare:
- In sisteme izolate, în care U este constantă (U = 0), creşterea S implică,
în mod evident, scăderea F, cu un minim în stare de echilibru:
F   T  S  0
deoarece S > 0.
F se mai numeşte potenţial termodinamic sau potenţial chimic Boltzmann.
F este definită în condiţii izocor-izoterme ale sistemului.
- La presiune și temperatură constante, funcția de stare ce exprimă
capacitatea reală a unui sistem de a efectua travaliu util este entalpia
liberă Gibbs(G):

9
 G  H  T  S sau G  H  T  S
- Pentru sisteme neizolate:
Q
S 
T
o în cazul proceselor reversibile:
Q
S 
T
o iar pentru procesele ireversibile:
Q
S 
T

10