CHIMIE FIZICĂ

Cinetică chimică

CURS 8

Reacţii în lanţ

În studiul reacţiilor de formare a acizilor HBr, HC1, Bodenstein constată că nu se mai pot explica
rezultatele experimentale în lumina teoriei activării prin ciocnire pentru reacţii bimoleculare. Ecuaţia care
descria viteza de formare a acidului HBr în intervalul de temperatură 225-301°C era de forma:

d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ]1/ 2

=
dt 1+ k�[ HBr ] [ Br2 ]

În această relaţie k reprezintă o constantă de viteză corespunzătoare unei energii de activare de 40.2
kcal/mol, iar k' o altă constantă, independentă de temperatură.
Pe baza acestor rezultate, ca şi pe baza unor valori de ordinul 10 6 pentru randamentul cuantic al
reacţiei fotochimice de formare a acidului clorhidric, Bodenstein postulează posibilitatea repetării actului
chimic fără să fie nevoie de un nou impuls energetic din exterior. El introduce noţiunea de reacţie în lanţ
intuind că, în urma procesului puternic exoterm de formare a acidului clorhidric, rezultă particule bogate în
energie care cedează, prin ciocnire, surplusul de energie reactanţilor facilitându-se astfel reluarea procesului,
fără o nouă comunicare de energie din exterior. Explicarea completă a mecanismului după care decurg
reacţiile de formare a acizilor bromhidric şi clorhidric nu i-a reuşit lui Bodenstein rămânând o temă deschisă
cercetărilor ulterioare.
Conform concepţiilor actuale, reacţiile în lanţ se încadrează în sistemul reacţiilor cu secvenţă închisă
caracterizate prin faptul că centrele active (moleculele, ionii, radicalii bogaţi în energie) se reproduc în cursul
reacţiei.
Caracteristica specifică a acestor reacţii constă în faptul că centrele active sunt reactanţi, deci dispar
la finele reacţiei.
Dacă notăm numărul de centre active produse per etapă prin nc.a. p / etapă şi numărul de centre active
consumate per etapă cu nc.a. p / etapă :
nc.a. p / etapă = nc.a.c / etapă
corespund reacţiile în lanţ cu lanţuri drepte, iar pentru condiţia
nc.a.c / etapă > nc.a. p / etapă

corespund reacţiile în lanţ cu lanţuri ramificate.

1. Reacţii în lanţ cu lanţuri drepte

În această clasă se încadrează relativ multe reacţii din chimie organică şi anorganică.

1
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
Dacă ne referim la reacţia de formare a acidului bromhidric din elemente, expresia vitezei de reacţie
(19.1) a fost regăsită independent de trei cercetători: Cristiansen, Hertzfeld şi Polanyi, pe baza unui
mecanism care comportă 5 reacţii:

2
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică

1
��
Br2 + M ���� 2Br + MΔH 1 =
46.1kcal
2
3
��
Br + H 2 ���� HBr + HΔH 3 = kcal
16.6
4

H + Br2 ��
5
� HBr + Br DH 5 = -41.4 kcal

Centrele active sunt generate în reacţia 1, care este de aceea numită reacţie de iniţiere a lanţului, pe când
reacţia 2, în care dispar aceste centre este o reacţie de întrerupere a lanţului. Reacţiile 3, 4, 5 sunt reacţii de
propagare a lanţului caracterizate prin faptul că numărul de centre active produse este egal cu numărul de centre
consumate.
Se scrie ecuaţia vitezei de formare a acidului bromhidric:

d [ HBr ]
= k3[ Br ][ H 2 ] + k5 [ H ][ Br2 ] - k4 [ HBr ][ H ]
dt

Deoarece centrele active (atomii de hidrogen şi brom) nu se pot acumula în cantităţi însemnate datorită
reactivităţii lor, în acest sistem se pot aplica condiţiile de staţionaritate pentru propagatorii de lanţ din care rezultă
concentraţiile acestora.

d[H ]
= k3 [ Br ][ H 2 ] - k4 [ H ][ HBr ] - k5 [ H ][ Br2 ] = 0
dt

d [ Br ]
= 2k1[ Br2 ][ M ] + k4 [ H ][ HBr ] + k5[ H ][ Br2 ] - 2k 2 [ Br ]2[ M ] - k [ Br ][ H 2 ] = 0
dt

Din suma ecuaţiilor (19.5) şi (19.6). rezultă :

1/ 2
�k [ Br �
[ Br ] = �1 2] � = k 1/ 2 [ Br ]1/ 2
� k2 �

Substituind (19.7) în ecuaţia (19.5) rezultă concentraţia hidrogenului:

k3 k 1/ 2 [ H 2 ][ Br2 ]1/ 2
[H ] =
k4 [ HBr ] + k5 [ Br2 ]

Prin substituirea expresiilor pentru concentraţiile propagatorilor de lanţ în ecuaţia (19.4) se obţine, în
final:
d [ HBr ] 2k3 K 1/ 2 [ H 2 ][ Br2 ]1/ 2
=
dt 1 + k4 [ HBr ] k5 [ Br2 ]

Dacă se compară expresiile: (19.1) şi (19.9) reiese semnificaţia constantelor de viteză obţinute experimental şi
anume:
k = 2k3 K 1/ 2

= k4 / k5
k�

3
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
De remarcat, de asemenea, faptul că în expresia vitezei de reacţie nu apare concentraţia moleculelor M.
Deoarece constanta de echilibru a reacţiei iniţiatoare este uşor determinabilă experimental din ecuaţia
(19.10), s-a putut calcula k3. Din studiul dependenţei lui k3 de temperatură, a reieşit Ea3 = 17.6 kcal . Reacţiile 3 şi
4. sunt două reacţii concurente ale hidrogenului atomar, pentru care este valabilă relaţia:

Ea4 = Ea3 - DH 3 = 17.6 - 16.6 = 1 kcal

Deoarece k’ nu variază cu temperatura se poate evalua din:

Ea4 = Ea5 = 1.0 kcal

În acest fel s-au elucidat aspectele legate de energetica reacţiei de formare a acidului bromhidric. S-a
constatat că energia de activare globală a reacţiei = 40.2 kcal este mai mică decât cea a reacţiei de iniţiere (
Ea1 = 45.2 kcal/mol ), caracteristică generală a reacţiei în lanţ, ceea ce explică de ce este preferată această cale de
transformare chimică.
Numeroase descompuneri termice decurg prin mecanism în lanţ, centrele active fiind nişte radicali liberi.
Aceştia pot fi puşi în evidenţă prin numeroase metode (vezi spectre RES şi optice) din care mult utilizată este
metoda oglinzii a lui Paneth. Pe un perete al vasului în care se produce reacţia este depusă o oglindă de Pb, care
dispare dacă în cursul reacţiei apar radicali liberi deoarece aceştia interacţionează cu metalul generând combinaţii
organometalice. Temperatura peretelui pe care s-a depus iniţial oglinda este menţinută mai scăzută decât
temperatura de descompunere a combinaţiei organice corespunzătoare.
Rice şi Heltzfeld studiază astfel descompunerea termică a etanului unde ordinul de ordinul de reacţie în
raport cu etanul obţinut experimental este 1. Ei propun mecanismul:
1
C 2 H 6 ��� 2CH �
3 - reacţie de iniţiere
� 2 �
CH + C2 H 6 ��
3 � CH 4 + C2 H 5

C2 H� 3
5 �� � C2 H 4 + H� - reacţii de propagare
� 4 �
H + C 2 H 6 ��
� H 2 + C2H 5

H � + C 2 H5� ��
5
� C2 H 6 - reacţie de întrerupere

Se scrie, în modul cunoscut, ecuaţia vitezei pentru transformarea etanului:

d [C2 H 6 ]
- = k1[C2 H 6 ] + k2 [CH 3 ][C2 H 6 ] + k4 [ H ][C2 H 6 ] - k5 [ H ][C2 H 5 ]
dt

Se observă că, în expresia vitezei de reacţie, numai ultimul termen din membrul doi nu conţine
concentraţia etanului la puterea 1. Atunci, este suficient pentru explicarea ordinului de reacţie, să se scrie condiţia
de staţionaritate pentru numai doi din cei trei propagatori de lanţ şi anume pentru hidrogenul atomar şi pentru
radicalul etil:

d[H ]
= k3[C2 H 5 ] - k4 [ H ][C2 H 6 ] - k5 [ H ][C2 H 5 ] = 0
dt

d [C2 H 5 ]
= k2 [CH 3 ][C2 H 6 ] + k4 [ H ][C2 H 6 ] - k3 [C2 H 5 ] - k5 [ H ][C2 H 5 ] = 0
dt

4
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
Adunând relaţiile (19.15) şi (19.16) se obţine, în final, pentru concentraţia radicalului etil, expresia:

k2 [CH 3 ]
[C2 H 5 ] = [C2 H 6 ]
k5 [ H ]

care, substituită în relaţia (19.14) factorizată după concentraţia etanului, conduce la forma finală:
d [C2 H 6 ]
- = const [C2 H 6 ]
dt

în concordanţă cu datele experimentale.

Reacţiile de polimerizare se încadrează în sistemul reacţiilor în lanţ. Ele se desfăşoară în diverse condiţii
în monomerul pur, în soluţie, în emulsii.
Introducerea în sistem a radicalilor liberi necesari pentru iniţierea reacţiei de polimerizare se produce pe
diverse căi: prin adaosul unor combinaţii ca peroxidul de benzoil, furnizoare de radicali liberi prin descompunere
termică, prin producerea radicalilor respectivi prin reacţii redox [Fe(II) + H 2O 2 ] , prin iradiere fotochimică sau
prin radiaţii ionizante.
În cazul reacţiei de polimerizare în monomerul pur s-a propus următorul mecanism:

ki
M + R �� � R1 - reacţie de iniţiere
kp
R1 + M ��� R 2 - reacţii de propagare
R 2 + M ��
� R3
R m + M ��
� Rn
kî
R m + R n �� � R m+n - reacţie de întrerupere

În şirul de reacţii de mai sus s-au întrebuinţat notaţiile următoare:

M-monomerul;
R-radicalul iniţiator introdus;
R1, R2 , Rm, Rn radicali care conţin un număr crescător de monomeri;
ki-constanta de viteză a reacţiei de iniţiere;
kp- constanta de viteză a reacţiei de propagare;
kî-constanta de viteză a reacţiei de întrerupere corespunzătoare recombinării a doi propagatori.
Se scrie viteza de dispariţie a monomerului:

d[M ]
- = Vi + k p [ M ]C
dt

În ecuaţia (19.19) prin n i s-a notat viteza reacţiei de iniţiere, iar prin C concentraţia totală a radicalilor.
Evident:
Vi = ki [ M ][ R ]

La atingerea stării de staţionaritate (situaţia valabila în cazul reacţiilor în fază omogenă) viteza de iniţiere
este egală cu cea de întrerupere:

Vi = kî C 2

5
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
Expresia lui C din această ecuaţie se substituie în (19.8), neglijând primul termen din membrul al doilea,
deci se admite că:

Vi << V p

d[M ] k
- = k p [ M ]3/ 2 i [ R]1/ 2 = k �
[ M ]3/ 2 [ R ]1/ 2
dt kî

Din expresia (19.23) rezultă că reacţia are ordinul 3/2 în raport cu monomerul şi 1/2 în raport cu radicalul
R.
Măsurătorile cinetice efectuate în cazul polimerizării metacrilatului de metil au arătat că energia de
activare a reacţiei de propagare este de 5-l0 kcal, iar reacţia de întrerupere are o energie de activare zero.
Lungimea moleculei pe polimer este cea care dictează, în esenţă, lungimea lanţului cinetic. Mărimile
respective, de mare interes în chimia polimerilor sau în cinetica reacţiilor de polimerizare, sunt descriptibile prin
metodele mecanicii statistice.
În afara polimerizării prin mecanism radicalic, caracteristic combinaţiilor vinilice (izopren, butadienă,
etc.) care este în general inhibat la temperaturi joase, se cunosc polimerizări prin mecanism molecular şi prin
mecanism ionic.
Polimerizarea prin mecanism molecular apare la formarea polimerilor înalţi prin reacţii de policondensare
de tipul:

HO - (CH 2 )9 - COOH + HO(CH 2 )9 - COOH ��

� HO(CH 2 )9 - COO(CH 2 )9 - COOH + H 2 O
sau
poliester
H3C - (CH 2 )9 - NH 2 + HOOC - (CH 2 )9 -CH3 ��
� H3C - (CH 2 )9 - NH - CO - (CH 2 )9 - CH3 + H 2 O
poliamidă
Polimerizarea prin mecanism ionic (specifică de exemplu izobutilenei) se caracterizează prin faptul că
propagatorii sunt nişte ioni-radicali. De obicei astfel de procese de polimerizare au loc în prezenţa catalizatorilor
de tip Friedel-Crafts. Caracteristica acestor procese de polimerizare este faptul că viteza lor nu e dependentă de
temperatură, deosebire utilizabilă în diferenţierea faţa de reacţiile cu mecanism radicalic.

Teoria generală a lui Semenov despre reacţiile în lanţ

Pentru reacţiile în lanţ ce decurg în stare gazoasă Semenov, în 1927, a dezvoltat o teorie bazată pe
calculul probabilităţilor de propagare, întrerupere şi ramificare a lanţului.
Pentru a reda acest calcul este necesar să observăm că o caracteristică a reacţiilor în lanţ este faptul că,
sub acţiunea unei reacţii de iniţiere, apar nişte cicluri de reacţii care poartă numele de lanţ.
Prin lungimea lanţului se înţelege numărul ciclurilor din momentul iniţierii până la întreruperea lui.
Întreruperea lanţului se poate realiza, după cum este cunoscut, prin ciocniri intermoleculare între propagatori sau
prin ciocnirile acestora de pereţii vasului. Consecinţa acestui ultim fapt este o dependenţă a vitezei de reacţie, în
lanţ de suprafaţa specifică a vasului de reacţie, de prezenţa substanţelor străine inerte şi de presiunea reactanţilor.
În condiţii favorizante, viteza reacţiilor în lanţ poate să crească enorm, imediat după iniţierea reacţiilor încât
practic tot amestecul de reacţie reacţionează instantaneu.
În cazul reacţiilor puternic exoterme care decurg în spaţii închise, apare o creştere bruscă a presiunii care
determină fenomenele caracteristice exploziilor. Exploziile pot deveni staţionare dacă gazele reactante, care curg
cu un debit constant, se întâlnesc numai în zona de reacţie.
Reacţiile de ardere din flăcări pot fi definite în aceşti termeni.

6
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
Teoria lui Semenov cuprinde în tratarea sa şi exploziile. În cadrul acestei teorii se definesc următoarele
noţiuni:
n0 - numărul reacţiilor iniţiatoare de lanţ în unitatea de timp;
a - probabilitatea matematică de propagare a lanţului, adică fracţia de centre active care declanşează o
nouă verigă a lanţului;
b - probabilitatea de întrerupere a lanţului, adică fracţia de centre active care dispar într-un act elementar
fără a propaga lanţul.
Evident că, în conformitate cu relaţiile cunoscute din domeniul teoriei probabilităţilor:
b = 1-a

Viteza de reacţie se defineşte, după Semenov, astfel:

n0 n
V= = 0
b 1-a

iar lungimea medie a lanţului cinetic este determinabilă din egalităţile:

V 1 1
l= = =
n0 1 - a b

Ultima egalitate din relaţia (19.26) arată că lungimea medie a lanţului cinetic este egală cu inversul
probabilităţii de întrerupere a lanţului.
Se poate discuta despre desfăşurarea reacţiei în lanţ pe baza valorii lui V din (19.26) observând că viteza
este funcţie de numărul centrelor active netransformate care scade în cursul reacţiei şi de lungimea medie a
lanţului cinetic, care creşte pe măsură ce se desfăşoară reacţia.
Ca atare, curba concentraţie-timp în cazul reacţiilor în lanţ simplu, va avea o formă de S, fiind
caracterizată de o perioadă de inducţie (iniţiere), de o perioadă staţionară şi de o perioadă de încetare a
procesului. Este de înţeles faptul că utilizarea condiţiei de staţionaritate în cazul reacţiilor în lanţ nu poate spune
nimic despre perioada de inducţie.
Discutând caracterul reacţiei în funcţie de cazurile limită ale valorii probabilităţii de propagare, se pot
distinge următoarele situaţii:

a =0 corespunde la l = 1 (reacţie simplă)

0 <a <1 corespunde la valori finite ale lui l, de asemenea ale lui V (reacţii staţionare)
a =1 corespunde la l =  (explozie) indiferent de numărul reacţiilor primare iniţiatoare de lanţ.
Deoarece în practică exploziile apar numai în cazul reacţiilor cu lanţuri ramificate s-a modificat forma
iniţială a teoriei, redate până aici, prin introducerea de către Hinselwood şi Semenov în 1934 a probabilităţii de
ramificare d care limitează probabilitatea de întrerupere.
Ca atare definirea vitezei de reacţie se face prin relaţia:

n0 n0
V= =
b - d 1- l �
d

Lungimea medie a lanţului cinetic va fi:

1
l=
b -d

7
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
În cazul când d <<b viteza reacţiei va fi finită, corespunzând caracteristicilor unei reacţii în lanţ, cu lanţ
drept.
Pentru d = b viteza de reacţie devine infinită şi în reacţia în lanţ apar fenomenele limită specifice:
aprinderi, explozii, extrem de sensibile la variaţia parametrilor de reacţie (presiunea, temperatura, compoziţia
sistemului, suprafaţa şi volumul gazului de reacţie, prezenţa impurităţilor).

2. Reacţii în lanţ cu lanţuri ramificate

Pentru reacţiile în lanţ cu lanţuri ramificate condiţia (19.3) se poate realiza astfel ca ramificarea lanţurilor
să fie deasă sau rară.
Pentru reacţiile de oxidare în fază gazoasă ale unor substanţe anorganice limitele de ardere sau de
explozie sunt bine studiate şi există publicate în literatura de specialitate diagramele de ardere sau de explozie în
funcţie de compoziţia amestecului, presiunea totală şi temperatura de reacţie.
Un asemenea tip de diagramă este dat în figura 19.1 şi indică variaţia limitelor de explozie cu temperatura
în cazul unui amestec stoechiometric de H2-O2 în condiţiile experimentale următoare: reactor sferic F = 0.74 m
pretratat cu HC1.

Figura 0.1 Limite de explozie în amestecul H2-O2

Se observă că, pentru o anumită temperatură, corespunde o presiune caracteristică trecerii de la reacţia
lentă la explozie (limita inferioară de explozie), o presiune caracteristică trecerii de la explozie la reacţia lentă
(limită superioară de explozie) şi în domeniul presiunilor foarte înalte din nou o presiune care marchează apariţia
exploziei (L3). Deci, limitele de explozie se pot determina din astfel de diagrame prin marcarea locurilor de
interacţie ale curbei experimentale cu dreapta T = ct.
Dacă urmărim intersecţia curbei experimentale cu dreptele P1 , P2 , P3 = ct. , atunci se obţin temperaturile de
aprindere corespunzătoare.
Compoziţia amestecului este de asemeni un factor esenţial în studiul acestor reacţii de oxidare în fază
gazoasă trebuind precizate limitele de inflamabilitate ale amestecului a doi componenţi, adică intervalele de
concentraţie pentru care are loc explozia la o temperatură dată.

8
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
Teoria lui Semenov se pretează la o tratare cantitativă pentru prevederea limitelor de explozie, tratare pe
care o rezumăm ca raţionament. Se exprimă probabilitatea de întrerupere a lanţului în funcţie de aportul a doi
termeni: probabilitatea de întrerupere prin ciocniri trimoleculare în fază gazoasă b g şi probabilitatea de
întrerupere prin ciocniri de suprafaţă peretelui vasului de reacţie b s .
Astfel viteza de reacţie se scrie ca:
n0
V=
bs + bg - d

În cazul limită al presiunilor joase liberul parcurs mijlociu al centrilor activi este mare şi aportul
termenului b g e neglijabil al lui b s este mare, în timp ce probabilitatea de ramificare a lanţului (de fapt o
bifurcare pe seama oxigenului atomar bivalent) este mai mică decât b s . Ca rezultat reacţia este lentă.
La creşterea presiunii scade b g , încă nu devine semnificativ b g iar în cazul când b s egalează pe d se
observă limita inferioară de explozie. Experimental se observă că această limită este dependentă de natura
suprafeţei şi de presiunea gazului inert din amestec1.
Limita a treia de explozie poate fi explicată ca corespunzând unei explozii termice caracteristice reacţiilor
puternic exoterme.
Limita superioară de explozie corespunde presiunilor înalte când b s << b g iar b g = d ceea ce corespunde
faptului că întreruperea prin ciocniri trimoleculare predomină, şi explozia degenerează în reacţie lentă.
În ce priveşte dependenţa de temperatură a limitelor de explozie se consideră că ea este determinată
esenţial de dependenţa de temperatură a reacţiilor de propagare care au îndeobşte o energie de activare mult mai
mare decât cele de întrerupere.

2.1 Reacţii de ardere

Reacţiile de ardere sunt nişte reacţii de oxidare în lanţ cu lanţ ramificat caracteristice combustibililor şi
având deci un caracter puternic exoterm.
Este suficient ca într-un punct al amestecului de reacţie să se declanşeze explozia pentru ca:
- odată cu difuzia centrilor activi reacţia să se propage în tot volumul vasului de reacţie, de la strat la
strat.
- să se producă o creştere a temperaturii şi presiunii la locul respectiv în urma cărora se declanşează
fenomenele de conductibilitate termică respectiv de deplasare a unei unde de presiune.
Unda de presiune se propagă prin gaz cu viteza sunetului, iar reacţia şi unda de căldură cu viteze sensibil
mai mici (1 m/sec).
Unda de combustie este deci o undă de reacţie cuplată cu creşterea temperaturii şi presiunii. Deplasarea
exploziei prin amestecul de gaze ca undă de combustie se numeşte deflagraţie. Când viteza de alimentare a
gazelor reactante este de acelaşi ordin de mărime cu cea a undei de combustie aceasta devine staţionară şi se
formează o flacără. Temperatura atinsă în flacără este înaltă (de ordinul 450-1000ºC) şi atomii, radicalii liberi
sau moleculele simple, identificate aici sunt excitate electronic, în consecinţă speciile respective sunt emiţătoare
de radiaţii în UV, VIS. Pe baza acestei proprietăţi se poate face identificarea centrilor activi respectivi.
1
Aceste caracteristici pot modifica liberul parcurs mijlociu care corespunde drumului mediu parcurs de o moleculă între două ciocniri
succesive. Liberul parcurs mijlociu (1) este definit de relaţia:

1
l=
NA 2  C
2 d 1 + 
V  T

unde d – diametrul molecular, iar C – constanta Sutherland.

Restul mărimilor au semnificaţiile cunoscute.

9
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
Deoarece excitarea atomilor şi radicalilor este avansată până la ionizarea ionilor şi radicalilor respectivi
din flăcări acestea sunt conductoare de curent electric, proprietate care este utilizată în analiza instrumentală în
construcţia detectoarelor din cromatografele de gaz .
De remarcat că emisia luminoasă se observă şi în domeniul reacţiei lente la temperaturi mult mai joase
(250-450ºC) decât ale fIăcărilor-explozii, fenomenul respectiv fiind numit „flacăra rece”.
În spectrul flăcării reci se observă, indiferent de tipul de combustibil utilizat, doar benzile spectrale ale
formaldehidei, ceea ce indică o chemiluminiscenţă specifică produsului de reacţie.
Când amestecul gazos este străbătut de unde de combustie consecutive care traversează gazul, a cărui
temperatură e mereu în creştere, apar condiţiile pentru producerea unor fenomene de amplificare a efectelor
undei de presiune în aşa numita undă de şoc, deoarece are capacitatea de distrugere, fenomenul respectiv
numindu-se detonaţie. Formarea undei de şoc este facilitată de o undă de presiune mai puternică a reacţiei
incipiente, de exotermicitatea reacţiei, de dimensiunile vasului de reacţie. Detonaţia care apare într-un reactor
cilindric se poate stinge dacă unda de şoc ajunge la o mărire sau la o micşorare a diametrului tubului cilindric.
În prima situaţie stingerea detonaţiei se face prin efecte de destindere (care micşorează presiunea şi
implicit temperatura) sau prin întreruperea reacţiei chimice (prin procese de perete care consumă centrii activi
crescând valoarea lui b s ).
Apariţia detonaţiei în cilindrii motoarelor cu explozie, manifestată prin ,,bătăi’’ duce la o solicitare enormă
a pieselor motorului, la o uzură prematură a acestuia.
Observându-se faptul că hidrocarburile ramificate detonează mai greu decât cele normale, s-a instituit o
metodă de caracterizare a proprietăţilor unei benzine de a rezista la rapoarte mari de compresie fără a detona, prin
cifra octanică (aceasta corespunde procentelor de izooctan din amestecul izooctan - n-heptan care se comportă la
fel cu benzina studiată). O benzină de bună calitate are cifra octanică mare. Îmbunătăţirea proprietăţilor
antidetonante ale unei benzine se poate face prin adaos de antidetonanţi. Un antidetonant foarte des utilizat ca
(C2H5)4Pb se descompune în unda de şoc favorizând consumarea centrilor activi din reacţia de ardere pe suprafaţa
micilor particule de plumb apărute.
În motoarele Diesel este necesar, prin antiteză, o aprindere şi ardere rapidă a combustibilului. De aceea
calitatea motorinei auto se caracterizează prin cifra cetanică (aceasta corespunde procentelor de cetan dintr-un
amestec de cetan - a -metilnaftalină care se comportă la fel cu motorina caracterizată). O motorină auto de bună
calitate are cifra cetanică mică.

2.1.1 Mecanismul arderii în amestecul H2 - O2

La 500ºC studiind reacţia dintre H2 - O2 s-au adus date care argumentează existenţa următoarelor tipuri de
reacţii:

Reacţii de iniţiere:

� HO -2 + H +
1) H 2 + O 2 ��
� 2HO -
2) H 2 + O 2 ��
3) H 2 + HO -2 ��
� H 2 O + HO -

Reacţii de propagare:

10
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică

4) HO - + H 2 ��
� H 2O + H +
� HO - + O -
5) H + + O 2 ��
6) O - + H 2 ��
� HO - + H +

Reacţiile 5) şi 6) produc ramificările lanţului.

Reacţii de întrerupere:

� HO -2 + M
7) H + + O 2 + M ��
8) HO - + HO - + M ��
� H 2O 2 + M
9) HO -2 + HO -2 ��
� H 2O2 + O2
10) H 2O 2 + HO - ��
� HO -2 + H 2O

-
Existenţa radicalilor HO - , HO 2 şi a intermediarului H 2 O 2 a fost dovedită pe baza spectrelor optice şi
RES.

Aplicaţii

1. Să se definească reacţiile în lanţ şi să se exemplifice etapele acestora.

2. Să se precizeze care sunt cele două clase mari de reacţii în lanţ şi în ce constă deosebirea dintre ele?
3. Să se reprezinte şi să se discute schema simplificatoare a reacţiilor în lanţ admise de Semenov.
4. Să se exemplifice reacţiile în lanţ simple şi în lanţ ramificat.
5. Să se arate ce reprezintă lungimea lanţului cinetic şi cum se exprimă matematic valoarea acestuia?
6. Cum poate fi obţinută experimental viteza de reacţie şi ce etapă determină viteza de reacţie a unui proces
care decurge în lanţ?
7. În ce constă esenţa metodei cu inhibitori şi cum se determină experimental viteza de iniţiere? Să se
� �
numească un şir de acceptori specifici de radicali O H , H O 2 ?
8. În ce caz are loc şi prin ce se explică egalitatea v0 = vt la o reacţie în lanţ liniar?
9. Considerând următoarea schemă a etapei de propagare:
•
k1
R1 + A1 �� � B1 + R 2
• •
k2
R 2 + A1 �� � B2 + R 1

11
 CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică
să se prezinte etapele principale de obţinere a ecuaţiilor vitezei de reacţie în cazul când are loc întreruperea: 1)
liniară; 2) pătratică.
10. Să se demonstreze cum se efectuează calculul vitezei reacţiilor în lanţ simplu.
11. Să se reprezinte, pentru procesele care decurg în lanţ ramificat, ecuaţia vitezei globale, ecuaţia cinetică
pentru centrii activi şi expresiile corespunzătoare în cazurile limită când: 1) j < 0 ; 2) j > 0 .
12. Să se argumenteze existenţa limitelor de explozie la desfăşurarea reacţiei de ardere a hidrogenului,
pornind de la ecuaţia:
�
d [H ] �
= V0 + (2k2 [O2 ] - k4 - k5 [O2 ][ M ])[ H ]
dt

13. Să se reprezinte schematic polimerizarea radicală?

14. Să se obţină ecuaţia vitezei globale de polimerizare radicalică în baza schemei procesului de
polimerizare:
a) când are loc întreruperea pătratică;
b) când întreruperea decurge în prezenţa unui inhibitor (întrerupere liniară).

15. Schema mecanismului unei reacţii în lanţ liniar poate fi prezentată sub forma:

Iniţierea:
•
k1
X 2 �� � 2X

Propagarea:
• •
k2
X + AH �� � A + HX
• •
k3
A + X 2 �� � AX + X

Terminarea:
•
k4
X + perete �� � X ads

Să se obţină ecuaţia vitezei Vcalc şi să se compare expresia dedusă, cu cea experimentală

Vexp = k [ AH ][ H 2 ] . Să se calculeze lungimea lanţului în baza următoarelor date experimentale:

t, s 100 200 300

AX, mol/l 0.02 0.03 0.04

10-5 mol/l·s.
considerând viteza de iniţiere V0 = 1 �

102·M, mol/l 1 2 3
104·Vp, mol/l 2 4 6
GP (către t = 120 s ) 50 70 100

12
CHIMIE FIZICĂ
Cinetică chimică

13