CHIME ANALITICA ECHILIBRE IN SOLUTIE APOASA LAVINIA TATARU EDITURA UNIVERSITATIL DIN PITESTICAPITOLUL 1 Generalitati privind chimia analitica 1.1. Clasificarea metodelor de analizi Chimia analiticd se ocup& cu caracterizarea si controlul substanjelor simple sau compuse, izolate sau in amestec. Caracterizarea substantelor poate fi cut sub doua aspecte principial diferite: > Sub aspect calitativ, cu scopul de a dentifica natura indivizilor chimici atomi, ioni sau molecule componente. Investigatiile de aceasta natura fac obiectul chimiei analitice calitative. le de acest tip fac obiectul analizei chimice in mod firesc. Inve cantitative. in privinta compozitiei substantelor analizate, se obisnuieste s& se faca si o alta impartire considerind analiza substanjelor anorganice si analiza substanjelor organice. Aceasti diferenjiere se bazeazi pe urmatoarele aspect: = Majoritatea substanjelor anorganice sunt electro apos. in solutie apoasé acestea disociaz in ioni, react ionice care se produc rapid, practic instantaneu, Scopul analize substanfelor anorganice va fi identificarea si dozarea ionilor afl acestor combinatii. Pe baza proprietati de a forma, in condifi, precipitate greu solubile cu anumiti reactivi (reactivi de grup), aces ei pot fi in continuare separafi pe baza unor proprietati care ii diferenjiazi. Aceste separari, finalizate prin individualizarea ionilor inlute apoast Chimie analiticd. Echilibre ims solu i idemtficarea lor, se fae conform unor scheme de separare i care constituie mersul sistematic al analizei ‘Combinatile organice se caracterizeaza prin faptul cB, degi ele contin wun numar mai redus de elemente chimice (elementele organogene: CH, ON; S, halogeni gi mai rar altele), num&ral lor este mult mai mare decat ai combinatilor anorganice. Pentru a putea caracteriza substanfele elementale sa se identifice tea etc, Aceasta organice este necesar ca in afara compos si grupele functionale, structura moleculel, react implica determinarea unor proprititi de natu fizico-chimicd cum ar punctele de topire sau fierbere, indicele de refractie, constanta dielectrics, spectrul de absorbtie si mul Nu se cunoaste o schema general de separare pentru analiza calitativa a substanjelor organice. Pe de alti parte majoritatea substantelor organice sunt neclectrol prin reactii mult mai lente fata de cele organice. apa, caracterizandu-se probei care se analizeaz4, respectiv cantitatea relativa a componer tea probei disponibila analizei sau de ‘votumul minim 2 its Bs de solute (ml) a centitates probei (@) de proba = Lascara » bes = (Gomeniul decigrametor de proba disponibil& analizei) | tweaza in eprubete obisnuite (macro) sau pahare i |, 4 —— precipitatele se separa prin filtrare. La scara semimicro se uti jizeazA aceleasi ustensile dar de dimensiuni mai mi La scar micro reactiile se efectueaz’ pe hartie de precipitatele se separa prin centrifugare. se efectueazi in tuburi capilare si sau pe lamela microscopica iar - La scara submicro rea transformarile se observa la microscop. in functie de cantitatea relativa a componentilor din proba se pot analiza (figura 1.2): ‘Ko. ppt ppm ppb coupe hound Gutepeyaitod ute pp tion mo yt jus 1S 107 % mecracomponent pancipal gecundar in proba in cantitayi mai mari decat 1%; = Componenti secundari, prezengi in prob in proporfii cuprinse intre 1% si 0.01%; Microcomponenti (urme) prezengi in proba in cant 0.01%, prin metode analitice instrumentale, mult mai sensi ai mici de 1.2. Reactii si reactivi analitici Pentru investigarea componentelor unei probe se urmiresc diferite propriet8ti ale substantei analizate. fn unele cazuri, dac& substanta 5in soluyie apoasd ygend, se pot trage concluzii pe baza unor propriet forma, densitatea, ori substanfele nu poseda astfel de umai pe baza se duritatea, punctal fi: starea de agregare, culoarea, mirosul de topire sau de fierbere. De mul proprietiti caracteristice compozitia lor puténdu-se stabi chimice. De aceea, in majoritatea cazurilor, probele sistemului se numese reacfii analitice. Ele pot avea I = Pe cale uscata cand proba in stare solida este tratata cu reactivi aflati si ci in stare solida. in acest caz, contactul intre particulele solide este destul de redus, chiar daca substanfele se afld, sau se aduc, in stare fin divizata, re ind lente. = Pe cale umeda cand proba este trecut in solufie si tratati cu un reactiv aflat si el sub forma de solutie. in acest caz, contactul dintre particule este mai bun, rectiile aviind loc mult mai rapid. Re surse de informare pentru compozitia unei probe trebuie s& corespunda urmatoarelor cerin analit ate ca 1. Perceptibilitate ceea ce presupune provocarea unor_transforméri perceptibile cu organele de simt. Act transformari pot fi: a) Formare de precipitat ~ se observa: = forma preci cris micro f, gelatinos, icrocristalin, a imorf, gel . - culoarea precipi de mult 5 fe ori acesta avnd 0 i fata de substantele din care s-a format: nn! Ca" +S* + cash Incolor inolor—glben rivind chimia anatitica SN Hg’ +1? — Hglot incolor incoler prtcaia se analizeaz& solubilitatea acestuia in diferiti solventi organici sau anorgani b) Degajare de gaz — se observa proprietatle gazului degajat. De exemplu, reactia carbonatilor cu acizii are loc cu degajare de CO; Bioxidul de carbon degajat se identifi de Ba(OH); cénd se formeaza un precipitat alb de BaCOs: CO;* + 2H* > CO2? + H:0 CO; + Ba(OH):> BaCO+ H20 ab \i formeazi NH.OH care se ica Strurile de amoniu tratate cu hidroxizi alcal descompune la cald cu degajare de NH3. Amoniacul degajat se idk (miros specific) sau prin faptul c& inroseste fenolftaleina de organolepti peo hartie de filtra impregnata cu acest indicator aido-bazic, ea urmare a caracterului alcalin pe care NH il prezi fc NH,’ + HO" NH,OH > NHst + H,0 dar a cArei ©) Schimbarea culorii prin formarea unei substante sol culoare diferd de culoarea De exempl Cu? + 4NHs9[Cu(NHS))” ‘Selectivitate adic fenomenele care apar in cursul react Din punct de vedere al sel ¢ unei anumite speci se clasifica in: reactioneazA cu un singur ., in mediu amoniacal, reactioneaz ion, De exemplu a-dimeti 7in solutic apoasd Chimie analiticd. Echi 2° formand un precipitat rosu (reactic specifica, a-DMG este reactiv specific pentru Ni ‘electivi dau reactii similare numai cu cAfiva ioni. De 4 reactii de culoare numai cy exemplu, HO2 in mediu de H:SOs titanul, vanadiul si molibdenul; _ Rectivi comuni sau de grupé dau reactioneaz& cu un numar mare de oni. Un exemplu in acest sens il consti izolarea prealabilé a unui numar restrns de ioni cu ajutorul lor din grupa cu ajutorul je important s& se observe si r de grupa urmats de identificarea lor selectivi sau specifici. Este deosebi s& se evalueze in mod corespunzator reactiile negative. in acest sens, este util s8 se controleze reactia prin efectuarea unei probe standard, Ea consti in repetarea reactiei cu proba de analizat la care se adauga in prealabil ionul de cercetat si care trebuie si conducd la 0 reactie pozitiva cu care se compara. in acelasi timp se controleaza si reacfiile pozitive prin efectuarea unei probe oarbe care consta in repetarea reactiei de recunoastere in end absolut identice, num: ca in locul probei se lucreaz cu o cantitate echivalenta de apa distilaté. in mod normal o astfel de reactie ar trebui si fie negativa. Efectuarea acestui control este necesar in special atunci cnd se lucreaza cu reactivi care se altereaz usor in solujie (se descompun, se oxideaza etc.) Selectivitatea re lor analitice repre: i dricidd umeo fr cua eatin de ence eae ‘oni strBini), temperatura, modul de efectuare a react eetitt a Se poate modifica selectivitatea astfel inc Feactic nespecificd poate deveni specifica, Principalele ® Generalitati privind chimia analitica ——————————————————— metode de marire a selectivitatii sunt: 1. Alegerea adecvata a pH-ului. De exemplu Ni* da o reactie pozitiva cu Jloxima numai in mediu alcalin, in mediu acid reactia fiind negativa. Mg” formeazi un precipitat rosu caracteristic cu difenilcarbazida numai in mediu puternic alcalin, in mediu neutra sau acid reactia fiind negativa. 2. Alegerea judicioasa a stérii de valenjé. De exemplu, numai ionul Fe” reactioneaza cu SCN’ formand un precipitat rosu intens, caracterist prezenta ionilor Fe” reactia este negativa. 3. Mascarea ionului jenant transformandu- care nu De exemph si Fe’, prezenta ionilor F, Fe* tece in intr-un complex stal tat Co”, mai reactioneaza cu reactivul dau reactie de culoare cu SCN’. complexul stabil [FeF6]” care nu mai reactioneaz’ cu SCN’, reactia devenind specifica pentru ionul Co”. 4. Separarea prealabilé a ionului jenant prin precipitare selectiva, dizolvare selectiva, extractie sau cu ajutorul risinilor schimbatoare de ioni. = Precipitarea selectiva st& a baza separarii separarii cationilor pe grupe si subgrupe an in mediu acid cationii grupei HzS precipita cu acest reactiv, restul ior je (vezi si paragraful 65.2). - Dizolvarea selectivé sta la baza separarii cationilor pe subgrupe ce sau individualizdrii acestora in solutie. Sulfurile grupei H2S se ii acestora in polisulfurd de si subgrupa De exemplu, din icalino-pamantoase, alcoolul je calciu, substanje dintr-un amestec de combi lor 9Chimie analitics Echilibre in so stronji si bariu, se dizolva selectiv Ca(NOs)2 cu alcool etilic absolu, restul strurilor se transforma in bromuri iar dintre bromuri se dizolva cy absolut numai SrBr, bromura de calciu riméndnd insolubi 1 ioni cu ajutorul unor solventi alcool Extractia selectiva a unot nemiscibili cu apa este o alta metada curenté de separare. Solutici apoase care contine ionii de separat i se adaugi un nou reactiv cu care joni formeaz3 o combinatie mai solubila intr-un solvent organic decat in apa, Ulterior se adaugi un volum de solvent organic. intre cele doud faze se stabileste un echilibru de repartijie caracterizat prin constanta de echilibru numitd coeficient de extractie (de repartitie) eer (ty unde: ~ Ci reprezinta concentrajia analitica de echilibru a substanfei respective in faza organics; ~ Cz reprezint& concentratia analitic& de echilibru a substanfei respective jn faza apoast; ~ Vi reprezinta volumul fazei organice; - Vareprezint& volumul fazei apoase, Din (1.1) rezulta: C,=KC, 4 y (1.2) i privind chimia analiticg a EE fii de separare prin extractie a doud substante: Ky PR, indiciu asupra posibil = Utilizarea raginilor schimbétoare de ioni, reprezima o alta 1 de separare a ionilor jenanfi. Rasinile schimbatoare de ioni sunt eri organici, cu grupari functionale ionogene, capabile sé retina ionii locuirea ionilor fixati anterior pe din solujia cu care vin in contact prin rasina, in functie de natura gruparii ionogene, rasina poate schimba conform uunor reactii de echilibru: = cationi si atunci se numeste cationit: 2R-H’ + Ca?" xem Ry-Ca”” + 2H" = _anioni si atunci se numeste anionit: R-OH + Cl = R-Cl + HO zeazi in special pentru separarea cationilor de anioni. Pentru aceasta, se lasd solutia de cercetat s& treacd printr-o coloana (de 25-25 cm) umpluta cu un cationit in forma R-H”. Din solutie vor fi ti cationii, in schimbul protonilor. Solutia care paraseste coloana, numiti efluent, va confine acizii corespunzatori anionilor prezenti. Coloana se regenereazi apoi prin spalare cu HCI 4N urmata de spalare cu apa. In eluat se pot identifica cationii sub forma de cloruri. Risinile se i cat mai mici jitatea de a identifica cant 3. Sensibilitate, respectiv posil de component din substanta care se analizeaza. Sensibilitatea se exprima prin: = Limita de recunoastere (de detectie).m, minim’ de substan{a care inca mai da o reactie pozitiva cu reactivul dat. te este de ordinul microgramelor, deci se exprima care reprezinti cantitatea De obicei aceasta car in pg.identificata. Aceasta concentratie li limba engleza dilution limit, desi termenul de di gala cu in care m este limita de recunoastere in yg iar v este dilufi raportata la 1g de substanta, Conform 1.U.P.A.C. s-a convenit ca sensibilitatea s& se exprime numeric printr-un singur parametru numit exponent de dilutie (Melissa, 1951): pD=-\gD atribuind in prealabil valori fixe limitei de dilujie v: - V=5.0ml, la scara macro; (15) - V=0.1 ml, la scard micro; ~ V-=0.03 ml, in picaturi, pe hartia de filtru sau placa de porjelan; - V=0.01 ml, microcri loscopic. Pentru o anumita react Yalori constante puténd varia foarte mult in functie de conditile ‘experimetale. De exemplu, sensi absolutd (pDa), iar cea (PDP). N cazul de fara: 12 pDa = 5.3 si pDp = 4.8 — pentru un raport Fe:Ni = 1000:1 1.3. Modalititi de exprimare a concentratiilor solutiilor Concentrasia analiticé a unei substante in solutie reperzinta cantitatea de substanjé dizolvaté raportaté la o cantitate bine precizata de solute: C= masa de substan dizolvat / masa de ie objimuta (C= masa de substanfa dizolvata / volumul de soluie obfinut in practica analitica, de multe ori se lucreaz4 cu solutii diluate. Din jeste 88 se exprime concentratia solu = parti per milion, ppm, o parte per milion corespunzind la Img/kg(]), sau la 1pg/g(ml), adic& 10°g/ kg (1) saul0*g/ g (ml); -parfi per bilion, ppb, o parte per sau la Ipicog/g(ml), adic 10°g/ kg (1) sau acest motiv se concentr: aceasta a fost cdntarita celelal relat alte procese cum ar fiBA nu mai exist ca atare deoarece s-au transformat in ioni B’ si A’ BAS B+A” Concentratia analitica raméne aceeasi si daca ionii B* si/sau A” aparuti se transforma in alte specii chimice in urma unor reactii de sol hidroliza; > in cazul substanfelor ionice ionice, ionii sunt asociati in refele cristaline regulate, in care sunt menfinuti prin forte de atractie coulombiene, solufie nu exist i produsii lor de Concentratia analitica este m g BA/| substanfa BA, ci se gisese numai ioni B® si A” hidrat jor de substanfa le de exprimare ale cant i se poate exprima in mai multe dizolvat’ si solufie, concentratia an moduri 1. Concentratia procentulé reprezints masa de subsianta exprimatd in grame care se afla dizolvata in 100 g solufie, Se noteaza cu (C%, se exprima in procente gi se calculeaza cu relafi CH=" m, 100 (7) unde: mg reprezinta masa substan m, - (mm, = mg + Meoivent) 7, masele se exprim& prin aceleasi unitaji de masa, izolvate numita dizolvat sau sol aledtuits din dizolvat si solvent eprezinté masa sol 2 Concentray a i cer ia molard reprezintd cantitaiea de substanfd moli care se aflé dizolvata in 11 de solutie. Noténd cu v, 14 Genera ‘privind chimia analitice culat ca raport dintre masa de substan, exprimata in numarul de mi grame, $i masa molara a substan ve (1.8) concentrajia molar, se noteazi cu Cy sau [M], se exprima in mol/l si se poate calcula cu rel (9) fn care V, reprezint& volumul de soluie exprimat in 1. de NaOH | mol/l sau 1M este o solutie molara, care De exempl Se confine 1 mol NaOH (adic& 40g NaOH) dizolvat intr-un litru de sol pot folosi si prefixe adecvate, de exemplu: dublumolar (2M), decimolar (0.1M), centimolar (0.01M) si milimolar (0.001M). 3. Fractia molaré (molaritatea) reprezinté raportul dintre numdrul de moli ai unui constituent din solutie si numdrul total de moli ai constituentilor care formeazé solufia (inclusiv solventul). molari se noteazi cu % sau N, este adimensiona -¢ confine n componenti se calculeaz& cu rel Frac constituent i al unei soh (1.10) WV, bat ¥ + 4 Concentrafia molala (molalitatea) reprezinti numdrul de moli de substanja dizolvata in 1000 g solvent (1 Kg solvent). Acest mod de exprimare a concentrafiei unei solufii este foarte rar utilizat in chimia analitic’.(Chimie analitiea. Eel solufie apoas — Concentratia normali (normalitatea) reprezint& mumdirul de enti de substanta dizolvatd in 1 I solutie. Se noteazi cu Cxy Sau [N] gj ‘se expril echiv/l. ‘Aceasti. modalitate de exprimare a concentrajiei se bazeazd pe notiunea de echivalent al substantei dizolvate. Daca se considera o reactie de tipul: aA +bB > 0C+dD ea arati cd a moli A reactioneaz& cu b moli B pentru a forma ¢ m de reactie C si d moli produs de reactie D. Aceasta inseamna c& masele de substanfe reactante sunt echivalente (aM, = bMs). Masa echivalent& se exprima in functie de numarul de echivalenti. Dac& se noteazi cu ¢ numérul de echivalenti, atunci: en=e ( Cele expuse mai sus sunt consecinja legit echivalensilor ch (Legea lui Richter, 1871) care guverneazi toate rectiile chimice. Conform acesteia masele substantelor care reactioneazi sunt direct proportionale cu echivalentii lor chimici Echivalentul chimic este un numar care arat raportul de combinare sau raportul de substituire a unui element sau a unei substanfe cu un gram de hidrogen sau cu opt grame de oxigen. Cantitatea dintr-o substanja, numeric egala cu echivalentul chimic si exprimati in grame se numeste echivalent gram (E,). Tindnd cont de aceast’ notatie, expresia matematicé a legii echivalentilor se poate scrie: (1.12) Analog numérului de moli, numérul de echivalenti pentru 0 16 substangi A va fi raportul dintre masa de substanjé si masa echivalenta a substangei (echivalentul gram): (13) Echivalentul gram se calculeaz& pentru fiecare substanfé numai in raport de reactia la care participa. in general el se poate scrie ca: M (1.14) in care valoarea p este cont a) p = numarul de ator séruri. De exemplu, echivalentul gram al AlOs este 102 ici x valenfa metalului, pentru oxizi si Mao. E,(Al,O,) = sau al Al(SOg)s este: ack Exemplu M, sau E, (Ca(OH);) = a 4. 37 ©) p=numarul de protoni cedafi, pentru un i E,(H1,50,) = Mts. te. = Bag a E, raya 73. 36.5yni transferati, pentru © substanfa say ung CAPITOLUL 2 redox. ™ 4 p= 7 yi La 0 Tee t care aaa aan REACTII DE ECHILIBRU iN SOLUTII DE De exemplu, pe ELECTROLITI 16HCT! + 2KMn"Oy= 5Ch° + 2Mn'Ch + 2KC1+8 Tho 2.1. Disocierea electrolitica Mn" +Se—>Mn™ x2 acr'+2Cl+2e = x5 Mesto. 5 5 TTinind cont de cele expuse mai sus si de definitia concentaj E,(KMn0,) = =316 recum si proprietatile solufiilor rezultate © parte din substantele dizolvate in apa formeazi sol Cyst ae PVP (19 conduc curentul electric si confin substanfa dizolvata sub forma de , EV, MV, Y, care nu molecule. . 8 majoritatea substangelor organice (hidrocarburi, eter, Inlocuind raportul v/V, ia. care leagl valout portul v/V, prin Cy se obfine relaia care leagh cetone, zaharuri), dar gi unele substanfe anorganice (Hg(CN)2). O mare concentrafiei normale de ie % cea a concentratiei molare: grup de substante, majoritatea substanjelor anorganice, dar si uncle neelectr ( ‘substanfe organice (acizi, baze, sruri), formeaza la dizolvare in apa sol [ev=Cu-p J care condue curentul electric. Acestea se numese electrli Comportarea . Pp lor se explica prin faptul c& la dizolvare, sub actiunea moleculelor de apa, Titrul teprezints cantit 1 a exprimati in g™ 2 aa acted a SOLO ea Es ica in urma cdreia se formeazi particule hor solufie. Se noteaza cu T si se exprima in g/ml (@ litatea de ex, ti frecvent in volumetricg, zal dizolvaia in | are loc disocierea electrol uals inc&rcate electric, anioni si cationi: ‘Primare a concentratiei — HCI + H,0- H3O° + Cr NH + H:0 —*NH' + HO"Majoritatea reactiilor analitice fiind re 1d deci reactit ionice. De ezempliy precipitarea BaCh o BaCl; + (NHs):COs = Ba COs + 2NHsCI intrucat substantele participante sunt electr procesul poate fi redat ionica: Ba’ + 2CI' + 2NH«’ + CO; = Ba COs + 2Cl' + 2NH4° care dupa simplificare devine Ba” + COx" = Ba COs exprima prin gradul de ior fra norul ee Qn Gradul de disociere se determina experimental prin masuratori de conduct lectrica, ebulioscopie si crioscopie, In urma unor astfel de ‘masurdtori s-au constatat urmatoarele aspecte: la i 1. Gradul de disociere creste cu di valoare foarte mari tinzdnd catre 0 20 A ay Acizii polibazici si bazele poliacide ionizeaza in trep Gradul de ionizare are o important deosebit el depinzind numarul de ioni aflati in sol substanfei respective. ibrul chimic 2.2. Ecl 2.2.1. Reactii totale si partiale Numeroase studii experimentale au demonstrat c& exist reactii care edt, dupa terminarea reac duc la o transformare practic totala astfel concentratia speciilor reactante este practic numese reacpii totale. Pe lang& acestea, numeroase apli analitica au reactiile partiale, caracterizate prin faptul c& ambele sensuri far a duce la o transformare practic totald. Astfel de reactii iar starea finala la care ajunge sistemul se se numesc reactii reversibile, numeste stare de echilibru. La scrierea ecuafiilor chimice reversibilitatea se se indic& prin doua sige{i de sens opus (<) in timp ce starea de echilibru se indicd prin dou’ semisdgeti (@=). Pe linga reactiile reversibile se cunose si rea e care au loc intr-un singur sens, ca de exemplu oxidarea ionului sul oxigen atmosferic: S0;" + 120; + SO." 21_-_ sc analitica. Echilibre in solutie apoast dic pris i jitatea se indicA printry ¢; ge catalizatori. Daca ins’ acesti parametri se menjin constanti, viteza de reactie fa fi o functie de numarul total de ciocniri in unitatea de timp intre adici va fi direct proportionalé cu numérul particulelor din lor). ‘Astfel de reactii sunt ireversibile, iar irevers! singurd sigeata. in sensul strict al cuvantului, toate re de mult le chimice sunt reac de reactat jeplasat spre formarea ynitatea de volum (concentratia reactat echilibru, La unele ins’ echilibrul este atat produsilor de reactie poate fi considerata practic totala Daca se considera reactia reversibi ‘Aplicarea principilor echilibrului chimic la ealeule duce la rezultate corecte i i bru. Din acest punct numai daci sistemul se afla in mod real in ecl Punct de aAtbBate cC+dE jeari sesizabile ale concentrafiei speciilor aflate we vedere, absenta unor mo in sistem nu este suficient’ pentru a aprecia starea de echilibru. Unele sisteme pot evolua foarte lent cdtre echilibru astfel ine&t nu apar modifier aja ale concentratiei speciilor nici dup& perioade lungi de observatic. Existenta vy APBD 22) ibrului real se verificd prin demonstrarea faptului c& sistemul ajunge in inverse (v2) se pot exprima prin ie vitezele celor dou rea‘ ec vp kof CD? aceeagi stare (acele: care se apropie de Starea de © unde: ky $i k» sunt constantele de vitez8, iar [A] si [B] sunt concentratiile acestora Ia calcularea concent lor, respec 1D] sunt concentratiile produsilor de react Starea de echilibra este caracterizat& prin egalitatea vitezelor celor doua procese contrare: KAT [B}” - of C7 (DI Qa) Et Ecuatia (2.5) reprezinté legea actiunii maselor (Guldbere-Waaee, 1867) si este expresia cantitativa a legii fundamentale a echilibrului chimic Conform acesteia, fa echilibru, raportul dintre produsul concentrayiier fiecare respectiv: lui chimic se poate aborda considerand : ie aspectele termodinamice (energetice). ‘Sub aspect cinetic o reactie chimica se caracterizeaza prin viteza de 4 numanul de moli transform jeza de reactie depinde de numaru ave sl de fractiunea ciocnirilor care duc la 0 ictiune depinde la randul ei de temperaturd reactie care rept Prin urmare, concentrafiei reactant produsilor de reactie $i prodi concentratie ridicatd la o putere egald cu numaru reactan{i in ur transformare efi respective participa in reactie. mperatura constantd. 2B 22_-_ sc analitica. Echilibre in solutie apoast dic pris i jitatea se indicA printry ¢; ge catalizatori. Daca ins’ acesti parametri se menjin constanti, viteza de reactie fa fi o functie de numarul total de ciocniri in unitatea de timp intre adici va fi direct proportionalé cu numérul particulelor din lor). ‘Astfel de reactii sunt ireversibile, iar irevers! singurd sigeata. in sensul strict al cuvantului, toate re de mult le chimice sunt reac de reactat jeplasat spre formarea ynitatea de volum (concentratia reactat echilibru, La unele ins’ echilibrul este atat produsilor de reactie poate fi considerata practic totala Daca se considera reactia reversibi ‘Aplicarea principilor echilibrului chimic la ealeule duce la rezultate corecte i i bru. Din acest punct numai daci sistemul se afla in mod real in ecl Punct de aAtbBate cC+dE jeari sesizabile ale concentrafiei speciilor aflate we vedere, absenta unor mo in sistem nu este suficient’ pentru a aprecia starea de echilibru. Unele sisteme pot evolua foarte lent cdtre echilibru astfel ine&t nu apar modifier aja ale concentratiei speciilor nici dup& perioade lungi de observatic. Existenta vy APBD 22) ibrului real se verificd prin demonstrarea faptului c& sistemul ajunge in inverse (v2) se pot exprima prin ie vitezele celor dou rea‘ ec vp kof CD? aceeagi stare (acele: care se apropie de Starea de © unde: ky $i k» sunt constantele de vitez8, iar [A] si [B] sunt concentratiile acestora Ia calcularea concent lor, respec 1D] sunt concentratiile produsilor de react Starea de echilibra este caracterizat& prin egalitatea vitezelor celor doua procese contrare: KAT [B}” - of C7 (DI Qa) Et Ecuatia (2.5) reprezinté legea actiunii maselor (Guldbere-Waaee, 1867) si este expresia cantitativa a legii fundamentale a echilibrului chimic Conform acesteia, fa echilibru, raportul dintre produsul concentrayiier fiecare respectiv: lui chimic se poate aborda considerand : ie aspectele termodinamice (energetice). ‘Sub aspect cinetic o reactie chimica se caracterizeaza prin viteza de 4 numanul de moli transform jeza de reactie depinde de numaru ave sl de fractiunea ciocnirilor care duc la 0 ictiune depinde la randul ei de temperaturd reactie care rept Prin urmare, concentrafiei reactant produsilor de reactie $i prodi concentratie ridicatd la o putere egald cu numaru reactan{i in ur transformare efi respective participa in reactie. mperatura constantd. 2B 22Reactii de echilibru in solu de electri ca. Ecilibre in soluic apoasd SS 1 iar dimensiunea ei deping 4 find constanta de ec re sunt concentrafii de echilibru: i, in expresia lui K concentr a ar | nefiind in echil Constanta K. se numeste constanta de echilibra respec de valorile puterilor din ecu: : Trebuie subliniat faptul c& la echilibru, reactia directa si inverg dintre componenfii sistemului nu inceteaz4 ci continu cu ‘Acest lucru inseamna cd sistemul se gaseste intr-o stare de ec AG? = stn in cazul unei reactii chimice, sistemul va fi determinata de concent al procesului care duce lp energici libere in cursul rea (ea acestor _mecanisme, ecuatia chi (YET Jw Sub aspect termodinamic, un sistem chimic posed’ o am 7 a e j cS lumi Daca concentratiile actuale sunt mai mari decat cele de echi 8 a procesului ‘energie reprezentata prin energia legaturilor dintre atomi, energia cinetica th aE TEM prin energie leat e ® eactia va ajunge la cchilibru de la stanga la dreapta. in caz contrar AG > 0 moleculelor etc. Daca un sistem chimic se ite transforma printr-o reactie : aa ate fie i reactia se va desfasura de la dreapta la stinga. Condisia termodinamicd a chimic& intr-un alt sistem cu o energie mai micd (mai stal aceasti - . . echilibrului chimic este: transformare va avea loc. Substanfele vor reactiona pén& cénd vor ajunge 0 ni ‘0 stare caracterizati de un confinut minim de energie, starea de ad (2.10) ibere este corelatd cu cdldura de reactie (variatia de Variatia energi entalpie, AH) prin rela G. Acesta este o functie a concentratiilor tuturor speciilor din sistem AG =AH-T AS @. Trecerea spontand a unui sistem chimic de la o stare energet luna finala se apreciaza prin variatia energici unde $ reprezinta entropia, iar T, temperatura absoluta. Din ecuatia (2. rezultd c& o reacjie are o forfé motoare mare fie atunci cand termenul AH are © valoare negativ’ mare (cdlduri de reactie exotermi mare), fic cind termenul TAS are o valoare pozitiva mare. in reactiile dintre faze lichide sau 1 analitice, produsul TAS find mic exoterma si mare va fi intotdeauna '2 temperatura si presiune constanta vor decurge sponta cursul cdrora energia libera scade: rat Grier =AG <0 2.6) € stiri standard, variatia ei til ‘ 7 ener (AG) are expresia aici libere standard @ solide, cum sunt majoritatea react favorabild mersului reacti AG? = -RTInk @n 24 25Chimie anatitie. Es apoass ul chimic 2.2.3, Factorii care influenteazd ee decat a reactici directe si echilibrul va fi retrogradat. Efectul temperaturii asupra echilibrului chimic este o manifestare constantei de echilibra de unui principiu mai general, cunoscut sub numele de principiul Le Chatelier 1. Efectul temperaturii Dependenta valorii numerice @ temperatura este redati prin ecuatia van't Hoff: digk __AH (2.12) constrdngere ecilibrul se va deplasa aT 2,303RT™ unde AH reprezinta cAldura de reactie si T temperatura absolut. in form, 2. Efectul presiunii integrat® ecuatia (2.12) devine: Efectul presiunii este considerat -AH manifestindu-se in deplasarea echilibrului conform principiului Le Chatelier Wek =a ** 2.13) (cresterea presiunii favorizeaza reactiile insotite de scéderea numérului de moli de gaz, in timp ce reactiile care au loc cu cresterea numarului de me sunt favorizate de sc&derea presiunii). Majoriatea echilibrelor de interes incat nu sunt afectate semnificativ de sensul diminudrii constringeri. i in cazul reactiilor in faz gazoasa, C find 0 constant& de integrare. Pentru doud temperaturi diferite T poate serie: ilt-+] . 3. Efectul concentratiei ru cu temperatura depinde de semnul $1 Conform ecuatiilor (2.2) si (2.3), viteza de reactie creste cu concentrafia in cazul reactiilor endoterme AH > 0, deci $1 dinK/AT este pozitiv; prin urmare, cu cresterea temperaturii creste K, ; consecinta K lescreste cu temperatura ceea ce este echivalent cu retrogradarea reacti Pozitia cl ee luenfata de temperatura prit $i ionii Fe’? : e Pe care aceasta il are asupra vitezei celor doua reactii de sens contrat. a temperaturi mai ridi ste reste its vs i mai ridicate creste numarul si energia ciocnirilor, deci ct le react : ne pio (Cresterea temperaturii nu afecteaza insa in egala masuri a ccta $1 pe cea invers’. Din ac See eres acest motiv, rezultatul global poate fi 5 te ca vitezele ambelor reactii cresc. Dt 26 27 ibrului chimic este i (2.15)React de echilibra in soluii de electroligi ruil se poate deplasa spre dreapta. prin scfderea_concentratila NH; + H:0 =*NHi’ + HO E in ca = wr Fe(SCN)s si K’ de la numératorul ecuafiei (caz in care g concentratia speciilor KSCN si Fe™ trebuie si scada, deci si se consume, ee ee constant), fie prin cresterea concentratici de pentru ca raportul s& se menfin reactiv de la numératorul ecual le produsilor de reacti caz in care implicit vor creste ‘Aplicind legea actiunii maselor la echilibrul de disociere a unui practica, echilibrul se deplaseaza ix electrolit BA se obtine constanta de disociere a electrolitului (): sora din sistem. Aces atlae in indepartarea acest lor de reactie prin indepart BA Pee Kk one lucru se poate realiza in urmatoarele moduri: —_— al {Una din speciilerezultate este 0 combinatie greu solubild care se climint 4-5 disocierea este a unui acid se obfine constanta de aciditate(Ka), din sistem; astfl de react se favorizeaza prin deseresterea solubil ae exemplu prin adiugare de alcool: HAT— A'+H" ae K, (2.17) Ba” + SO,” = BaSOz . iar daca este a unei baze se obfine constanta de bazicitate(Kb.) = Unvl din produsii de reacfie este volatil si dupa reactie. paraseste worizate de fierberea solute . BOH -—=B* + HO" CaCO; + H’ = Ca®* +H,0 + COst ~ Unul dintre produsii de reactie este putin disociat: Legea actiunii maselor este v concentrate ale acizilor si bazelor slabe, in sol Hg™ +2CN’= Hg(CN)2 ionizare. Valoarea constantelor de ionizare (aciditate sau bazi reprezinta o masura a tariei elctolitului, este independenta de concent variazA cu temperatura. Cu cat valoarea constantei de ionizare este mai mare electrolitul respectiv este mai tare. Spre exemplu, acidul formic, HCOOH, (Ka=1,77 ~ 10%) este un acid mai tare decat acidul hipocloros, HC! (Ka=3,0- 10%). Gradul de disociere, definit prin relatia (2.1), nu este 0 expresi¢ univocd pentru téria unui acid sau baze, valoarea sa depinzind de . Astfel, in cazul solutiei unui acid slab HA, cu concentratia itica ¢ (mol/l) si avand gradul de disociere a, are loc urmatorul Extractie cu un solvent selectiv. Legea actiunii maselor indica posi hi drogenului sulfurat se poate retrograda prin adaos de acid tare (crestt (1°), iar @ amoniacului prin adaos de saruri de amoniu: HS" HS +H’ me gh yy 29Chimie analites. Ec solutie apoast HAA +H ac (I-aje ae de echilibru ale speciilg unde (J- ajc si ac reprezinté concent provenite de la acidul HA. inlocuind aceste valori in expresia constant (2.19) ) este expresia legit (Ostwald) conform ckreis utia (cu scaderea concentrajiei). Ecuatia (2. gradul de di cconcentrajia ionilor proveniti din jonizarea apei, astfel incdt s& se serie: CH "Joni = fH acd acidul nu este prea s cl se poate serie: Ino= [A] + [HO] 10'}<< [A’] gi se neglijeaza, astfel = [A] =e si [HA}= (1-a)e ula valoorea limita (a), corespunzatoare unei dilufi locuieste in expresia constant de aciditate concentratia ionilot K.. considerindu-se ci la aceasti valoare a dilufie din disocierea acidului este neglijabild. 20) 30 Reactil de echlibra — le elecroli de mai sus: siin condi 221) de unde, cunosednd Ky'7=I (2.22) Din ecuatia (2.22) se observa ca valoarea maxima a gradului de disociere depinde de valoarea lui Ka, adic& de taria acidului considerat. Dacd K,>>10%, a» = 1 si putem considera c& disocierea acidului este practic total’. Daci K,>10°, gradul de disociere 1a dilutie foarte mare poate fi considerat egal cu unitatea (¢ = 1%), dar la acizi mai slabi abaterea de la aceasta valoare este semnificativa. De exemplu, in cazul HCN (K.= a2~ 10°, adicd la dilutie foarte mare numai 0,1% din acid este disociat. Acizii si bazele polivalente ionizeaza in trepte, fiecarei trepte corespunzndu-i o constant& de echilibru: Aw HA +H (2.23) HA? + HY Hy A’ S=SH,2A? + Hl co HAS em A™ + HY K, (2.25)Chimie aalites. Ezhil 24) [lees =0512-2, zd | Cc a Sh se caleuleze activitatea nei solu de CaCh de concenrai cb 001m a (2.27) si cunoscand 24 = ya fir Jade, -24(2,+2)-¢=2-2-(1+2)-0.01=0.03 $i solu va fi J= 4-242, +2,)-6=5 Bf, =0512-2-J003 =0.175. De sic exalts 07 si a= f, -=0.7-0.01=0.007mol/! i 2 = 2, foja ionicd a teoretice cu cele experimentale se constati ct rivalenti, pierzéndu-si valat lor creste. Avind in vedere ecuatia 2. te mediu al unui elect ‘ depinde de natura ionilor ci numai de forfa ionic& a sol adica de sarcim lor prezenti in solutie. Astfel, factorul mediu de de HCI 0,01 mol/l ramane acelasi daca 90% dit "joni K*. Efectul nu va fi ins acelasi daca ionul ituie cu unul bivalent aflat in concentratie 0,005 molt eoarece in expresia forte figureaza la pa Patele teoretice si cele experimentale concorda numai pentru valof ici ale forfeiionie (Agura 2.2), Neconcordanfele sunt datorate modeluli simplificat considerat la deducerea le; pierd valabit electrostatice distanya mica, 40 limita. © serie de aproximari iy tea pe masura ce forta ionicd creste, Astfel, pe Langa fortelt Si coulombiene dintre ioni par interactiuni specifice, dt ‘are duc la formarea perechilor sau ‘agregatelor de ioni, C+ 0.2| distribute Boltzmann pierzdndu-si valabilitatea. Constanta dielectrica a solventului nu este uniforms in solutie variind bruse in vecinatatea ionilor. in cazul apei, constanta dielectric’ mare a acesteia (¢ = 78,5) este datoratiformarii agregatelor —moleculare prin legaturi de hidrogen. in apropierea ionilor —electrolitului, _aceste agregate se desfac—datorita interactiunilor puternice, de tip ion-di dintre acestia si moleculele de apa. Ca urmare, constanta diclectricd a apei scade 2.36, la substangei ducnd, conform ect sc&derea acti Considerind dimensiunile reale ale ionilor, Debye si Huckel au dedus expresii pentru factorul de act extinsd Debye ~ experimentale (figura 2.3): ~log f, =0.512-2, 1+Bea- te mediu al unui electrolit — legea Hiickel, care asigur’ o corespondenf mai bund cu datele VT TG (2.42) 4lReact de ecili ide eectrliti ——————_—_[_— ow Ja temperatura constant. Pentru a explica acest in anul 1923 a fost elaborats teoria Debye ~ HUckel, teorie Chimie analitia. Ea ari in vrepte creste sarcina negativd @ anionulyj ionizarii cesta din ce an ce mai greu. Ca urmare, tary Cu avansarea protonul se va separa de 3 n acidului desereste pe parcursul treptelor de jon jzare: lor contin un nurnar idratai se misc liber in domeniul de vale la 0 anumité concentratie, concentratiile de de acelasi semn se resping reciproc. Ca urmare, in acesteia: gradul de disociere | libru, respectiv Ka, daca se cunoaste a. osu seat solutii concentrate, distanfele dintre ioni fiind mi cefect de orientare, in sensul c& ionii de 0 anumita sarcina vor fi inconjurati de un anumit numar de ioni de sarcina opus, prezentind astfel o serie de lor ideale si numindu-se solutii reale, .cestia vor exercita un centrajia de echilibru a ionilor dintr-o sotutie é Exemplu Care este conc : CH,COOH de concentratie 0.2 8° 10° mol/l)? Care est Valoarea gradului de disociere a acidului acetic in aceasta sol CHCOOH —* CH,COO- +H’ Desi aceste forte electrostatice sunt compensate intr-o oarecare masura de agitatia termica, in medic, fiecare ion va fi inconjurat de un “nor” de ioni de o2x a. Seriind expresia constantei de echilibru, conform ecuatiei (2.19), rezulta: sem contrar. Cand prin solutie va trece curent electric, cationii vor migra _|c#,coo San aOe joni va migra in directie opus&; practic se formeaza. Toate aceste procese nu au Kee [CH,COOH] —0.2-x Prin rezolvarea ecuatici se objine: [H"] = [CH;COO'] = 1,9 10° iong/l. itr-un anumit interval de timp numit timp de relaxare. | 10 si dispara, cationul este tras inapoi in raport cu | Din ecustia (2.1), a =——5 5-100 =0.95% direcjia cdmpul tric, ceea ce implica o micsorare a vitezei sale de migrare. Acest efect poarti numele de efect de relaxare sau efect de distanjele dintre ioni erese, fortele 2.3. Tratarea teoretica a solutiilor de electroliti tari. 23.1, Fofa ionicd Asa cum s-a ardtat_anteri lor apoase, diluate ale electro insd si in acest caz cresterea conductivitifii echivalente odatd & 33 2‘or multicomponente, pe ling interact in considerare $i interac forte electrostatice. in cazul sol Jectrolitului, trebuie Iuat reciproce dintre ion celorl Marimea care exprim actiunea reciprocd a tuturor ionilorionilor gy solutie este téria ionica (sau forta ionicd), J, & so en 29 - sarcina acestora. Fora ionicd reprezinta efectul de ansamblu, atdt al concentratie, cét si al sarcinilor tuturor ionilor din solujie, fiind numeric egal a uma produselor dintre concentratia analitica (C) $i patratul sarcin (z?) pentru fiecare ion din solugie. Cu ajutorul 28) se poate are confine nul sau mai mul elect leula usor forfa ionica a und Exemple 1, Sa se caleuleze forta ionicd a unei so le CaCl, de concentrafe 0,1 are confine K;S0, 0,1 moll 1 Al(S04) 0,2 mol. {In asemenea cazuri este ut ' Se construiascd un tabel de forma: 34 oi Wk A React de ecilibru tn soluyti de elecroliti SS — Specia —G a af Ga? K OF 7 7 a? soe 0,140,6 2 4 28 aot 3 9 36 Laz= 46 J= 3.3 iong/ 2.3.2, Activitate, Coeficient de activitate. Din punct de vedere analitic prezinté importanfa faptul c ior it4 acestor interactiuni, se vor stanjeni reciproc, acest lucru afectnd reactivitatea lor. Din acest motiv ei nu vor participa in reactii cu concentratia lor realA - C, ci cu 0 concentratie aparenti numiti concentragie activé sau activitate (a). Concentrafia si a corelate prin intermediul coeficientului (factorului) de activitate, f: (229) a=fe Coeficientul de activitate este 0 misura a interact {ntre ionii din solutie si este de asteptat s8 varieze cu concent infinita, datorité lipsei de poate fi cot Observind relajia (2.29) se poate considera ci exist trei cazuri diferite in privinfa raportului dintre actvitate si concentrati: 1. a=c, deci f=, caz in care se consider’ cA solutia are 0 comportare 11. Deoarece acti le fizice gi 1ea reflect’ practic toate care devin neg! interac i foarte mari, rezulta ca f+ 1 numai cand C -> 0, adic& V —> 2; 35Chimie ani C. adica £< 1, se considera cf sotufia prezinta o abatere negativa d 2, aC, adica f> 1, solufia prezint 0 abatere pozitiva de la comportare, ideal ‘Deoarece la ionizarea unui eletroit nu se pune in libertate 0 singu specie de ion, fr a se liber simltn gion de ern contra, nu 8 poa ~ cation (6) determina experimental factorul de activitate al unui singur ion ion (£). De aceea s-a introdus notiunea de factor de activitate mediy, (2.30) sav in forma logaritmi Dlog f, = log f, +108 f- (231) Pentru cazu! general al u (2.32) sau logaritmat: te, +2,)logf. 233 log fy +25 log /, =2, in care zq =n sip = m reprezint& sarcina anionului, respectiv cationulul iat fy si fy factorii de activitate a ionilor. Reprezentind grafic f determinat experimental, in functie é concentrajie se pot stabili domeniile de concentratie in care substanfa s comporté ideal sau prezint& abateri pozitive, respectiv negative, de comportarea idealé (figura Din grafic se poate constata cif tinde spre unitate cin ‘concentratia tinde spre zero. Cu eresterea concentratici, fz descreste atingaa! © valoare limita. La concentrafii mai mari decdt aceasti valoare fi crest devenind din nou egal cu unitatea, dupa care creste repede indicand ¢ 36 electro —— ————————— i rorov~v4" abatere pozitiva de la comportarea ideal Este de subliniat faptul cd f, are valoarea I la dowd concentratii diferite. Valoarea f,= 1 nu indicd 0 comportare ideal’ a solutiei ci existenfa a dowd fenomene contrare care se compenseazi reciproc. Pe de o parte interactiunile dintre ioni, care au ca efect sciderea factorului mediu de activitate, iar pe de alta parte, solvatarea ionilor are ca efect scliderea apei libere, nelegata de determindnd ca activitatea electrolitului solvit si devind mai mare decét concentratia. La concentrafii mai mici predomina primul efect imp ce la concentrafii mai mari predoming te ‘ Tea 4 seT Cer molt in cel de-al doilea. funcfie de ja analiticd 2.3.3. Teoria Debye - Hiickel Tindnd cont de natura interacfiilor dintre ioni P. Debye si E. Hiickel teoretice pentru expresia factorului de activitate mediu al Pentru aceasta ei au pomnit de la un model simplificat, considerdnd ionii ca niste sarcini punctiforme si neglijand dimensiunile lor reale. in acelasi timp au presupus c& natura interactiilor dintre particulele punctiforme este de natura electrostatica gi se poate exprima prin legea lui au dedus rel unui electr Coulomb: pad (2.34) er 37ica. Echilbve in solic BPO8S atracti it rezinta forta de ea joni cu sarcind identicy 1a de repulsie intre de lectrostatice, & este Constany unde: F, exprimat in sarcind opus’, respectiv for 1 reprezinta sarcina ionilor i asia diclectricd a med © 2 doua simplificare 0 constitui C Debye — Hiickel nu se iau in considerare fortele de interactiune de micy inn, cura fi orele van der Wal, foramen peteahilor e font ey snfa, in cm, dintre joni. ie faptul c& la deducerea rel interactiunile ion-di ‘A treia simplificare fundamental 0 const ji Boltzmann, considerdnd c& in solutie ‘amplare in urma af ‘Viscoritatea si constanta dielectricd a solutiei sunt considerate uniforme ¢ iar la calcule se utilizeazi constant je aplicarea legii de actioneaat iei_ termice independente de concentr diclecticd a apei pure ion (fi) wlog f= Az? VT (2.35) unde: 2, reprezintS sarcina ionului, J forta ionicd iar A reprezint& o constant ce cumuleaza urmatoarele marimi 8nN 100ekT 1 ie Gee 2303 2ekT (2.38 N este numarul lui Avogadro (6,023 - 10” molecule/mol), k este constant! {ui Boltzmann (k-R/N=1,38 . 10 ergigrad), e este sarcina electronului ‘ste constanta dielectrica a solventului gi T reprezinta temperatura absolutd- 38 React de echilibra in sol Ja temperatura de 25°C (298K), valoarea lui A este aproximativ th Debye — Huckel devine: in apa 0,512, astfel incat legea =logf=0512-22-V7 | (237) ion este determinat de ionului avand un efect indicdnd faptul c& factorul de activitate al um sarcina ionului si forja ionicd a solutiei, concent mai redus. Trebuie remarcat c& valoarea dependeti de temperatura si constanta dielectrici a mediului proportional cu produsul acestor marimi la puterea 2/3: ‘A, conform ecuatiei (2.36) este ind invers (2.38) (2.37) se poate calcula factorul de activitate al asa cum s-a ardtat anterior, verificarea experimentalé a i de a unui singur ion de; unui astfel de calcul teoretic nu este posibilé datoritt imposibi prepara 0 solufie care s4 contina o singura specie ionic. Experiment masuratori de conductibilitate, se poate determina ins& factorul de mediu al electrolitului fi. Pentru deducerea teoretic& a acestuia se considera Il de forma ByAm in care za = n si Zs = m reprezinté sarciile anionului, respectiv cationului. Din expresia (2.33) rezulta: ~ (2, +24)log f, =-2, log fy —z, log f, (2.39) Exprimand fy gi fy cu relajia (2.37) se obtine: ~(2,+2,)log f, =0.512-2,-25 VI +0.512-25 +2307 (2.40) ‘care dupa rearanjare si simplificare cap&té forma: 39Chimie analitic Echilibre in solute apoass Tlog f, =0.512-2,-2,4I (241) tea unei solufii de CaCl de concentrate Aplicand ecuatia (2.27) gi cunoscand z, = 1 gi 2» = 2, fota ionicd a soluiei va fi Jager atest) om} 2-(1+2)-0.01=0.03 $i prin urmare —log f, = 0.512-2-V0.03 =0.175. De aici rezulti f.=10°" =0.7 si a= f, ¢=0.7-0.01 = 0.007 mol /1 Confuntind rezultatele teoretice cu cele experimentale se constat ct si trivalengi, pierzandu-si valabilitater ni mono. lor creste, Avand in vedere ecuatia 2.41 putem de acelasi tip m , adica de sarcint factorul mediu de deoarece in expresia forte ionice sarcinile figureaza la patrat. Datele teoretice si cele experimentale concorda numai pentru valof le fori ionice (figura 2.2). Neconcordantele sunt datorate modelul ita. O serie de aproximari i icd creste. Astfel, pe lings fortel si coulombiene dintre ioni apar interactiuni specifice, & distanjé micé, care duc la formarea perechilor sau agregatelor de ioni. Ct 40 Reactit de echilibra in soli de elect lurmare, ionii nu se vor gasi intimplare, legea de distribute Boltzmann pierzindu-si valabilitatea Constanta dielectrica a solventului nu este uniform in variind bruse in vecinatatea cazul ape, constanta 10) dielectrica mare a acesteia (¢ = eal 78,5) este datorata forma agregatelor —moleculare prin legaturi de hidrogen. in apropierea 0: ionilor electri aceste agregate se desfac datorita 1 puternice, de tip Ww dintre acestia si ivtate medii ai moleculele de apa. Ca urmare, supelees\ constanta dielectricd a apei scade ducdnd, conform ecuatiei 2.36, la sedderea activitafii _substanfei Considerind dimensiunile reale ale ionilor, Debye si Hackel au dedus expresii pentru factorul de activitate mediu al unui electrolit - legea extinsd Debye — Hiickel, care asigura 0 corespondenti mai bund cu datele experimentale (figura 2.3): WJ ~log f, =0.512-2,-2, 2 — @42) a TB a 4B reprezintd un parametru care fing cont de temeperatura absolut constanta dielectric a mediului: ‘A este o marime ajustabila ce corespunde razei efective a ionuly in apa si la temperatura T = 298°K, valoarea parametrului B estt (0,238. Considerand a = 3A, 0 valoare rezonabilé (aproape cea mai mic& ix apos), legea extinsi Debye - Hiickel capata forma: log f, =0.512-24-2y O expresie similar este valabil si pentru factorul de act ia in considerare solvatarea ionilor. Ect Debye — Hiickel sunt valabilt numai in sol luate; in majoritatea situatiilor an cu solufii mai concentrate si se vor lua in calcul factorii de activitate determinafi pe cale experimentala, litice ale teori 2.3.4. Consecinte an: electrolitilor tari. Efectul salin primar si secundar in paragrafele anterioare s-a arStat influenta concent asupra vitezei de reactie si asupra echilibrului chimic, O influent asemandtoare 0 are si concentrafia efectiva a ionilor, respec relevandu-se prin aceasta efectul ionilor straini (forfei ionice a mediul asupra vitezei de reactie si constantei de echilibru. Daca se considera echilibrul de disociere a unui electrc activitatea lor, it de forma: BA A+B Se poate exprima constanta de echilibra termodinamica cu ajutorul lor, aplicdnd legea actiunii masel K's (2.46) an Exprimand activitatile in funcjie de concentratii se objine: wate Se |e Considerind c& factorul de activitate al moleculei neutre este egal cu uunitatea, rezulta: Kia f2-K sau K “+ 2.48) 43fn solute apoust aif in care K este constanta con ; ‘Termenul conditional rlevé dependenta Iui K de forta jonicd.a jonice variaz’ factorul mediy ind constant, cu variafia forted i Acest efect exercitat de i, asupra constantei de echil Se constaté de aici c& valorile numerice ale diferitelor constante de ru au o semnificatie numai ionicd a ce sica urmare variaza K’ i, deci de prezenta ionilor strani poartd numele de efect salin primar. mi ec dacd se cunoaste fora ionick ¢ mediului in care s-a facut, determinarea. Pentru log Ky simplificare, ix practica analiticd, se determin ‘lor constante in condifii diferite de forts ionicd si 4 Determinareaconstantei prin extrapolare se obfine valoares ru la J~0 prin extrapolare log KI corespunzétoare pentru J = 0 (figura 2.4). lor si constantei conditionale de forte i astfel incdt J s8 raménd Constant, Acest procedeu este ins corect numai concentrajie in care se pastreazi val factorul de activitate depinde numai natura ionilor prezenti. {n cazul in care forfa ionic& a medi catalitic activi va fi afectata acele domenii de fortei ionice, adicl independent d¢ le forta ionica, afecteazi concentratia ionilot catalitice corespunzitoare 44 jonala de echilibra, exprimatd prin) ‘Acest efect se numeste efect salin secundar, Pentru a ilustra acest efect se considera cazul unei reactii catalizaté de ioni H* fumnizati tampon care confine acidul slab HA si sarea acestuia, BA . Constanta termodinamica de disociere a cidu absolut) va fi: de 0 sol (constanta de aci (2.49) de unde: (2.50) Logaritmand ecuatie 2.50 gi findnd cont de ecuafia 2.41 precum si de faptul tampon raportul [HAY[A'] este egal cu unitatea, se poate scrie: log[H* ]= logk',+242,V (251) Cum viteza unei reacfii de cataliza acida este dati de re v= aH] ra) urmeazii c& (2.53) respectiv logk =logk, +2,2,VJ_ (2.54) unde: k este constanta de vitez la forja ionic J si ko este constanta de vViteza la la forta ionica J=0. Concentratia ionilor de hidrogen ™ediului si in consecin& variaza si efectul cal variazi deci cu forfa ionicd a ic al acestora, 452.4. Clasificarea echilibrelor chimice In functie de numérul fazelor existente echilibrul poate fi omoge, sau eterogen. ; Echilibrul omogen este cchilibrul chimic in care toate substangek’ implicate se gasese in aceeasi faz’. De exmplu, dacd intr-o eprubeti cu solufie de FeSO, acidulata cx H)S0; 20% se adaugii cateva picaturi de solutie KMnO« $i se agit& eprubeta, se constaté disparitia culorii violet a solutiei; a avut loc reducerea ionile: MnO, si oxidarea ionilor ferosi , Fe’, de culoan, ‘verde deschis la ioni ferici, Fe’, de culoare galben deschis: + MnOs (ay) + 8H"tag = SFe™ aq) + Mn" (aq) + 4H20¢ ia) ) ibrul chimic in care cel putin um dintre substantele participante la reactie este intr-o fazA diferita de celelalte De exemplu, dacd se repeti experienta anterioard adaugand foarte putin HzSOs 20% (sau deloc) se constat& decolorarea solutiei de KMnO. § ‘unui precipitat brun de MnO>. $i de aceasta dati manganul s-a redw dar la o stare de oxidare intermediara (+4), cdreia fi corespunde un comps ‘greu solubil in apd, in echilibru existind doua faze, una solida si una lichids p+ MnOs'ag) + 2H uy) a 3Fe"? ug) + MnOry,) + 2H:04 Dupé natura particule: schimbate intre reactanti echilibrele pot & echilibre cu schimb de protoni, echilibre cu schimb de electroni, ec ‘cu schimb de ioni sau molecule. O specie chimica cu capacitatea de a ceda un anumit tip de particu Se numeste donor de particula. Prin cedarea particulei ea se transform intt © speci i it Pe ie capabila s& accepte acea particula, adica intr-un acceptor conjuge! in mod similar, 0 specie chimic cu capaiats de a secepa un an de partculd se numeste accepior de particus. Prin acceptarea particulei se transforma in donorul conjugat. ea Panticulele care pot fi cedate sau acceptate de 0 specie chimic& nu pot exista ca atare. in star ele sunt foarte reactive. Un donor m jibera, deoarece si poate manifesta proprictatea de a ceda 0 particula decat daca se aflé in prezemta unui acceptor, capabil s8 primeasc& acea particulA. Prin urmare, echi le cu transfer de particula au Joc intre donorul dintr-un cuplu si acceptorul din alt cuplu; transferului de particula, speciile reactive se transforma in 5 lor conjugate care constituie produsii de reactie: Donor; Acceptor; + P (2.55) Acceptor; + P="Donor, (2.56) “Donor; + Acceptor; == Acceptor, + Donors K=K; (2.57) Echil motiv constantele K;” si Kz'nu pot fi masurate experimental. Ele sunt Constante absolute. Echilibrul cu transfer de particula real este echilibrul global, objinut prin insumarea echilibrelor partiale la care participa cuplurile conjugate. Constanta Ki, care caracterizeaza acest ec! constanta realé. Dac& K2"= 1, atunci Ky = Ky’. Echilibrul a cArui constant ‘absoluti poate fi consideratd, prin conventie gala cu unitates se numesteaarea ei este © masuri a marimi constantel absolut 1 caracterizat de K2"= 1 & 2h tipurile de echilibre, raport cu echilibrul de referint fe natura particulei schimbate se evider in functie de in tabelul 2.1. chimice inscrise in tabelu Tabelul 2.1) Tipuri de Particula | TP sehimbard cchilibre eu schimb_ de a HCL + KOH = KCI + 1,0 # [FeSO ,+K¥n0 981 S0~SFexS00s+] DMaSOK SOHO | } fo mca ory Nott NelAUOtDd | de refering’ cel mod spontas cuplul de Jatm, specie chimica care poate functiona atat ca donor, cat si ca acceptor al aceluiasi tip de particula es numeste amfolit sau specie amfotera. Dt ‘exemplu, fafa de H’ sunt amfoliti acido-bazici: H2O, HSO,’; fata de e- , ion Cu’ sau Fe’? sunt amfc redox; fai de ionul SCN-, complext! [Hg(SCN)]' are caracter amfoter. Determinarea constantelor relative , care caracterizeaz& echilibrele care participa fiecare cuplu donor/acceptor, fata de acelasi ech 48 roferin(®, permite compararea donorilor, respe pune de vedere a tirei lor. Cu edt un donor este particula P), cu atét acceptorul sdu conjugat este mai slab (accept mai grew particula P) si invers. Cin taria donoral ent cole doud cupluri conjugate din care fac parte reactantii, este foarte mare, ‘amestecul de reactanfi este foarte reactiv si la echilibru sistemul de rea va fi considerabil deplasat in directia formarii produsilor, avnd loc o reactie totald, sau cantitativa (figura 2.5). De exemplu: Di+A; > Ai+Ds Daca donorului si acceptorului, care provin de la cele dowd cupluri conjugate din care fac parte reactanfii, este foarte mic& (Speciile care interactioneazi sunt foarte slabe si reprezint& speciile conjugate ale unor reactivi tari), amestecul de reacfie este foarte putin sau nereactiv.de tiria injnrowop ee) o015 reste taria acceptorulu Figura 2.5 Interacjii donor - acceptor: total tee reactv, 2-amestec pufin iv sau nereactiv, 3-echilibru D3 + Ay > nu reactioneazi fe vedere al tariet intre doua cupluri situate foarte aproape din punct de nu in care sunt donorului, respectiv acceptorului se stabileste un ect chimice. De exemplu: Prezente toate cele patru spe Di + Are A+ D2 49. - ' i sistemul si fie deplasat in sensul fom : un donor putemic si produsi acceptor putenic. Produit de foarte stabi astfel incdt nu vor fi capabili sd refacd rea i nu se poate produce). k Marimile care caracterizeaz taria donorilor sau acceptorilor,. au constantele relative de echilibr, cate espectv specie for cOnjUBAE, VO fh ictantii (reactia inv respectiv constantele termodinamice s indica numai tendinta, sensul probabil, de desfasurare a echilibrolu Unek ot insd si nu se produca dacé viteza lor este neglijail8. Schimburik de protoni sunt in general rapide, dar cele de electroni sau liganzi pot § rapide si lente. Prin urmare pre termodinamice trebuie corelate cu datele de cinetic& a reactiilor. junile bazate pe mati CAPITOLUL 3 ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI Echilibrul cu schimb de protoni se poate reprezenta ast Acid —™ Baza +H” donot acceptor parila in echilibrele cu schimb de protoni donorul de protoni se numeste iar acceptorul se numeste baz. Teoriile care au incercat s& defineasca de acid si bazi au fost modificate si completate de-a lungul in functie de descoperirile facute in chimie si cunos 3.1. Teorii asupra acizilor si bazelor Pentru a elabora 0 teorie a acizilor si bazclor era necesar s8 se stabileascd mai intai acele proprietiti generale pe care aceste substante Pe baza constatarilor experimentale, proprietatile solutiilor apoase de acizi si baze au fost rezumate la sfarsitul secolului al XIX-lea astfel: = un acid este © specie chimicd care se dizolva in api formaind o t acru, conduce curentul electric. schimba jie care are gust ‘culoarea tumesolului de la albastri Ia rosu: © baz8 este 0 specie chimict care se dizolva in api formind 0 solutie cu aspect lesios, conduce curenul electric, schimbs culoarea tumesolului de la rosu la albastru; = acizii si bazele se neutralizeaza reciprocs dizolvé anumite metale cu degajare de He: stie analiticd. Eehilibre in sol asupra unor reactii chimice (hidroliza. au efect cat transformiri tautomere); se angajeaza in diferit deplasind acidul mai slab din s&rurile sale. it& proprietatile enumerate mai sus sunt foarte borate de-a lungy reactii de deplasare, acidul mai tay Sistemele care prezir complexe ceca ce justficd numérul mare de tcorit cla 4d anumite proprietiti, cunoscute in momentul respeetiy reflectin izilor si bazelor sunten Char si astazi, pentru a explica toate proprietatile act ‘8 recurgem la mai multe teorii. Cele mai importante sunt prezentat 1. Teoria ionic& (Arrhenius) Teoria ionicd se bazeazd pe disocierea elect ‘A proprictitile acizilor si bazelor pot fi speciile chimice care la dizolvare in apd pun it libertate ioni de hidrogen, H”; bazele sunt speciile chimice care la dizolvare in apa pun it libertate ioni de hidroxid, HO’ Substanjele amfotere, in functie de condijii, se comport fie ca acizi cliberénd ioni H’ la disociere, fie ca baze, eliberand ioni HO’. in solut apoase ale acestor sisteme se stabilesc echilibre complexe, ele puts disocia in ambele sensuri. De exemplu: 2H" + ZnOy = Hz2n02 = Zn(OH); Zn?" + 2HO™ H'+H,0 + Al0y=—= H,AI0; = Al(OH); —Al* +3HO" in prez y \ eae lnui exces de ion HO” (mediu bazic) echilibrele se deplased ‘re stinga forméind un anion (zincat - ZnO:’, aluminat - AIO; etc), iar #* 2 : Echilbre cu ransfer de protoni mediu acid se deplaseaza spre dreapta prin formare de eationi (Zn, AP) ‘Apa este un amfolit deoarece la disociere formeaza atét ioni de hidrogen cat siioni de hidroxid. Cercetiri mai recente au demonstrat cé dizolvarea amfolitilor in baze de multe ori nu are loc dup’ mecanismul indicat, respectiv comportindu-se cca acizi fafa de baze gi invers, ci prin formarea de combin ive dupa schema: Zn(OH); + 2HO——» [Zn(OH).]* AI(OH); + HO" [A(OH)4} Acesti hidroxocomplecsi sunt adesea denumiti, conform conceptiei vecki, va avea un potenti ceea ce determina o reactivitate foarte mare. Pe de alta parte, molecula de ap confine doud perechi de electroni neparticipanti manifestind 0 are afinitate fafé de proton, cu care se combina, dnd nastere unui ion complex numit ion hidroxoniu sau hidroniu: H,0 + H’ = 130" 3analiticd, Echilibre in solute apoas® Observat Se cunoaste in prezent cd ionul hidroniu este de asemenca hidratat, confiniy, prima sferé de hidratare trei molecule de apa legate prin legaturi de hidrogen: H,0" + 3H,0 = H50, ‘cu structurd tetracdric&, stabila, sarcina pozitiva repartizandu-se simetric fay, cei trei atomi de hidrogen interni (figura toe wha Figura 3.1 Structura ionului HO." Situatia se complica si prin faptul c& fiecare proton este asociat cu un mz ¢ ionul hidroniu avand una din urmatos 3. Existenta protonul er ar fi in contradictie si cu teoria structuril atomilor si moleculelor. Pentru hidrogen, o forma mai stabila ar fi cea ot 2 electroni in stratul K (1°), astfel c& nu este de asteptat ca intr-o reactié chimic& hidrogenul si cedeze electronul pentru a forma un proton, ¢ ‘mai degraba s8 accepte unul pentru a forma anionul hidrura, H Teoria lui Arrhenius se rezuma astfel: apa este amfotera datorité autodisocier i: HO = H’ + HO" Echilibre cu transfer de proton} Teoria nu reda relatia functional existen ine acai sib i zi si baze gi ea7A la solutii apoase, desi se cunose numeroase car a substanfe Se comport ca acii sau baze in absena ape ri in care diferite 3.1.2. Teoria protoliticd (Bronsted — Lowry) fn anul 1923, chimistul danez J.N. Bronsted si chimistul englez TN. Lowry au propus, independent unul de altul dar aproape simultan, noi definitii pentra acizi si baze. Bi au afirmat e& la baza functiei acido-bazice sti transferul de protoni de la o specie la alta, Din acest moti, teoria Bronsted — Lowry este cunoscuti sub numele de teoria protolitica acid—— baz + HY 6) - Bazele sunt specii chimice capabile de a accepta protoni Gey Ay Este evident ci Ke Ky =1 Ecuatiile de mai sus relevi legatura dintre un acid si baza corespunzatoare. Teoria stabileste o relajie de tip donor-acceptor prin intermediul transferului de protoni intre cele dova specii chimice conjugate Prin cedare de protoni, acidul se transforma in baza conjugati, iar aceasta, Prin acceptare de protoni in acid: acid <—=bazi +H” ‘het sectChimie analitica, Bchitibre in solufie apoasd ae a, Perechea acid-baza astfel cuplat’ formeaz un sistem simplu conjugat say functiei acido-bazice const in cedarea, respectiy acest motiv acizii si bazele se numese proto molecule neutre, cationi sau anioni. Céteva exemple corespondent. Esent acceptarea de proton sunt prezentate in tabel Tabetul 3. Tipuri de proto lL. we—Ci« WSO, +1" | NHi+H 2 Ne Molecule neure | HCI-»+Cr +H HO+H 2 HO HO 2 HO+HW HN-Nity +H e218 NH WSO, 807+ 7F HCO; +H HCO, Specitanionice | HPO; HPO: +I" | S04 +1 co8O4 HCO; <2 CO; +H" HO+H eH,0 WO @ HOW cape Speciicaionce | ee car HN -NHy'+ He2 “HNN ‘Asa cum s-a mai ardtat la paragraful 2.4, cu ct acidul este mai t baza conjugata este mai slaba si invers. Ionii sau moleculele care in acel timp pot pierde sau accepta protoni (HCOs, H2PO,, HSO,;, HN ~ NH ‘H:O etc) se numesc amfolifi. Deoarece, dupa cum s-a aritat ant protonul nu poate exista singur in solutie, fiecare proces de tipul: acid; =m baziy + Ht Poate avea loc numai dac& in sistem existé o specie capabilli s8 fixezt protonul, adicd daci este cuplat cu un proces de tipul: baz: +H’ acid, procesul global acid) + baz" bazi, + acid; x, een “Gay KK, the, KR 8) Ecuatia 3.4 reprezinté rel fundamentala a teoriei prot conform careia echilibrul acido-bazic se sable in uma reparte ire doa sisteme prot protonului cchilibru particip& dou’ perechi acid-bazs conjugata consttuind un sitem acido-bazic dublu. tuna din cele doud perechi acid-baza conjugaté este chiar un acid se va manifesta ca atare numai intr-un solvent eu De obi solventul. Ast caracter bazic, capabil sa accepte protonul, iar o baz se va manifesta ca atare numai intr-un solvent cu caracter acid, Spre exemplu, dizolvand acidul caracterizata de acetic in ap va avea loc protoliza (disocierea) acid constanta de protolizat Ky: i 65) ag a cp le se pot egala cu concentratile $i G6) on Ky = [0] KyEchilibrecu transfer de Tabelul 3.2 constanta i egala in soluti ntratia apei c solutii diluate se poate considera conce! oan Autoprotoliza unor solvenj C eu $5.5 mol/l, rezulta cd valoarea constantei de aciditate este de 55.5 ori maj mare decdt a constantei de protoliza. | Solvent, SH Toni Tonia SH) = , A v5) Disocierea unei baze este tot o reactie prot | Gp HO TO os + Amoniac, NHs NAS Ni; NH} +H:0 = NH’ + HO" | . § ben) ait? acid bak Acetonitrit, CHy-CN CHy-CNH cHecy | furic, HsSOx “WSO. TG: (CH;COOH,” Din cele dows exemple anterioare se observa caracterul amfoter al t cncoo apei, in primul caz avand rolul de baza, fata de acidul acet al doilee ee rolul de acid, fat de amoniac. Acest caracter apare gi in cursul reacjiilor de ‘cool eli, CoH OH oe neutralizare. Conform teoriei protolitice, reacria de neutralizare este reactia dintre ionii hidroniu si hidroxid cu formare de apa: Ip finstle de tening Ge a ents ese acceye petal sal clasificati astfel: 1. Solvengi protoactivi, capabili fies cedeze, fie si accepte protoni: a) Solvengi protogeni, cu caracter acid, cedeazi usor protoni HF, HCI, HNO ete.); b) Solveny esa cu caracter bazic, accept usor protoni (H:0, NHs. 0° + HO" = H:0 + H,0 SOs, Rolul solventului in teoria protolitica Daca reactia cu schimb de protoni are loc intre doua molecule | in general piridina - lendiamina HjN-CH»-CHz-NE; etc.): identice de solvent ea se numeste autoprotoliza solventul autoprotoliza solventului se poate reda prin ecuatia: |» Solventi amfiprotici, cu caracter amfoter (acid i bazic slab) capabili ete.). 2st se _ a si 88 cedeze gi sii accepte protoni (alcool metilic, alcool | 2. Solventi aprotici, inerti, fara tendinta de a schimba proton! (benzen ~ [s;}{s"] Jorura de m caracterizat de constanta de echilibru Ken a eta CoH, clorbenzen CeHs: clorura [su} CH,Ch, eloroform CHCl, tetracorura de carbon CCet). Hui intre dot Reactia de protoliza reprezintd transferal proton Joni care se formeazA dintr-o molecula de solvent prin acceptare d¢ |g % Prot vp een. spre exempiprovai2d Protoni se eee Pecii, din care una este reprezentatd de so numesc joni lioniu (SH2") iar cei care apar in urma pierderii unt! | unui agi . Proton de catre cealalta molecula de solvent se num: ian (8 Chena Acid HA se poate reda prinecustis ese ioni liat (S"), Cate ae we sth in tabelul 3.2, acd soe) A! 9°Chimie c Sooo Pozitia acestui echilibru, care determing taria acidului, depinde dg caracterul bazic al solventului. Cu cit solventul va avea caracter bazic maj rul va fi mai deplasat citre dreapta si acidul se yq pronunt comporta ca acid mai tare. Intr-un solvent cu caracter bazic mai slab taria acidului seade, iar intr-un solvent cu caracter acid mai puternic decét acidy| HA sensu! transferului de protoni se inverseaza, acidul comportindu-se cao baza (acceptind protoni Astfel, acidul ace ins se va comporta ca un acid tare, amoniacul avand caracter bazic mai pronuntat decat apa. In schimb, in acid sulfuric acidul acetic se va comporta ind un acid mai tare decat acidul acetic: ‘se comporta in apa ca un acid slab. in amoniac cao baza, acidul sulfuric HAc + H30 ¢> H30" + Ac’ - acid slab HAc + NH3—> NH,’ + Act ~ acid tare HAc + H2SO, <> H2Ac* + HSOs = baza Un comportament similar il au si bazcle. Astfel, anilina se ‘comport ca o baz slaba in apa. In acid sulfuric se va comporta ca 0 bazi imp ce in amoniac se va comporta ca un acid, cedind protonul tare, moleculei de amoniac care este o bazi mai tare: CoHs-NHz + H20 <> CeHs-NHs" + HO” ~ bazii slaba CoHs-NHb + HO, > CoHs-NHs'+HSOf = baza tare (CoHs-NH2 + NH3 <> NHq’ + CoHs-NH ~ acid Efectul nivelator si diferengiator al solventului Apa, solventul cel mai intrebuintat, are un pronunyat caracter bazic: De aceea, aci on tari vor ceda la fel de usor protonul moleculei de apa chile cu vane de poy comportindu-se in apa ca ac Prin erm giferentele dintre tria acizilor tar, solventulbazee fel de solventi se numese solvent nivel Jator asupra t&riei acizilor tari. in apa, dispar Balind aceste diferente 7. Apa are deci un efect rive Trecind ins& la solventi cu caracter mai sci, tere acizilor fata de proton se vor accentua, apdrind in se i solventi ca acizi de tarie diferits. Solventii care scot in evident diferenele dinte tia acizilor se numese solventi diferentiatori. Cu ajutoral lor s- putt stabil o scart de tar trie pentru aci: HCIO«, H2SOg, CoHs-SO3H, HCI, HBr, HI, HNO,..... Clasificarea reactiilor in teoria protlitica Reacfiile cu transfer de protoni se pot cla in care 1. Reactii cu formare de sdruri molecule neutre, transferul de protoni avand loc intre aceste specii neionizate $i conducdnd la o specie cu ioni de semn contrar (sae) HCI + NHy = NHu'Cl 1 formare de siruri tor grup decét jin sens mai larg , se considera re dintre molecule neutre prin transfer Protonul, spre exemplu: : N(CH); + CHL = N(CH T reoctia cu transfer ventuli 2. Protoliza (ionizarea) acidului sau bazel, respec de protoni intre molecula acidulvi sau baze simolecla sl HA+SH=A’+SH2" HA+SH=IbA" +S fer de proton! 3. Autoprotoliza solventului, respectiv "8 moleculele solventul otDH = CHsCOO wv schimb de protoni prin formare de molecule de solv 0° + CH\COO' = CH;COOH + 1:0 HO" + NH! = NH +H:0 Teoria protolitica recur fe un numar mare de reactii ca fiind de aturd acido-bazied si in acclasi timp tine cont de rolul solventul "pretarca reactiilor acido-bazice gi in medii neapoase. Datoritd $i in prezent, majoritatea rea acido-bazice pot interpretate pe baza acest waza ins& la cedarea sev acceptarea de protoni, ignorind substanjele care manifesta proprietati acide ‘av bazice fird a contine nici micar atomi de hidrogen. O alta deficientd const in faptul c& nu poate stabili legatura dintre fenomenele acido-bazice sitedox ori. Teoria se 3.1.3 Teor electronica (Lewis) in anul 1923, GIN. Lewis a elaborat 6 nous cong asupra acu 1, bazati nu numai pe cor acidul si baza reactioneaz’ intre cle prin formarea un coordinative, proces care, in prezena unui solvent adccvat, po fi urmat de are sau disociere: A+B: 3 A:B Un acid Lewis contine cel putin un atom cu ‘un or ber care va fi ccupat de perechea de electroni ai bazci. © baz Lewis va contin un atom cu pereche de electroni neparticipa eel pus Prin urmare, mayertates, cationilor sunt acizi Lewis, in timp ce majoritatea anionilor sunt baze Daca acizii Lewis contin si protoni atunci ei vor Bronsted. Cateva exemple sunt prezentate Lew. in acelas lul 33. Cu ajutorul acestei teorii au putut fi explicate toate fenom: xido-bazice, repectiv: oy. :0Co: | *@ wT won| | - OH H 1 ac “neutralizarea: O:C:0 5 CaO; = ~ disocierea in solvent: * Feactii de deplasare: H:NHy’ + :O:H’=:NHy + H:0-H ~ Solvotiza: Zn* + H:0:H = Zn:0:H" +H’ (hidroliza) 68, Echilibre in solute apoasd Chimie anal Zn?* + :NH3 = Zn:NH," +H” (amonoliza) - caracterul amfoter: AICOH)s+ :OH = AICOH)¢ (oi) AIGOH)s+ 3H" = 3H:0:H + AP” (oa) H:Cl+ H:0:H = H;0"+ Cr (oi HCI+ AICh = AIC +H" Tabelul 33 Acizi si baze Lewis Heid Lewis Baza Lewis Sare Lewis a OH HOH H NHy NHS iP NRs NR Heel NRy RN:HCI-ORNH + CT BCI, NHs ChB:NHs Ag 2:NHy Ag(NHy)s" Prin prisma acestei teorii, se recunose numeroase substanfe prezintind un caracter amfoter. Teoria explicd comportarea acizi si existenta protonilor. Din acest mi r si bazelor independent de natura bazici, o serie de reactii din chimia organic’, reactiil Ja temperaturi fnalte utilizate in chimia analitica in etapa de dezagregare Probelor. Un avantaj important al teoriei Lewis il constituie faptul c& reusesté 4 stabileasca legatura dintre reactiile redox si acido-bazice. Una $i acceasi o Echilibre ew transfer d de proton Joacd atit rol de acid cat si de oxidant Zn + 2H" = Zn" +H, jn mod analog, bazele au rol reduettor in unele reseti cu nemetalele: 2F; + 4HO"= 4F + Os+ 24,0 fnambele procese participa dous tipuri de substan: = speciile nucleofile ~ donorii de electroni sunt in acelai timp baze Lewis si agenti reducdtori; - speciile electrofile — acceptorii de electroni sunt in acelasi timp Lewis si agenti oxidanti. A + B accep over ‘cid Lewis ba Lewis agent oxidant agent reducitor Reactia dintre A si :B se bazeaz pe afinitatea reciproca fata de ei formandu-se specia cu configuratia electronics cea mai stabil. Acest Iucru se poate realiza pe doua cai > transfer partial de electroni formindu-se o legaturd coordi in cadrul unui proces acido-bazie: A+:B=AB Legatura acido-bazica se stabileste prin atacul nucleo! supra acidului, sau atacul electrofil al acidului asupra bazei. Spre exempld, Teactia de neutralizare este o reactie de deplasare nucleofilé care are loc prin jonului hidroxid asupra ionului hidroniu: al bazei HO + [ How] = H,O + HO H “6Chimie anatitic8, Echilibre in solute apoasd Zn®* + :NH3 = Zn:NH," + H" (amonoliza) - caracterul amfoter: AICOH);+ :OH = AIGOH)«" AICOH);+ 3H" = 3H:0:H + AP’ (ous H:Cl+ H:0:H = H,0"+ CT (oi) HCI+ AICI = AICL’ +H" oe Tabelul 33 Aciai si baze Lewis Acid Lewis Baza Lewis ‘Sare Lewis w On HOW w NHy NHS # NRs NR” HL NRy RN:HCI-OR,NH' + CT BCly Hy ChB:NHy Ag’ 2:NHy Ag(NHy)2" Prin prisma acestei teorii, se recunosc numeroase substante prezinténd un caracter amfoter. Teoria explicé comportarea acizilor si bazelor independent de natura si existenta protonilor. Din acest motiv au putut fi identificate ca reac acido-bazice numeroase procese, cum ar fi: interactiunea oxizilor acizi cu oxizii bazici, 0 serie de reactii din chimia organic, re: topitura sav Ja temperaturi utilizate in chimia ana in etapa de dezagregare 8 Probelor. consti ‘Un avantaj important al teoriei Lewi lie faptul ca reuseste 84 stabileascd legitura dintre reactiile redox si acido-bazice. Una si aceeasi “a rc rant de roan, santa, in anumite Teactii, joacd atét rol de acig subs at $i de oxidant, respect de baz 81 redueitor Spr exempla, in ect metalor active rei, protonul joae8 att rol de acid eit si de oxiden, oxding sane 4 omni metaluluis Zn+ 2H" = Zn" + Hy jn mod analog, bazele au rol reducttor in unele reat cu nemetalele 2F; + 4HO" = 4F + 03+ 24,0 fnambele procese participa doua tipuri de substae: = speciile nucleofile — donorii de electroni sun baze Lewis si agenti reducatori; = speciile electrofile — acceptorii de electroni sunt in acelasi timp acizi Lewis si agenti oxidanti. acelasi timp A + B accepor once seid Lewis bas Lewis spent oxidant agent edustor ‘B se bazeazi pe afinitatea reciproca fata de electron, in cursul reactiei formandu-se specia cu configurata electronicd ‘ea mai stabil. Acest lucru se poate realiza pe dos cli: > wansfer partial de electroni forméndu-se o legituré coordinativa in cadrul unui proces acido-bazie: A+:B=AB Legatura acido-bazica se stabileste prin atacul nucleofil al bazei ‘supra acidului, sau atacul electrofil al acidului asupra bazei. Spe exer!» "acta de neutralizare este o reactie de deplasre nucleofilt care ae lee prin ‘acu nucleofil al ionului hidroxid asupra ionului hidroniu: oe [ #9] = 1,0 + 0 il ‘s‘Acizii si bazele vor fi cu atat mai tari cu care legatura pe care o formeazd va avea un caracter covalent mai pronungat. Acizii Lewis difera de acizii Bronsted prin faptul c& reactiile bazate pe transfer de clectroy necesité o energie de activare mult mai mare fat de cele bazate pe transf de protoni > transfer total de electroni, in cadrul unui proces redox: A+:B=A+Be it acido-bazic al apel. 3.2. Caracterul de amf 3.2.1 Produsul ionic al apei ‘Apa, solventul cel mai des intrebuintat, este constituita din molecule polare, comportindu-se ca dipoli electrici. Perechile de electroni care formeaza legaturile dintre atomii de O si H nu sunt repartizate uniform intre fiind deplasate catre atomul de O, mai electronegativ. Se ind caracterizath covalente polare, molecula printr-un exces de sarcina negativa (-6) la atomul de oxigen gi un exces de sarcina pozitiva (+8) de cealalta parte, catre atomii de hidrogen (figura 3.2) i am HEH Figura 3.2 Structura molec i de apa Figura 3.3 Formarea agregatelot ‘moleculare de apa Echilire cu transfer de er de protoni pipolul moleculei de apa este caracterizat Prin momentul dipolar ‘inut ca prodt rhs -1.83 Debye obfinut c2 Prods de saci (8) 5 dsm dine ): H= 5 d= 1.83 Deby aa G9) Moleculele oor Se asociazd, legitura dine diploi pei. fiind jnartd i prin aparitia legaturilor de hidrogen (figura 33). Seucrura exe apare atiel poate fi reprezentaté prin formula (H:0, cavaloarea maxima, frecvent intAlnita, pentru n este 6, Din cauza structurii tridimensionale a moleculelor de apa echilibrele dinwe formele cu grad de polimerizare diferit (H,0), siructura acestora sunt mult mai complexe. In stare lichida apa apare ca 0 structuré tetracoordonata prin legaturi de hidrogen, golurile acesteistructuri ind ocupate de monomeri Desi aceasté structurd mu are semnificatie analiticd, ea trebuie luat’ in considerare in soluti concentrate de electrolit cand, cu cresterea momentului dipolar al apei creste si valoarea lui n, scizind numérul moleculelor de apa disponibile pentru asociere cu in care se apreciaza ionii unui elect S-a demonstrat experimental, prin masuratori de conductbiltate 4, c& apa chimic pura prezintd o conductbiitate elecricd slaba datorita ionilor ce provin din ionizarea sa, conform echilibrului: elect eee mosh WE 1,0 —> H'+HO™ ca acid cat Cele Apa are un caracter amfoter deoarece poate functons & Sea baza. Ea este un amfolit acido-bazic sau un solvent aes c out reacti care duc la stabiliteaechilbruli de mai sus sun Ere ore in solutie apoasd ) - reactie de dismutatie acid-baza sey in care din acelasi tip de molecu! de la stnga la dreapta (>) reacjie de autoprotoliza., remulta si acid gi baza; = de la dreapta la stanga (—) formeazi amfolitul Constanta de echilibru a procesului de autoprotolizé are expresia: ~ reacie de amfoterizare, in cate se 4y.0 fn apa pura sau in solutii diluate rezultand pentru constanta de ionizare a apei urmatoarea expresie: eee), 8-10 (la 25°C) Gl © [#0] Observatie Prin analogie cu H,S s-ar putea considera si cca de-a doua treapta de disociere a apei, conform echilibrului HOH’ + 0° Din cauza bazicitafii putemice a ionului O* (una din eel Lewis), echilibrul este mult deplasat spre stinga (K<10™) astfel incdt aceasté treapta nu are importanfa practic. apei, [H:0], poate fi consideratd (daca este prezer concentra constanta deoarece cantitatea de apa legatd de electro este neglijabila comparativ cu cantitatea totala de apa. Valoarea acestei In ecuatia 3.1 este: no Ang (gfem*)1000(cm*) [1,0]=— m2 = Saole lem )TOO0(erT ) | 1000 _ V ~~ 1801(g/mol)-K) 7 SSSmolill os, Inlocuind in ecuatia 3.11 se obtine: 6x bre cu transfer de proton 1 <[ HO™]=55.5-1.8-10 = 10° mona? ay Constanta Kw se numeste produsul ionic al apei. in apa pura - . sav i fe diluate el este egal si cu produsul de activitare K, = ay? a foarte dita in apa purd,prinipiul electroneutral se exprins prin euatia mca G.14) pin ecuatile 3.13 51 3.14 se obfne: = (3.15) ilor celor doi Deoarece, pe baza ecuatiei joni, H’ si HO’, este constant, solut ‘oni, in proportii corespunzatoare. Astfel, solutille acide vor contine codeauna si ioni HO", concentrafia acestora fiind: apoase vor contine intotdeauna ambii GB. ynj H” in concentrate: G17) leg ectiv produsul ionic al apei, au valor Desi constanta de ionizare, resp este mic, procesul mci, adica numarul de molecule de apé care ioizeaz are © deosebita important’ deoarece ionii hidroniv $ hidroxid rezultai pot influenta semnificativ procesele care decure in prezents apet yi oces endoterm (QH=10 Procesul de ionizare a apei este un Pr de ionizare si PI nzator Yor jodusul ionic al varia $i ile Kw $1 tabelul Keal’mol) si in consecinfa constanta ese cu cresterea temperaturii. In mod cores? Concentra lor H® si HO" fa punctul de nevis Ky (slgK.) Ia diferte valori de temperaurs sunt P rezentate oChimieanalitica Ect i SS SS ionic al apei este de deci variatia ese 3.4, se poate observa cf la 100°C valoarea produsul cca. 56 ori mai mare decat la temperatura obign semnificativa, Acest lucru are consecinte semnificative. In primul rand, procesele jy care participa ionii apei, cum sunt reactiile de hidroliz’, vor fi favorizate de cresterea temperaturii. Spre exemplu, prin reactia ionilor Fe™* o CHCOONa se formeaza, la rece, un complex solubil. La cald, fing favorizata hidroliza se va separa un precipitat de acetat bazic care se redizolva prin racire datorita retrogradarii hidrolizei. in al doilea ring, calculele in care intra Ky vor fi inexacte daci nu se ia in considerare valoarea corespunzatoare temperaturii reale a sistemului. Tabelul 34 Variatia Ky si pK cu temperatura °C | Ky 10 | pKy 4pKe Ky 10 | pK YpKw 0 [ora |1494_ | 747 614 | 1302 | 637 10 | 0.292 14.53 7.27 15.8 12.80 6.40 20 |oost 1417 | 708 so |251 | 1260 | 630 30 | 1.469 13.83 6.99 90 32.0 12.42 6.21 40 | 2.919 13.54 6.84 100 | 55.0 12.46 6.13 50_| 5.474 13.26 6.63 3.2.2 Exponentul de ioni de hidrogen (pH-ul) Pentru caracterizarea rea fie (H'], fie [HO']. Mediul va avea: - reactie neutra daca [H'] = [HO]=107 - reacie acidé dacd [H*] > [HO]; (H'] > 107 ~ _ reactie alcalind daca [H’] <[HO}]; [H*] <10’ mediului este suficient si se precizeze 0 Deoarece calculele cu exponentale n jo99, S.P.Sorensen a introdus notinea de Bative Sunt anevoioase, in anul exponent definit ea logaritmul cu semn schimbat al concen 4 ion de bidroge, ‘onilor de hidrogen + “puissance” say gj iat pHt (up denuminile “ponds Iyer “power G18) G9) pOH =- Ig [HO] PR = -Ig Kw pK, = -lg Ky sau pK =-lg Ky (3.20) in general pX=-IgX Aplicdnd acest operator produsului ionic al apei se obtine ecuatia: G21) pH +pOH=pk,= 14 Reactia mediului se poate deci indica prin valoarea pH-ului, respectiv: + reactie neutré daca pH = pOH=7 > reactie acid daca pH pOH, pH >7 | reactie alcaliné daci pH >P ae er 8 se obtine pH SU poate depagi valoarea 10 ion /, penta acest valor IMIS 14 ig [HO-] = 14+ 18 10 = 1% e-1 si 5 (figura 3.4). Cum in solufii apoase concentratia io Ig 10 = -1, respectiv pH = Valorilor de pH obisnuite se intinde intr 1Chimicanah smediy neutry 1___medn acid 7 alesio_1f [Hf] >(HO] | [H]<(HO] [Hf] > 10°7 [H]< 107 [Hf] = (HO }=107 Figura 3.4 Scara valorilor de pH ar trebui si corespunda unor echilibre rea imterpretare teoreticA in concordanfa cu procedeele ‘experimentala. Din punct de vedere termodinamic definitia corect& este tea ionilor de hidrogen: pay = Ig ax" =-lgfy' TH’) G22) ‘Sdrensen pH-ul ar fi independent de natura si in discordanjé cu teoria si faptele conform je determinare cea bazata pe Dups defintia | concentratia ionilor straini ‘experimentale. Desi din punct de vedere teorctic defi ecuatiei 3.22 este corectd, ea are 0 valoare practicl redusi datoritd ceea ce priveste factorul de activitate al unui ie mai accesibila masuratorilor considera factorul de singular. O defi activitate mediu al solutiei: pay =-lg fe [1] (3.23) se determina experimental prin metode optice (folosind sol {ori sau hartie indicatoare) si electrometrice (folosind pH-metre) n Lihilbre eu transfer de er de promi in functie de pH, acizii si bazele slabe pot exista in solute fie in 4 nedisociatd fie in diferite forme disociae, Penta a putea caracterza form A a unei baze trebuie s& se cunoasca concentratia acestor solutia unul acid sau .¢ de pH, respectiv curba de distributie a speciilor in functie 3.3.1.1. Cazul acizilor $i bazelor slabe monovatente Un acid slab monovalent disociaza conform echilibrului HAT H+ A K,= J 24) == Tua] (3.24) de HA, fie de A, In functie de [1°], acidul se afla in solufie fie sub forma ind egala cu concentratia analiticl a suma concentratiilor celor doud speci acidului. [HA] + [A] = Co (3.25) Notind cu oj! fractiunea speciei nedisociate, HA, in reper Ja numarul atomilor de H concentratia totala a acidului (indicele 1 se referé aceasta fractiune depinde, din specia considerata iar indicele H la faptul 8 ie as cum se va ardta mai departe, de pHul soli acess “es expresia: a _[H4_ ral ; 626 c, (HAA ao", va fi: a Analog, fractiunea speciei neprotonat®3.27) (3.28) (3.29) G30) demonstra acest lucru vom proceda astfel: Din ecuatia 3.24 rezul Considerand legile proportiilor se poate face urmatorul a1 wa_ ), [walla] [eK 3.32) Din 3,30 si 3.32 rezults: “lWwh+K, 3.33) Substituind [H*] = 10°" si K, = 10°, rezulta: =o dt Te TS 10°" +10 10°. 334) 10°" ™ 107 1 af =— ——- -—!_ 10 10% (35) 1.00 %, adic& jumatate din acid se ons _giseste sub forma disociata: | © Ia pH = pk, +2, s 0,01 (= 0) si ao" = 1, adica asd putem considera disocierea aproape completa. Bs aE a] © lapH=pk, pH ‘ag! = 0,01 (= 0), adica putem considera disocierea aproape Figura 3.5. Curba de distributie a acidului HA complet retrogradat Reprezentind o" si co! in functie de pH se obtin curbele de in functie de pH reprezinth distributie @ speciilor (figura 3.5), Curba curba de formare a acidului iar curba ca" in fancie de pH reprezints curbs de di ociere a acidului. Relajii similare sunt valabile si pentru baze, ‘igureazs (HO}], inlocuind [HO"] =Kwi(H"] rezulté dar in loc de (H'] [xo] 10 K+ [no] ors, 1 639) 6CChimicanaltics.Behilibre in solutie apoas’ 107% 1 on Ky ook [Ho] 10°" 4107 | e (337) 70" 3.3.1.2, Cazul acizilor si bazelor stabe bivalente Se considera acidul dibazic HA, de concentratie analitica c. Aces va ioniza in dou trepte caracterizate de costantele de aciditate Ky si conform ecuatiilor: lea] HaAS H+ HA’ 4 Tl 338) HH} ae HAT H+ K,= 3.39) Bilanful de masa pentru acid va fi Ca=(H2A] + [HA] + [A] 3.40) Fractiunile speciilor HyA, HA’ si A® se vor calcula astfel: wn WA) _ ec, Gl _lea)_ 114°] ce, [H,4)+ [Ha] [A® (3.42) G43) Pentru a exprima aceste fractiuni in functie de pH, in ecuatia 3.40S¢ Vor exprima concentratiile speciilor HA" si A® rezultate din ecuatiile 3.38 $1 3.39. Va rezulta 0 ecuatie in functie de [Hz] din care se poate deduct expresia acestei concentral 6 Echilibre cu transfer de er de proton G43) (3.44) 3.38 si 3.39 se pot exprima si dk inlocuind concentratiile speciilor calculate conform ecuat 346 in expresiile care exprima fractiunile speciilor respective (ecuati 341, 3.42, 3.43) se obfine: Gan G48) G49) Sievident all sal ay =l nDerivind ecuatia 3.48 in functie de (H] si egaland derivata cu 0, s¢ speciei HA” este maxima: va obtine valoarea pH-ului la care concent [iF ease J+ 3x, 24, [1° - «3 []-0 »-K [HF 0 Whe os de unde rezulta respecty: pit = Peek (3.52) Introducind aceasta valoare in ecuatia 3.48 se obtine cy""nax Corespunzator: KR +2K,K, 142] 53) Ky Prin urmare raportul Ky/K2 determina valoarea maxima a lui [HA] ot 1.00 PK <— pKy+ pK, —. PK; pH Figura 3.6 Curbs de distributie unui acid dibazic 7% Echiibvecu transfor dep considerand © valoare minima de 4 pentru acest rapor. adieg RY qth che “1/2 Ir aceast sina nessun Be ae peerent sub forma HAT Ja aceastd valoare a pH-ului, Chiar dacs KK, - 1000, os!" = 94,1%. In cazul in care (H"] $i K; sunt mult mai mari deci K,, euatile 3.47 51 348 se reduc la formulele corespunzdtoare ale unui acid ppazic cu constanta egala cu Ky. Curbele de di ale unui acid dibazic sunt redate in figura 36 pentru bazele diacide sunt valabile ecuatii analoge in care in oe de (1 igueaza [HO], iar constantele Ky si Kz reprezinta constantele de baz monet 3.3.1.3. Cazul acizilor si bazelor slabe polivalente Distributia diferitelor specii in solutii de acizi polivalenti HA se poate reda prin relatii similare. Notand cu K; Ky constant disociere in trepte ale acidului polibazic H,A, acestea vor avea urmitoarea expresie: H,A SH? + HyiAY Hy? + Ha2A™ HAS my + AP (3.56) Hanqul de mas& va fi: gs?) Ca=[HyA] + [Ha.1A‘] + [Ho24’ ~CChimicanalitca Echilbre in solic apoost in raport cu concent iar fractiunea fiecdrei spe fi: uw Al [x,A] “oe, [Ale H&J lH -24 » [HA] moe a: Se poate observa c& in ecuatiile 3.58 ~ 3.60 numitorul fractiei est prin analogie cu cazul unui acelagi, Daca se noteazé cu ‘acid slab dibazic, el va avea urmatoarea expr (3.62) (3.63) 6.69) G65) Calcule similare sunt valabil ibutic a HPO, este prezentat Pentru bazele polivalente. Diagram? in figura 3.7 80 Figura 3.7 Curba de distribuie a aciduluifostarie Cu ajutorul acestor relatii se pot calcula concentratile specilor aflate in solutia unui acid sau baze, la o anumiti valoare a pH-ului, daca se cunoaste concentratia analitica. Exemplu: Si se calculeze concentratia speciei HPOS* int-o solute de acid fosforic de concentrajie 0.1 mol/l, la pH = 7. Se dau: Ky = 7.52" I h Ks 6.23" 10", Ky = 1.78" 10? Deoarece pH= 7, rezulté ([H'] = © = (10-7) +7.52-10°2(0-7F + 7.5210 -6.23-10 +752 10 6.23 107% 1.78 -10°? =10 ~*iK,[a*]_ 7: co | Aste, [P02 J= 4 = 0.426-0.1 = 0.0426 ion g/ aChimie analitica. F unor relatii care leaga aceasté marime de concentratiile anal 3.3.2, Calcularea pl-ului in solutii de acizi si baze in solutii de acizi i baze presupune deduceres Calcularea pH-u speciilor chimice din sistem, precum si de constantele care caracterizeaza cuplurile acid/bazi conjugatd din solutie. Modalitatile deducerea pH-ului in diferite solutii sunt numeroase dar toate presupun parcurgerea urmatoarcor etape: se identifica speciile chimice active din punet de vedere acido-baz ii si bazcle disociazé foarte diferit se fine scama de faptul cd ac funetie de taria lor exprimata prin constatele de disociere (K, sau Ky) sau prin gradul de ionizare (ct); in care trebuie s se rele avand loc in solutie apoasa, sunt situa| ia in considerare si ionii HjO" sa HO’ proveniti de la ionizarea partiald a apei; se scriu expresiile constantelor echilibrelor care se stabilesc in solutie; se scriu concentrajiile speciilor chimice existente in solutie pe baza principiului electroneutralitait aplicarii legit conservarii_masei solufiei (legea conservarii sarcinilor). se deduce ecutia pentru calculul concentrat marimi cunoscute si masurabile; se fac aproximafii succesive in ecuatia ce ex; ionilor HyO°, simplificari permise de limitele de erori admise la ionilor HO! in functie de iteaz_ concentrafia calcularea pH-ului. 3.3.2.1. Calcularea pH-ului in solutia unui acid tare Se considerari acidul HA cu concentr apoasa au loc urmatoarele procese: jsocinen acidulul te este a8 de any (yg: ji 885 @ 7 considera ¢4 tot acidul s-a transformat in tos Pp rr cn S80 erat ioni HO" 7m concentraic egal cy, a HASH +a: ww aa mol/l se vor utiliza pentru calcule ecuatile By a se va calcula © "la prin metoda aproximarilor suecesive. Penny cae a + aceasta Primi Valoare aproximativa cu ecuatia 3.71; act . disocierea bazci tari este atat de avansata (0.885< a <1) inci ick se poa considera ci toati baza s-a transformat in acidul stu conjugat si a generat ioni HO” in concentratie egala cu Cb BOH — B' + HO" > ionizarea partiald a a H,0 <= H' +HO Ky = [H'][HO] = 10" Se seri + bilanpul de masa p sarcinilor: [HO] = [HO] oon [HO] yw = (B"] + [1°] 2) Cum baza este considerata (otal disociat’, rezultt Cb =/B'] G2) 84 mtr xr de prey [HOJ}= Cb + 1]=C6s kygy i G74) 7 [HOP + ChtHO] +k, =o resport (3.75) Ecuatia 3.75 reprezint& rezolvarea exacta a Problemei. in aceasta see poate face urmitoarea apraximare: ai eoarece soluia este alcalina utimultemen dn eva 3.74, | KHO] << 10” $i Se poate negli faya de Cb. in acest caz os devine: [HO]=Cb 676) espectiV pOH=pCh si pH=14-pCb 7 Ecuatia 3.76 este valabila pentru valori ale Cb > 10° mol. Dac Che {0° moV/ se vor utiliza pentru calcule ecuafile 3.75 si 3.77 care se vor rezolva prin metoda aproximarilor succesive. | Exemplu Sa se calculeze pH: uunei solutii de Ba(OH); cu concentratia 10° molt. Considerand ci Ba(OH): este un electrolit tare rezultd [Ba° }-Cb. Deoarece Cb > 10 mol/l se poate neglija (H') = Ke (HO) fart de objindndu-se: . i acie sobazic 33.2.3. Caleularea pH-ului fn sotupia unui aid slab mon casi ja anal Se consideraré acidul slab HA eu concen ie au Toc urmitoarele proces 8a acidului slab, caracterizat de constanta de ae kon lt. al G78) HASH + A a= Hal ] > ionizarea partiala a apei: H,0<=H’ + HO Kw = [H’][HO] = 10" GB.79) Se seriu: = bilanful de masa pentru acid: Ca = [HA] + [A] (3.80) = principiul electroneutralitayti (principiul conservarii sare: [H'] = [A] + [HO] Pentru a elimina necunoscutele intre aceste ecuat intre ecuatiile 3.78 si 3.80, ast (A) din care se poate exprima acest termen in functie de marimi masurabile si introduce astfel in euatia 3.81. incat va rezulta o ecuatie num: ka+|H Ka de unde: (3.82) care introdus in 3.81 conduce la o ecuatie de gradul trei in (H reprezintd rezolvarea exacté a ee wh [H'T + KafH'P + (KaCa + Kw)(H'] - KaKw = 0 |, ecuatie ce x ey The] 3.83) G8) proxi? Feoarece sotutla este acid®, (HOY = Ky) < yg: tise fala acest fermen in ecuatia 3.83 rezulndocexae de pay ae lw J- Kare ox] (3.85) [H‘f + Ka[H"']-KaCa=0 (3.86) ? = Ka(Ca- a0 [HP = Ka(Co-[H'}) adie’ = (Ka-(ca-[n") (G87) 2, Daca concentratia acidului nu este prea mica, astfel incét Ca>>[Ht'] se poate considera sub radical Ca—[H"} = Ca, asfel inc [u* |= VRa-Ga 3.38) pH = 1/2pKa— 1/2igCa (3.89) in general se foloseste accast ultima ecuatie si dacd aproximarile nu se pot face se calculeaza [H"}; cu aceasta se introduce in ecuatia 3.86 si se calculeaza [H"]2 iar aceasta valoare se introduce in ecuatia 3.84 si se caleuleaza mai departe prin metoda aproxi Sa se caleuleze pH-ul unei solugi de CHCOOH oH coer ernie Pentru prima aproximare se foloseste cust 3899 O10 =Vi0* =10 A dovs oproximare s¢ Ps aceasti —valowe «nevus 0! 10 (10> 10%) = 9.48: 10" Mai dena (HI 87Considerind cele expuse mai sus se pot face urmatoarele ilor de acizi stabi monobazici: generalizari privind pH a) Daca Cac10, solutia este acida si se poate neglija [HO] fata de [H’) Contributia acidului la cresterea acidita © anumita concentratie, creste cu cresterea trie acidului; c) Dacd CaKa, acidul nu este disociat si de multe ori se poate neglija (A’] faya de [HA]. Aceste concluzii permit aplicarea unor aproxim: isocierea apg in calcule. Aceste aproximafii nu pot fi ins aplicate mecanic deoarece ele nu sunt universal valabile. Rezultatele trebuie intotdeauna verificate prin formulele exacte de calcul. locuirea lor in 3.3.2.4, Calcularea pH-ului in solufia unei baze slabe monoacide Se considerara baza slab’ BOH cu concentratia analitica Cb si constanta de bazicitate Kb. fn solutie au loc urmatoarele procese d echilibru: > Echilibrul de disociere a bazei slabe, caracterizat de constanta d¢ echilibru Kb: xp Luo" [our . (3.90) BOHS==B" + HO" > lonizarea parjiala a apei: 88 Sd ot pos + HO” Kw TIO} = 10% gy) i: See tamu de masd pentru baza Cb = [BON] + [8°] io ) __ princpiul electroneutral (inp comers sre [HO] = [B'] + [1] G93) Se elimina [BOH] intre ecuatiile 3.90 si 3.92, astelincdt va rezulta 0 ecuatie numai in [B"]. Din aceasta se poate exprima [B’] in functie de rrabile si se introduce astfel in euatia 3.93 rmarimi masut b= [a J fro" ] + [or] poy( eee) } .1_,_Kb-Cb fl Kb+|H0"] (ce) éeunde: car introdus in 3.93 conduce la o ecuatie de gradu rei in (HO), eeuae cereprezinta rezolvarea exact® a probleme Kb-Cb_ | Kw |HO™ wo] Kb+[H0"] [Ho] cy) (a6) THOT + KbpHOTP + (KOCb + Kw)[HO]- KoKw 0 Aproximi '. Deoarece soluyia este alealins, /H') = KwiHiO) << rezultand 0 eeual 10 si se poate de gradul doit ‘Nelija acest termen in ecuatia 3.95, c Kb-Cb on {uo]= rsa "Spectiy »: apoast a, [HOP + Kb[HO]-KbCb=0 ; 3.98) sau [HOT = Kb(Cb-[HO) adic’: [x0-]= JKo-(Co—[HO™ 3.99) 2. Daca concentratia bazei nu este prea mic’, astfel incdt Cb>>[HO] se poate considera sub radical Cb ~ [HO] = Cb, asfel ineat: [u0-]= VKB-Gs G.100) pOH = 1/2pKb~ 1/2lgCb G.101 pH = 14+ 1/2lgCb - 1/2pKb 3.102) sxemplu S88 se caleuleze pH-ul unei solutii de NHy cu concentratia 10° moll si Kb= 10% mol Pentru prima aproximare se foloseste ecuajia 3.102 i [u0-) = Vi0*-107 = =10 A doua aproximare se face itroducdind valoare in [xo"], = yio =9.48-10°S Mai $1'10° mol/, apoi [HO = 9,51510%. in final: POH =-lg 9,51510°=5 - Ig 9,515 = 4,022 si pH = 14 4,022= 9,978 aceast ecuati 3.98 Oh = departe, 3.3.2.5. Calcularea pH-ului in solutia acizilor polibazict Consideréndu-se un acid pol ic H,A, acesta va ioniza in sol ‘apoas& in mai multe trepte caracterizate prin constantele de aciditate Ki Ka,...Ke, ast 90 AS Hn + HT Ho! APH 2A? +H! HAC ==A" +H in functie de tipul acidului, constantele de disociere in treptele superioare pot fi mult mai mici decdt constanta de disciere in pina treapti (HS, HsPOs) sau pot fi aproape egale cu acesta (acid tantric) Pentru exemplificare, se considera cazul unui conmstantele de aciditate K, nsi Ky: e [ua He} (3.106) pAS==HA™ k= H,AS=HA' + 1 s 3.107) HAS A” +H" > Bilantul de masa este: 24 108) Ca = [HA] + [HA] + [A] cu) + Principiul electroneutralitapii: G.109) (H'] = [HA] + 2[A°] + [HO] +" oi echivalem de ‘** find anion bivalent, la 0 concentrate daté reprint doe Sarina itor respective 5 Tnlocuind, in bitanful de mass, valorile coneenta Shine ecuatia: a‘Chimie analitea. Echlibre tn solute apoast Gu a va({H*]+2K,, br} pie care reprezint& rezolvarea exacti a adicd 0 ecuatie de gradul patru in problemei: (HT + KH]! +( Bik: KC Ka P - ORK Ca + og KKy)[H'] -KiK:Ke = 0 Aproximaris 1. Dac Ki>>Kz, se neglijeaz’ cea de-a doua treapta de disociere si problema se va reduce la cazul unui acid monobazic cu Ka = Ki 2. Dacd Ki>>K«, se neglijeaza si protonii proveniti din apa [H'] = [HAJ= JK -Ca lor polibazici cu n > 2 se procedeaza in mod analog. acest caz: GUS) cazul Relatii similare sunt valabile si pentru bazele slabe poliacide. 2 jeuleze pH-ul unei soluii apoase saturate de sol considera concentratia Cyss= 0,1 mol is oe 11 MoU. Se cunose Ke 10°!‘ mol Se foloese euaia ans gi 3.3.2.6. Calcularea pH-ului in solutia amestecuritor de acc tris slabi Se considera acidul tare HAo cu concent concentratia Ci si constanta de aciditate Ky, ia Co si acidul slab HA. cu in solutie vor avea loc unmatoarele proces¢: > Disocierea totala a acidului tare: HAo— Ao +H™ > Disocierea partiala a acidului slab, conform echilibruh G16) HA =A’ +H" K,= > Disocierea apei: H,0 = =HO' +H” K,= Prin urmare, in solutie vor exista urmitoarele speci: Av HA. AE he Concentratia de echilibru a ionilor de hidrogen secalelesa comico + Bilangul de masa pentru acidal tare: (6.118) Co = [Ao] + Bilanjul de mas pentru aci . osChins analiticd. Eehilibre tn solute apoasd eee C= [HA] + [4] [H'] = [Ao] + [A] + [HO] 3.120) ind pe [A’]tntre ecuatile 3.116 si 3.119 se obtine: K, a= tr] [we eK, G locuind in ect 3.120 termenii exprimati conform ec 3.118, 3.121 si 3.117 se objine o ecuatie de gradul trei in (H") care reprezinta rezolvarea exacta a problemei: K, x Whe i] [w] +k, ell F {Ke +0)+ Kr EK, =0 [i Jec+ 3.122) 123) Aproximari 1, Solutia find acida, ultimul termen al ecuatiei 3.122 se poate neglja rezultnd o ecuatie de gradul doi, de forma: bP +(e, -al He +ek, 3.124) 2. Deoarece acidul tare este aproape complet disociat se poate considera disocierea acidului slab complet retrogradata, astfel inet problema se va reduce la cazul unei solutii de acid tare pentru care t }= 0 3.125) care aproximarile nu sunt val jn_metoda aproximatiilor suc ses « ionilor de hidrogen conform ecuaic 3 12, lu Exempt 5 se calculeze pHT-ul unei solufit apoase obit prin amevca gale de HCI 0.2 moll si HS O.08mal1 Se cones rare in cele dou’ trepte ms acidului suthidne; = 0,04 moV/l pentru H:S. Deoarece disocierea H.S in cea dea doun reapth este foarte redusd (Ks are valoare mic) se pate relia aceash pea. valour ia ae in cazul amestecuritor de baze tari si slabe se ded ec simi incre se fae urmatoarele subst: [}) eu [HO fA 8 80H IN] *¥[B'], [A] cu [B'] gi Ke cu Ks, Se va calcula mai int Ur din produsul ionic al apei.Chimie anatitica. Echilibre in solujie apoasa 3.3.2.7, Calcularea pH-ului in solutia amestecurilor de acizi stabj Se considera aci slabi HA, cu concentratia co si acidul slab Ha, constantele de aciditate Ky si Kz (Ki > Kz), iy solutie vor avea loc urmatoarele procese: > partiala a acidului slab HA,, conform echilibrul cu concentrate 1 si cy HApemac tht x, - he G.126) (HA,) > Disocierea partiala a acidului slab HA2, conform echilibrului: (3.127) HA, =—=Ay +H" > Disocierea apei: H,0 "HO" + HY HAz, H’ si HO”. Concentratia de ec! calculeaza considerand: = Bilantul de masé pentru acidul slab HA: ce, = [HA] + [Ar] (3.129) - Bilantul de masa pentru acidul slab: slab HAz 2 = [HA] + [Ar] 3.130) = Principiul electroneutralitayii: [H’] = [Ar] + [Az] + [HO] 3.131) Expriménd pe [Ar'] din ecuatiile 3.126 si 3.129 si pe [Az] din din ecuatiile 3.127 si 3.128 si introducdndu-le in 3.131, aceasta capata forma: 96 (132) pte KOT -Weske-ke en hep kl tee) K(K, + KM EK Kk, <0 1) goat 3.133 reprezintd o ecu je de grad pata in 7 ex pin reoWvarea exacta a probleme: Aproximari 1, Solutia fiind acida, ultimul termen al ecuaiei 3.132 se poate ne rezultind o ecuatie de gradul trei, de forma: br} + +«, ar] - (iq + Ke - KK, -K\K,(c, +¢,)=0 34) 2. Se considera cA acidul mai tare retrogradeaz& disocieres acidului mai slab, astfel cA ionii de hidrogen provin numai de la problema reducéndu-se 1a cazul unei solutii de acid slab monobazic cv K,=K,pentru care W]e 3.135 si 3.134 se utilizeazd pentru calculares ‘oximarilor succesive [11] prin metoda slabe. Relatii similare sunt valabile si pentru amestecunle de baze ”Chimie analitcs. Ee 3.4, Echilibre prot 1H |-|H* BO} - ce in solutii de shruri. Hidroliza, ee LH") _[bort)fa-}n0 fe] I ila pH-ul soh La dizolvarea unei sri in apd are loc ruperea refelei substan Pentru a calcul P . solide, si dispersia ionilor in faza lichida. In uncle cazuri, ionii ajun seri solu 5 plant de masa pent specie cu B, caracteristice cu participarea ionilor hidroniu sau hidroxid din apa. Procesy c= [B'] + [BOH) poarta denumirea de reatie de hidroliza si se datoreazd formarii unui acit slab sau baze slabe, in functie de taria acidului sau bazei care formeazi sarea. Sarurile acizilor tari cu baze tari nu hidrolizeaza $i solu eactioneaza cu solventul. Daca acesta este apa, se stabilese ec! (6.138) + ilanqul de masa pentra specile cu A (aptulc&sarea exe un ele tare): lor va c= [A] neutra, 3.139) > Principiul electroneutralitai 3.4.1. Solutii de sdruri ale acizilor tari cu baze slabe (H'] + [B") = (41+ [HO] iy . . > Disocierea apei, caracterizata prin produsul ionic al apei: Se considertsarea BA, de concentraje aalitic8 cy, in care A est a Ah baza conjugaté a unui acid tare iar B* este acidul conjugat al unei baze slabe, Reactia de hidroliza se poate reda prin echilibrele: iminand [BOH] 3.137 gi 3.138 se obtine: BA>B'+ A" on wy eet H,0—— HO'+H" de unde rezulta: BOH ee Kr Gu) Respectiv prin ecuatia globala: [a], B‘ + H,0<— BOH +H" G.136) ‘hlocuind 3.143, 3.139 gi 3.141 in 3.140 se obtine: Ecuatia 3.136 releva faptul c&, in fond, numai cationul hidrolizeazt au jinare de protoni, adic cu un efect de acidulare + tari si baze slabe a concomitent cu solutiei. Prin urmare sArurile provenind de la aci hidroliza acidd. t Constanta echi lobal de hidroliza se numeste constanid ae ar M ecuatia de gradul trei de mai sus, ee idrolicd (Ry) i s0 expe eplichnd legen octiunii maselor "blemei, se pot face urmatoarele aproximari: » a _ rezolvarea exact care repezit= Solujia fiind acida, primul termen al ecuatici se poate neglija jy majoritatea cazurilor. 2. De obicei, constanta de hidroliza are valori mici astfel incat (H"] >> Kh si (H'] + Kh = [H']. Va rezulta: (3.145) sau: c +]e [Kuwces [u']= a 8.146) Py pH = px, -1 px, -lige G.187) 2 gage Exemplu 88 se caleuleze pH-ul unk ccunoaste constanta de bai Echilibrul de hidroliza va fi NH,’ +H 0 Nit; + H30° Constanta de hidroliz8 care caracterizeaza acest echilibru este: 257-10" atunci in cazul hidrolize! 3.136, se exprima prin concentratia unui produs al hidroli strii provenite de la un acid tare cu 0 baz slaba, pe baza ecuatici Ech cu manor de de proton read sare NArO}iZt8 Sex Pi). Grd egg fi zh va aa! dec + nto] “ Gus) vend 3.146 in 3.148 se obfine a sat =I alo K, (3.149) rs) prin urmare, gradu! de hidrolizd creste cu creserea tempera reste Ky). cu cresterea dilusiei (scade cy) i cu sciderea tiie bacei cade Observatie. In conformitate cu principiul Le Chitelier echilibrul de hidroliza retrogradeaza la addugare de acid si avanseaz prin adiugire de baza, Pentru a calcula pH-ul solu se va proceda astfel: se va nota eu x concentra formati in cursul hidrolizei si cu a concent proveniti de la acidul adaugat. Atunci: [H'] =a+x si pH=-lglats) Xe calculeaza pe baza ecuatiei 3.137: kK, _[H"] (sor) _(e+0« macs 6 Lom Tespectiv x? tar-<, Daca in loc de de acid se adauga b echivalen baz8 aus [BOH] = b+x gx se calculeaza din ecvati: Kk, [u'} (eon) _ 0+) Kae 101Chimie analitic’, Eehilibre in solufic respectiv Rezultatele acestor calcule numerice demostreaza c& echilibrul se deplaseaza semnificativ la adaugarea de cantitati mici de acid sau baza. de sruri ale acizilor tari cu baze slabe polivalente in concordanta cu disocierea in trepte a bazei respectve $i hidroliza va avea loc treptat. Cosiderind, spre exemplu, sarea unui cation bivalent hidroliza va avea loc in urmatoarele dowa trepte: B* +H,0 "BOH' + H* (3.150) BOH’ + H;0 — B(OH); + H G.151) unde K; si Ke reprezinta constantele de bazicitate ale bazei B(OH)z. K,>K2_ rezulta Ky.>K, semnificativa in prima treaptd, Din acest mo! Deoarece iza_ este mal , la calcule se neglijeazd de obicei treapta a doua gi se folosese ecuafiile 3.144 sau 3.146 in care Ky= Ke si Ky = Ka, 3.4.3. Solutii de sdruri ale bazelor tari cu acizi slabi Se considera sarea BA, de concentratie analitica c,, in care A’ es! ‘baza conjugati a unui acid slab iar B’ este acidul conjugat al unei baze tt Reactia de hidroliza se poate reda prin ec rele: 102 H,0— Hoy { HA pespectiv prin ecuatia globala A+ H,0O——"HA+HO" (6.132) Ecuatia 3.152 releva faptul 4, in fond, numai anionul hidrolizeara Aplicand legea actiunii maselor constanta de hidroli se va scre: (4). [Ho-) _ {Hd} {Ho} [er] K,= as (3.153) TY] ye] Pentru a calcula pH-ul solutiei se mai serv: > Bilantul de masé pentru speciile cu A (3.158) es = [A] + [HA] ® Bilanyul de masa pentru speciile cu B (fopal & sarea ese un eleclt tare): (3.159) == * Principiul electroneutralité ii 3.156) / [HO] + [AJ=[H17+ 1B : > i a Pisocierea ape, caracterizata prin proswlionc sta Ky =(H'] [HO} 'nénd [HA] intre ecuatiile 3.153 by 6.158) = [A] + ona . 154 se obtine:Chimie analitia Echilibre in solutie apoast de unde rezulta: ie] K,[uo"] B.159) * [Ho }eK, {nlocuind 3.155, 3.157 si 3.159 in 3.156 se obtit G16) in ecuatia de gradul trei in [HO] se pot face urmatoarele aproximari: 1. Solutia poate neglija in majoritatea cazurilor. 2. De obicei, constanta de hidroliza are valori mici astfel incdt [HO] > Kh $i [HO] + Kh = [HO}]. Va rezulta: ind alcalina, primul termen al ecuatiei, care reprezinta (H), se sau: (3.162) respectiv, G.163) 1 1 1 si pil =~ pK, +~ pK, + K, 175 4 0° -10°%ion et atunei : 2098-10 “3 (r}- 02 ‘ =9.08, pH =-1g 0.94107=9-1g094=9 tosre In solutic apoast |_10"__9.9053% h=100-V75.105-02 Observarie. in cazul adaugarii de a echivalenti acid se va nota ia ionilor de hidroxid format de hidrogen proveniti de la acidul adaugat, Atunci: [HO] = xsipOH =-le x. iar x se calculeazs pe baza ecuatiei 3.153: ‘cu x concent cconcentratiaioni respectiv Daca fn loc de de acid se adauga b echivalenti baz atunci [HO] =b +x six se calculeaza din ecuatia: x, -Ke HO}: [HA] _(b+x)-x K, [4 G respectiv tbr Daca acidul este polibazic, hidroliza are loc treptat, considerandy in general numai prima trepta de disociere. Spre exemplu, in cazul unui acid dibazic, deoarece Ki>K2 (K: si Kr reprezinté constantele de acidiatate ale acidului slab dibazic HA), rezultd Ky.>Kjy, adic& hidroliza este mai semnificativa ia prima treapta. Din acest motiv, la calcule se né treapia a doua si se folosese ecuat ijeaza de obicei 3.160 sau 3.163 in care Ky = Kw si Ke = Kz. Treptele superioare nu se pot neglija dacd solutia este diluaté sau constantele de aciditate au valori apropiate, Ecilirecu toner depron jutii de sAruri ale acizilor st 3.4.3. Sol cu baze slabe se considera sarea BA, de concentrate aie in ae aye sun conjvsatd @ unui acid slab iar BY este acdu conjugal nei be area fiind un electrlit tare disocia total in solu, Reacta de se iza se poate reda prin echilibrele: BA> B +A H,O— ~ + f BOH HA Respectiv prin ecuatia globala: B+ A’ +H,0——HA+BOH Ecuatia 3.152 releva faptul c& ambii ioni hidrolizeaza, hidroliza fiind newrd, ‘sor acid sau usor alcalind, in functie de raportul in care se gisese constantele de aciditate si bazicitate ale celor doi produsi idrolizei. Aplicand legea actiunii maselor constanta de hidroliza se va serie: x, -[#4]-[a017] _[z4]-[zou]-[xH0"} (3.168) hey [ee Hao 5 p Pentnt@ calcula pH-ul solufiei se mai serv: lantul de masé ‘Pentru sp 3.169) ve c= [A] + [HA] Wanpul de masa pentru speciile cu B: 3.170) n c, = [B*] + [BOH] : ctv ion lantul de masa pentru specile care contin PRM - hidroxig. 107chile eu transfer de pray > Disocierca acidului slab HA, caracterizata prin constanta de aci x, -] fu] al G.n > Disocierea bazei slabe BOH, caracterizata prin constanta de bazicitte: jn ccuatia de gradul patru de mai sus nu se pot fice apoxina ee ae (am | gecesive Pent a obtine 0 ceustie mal simpli se roceeat at Bole Gq ecuatia 3.171 se introduc pe rind (HA] din 3.172, (B0H] dn > Disocierea apei, caracterizath prin produsul ionic al apei: 43.173 si (HO-] din 3.174 gi rezue e wr} He]. 3.181 le 3.169 si 3.172 se obtine: x, il ti 1K, ce =[HA]+ eat @.175 = care dupa rearanjarea termenilor devine: P a eake , de unde rezulta fF, +4 = “s=(«, +[6") G18) a 76) Eli ind [B' Aproximari: se 1. Tinand cont de faptul c8, in general, gradul de hidroliz8 este mic, deci }OH]-K, aim [B']=[A'] = Cy, rezulta: |[HO™ . de unde rezulta: [won]= luo" G.178) [Ho ]+K, care dupa inlocuirea lui [HO’] prin Ky/[H*] devine: [eon)- —K« G17) K.+K,-[1"] Inlocuind 3.174, 3.176 si 3.179 in 3.171 se obtine: pH =7 + 1/2pKq—l/2pKe 108 108Chimie analitic3. Echilibre in solutie apoass Se observa cd in acest caz pH-ul nu va depinde de concentratia si Daca K, = Kp, pH-ul va fi 7 pe intreg domeniul de concentrati Gradul de hidrolica (h) Gradul de hidroliza va fi definit de una din ecuatiile: h=109.(80H & B.186) pentru solutii bazice, cénd Ky > Ky, respectiv n= 100.44 z 187) pentru sol acide, cand Ky > Kp. inlocuind {BOH] din 3.180 in 3.186 se obtine: h=100- Ke Rak] ow Inlocuind [HA] din 3.180 in 3.187 se objine: lH" h=100- wd 3.189) in cazul in care se poate aplica ecuatia 3.184 si se satisfac simultan : [H'] "Ky >> Ky, respectiv Ky >> [H'], se obtine urmstoars Prin urmare, gradul de hidrolizd va fi independent de concentratia lidroliza va fi cu atét mai avansaté (gradul de hidrolizé creste) cu © temperatura este mai mare (creste Ky), acidul es ‘respect baza este mai slaba (scade Ky). ho iia amestucurilor tampon. Mecansn de tan mare, Amestecurile tampon sunt amestecuri de acd slab si sare acest bard tare (acid slab HA st baca conugad 4 “ o in sensul teorie’ respectiv amestecuri de bazd slaba si sarea aces rinsed) exten t um acid tae (had slaba BOH si acidul conjugat B°, in sensu tore Bronsted) cor uproprietatea de ase opune variajiilor de pH laintruducera in ionilor HO’ sau H, Amestecurile tampon pot fi: «Simple ~ dac& sunt formate dintr-un singur sistem acido-bazc (acid slab conjugaté sau baz’ monoacida + acidul ei conjugat). De exmplu CH;COOH + CHCOONa, NH) +NHLClete: ~ Complexe - daci sunt formate din mai multe monobazic + baza I steme acido bazice,adicd labi monoprotici (sau mai multe baze slibe monoacide) cu s&rurile respective, sau din amestecuri de siru ale acizilor din amestecurile mai multor aci slabi polibazici (sau bazelor slabe pol NaxCO3 + NaHCOs, NasPO, + NazHPO,+ NaH:PO: ‘mestec format din acidul slab HA de concentrate a ““sstula cu 0 bazi tare, BA, de concentraie analiticl ¢, au le urmBroarele Procese: Disocierea acidului slab, conform echilibrl HAS H+ Tonizarea total a sii BA B'+A MmChimie analitica. Echilibre ins Datorita disocie A‘ este mare si, ca urmare, echilibrul de disociere a acidului slab este retrogradat. Din acest motiv se poate considera c& in solutie vor exigy speciile HA si A’ in concentratii egale cu concentratia analitica a aci repectiv a sarii: [HA] = ca, Jz La adaugare de acid, ionii de hidrogen proveniti de la acesta se vor combing cu ionii A’ aflati deci in concentratie mare (c,) si vor forma acidul slab HA, astfel incat pH-ul nu va scddea sensibil (nu va creste [H']): H'+A —= HA La adaugare de baz, ionii hidroxid prove acidul slab HA aflat in concentratie mare (c,) si vor forma baza conjugat A astfel incdt pH-ul nu va creste sensibil (nu va creste [HO']): HO™+ HAA’ +H,0 in mod asemanator se comport si un amestec format din baza slabi BOH de concentratie analiticd cy si sarea acesteia cu 0 bazA tare, BA, é de la acesta vor neutraliza concentrate analiticd cy. in acest caz, au loc urmatoarele procese: - Disocierea bazei slabe, conform echilibrului: BOH=— HO'+B* + Inizarea totald a sarii BA>B'+A r BY este mare gi, & ‘urmare, echilibrul de disociere a bazei slabe este mult retrogradat. Se post considera ca in so B* in concentratii egal cu concentrafia an poten? } ionii de hidrogen provenit de ia ae wa 8 conjugat B85 8 VOr neutralizg 1 Vor forma acid) ‘fel incat pH-ul nu va scidea sens H+ BOH — BY i1,0 are de baz, ionihidroxi provi del acest se vor contin ca flat n concentrate mare (cs vor forma baa sas BO, ax jt plI-ul nu va creste sens! i (nu va creste [H HO'+B' — BOH ‘Amestecurile tampon sunt foarte importante si au sunercase izari practice deoarece marea majoritate a reafilorchimice dsurg cu Laadaut adiugarea de amestec tampon. Deoarece solutia tampon tebuie s8 fie compatibilé cu sistemul in care se introduce, adicd s8 nu rectioneze cu , sa elaborat un numir mare de amestecuri tampon i baze polivalente si sirurile acestora smul_ respect formate, mai ales, din Se pun urmatoarele probleme: - Care este valoarea pH-ului care se realizezA cu un amestec tampon dat, pe care acesta tinde si o mentind? - Cum depinde capacitatea de tamponare a unui amestee tampon lor din amestec? de concentratia componei ‘Cum se pot realiza practic amestecurile tampon. in cole ce La aceste probleme vor incerca si rispundem in cee meazh wChimie analitica. E 3.5.2.1. pH-ul unui amestec tampon format dintr-un acid slab si baza conjugati (HA/A) Se considera un amestec format din acidul slab HA de concent analitica c, si sarea acestuia cu o baza tare, BA, de concentratie analitic ¢, in solutie au loc urmatoarele procese: - Disocierea acidului slab, conform echilibrului: y, ebiel HAS H+ A Tal G.191) = Inizarea totald a séri BA>B'+A - Disocierea apei, conform echilibrului: H,07 H" + HO” =|") [uo Ho kK, =|4"}-[uo"] eter) In solutie vor fi prezente specii calcula pH-ul solu : B’, A, HA, H’, HOY Pentru de mai sus, se mai seriu: pe langa ecuati > Bilanjul de masa pentru acid: a= [HA]+[AJua = [HA] +[H"Jna = 3.193) THA] + ([H'] -(H"Juo) = (HA) + [H'] - [HO] > Bilanjul de masé pentru sare: = [A"]an= [A] - [Jun =[A) [Hua = 6199) (1-H) -(H']ino) = (4) - [1°] + [HO] Exprimand [HA] din ecuatia 3.193 si [A’] din ecuagia 3.194 se obtine: [HA] = co-(H"] + [HO] 3199) [A] =cy + [HJ] - [HO] 3.198) ind aceste Fla 1 ExPresia constant dg How i9l se obline ecuatia lui Brénsed lo iat expats pig HE entry calcul Gig) upd substituirea [HO'] = Kw/[H’] ecuafia Bronsted se aduce la fama unei ecuatii de gradul trei in (H) si linar faa de concenratile pentru calcule prin aproximari succesive: e, mai ut wel -K,)=K,-&,[1'|-l} +x.) (3.198) (3.199) Aproximari: |. Solutia este fie acida, fie bazicd, in functie de concentraia relatvd 2 acidului sau a sari = daca solufia este acids, 1°] >> [HO] si [HO] se neliew it ecuatia 3.197, rezultand: 6200) tu] lies in . . daca sotuia este alealins, (HO]>> 1s” ecuatia 3,197, rezultind ea(Chime analiti. Echilibre in solic apoasd ee "} =e si cs + [Hr] 3.200 si 2. Daca amestecul nu este prea diluat, atunci Cy respectv ¢,+ [HO] = ey si ¢, - [HO'] = ¢,, ambele ecuat ludnd aceeasi forma, cunoscuta ca ecuafia Iui Henderson: Din accasté relajie rezultd ca atunci cand c = ¢ pH = pk, independent de valoarea acestor concent Ecuatia tui Henderson nu este valabila atunci cénd concentaj Si acidului sunt prea mici, sau dac& nu se pot neglija termenii [EC] (acidul este prea tare), respectiv [HO] (acidul este prea slab). La utilizarea ecuatiei Henderson trebuie cunoscutd limita sa de Conform acestei ecuatii pH = pka, independent de concentrajie, atta timp edt raportul cic, se menjne valat constant. Aceasta nu poate pH > T fi adevarat deoarece lt / dilutie infinita, ¢, = ¢,=0, PH ~ul solutiei este egal cu 7. Variatia pH-ului uni s solutii tampon echimolae de CH;COOH + CHsCOONa in functie & &. este reprezentats graft in figura 3.8. Se poate observa ch ecu 0 2 4 6 8 10 wee Figura 3.8 Varia pH-ulai unui amestee echimolar de CH,COOH + CH,COONa in functe dec, 116 sili rrr de roto son est valabil8 numa Is concent mai mas de Henna pH-ul amestecului este egal cu pes tii Exempla suse calouleze pH¥-ul unui amesteccchimolar de Hac + Ae objinut prin dizolvarea a 0, 1 moi substante in 100 ml sole 4 calculeze variatia de pH inregistrata la adguparea in acest amestec Moll Sub ® 3) 0,01 moli de HAc; b) 0,01 moli HCI si cunoaste constanta de aciditate a Concentratia celor doi componenti din amestec va fi: ope ery 100-10 Aplicdnd ecuatia lui Henderson, conentratiaionilor de hidrogen din solute va fi: [H*]=1.75-107 La.asi0 ion gllsiplt=475 4) Addugand acestui amestec 0.01 moli HAc, compozita solute va fi 0.14001 _ 100-107 c, = c= In acest caz, concentrat br ]=175.10 AL 2.92-10%%on g/l ste lui este ApH = 4,75 - 4,71 = 0,04. Dacd aceeasicantiate Ac sar fi adaugat in 100m ap stuns rf obit slide id Slab eu W]e ere 75-1079 22 a3 Variatia pr.facetat 0 cantitate echivalentd de acid acetic, compozitia amestecului devenind: _ 0.14001 _ 0.11 es a Sth et moll "100-107 0.1 «, = 29 09 mot/t 01 =2.14-10%ion gil sipl= 4.66 este ApH = 4,75-4,66 = 0,09. Daca aceeasi cantitate de HCI s-ar fi addugat tare cu fu-]=c, = 100ml apa, atunci s-ar fi obfinut o solutie de acid 0.01 100-107 ‘inregistrat o variajie ApH = 7-1 = 6 unititi de pH ©) Adaugind amestecului 0.01 moli NaOH, baza neutralizeazd 0 ‘cantitate echivalents de acid trecdndu-l in acetat astfel incat compozitia =0.1 ion g/l si pH = 1, adic sar fi amestecului devine: =09 mol/l ba tare eu & 0.01 uo lee = Fp0-107 1 10" 8! Fi OH= 1 reps ype VEL = 13, adicd sar fl iregisrat 0 vane spt p ~D-766 , pH-ul unui amestec tampon format dint-o ba sabi s acidul conjugat (BOH/B’) Se considera amestecul format din baza slaba BOH de coacentratie slic cy si sarea acesteia CU un acid tare, BA, de concent anal, insolutie au loc urméatoarele procese: _ Disocierea bazei slabe, conform ectilibrului BOH — HO™+ B” K,= - lonizarea totala a sari BA>B +A - Disocierea apei, conform echilibrului: H,0—=H' +HO kK, =[ [Ho] 6209 Jn solutie vor fi prezente speciile: B’, A’, BOH. H. HO. Penis ‘alcula pH-ul solutiei, pe lang’ ecuatiile de mai sus, se mai sent: lantul de masa pentru baza: (BOH] + [B"Jaon = [BOH] + [HO sou = (3206) GOH + ({HO] = [HOT0)= (BOH] + [HO] - LHF] lantul de masé pentru sare: (B"}s4= [B'] - [B"}son = [B'] - [HO Toon = 207) HOJuo) = (8°)- (HO) +1) 207 se obtine din ecuatia 3.206 si [A’] din eoust® s y4, Echilbre in solutie apoasd [BOH] = cy- [HO] + [H'] 3.208) [B'] = + [HO] - (1 ] 3.209) care introduse in expresia constantei de bazicitate conduc la 0 ecu de tp G21 Dupa substituirea [HO] = Kq/[H"] ecuatia Bronsted se aduce la forma unei ecuatiide gradul tre succesive: Aproximari: HO] folosita pentru calcule prin aproximasi 1. Solutia este fie alcalina, fie acida, in functie de concentratia relativa a bazei sau a sari - daci solutia este bazica, cecuatia 3.210, rezultind: e-[10- "c, +[HO = daca solutia este acida, (H"] >> [Hi ecuatia 3.210, rezultind: HO} >> [ si [H"] se neglijeaza in [u0-]= ent [A 3.212) oor 6 [uo 2. Daca amestecul nu este prea diluat, atunci oy - [HO] = oy gi ¢s + [HOT x Tespecty cy + [H'] = cs gi cs [H'] = cs, ambele ecuatii, 3.211 si 3. lui Henderson: 120 Echilibre cu ra —o (6.214) pH =14—pK,+ (215) $i in acest caz se observa ci atunci cind ¢) = c pH= 14 ~ pk, independent de valoarea concentratiilor. Desigur trebuie cunoscut limita de Jablitate a ecuatiei Henderson in raport cu concentatia, avind in vedere la concentrafii mici pH-ul soluiei tinde cdtre punctul de neualtate (pH 3.5.2.3. pH-ul amestecurilor tampon complexe Amestecurile tampon complexe sunt formate din mai multe sisteme Xido-bazice, ca de exemplu: NayHA + NaHlA, NasA + NaHA, NoA* NGHA+ NaHA ete, Nana, Pentru exemplificare se consideri un amestee de tipul cane in care concentratia analiticd a sSrii neutre este Ca $! a sirii act pees snot 8 procenss speci: Bad HN, Hat AP rezaltate toarele procese: Jonizarea totala a sai NaA — 2Na‘ + A* Tonizarea totala a sarii acide: NaHA — Na’ +HA™8, Echilibre in solutie apoasa Chimie an - Echilibrele de disociere ale acidului slab dibazic: AY + HY HA 219 HA + H'—= HLA (6217) = Disocierea apei, conform echilibrului: H,0—. Ht+HO" 6.218) Pentru a calcula pH-ul solutiei se seriu: > Bilanful de masa pentru speciile cu A. ca + cya =[A™] + [HA] + [HA] G.219) > Bilangul de masa pentru ionul Na: [Na] =2ca + cna 8.220) > Principiul electroneutralitagit (bilantul sarcinilor electrice). [H"] + [Na‘] = 2[A*] + [HA] + [HO] 3.221) Din 3.220 gi 3.221 se poate scrie: 2ca + cua =2(A*] + [HA] + [HO] - [H"] (3.222) Exprimand [HA’] si [A] prin intermediul fractiilor molare a4" §i ag! (vedi 2) se obtine: paragraful 3. [a Joa, ey) = 7 eae Me “ [wr F + Klar + KK, 8.22) (e+ eu) [H™ 3.224) +K lH" ]+K.K, [wa ]= a! (c, +m )= 12 xpresia analog’ ecuatiei Brénsted se poate deduce astfel: Se exprima [HA'] din ecuatile 3.222 si 3.219, jntre aceste ecuatii: [A?] = ca + cua [HA]- [HA] (6.226) deunde: Jeg + Cun = 2 €4 + Zena - [HA] - 2[H;A]+ [HA]+[HO]-[H'] (3.227) adic: [HA] = cua [HO'] - [H'] -2[HA] 6.22%) = Se introduce 3.228 in 3.226 si se objine [HA]: [A*] = ca + cua - cua - [HO] + [H"] + 2[H:A] adic: ba] (3.229) [A*]=cq-(HO] + [H'] + [HA] (3230) = Se inlocuiese ecuasile 3.228 si 3230 in express Mi Ko exprimata prin ecuatia 3.216: {a cazul satisfaceri simultane @ uma ~ Gua >> ( [HO] - [H']- 2{HAD > €4>>((HO] + [H’] + (HAD) 1Bin solutie apoass Chimie analiticd. Echi se obtine o ecuaie de tip Henderson: (3.239 3.5.2. Capacitatea de tamponare. Indicele de tamponare, Capacitatea de tamponare este 0 notiune introdusa de van Slyke (1922) pentru a exprima intr-o forma exacté capaciatatea unui amestec tampon de a-si mentine pH-ul la adaugarea de acid sau baza si modul aceast4 capacitate depinde de raportul concentratiilor componentilor din amestec (ca/c, sau cue). Pentru a deduce relatia Iui van Slyke se consider’ o serie amestecuri tampon preparate prin amestecarea a ca echivalenti acid slab baz slaba, astfel incdt b < cy. in lab va fi (cy — b) iar a sir, concentratia ionilor de HA, cu diferite cantitati - b echivaler tampon formate concentratia b. Conform ecuatiei Henderson, in acest caz hidrogen se calculeaza cu relatia: 2 6.233) fe ]-x, adica: (3.234) lui estt PH = pK, -Ig(c, -b) +1g6 Se afirma cA la adaugarea de acid sau baz variatia pH-ul micé, adicd derivata dpH/db este mica: dH ___\_din(c,~b) | 1 dinb_ 2303 db 2803 cb 2 ee cra 2.303 c,-b 2.303 6 2.303 B(c, -b) Ech a trone dro Capacitatea de tamponare, dupa van Slyke, se exprima, poare fet FEZ NTU es fg es ei _d pH 8.236) imensiunea indicelui de tamponare este mo (imensana li uch amestecul tampon s-a Prepara prin amestecarea a ecivalen bat spo cu a echivalenti acid tare (2 AS>Sb; OnS>Se> liganzi baze_m F aut + [Gud i re] Hie CHC Wer Sy NH \o/ Cr | <— = 3b + 0 5 coo” /3 n jion trioxalatocromat Hemoglobina, pigmentul rosu din singe, confine o combinsit acid trioxalatocromic on complex a fierul cu hemul (a), iar clorofila, pigmentul verde din plan! . interne gi deci Confine o combinafie complex a Mg (b). Complecsii interni neelectroliti sunt sini complex’ ™ di ie. Se pot mentions Sociaza, fiind neutri din punct de vedere elect val Pett exer, Weus, 39 138Cu(Salaldy, Existenta unor grupari sulfonice, puternic polare, determina cresteng lubilitétii in apa, complecsii formati Astfel, acidul salici apa cu numere de coordinare si culori diferite in functie de pH: COOH Complex [Fe(as)]"> — [Fet [Fe(as), OH Nr de coordinatie 1 3 pH 28 45 8 Culoare osu oranj —galben Acidul sulfosalicilie formeazi cu ionii Fe"? aceeasi serie de complecsi interni singura diferenta find sarcina electrica l contribuie si sarcina gruparii sulfonice: Icularea care OOH! Complex [Fe(ass)}” (Fe(ass)sI"_ [Fe HOS, IH Nr. decoordinatie | 1 2 3 pH 25 48 28 acid sulfosalicilic Alli reactivi organici care diferd prin prezenta gruparilor sulfonit sunt: s-hidroxi-chinolina Soi (oxinay acidul 8 hidoxi chino Sse NO xo ocr a-nitroz0-B-naftol Hos! oH itroz0-2-hidroxi-nafiale 3 6-sufon 9 OH 9 OH OH OH oO 0 alizarina Liganzi ioni Din aceasta cat arte anion anorgani —e categorie fac p cj sau organic in erste de eet arora intra elemente ce poseda cel putin © eres i nti $i (sau) grupari acide formatoare de oe wy (CN, SCN: halogenura (F-, CI’, Br I), anion ree ‘xe forme sulfhidric, sulfuric, fosforic, ci! iM" complecsi de tipul MLs: uaChimie analitiea. Echilibre in sol Sn‘ + $? ==> [Sn Fe +3P0,° <—==(Fe(PO)s]° Fe? +SCNS— [Fe(scny? de echilibry, ir deplasarca intr-un sens sau altul este o dovada a stabilitajii mai mari sume mici a complecsilor. iea complecsilor depinde de natura ionului generator & complex, respectiv de uncle insusuri ale acestuia (structura electronic sarcina, capacitatea polarizanta, polarizabilitatea, raza ionicd, stereockint preferatd etc.), de natura ligandului gi dé moment de dipol, polarizabilitate etc.), de formarea legatur formarca ciclurilor chelate, de natura legaturilor metal-ligand, de wee impedimente sterice ete, De la caz la caz influenta unuia sau a altuia ditt acesti factori sau a altor factori asupra stabilitétii complecsilor &* preponderentd, 1 ionice: M — ML ion central nd 1 reactia de complexare are loc in trepte stal \du-se me ‘multe echilibre fiecare caracterizat_ prin constanta de echiliby corespunzitoare Mi M+LOML Ky= mid Mtb emt: Keo path (ML) MyertL OMLy Ky = Mle Constantele Ki, Ka, . K, se numese constante de formare in pt (succesive) si au dimensiunea de Vmol. Se poate aprecia c& formas policomplecsilor prin echilibre succesive de complexare este alee formarii poliacizilor prin acceptare succesiva de protoni. Produsul constantelor in trepte da o até constant. caracteristtt denumita constanta globald sau cumulativé notata cu B: M+LoM oma =e ¢ M+2L © ML; Bu=KKy= [mz,] an Echlibre eu transfer de ion sou molecule M+ nk > Mln B,=K,K,..K, = lM, (48) jn general B.=T1K Cunoasterea valorii constantei de stabiltate care caraterizeart 9 sums combinatie complexd permite: _ ga se aprecieze stabilitatea unei combinatii complexe ~ cu cit (49) constanta de stabilitate este mai mare, cu atitcomplenul exe un donor mai ' de ligand, deci este mai stabil. Invers, 0 combinaie complexs de stabilitate va fi un donor deci va fi mal instal caracterizata printr-o valoare mic& a cons in sol puemie de ligand, va disocia putern = $8 se aprecieze tAria speciilor chimice care aleanuese evplul donorfacceptor conjugat — cu cat complexul este mai instabil, adic este un donor mai puternic de ligand (mai tare) cu att ionul central conjuzst este un ptor mai slab de de ligand. Invers, un complex mai stabil va fun donor and slab gi iomul central conjugat va fi un acceptor puri lath eand SA se aleaga ligandul potrivit pentru ¢ transforms complet un ‘ation intr-o combinatie complexa. = Sa se prevad’ sensul in care va evolu ut Sabileste un echilibru cu schimb de ioni sau molecule ae 8a se aprecieze dac& echilibrl cu schimb 6 ont HY noes tele de err aise) tS ra BS fi considerato reacte caniativa (in im 18 baza unei metode de analiza. sister in care seChimie anata. Echitibre in solute apoast anume: M, ML, ML... MLn Este deosebit de important s8 se cum, formele in care se gaseste atomul central in anumite condi acest scop se defineste fractia molar a fiecarei speci concentratia totald a metalului reprezentaté prin suma: C= [M] + [ML] + [ML2] +... + [MLn] = E5[MUs) Fractia molara a diferitelor speci ay’ (n = numarul liganzilor din specia consideratd) va fi: cpa Ml Cu eg = Mel it respectiv, (a Din definitia fractiei molare urmeaza ca: ebb och tock 4 au Deoarece (ML] = K,[MJ(L] = Bi[M){L] (Mal = Kel MLJ{L] = KiKIMGLLP = BLMIILP? (Mla) = Ky(Mba}(L] = KiK KML? = Bal MILT? I (Mla) = Kul Meu J{L] = KiKKs,.. Ky MJ[LJ" = BML urmeaza c&: Fo hile >K2 atunci Alg[L]=lgKi/K2 iar dacd Ko>K, atunci SL la(2+V3 1.144, In sisteme mai complexe [Ls corespunzator cca functii ale constantelor de sabia sisemele St pentru og mat $1 diferitelor specii poate fi ins caleuat ast! ™caracteriza prin curbele de distribu. 4.3. Echilibe competitive de pari eats Stabiltateacombinatilor complexe o* hilt 1 lui de disociere: 'Chimie anatitic’. Echil ‘Aceastd pozitie este putemic influentaté de prezenta in sistem a y, echilibre competitive care angajeaza: = ligandul, L, cu un alt cation metalic, B, prezent in sistem: L+Be— BL complexul ML, cu un alt ligand A prezent in sseg ~ metalul nelegat jiar): A+M—=—=MA relor competitive are ca urmare slabirea complex De multe ori ligandul L este anionul unui acid stab polibazic HL ‘care se combina cu protonul (deci B = H’). In acest caz, ligandul nelegat M va fi prezent in solutie, in funcfie de pH, atat in forma L, cét si in diene forme protonate: HL, H:L....HaL. Suma tuturor acestor forme este: +[4,2]= [4,1] (430 [e]=[c]+ [ae] + [#0] + iei ligandului liber, [L]. Aceasta functie se POM 6 functie a concentr = aum[t] 39 Coeficientul a se numeste coeficient de reacfie com (secundara, lateralé) sau “side-reaction coeficient” (Schwarzenbach, ! 152 L(HD) indic& dependenta acestuia de concen i dintre L si H”, ia ionilor H° din gem datorita react Constanta conditional de stabititae & conplexyy; fi deci: in prezenya (439) resp Ig Kaan = lg Kua ~'g axa (440) Constanta condifionala, Kays, se poate calcula din valoarea constantei absolute, Kya., daca se cunoaste ayn. Din (4.38) si (4.37) rezulta: 1 Fun = Thy (aly Termeni acestei sume se pot exprima considerind echilbrele de disociere in trepte a acidului HyL. Astfel, pentru 2 calcula cel de-al doles termen vom avea in vedere ultima treapta de disoviere a acidului HL: aa) 83) aH) (44s) 1olutie apoast ch) eta HH + Hol KT) KKK L] Chimic anaitca. Echilibre ins (441) (4.48) Cu ajutorul ecuae (4.48) se poate calcula ayy soba Zrfesokett g anumita valoare data a pt Strat’ Giorrat lui solutiei (a concent Sora r : : San [H’].in soluyie). Valori ae Jog aay in functie de pH pentra uni liganzi mai és sunt reprezentate fumotie de pH pentra Uneori echilibrele protolitice se consider’ ca echilibre & complexare (formare de protocomplecsi), prima treapta find redatl p ecuatia: Lt — HL este egald cu reciprocul ultimei coms cult Constanta acestui echilibru, de disociere acida K,, adic’ K} = 1/K,,K} =1/K, ,s.amd. Astfel, 154 Echilibre ew hr cu roe dem mea in constantele de formar ale complesor roc expematl PI huiLva yea forma: ere aq Ki , tam 21t KATE KTH T (449) 4432 Echilibre competitive cu formare de complesiauxiar jin prezenta unui complexant auxiliar, A, metalul se va gisi in pe langa sub forma complecsilor cu ligandulL, gin dete fame de A. Suma formelor care nu contin ligand L va fi MA) (4.50) [M"]= [M1] + [MA] + (MA, ]+--{MA,}= [M']=asuulM) ast) ya) flind coeficientul de reactie competitiv’ 2 inteactiunil fnuli metalic M cu ligandul A. Constanta conditional’ de stabilitate a complexului in prezsot ‘complexului auxiliar A, va fi: ‘Sau sub forma logaritmica: IK says = 18K yg lB Din (4.50) rezulta: lor MA, as) o Considerénd constantele de formare ae om? va Putea exprima astfel:Chimie analitica, Echilibre in solutie apoas Aya) 1+ BILAN BAT + BLA" ts Bi. Bas Bx fiind constantele cumulative de formare ale complecsilorgyy Valorile Ig. cyt) Fespectiv Ig amor metalici in functie de pentru uni ioni metalici M_ sunt reprezeniae rn (lg[NH5}, respect figurile 4.5. respectiv 4.6. 2.46 8 10 2 7 Vac let 10 hy : i ¢ : ros é yy y o 2 Z ‘ne | 2 bs 4+ 2 4 0 a ‘apn B46 Figura 45 goin fet de Figura 46, cyyoni fnctiede pNH; pentru uni caeaalti in cazul formarii unor complecsi micsti de tipul MHL, MAL et» poate scrie: [ML"] = [ML] + [MHL] +[MAL] 9 ie) ast) Oe = ¢ cia mu particips Ia un echilibra compet ch SP Deer angator este egal cu unitatea, conespunt Ceficemtl q 433. Constanta de st simultand a mai multor echilibre competitive Ligandul, pe langé reactia de protonizar, poste fi nga sin ae gu alti generatori de complex, de exemplu BI, BIL Bi e valabila 0 ecuatie similara ec Pentru (4.48). in acest caz, re care specie est le cx, respective se aduna’ valoril yp) = Zea * Feo) +°** + (1-49) (458) fn mod analog, in prezenta mai multor liganzi, ay se exprima prin ecvatia: y+ yun + (-P) (459) aga) = Ea Cifrele romane indica speciile care interferd, iar q si p numa lr. De obicei (1-4) respectiv (1-p) se pot neglija fatd de restl tere, ast coeficienjii cy sau ay globali sunt aproximativ egall cu sum juali, De multe ori in aceste expresit unul dine rement ind mult mai mare decdt restl, care pot i astfel nezlis Constanta de stabilitate aparentd va fi (460) ne In cazul general: (461) 1ST