FACULTATEA DE HIDROTEHNICA

NUME : DOAGA CRISTIAN IONUT

SPECIALIZAREA :DEZVOLTARE DURABILA

ANUL : I
TRATAREA SOx PRIN PROCEDEE
SEMIUSCATE SI USCATE

In procedeul semiuscat se elimină produşii de reacţie în stare solidă. Absorbţia umedă,

utilizată în procedeele umede, este înlocuită cu o atomizare (spray drying) a unei soluţii
neutral izante, în efluentul gazos de tratat; apa se evaporă şi rezultă o pulbere uscată.
Se disting două tipuri de procedee: semiuscate şi semiumede, care se bazează pe
aceeaşi tehnică de uscare prin pulverizare; laptele de var sau soda caustică sunt injectate în
fluxul de gaz, unde se produce fenomenul de sorbţie, au loc reacţiile de neutralizare şi are loc
simultan şi evaporarea apei din soluţie.
Procedeele semiuscate şi semiumede diferă prin modul de injecţie astfel: în procedeul
semiuscat, injecţiile de produs pulverulent şi de apă sunt realizate la două nivele, pe când în
procedeul semiumed soluţia neutralizantă (laptele de var, de exemplu) este injectată sub
formă concentrată, la un singur nivel.
In general, reacţia de neutralizare este o reacţie gaz / lichid cu o bună eficacitate (80-
90%), care necesită un raport Ca/S de cea 1,5. Reziduul (sulfatul) este solid şi este reţinut prin
filtrare; este dificil de a fi valorificat deoarece conţine cenuşă.
Aceste procedee au cunoscut o dezvoltare rapidă şi sunt în general bine apreciate.
In procedeele uscate, reactivul pulverulent sau granular (varul stins, de exemplu) este
direct suflat în curentul de efluent gazns iar apoi produşii de reacţie sunt separaţi prin filtrare.
Dificultăţile întâlnite în aceste procedee rezultă din calitatea procesului de adsorbţie
gaz / solid şi din difuzia reactivului în solid. Se îmbunătăţeşte eficacitatea tratamentului prin
mărirea suprafeţei specifice a reactivului, creşterea timpului de contact şi utilizarea unui
exces de reactiv.
Procedeele semiuscat şi uscat sunt aplicate mai ales la tratarea fumurilor acide (HC1),
ce provin de la incinerarea deşeurilor menajere, şi sunt în dezvoltare pentru emisiile
industriale care conţin SO2.
Eficacitatea acestor tratamente este mai mică decât a precedentelor.
A. Absorbţia într-o suspensie de var
a) Procedeul NIRO
In acest procedeu reactivul, în general, este suspensia de var, introdusă într-o cameră
de reacţie de formă cilindro-conică (fig 1) , printr-o turbină de atomizare, plasată în plafonul
camerei, care pulverizează suspensia, producând un nor de picături foarte fine.
Se prepară suspensia de var prin stigerea continuă a varului. Efluentul de tratat (ce
conţine cenuşă) este introdus în camera de reacţie, printr-un distribuitor care asigură un
amestec intim între reactiv şi gazele acide poluante (SO2, HCl, HF) din efluentul de tratat.
Produsul de reacţie (sulfit / sulfat de calciu şi cenuşă) este extras din baza camerei de
reacţie şi din separatorul plasat după reactor. Acest amestec este reciclat în suspensia de
reactiv de la intrare, pentru a valorifica excesul de var care nu a reacţionat.
Evaporarea care se produce în reactor provoacă o răcire a gazelor; se ajustează
parametrii operaţionali de aşa manieră ca temperatura gazului la ieşire din cameră să fie
superioară cu 10-15 °C faţă de temperatura de saturare adiabatică. Acest interval de
temperatură permite să se evite o reîncălzire a gazului înaintea evacuării Ia coş.
Produsul de reacţie este o pulbere, care poate fi stocată în vrac. Un astfel de tratament
este aplicat la scară industrială în Franţa, SUA şi Suedia.

Figura 1

Procedeul NIRO de tratament semiuseat pentru incinerarea deşeurilor chimice

Pe acelaşi principiu a mai fost realizată desulfurarea efluenţilor cu SO2 folosind cenuşa
rezultată de la arderea cărbunilor, care conţine CaO (tabelul 1), în mediul umed; la
temperatură scăzută s-a constatat o creştere a reactivităţii CaO odată cu creşterea raportului
H2O/CaO şi cu scăderea temperaturii (fig 2).

Tabel 1
 In general, din tratamentele lui SO2, prin injectare in efiuent de Ca(OH)2 şi cenuşă,
subprodusul rezultat conţine CaSO4, Ca(OH)2 şi vermiculit sau perlit. Acest subprodus este
utilizat ca fertilizant pentru terenurile agricole având un rol benefic în creşterea lucernei
albastre alfalfa (Medicago sativa L.), care alimentează cu nutrimenţi plantele.
In plus, alcalinitatea CaSO4 este benefică solurilor acide, deoarece îndepărtează Al3+,
toxic, din zona rădăcinilor, infiltrându-1 în sol sub forma complexului solubil de A1S04+ .

Figura 2

Influenta apei si a temperaturii asupra eficientei desulfurarii

b) Procedeul GENEVET & CIE/LUHR

Prin acest procedeu se neutralizează în fază uscată fumurile de la incinerarea deşeurilor
lichide şi păstoase industriale, extinse şi la emisiile de la cuptoarele de a doua topire (deşeuri
metalice plastifiate), la emisiile de la incinerarea deşeurilor menajere şi, în general, la emisiile
şi fumurile slab clorurate şi/sau sulfurate.
Tratamentul se bazează pe fenomenul de absorbţie, însoţit de reacţii chimice între
compuşii acizi şi var. Temperatura gazelor de la ieşirea din incinerator este scăzută, datorită
unei răciri aplicate în amonte de injectarea reactivului. Rejecturile încărcate cu var sunt
recirculate şi filtrate.
Eficacitatea tratamentului depinde de mai mulţi factori ca: temperatura, raportul var /
poluant, timpul de contact, suprafaţa specifică a reactivului, compoziţia efluentului.
In tabelul 2 sunt prezentate câteva aplicaţii ale procedeului.
In funcţie de compoziţia efluentului eficacitatea tratamentului este:
- 90-95% pentru HC1;
- 95-98% pentru HF;
- 80-95% pentru SO3;
- 35-80% pentru SO2.
Prin reciclarea reactivului se pot ameliora performanţele procedeului
 Tabel 2

Reziduurile obţinute se prezintă sub formă pulverulentă şi sunt stabilizate/solidifîcate,

pentru a putea fi depozitate.
B. Adsorbţia SO2
In procedeele SHELL FGD şi BERGBAU-FORSCHUNG, adsorbanţii sunt CuO
(strat fix) şi respectiv cocs (strat mobil),. De exemplu, în primul procedeu, reacţiile de
desulfurare şi de regenerare sunt următoarele:
CuO + 1/2 O2 + SO2 -> CuSO4 CuSO4
+ 2 H2 -> Cu + SO2 + 2 H2O
Adsorbantul, constituit din CuO şi CaO (10-50%), este fixat pe un suport de y-Al203,
ce poate avea o suprafaţă specifică de cea 200 m2/g, un volum de pori de 0,3 cm3/g şi o
distribuţie uniformă a porilor, de dimensiuni cuprinse între 20 şi 60 Â.
Un alt adsorbant pe care au fost obţinute rezultate bune este zeolitul hidrofob DAY
(1995), comercializat de Degussa AG.
In oxidarea SO2, într-o suspensie de cărbune activ, s-a constatat experimental că în
afară de adsorbant, cărbunele activ mai are şi rolul de catalizator de oxidare.
A fost studiat mecanismul de adsorbţie-oxidare a SO2, la suprafaţa cărbunelui activ,
precum şi desorbţia, la o temperatură de 973-1173 K, folosind un program de temperatură
(TPD) şi analizând compuşii desorbiţi, eu un spectrometru de masă şi un spectrofotometru IR
(FTIR).
Din acest studiu s-a concluzionat că:
- o parte din SO2 este adsorbit fizic, ca atare, şi o altă parte a fost oxidat la SO3;
- oxidarea este inhibată dacă este mult O2 gazos, adsorbit la suprafaţa
cărbunelui, care blochează drumul SO; spre siturile active; de aceea o încălzire la 773 K este
necesară pentru a optimiza capacitatea de adsorbţie a SO2-ului;
- experimentele au arătat că oxidarea SO2 cu O2 are loc în fază gazoasă;
- desorbţia SO3 format este însoţită de oxidarea unei părţi a carbonului, deci de
gazeificarea lui; mai întâi se formează grupări eterice C(O) la suprafaţa cărbunelui activ şi
apoi gazele CO şi CO2.
Astfel, mecanismul de adsorbţie/oxidare a SO2 este schematizat astfel:
 Deci, adsorbţia trebuie să se producă la temperatură ridicată (773 K), iar desorbţia
(973-1173 K) este însoţită de gazeificarea carbonului activ (formare de CO şi CO2), prin SO3
format la suprafaţa sa.
Un cărbune activ bun şi ieftin, pentru desulfurare, s-a obţinut din cărbune bituminos,
tratat cu HC1 şi HF, pentru diminuarea cantităţii de cenuşă şi creşterea gradului de calcinare
eu efect în mărirea numărului de situri active. Prezenţa NOx-uiui alături de S02 face să crească
adsorbţia SO2, probabil datorită oxidării lui la SO3, pe seama NOx, care este mai uşor
adsorbit, iar în prezenţa umidităţii formează H2SO4.
Adsorbţia SO2-ului pe cărbune descreşte în prezenţa vaporilor de apă, aşa cum este în
realitate matricea gazelor de desulfurat; acest efect poate fi diminuat dacă în adsorbant se
introduc anumiţi compuşi ai metalelor grele (V, Fe, Ni, Co, Mn, Cu), care probabil au rol de
catalizator la oxidarea SO2 la SO3.
Entalpia de adsorbţie a SO2 pe cărbune activ este de 50 U/mol iar cea de chemosorbţie
de 80 kJ/mol. Prezenţa CaO şi a catalizatorilor metalici, în compoziţia adsorbantului, îl face
mai activ la desulfurare, probabil datorită reacţiei cu SO3 sau H2SO4, formate la suprafaţă, în
urma adsorbţiei.
Modificarea cărbunilor activi cu săruri de vanadiu şi cupru, conduce la creşterea
numărului grupărilor cu oxigen în suprafaţă, ceea ce are ca efect o desulfurare avansată.
Modificarea cărbunelui cu oxid de cupru a făcut să se oxideze uşor SO2 iar
regenerarea se poate produce la temperatură joasă (250-475°C), în prezenţă de N2; CuSO4
format este regenerat de CO la cupru metalic şi apoi reoxidat de O2-u1 din aer, pentru
reînceperea unui nou ciclu de tratament.
Reacţiile probabile, stabilite în urma analizelor, sunt: