EMISIILE POLUANTE ALE MOTOARELOR CU ARDERE INTERNĂ

Mijlocul de a menţine calitatea mediului constă în împiedicarea poluanţilor de a pătrunde în

aceasta.
Pentru a elimina produşii poluanţi există trei căi:
- împiedicarea formării produşilor poluanţi;
- reţinerea produşilor poluanţi;
- neutralizarea produşilor poluanţi.
Este evident faptul că metoda de împiedicare a formării emisiilor poluante, cea mai
adecvată pentru transportul auto constă în combaterea produşilor poluanţi la geneză. De
asemenea, neutralizarea produşilor poluanţi este avută în vedere, dar acest lucru complică
construcţia maşinilor.
Aspectele de geneză şi neutralizare sunt fenomene chimice care au loc în condiţiile
particulare din motor. Necesitatea combaterii poluării rezultă şi din analiza efectului noxelor
asupra individului.

2.1. Principalii produşi poluanţi rezultaţi din ardere

Poluarea mediului ambiant reprezintă ansamblul modificărilor defavorabile pe care le

suferă calităţile naturale în urma activităţilor societăţii umane.
Atmosfera este poluată cu substanţe gazoase şi aerosoli din gazele rezultate din
arderea combustibililor fosili sau care sunt eliminate de industria chimică şi metalurgică, de
activităţile din agricultură. Modificări suplimentare a atmosferei sunt provocate şi de alte
activităţi umane cum ar fi despăduririle şi defrişările.
În afara substanţelor primare care sunt emise direct de surse identificate există şi
substanţe poluante secundare care sunt formate în aer fie prin interacţiunea mai multor
substanţe primare, fie prin reacţia cu aerul a unor substanţe primare prin acţiunea unor factori
ca temperatura, iradiere solară, umiditate, căldură.
Numeroase substanţe poluante au un efect negativ direct asupra stării de sănătate a
oamenilor, asupra regimului de viaţă a animalelor şi plantelor. Alte substanţe poluante sunt
dăunătoare pentru ecosistemele terestre şi acvatice putând afecta recoltele, producţia de peşte
şi contribuind la reducerea vizibilităţii.
Arderea combustibililor fosili în m.a.i. în instalaţiile cu turbine cu gaze, în generatoare
de abur şi apă caldă sau în cuptoarele industriale reprezintă o sursă principală de poluare a
atmosferei.
Motoarele cu ardere internă emit în special oxizi de azot, oxid de carbon, oxizi de sulf,
hidrocarburi, compuşi organici oxigenaţi (aldehide şi particule de funingine).
În fumul m.a.c. sunt prezente hidrocarburi, compuşi oxigenaţi de tip aldehide, cetone,
alcooli, compuşi polinucleari aromatici, CO, CO2, NOX, SOX, particule.
Din categoria m.a.c. cele mai poluante sunt m.a.c. cu injecţie directă; m.a.c. NS produc
mai mult HC şi CO; m.a.c. S produc mai mult NOX; toate m.a.c. produc fum la sarcini mari.
Din categoria m.a.s. cele mai poluante, în ordine descrescătoare a poluării, sunt: m.a.s.
cu carburator simplu corp, m.a.s. cu carburator dublucorp, m.a.s. cu injecţie monopunct,
m.a.s. cu carburator electronizat (tip Ecotronic) care de multe ori sunt mai puţin poluante
decât m.a.s. cu injecţie monopunct, m.a.s. cu injecţie multipunct.
În afara acestor substanţe poluante primare unele din emisiile din gazele evacuate de
motor reacţionează în atmosferă formând smogul fotochimic care este o substanţă poluantă
extrem de dăunătoare sănătăţii. Statisticile arată că în S.U.A. autovehicule cu motoare cu

1
ardere internă au emis peste 70% din cantitatea totală de CO din atmosferă, 45% din cantitate
de oxizi de azot şi 35% din cantitatea de hidrocarburi nearse.
În zilele călduroase emisia de hidrocarburi nearse din m.a.i. au ajuns la 50% din
emisia totală.
Contribuţia arderii în motoare la cantitatea totală de CO2 eliminată în atmosferă poate
ajunge în zonele poluate la 50%. În legătură cu CO2 trebuie observat faptul că până la
anumite proporţii de 3-4% este un gaz netoxic, component natural al atmosferei care asigură
metabolismul plantelor în procesul de fotosinteză. De asemenea, împreună cu alte gaze:
vapori de apă şi CH 4 din atmosferă permite trecerea spre pământ a radiaţiei solare, dar reţine
parţial căldura radiată de pământ în domeniul de lungimi de undă infraroşu, asigurând astfel
menţinerea pe pământ a unei temperaturi care face posibilă viaţa.
Prin intermediul CO2 , care este un produs direct al arderii, ca şi al ozonului ( O3 ) care
este o substanţă poluantă secundară formată cu participarea unor emisii rezultante, arderea
intervine cu un rol principal şi în procesul de încălzire globală a planetei.
Efectul poluant cel mai important al m.a.i. se datorează emisiilor de gaze nocive
existente în gazele de evacuare, emisii care apar datorită arderii defectuoase, incomplete a
combustibilului utilizat de m.a.i.

Schemele pentru arderea ideală şi cea reală sunt:

Comb. Comb. NO X (NO + NO 2 ), HC

Ardere O 2 , N 2 , CO 2 Ardere
O 2 , N 2 , CO 2 ideală O 2 , N 2 , CO 2 reală O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 O
H 2O CO, SO X (SO 2 , SO 3 )
H 2O H 2O
Pb si compusi pt. m.a.s.
PT (particule), fum pt. m.a.c.

Fig. 2.1

În tabelul de mai jos este prezentată structura gravifică a maselor înregistrate la

arderea unui kg de combustibil.

g/kg comb.
Natura poluanţilor
Benzină Motorină
CO 465 21
NOx 23 27
HC 4 12
SO2 0,8 4,8
PT(particule) 0,1 0,8

Din cele aproximativ 1000 de substanţe distincte existente în gazele de evacuare din
cauza efectului nociv dovedit, au fost limitate prin reglementări legislative următoarele:
HC; CO; NOx (NO, NO2); PT (doar pentru m.a.c.); fumul.
Efecte nocive incontestabile produc şi alte substanţe pentru care sunt în discuţie unele
propuneri de limitări:
- CO2 considerat iniţial un produs curat al arderii este acuzat de producerea efectului de
seră, singura metodă de reducere fiind prin reducerea consumului specific efectiv de
combustibili; din păcate jumătate din CO2 ajuns în atmosferă între anii 1900-1970 se
găseşte încă aici, neputând fi prelucrat de plante.

2
 - SOX (SO2, SO3) împreună cu NOX cauzează ploile acide, metoda de reducere prin
scăderea conţinutului de sulf din combustibili;
- Pb şi compuşii săi sunt foarte nocivi, se impune evitarea folosirii tetraetilului de Pb ca
aditiv antidetonant;
- substanţele din grupa HC au efecte cancerigene şi mutagene.
După studii efectuate în Germania prin analiza măsurătorilor asupra poluării se pot
face următoarele aprecieri precizate în tabele:

Grad de poluare %
Poluant
Industrie CET Utilizări civile Transport
CO 15,2 0,5 10,6 73,7
NOX 9,8 24,6 4,8 60,8
SOX 23,7 60,8 10,7 4,8
HC 44,3 0,6 3,5 51,6
CO2 21 33 24 21
PT 63,6 15,3 8,1 13

Grad de poluare %
Poluant Auto Auto Vehicule Vehicule Vehicule
m.a.s. m.a.c. comerciale m.a.s. comerciale m.a.c. industriale
CO 81,9 2,4 4 1,2 10,5
NOX 44,6 12,2 1,3 4,9 37
SOX ~0 30 ~0 10 60
HC 74 4,6 2,7 4,3 14,3
PT 0 30 ~0 20 60

2.2. Proprietăţile fizico-chimice şi acţiunea principalilor poluanţi

2.2.1. Oxidul de carbon CO

Este un gaz incolor, inodor şi insipid. Masa sa moleculară este M CO = 28 [kg / kmol ] .
Este puţin solubil în apă şi la presiunea atmosferică condensează la temperatura de
− 191,5o C . Solubilitatea în plasma sanguină şi în sânge este de acelaşi ordin de mărime ca şi
solubilitatea în apă.
p = ρRT (2.1)
R 8314  J 
RCO = = (2.2)
M CO 28  kmol ⋅ K 

R 8314  J 
Raer = = (2.3)
M aer 28,96  kmol ⋅ K 

Densitatea lui este aproximativ egală cu densitatea aerului, ceea ce face să se
amestece rapid cu aerul. Difuzează prin pereţii relativ subţiri de oţel sau fontă a unor
recipienţi în cazul încălzirii acestora la roşu. Aprins în O2 sau în aer arde cu o flacără albastră,
puţin luminoasă, transformându-se în CO2 .

3
 Este un puternic reducător, adică pune în libertate (la cald) metalul din oxizii
metalici. Metalele cum ar fi Al şi Mg pot reacţiona la cald cu separarea de carbon amorf
(grafit).
La temperaturi ridicate reacţionează cu H 2 rezultând CH 4 în prezenţa nichelului sau
pot rezulta hidrocarburi saturate sau nesaturate în prezenţa cobaltului Co, sau poate rezulta
alcool metilic ( CH 3OH ) în prezenţa zincului, Zn.
CO reacţionează cu apa ( H 2O ) sub influenţa radiaţiilor ultraviolete rezultând acidul
formic HCOOH .
CO reacţionează în prezenţa unui fir de platină la roşu.
CO + H 2O r .uv HCOOH (2.4)
CO + H 2O platina CO2 + H 2 ↑ (2.5)
Oxidul de carbon din atmosferă poate fi transformat în CO2 de plante.

2.2.1.1. Originea oxidului de carbon

CO apare datorită arderii incomplete ca urmare a lipsei de oxigen sau a formării
defectuoase a amestecului şi dereglarea instalaţiei de aprindere (m.a.s.).
C + ½ O2 → CO (2.6)

1kmolC + 0,5kmoliO2 → 1kmolCO (2.7)

12kgC + 16kgO2 = 28kgCO (2.8)
1kgC + 1,333kgO2 = 2,333kgCO (2.9)

CO2 + 0,5H2 ↔ CO + OH (2.10)

1kmolCO2 + 0,5kmoliH2 → 1kmolCO + 1kmolOH (2.11)

44kgCO2 + 1kgH2 = 28kgCO + 17kgOH (2.12)
1kgCO2 + 0,0227kgH2 = 0,636kgCO + 0,386kgOH (2.13)

Monoxidul de carbon se poate forma, în cazul arderii incomplete după reacţia (2.6).
Reacţia (2.10) decurge cu viteză mare în ambele sensuri ceea ce ar motiva existenţa
unui echilibru între CO şi CO2. Această situaţie nu este posibilă deoarece în cilindrul
motoarelor cu ardere internă concentraţia de hidrogen H este de zeci sau sute de ori mai mare
decât cea de hidroxid OH, ceea ce explică prezenţa cu preponderenţă a CO.
Reacţia de formare şi reducere a CO are loc după schema:
CO + OH ↔ CO2 + H (2.14)

Modul de acţiune al CO asupra omului

Hemoglobina este o substanţă albuminoidă cristalizabilă având masa
~ M = 67000[kg / kmol ] . Ea se găseşte în sângele vieţuitoarelor. Sângele normal conţine
aproximativ 13,7% hemoglobină. În 5l de sânge provenit de la un organism uman normal se
află ~ 7000 hemoglobină.
Oxigenul are o mare afinitate pentru hemoglobină producând un compus,
oxihemoglobina HbO2 conform reacţiei:
Hb + O2 → HbO2 (2.15)

4
 În procesul de oxigenare al sângelui, aerul trece prin pereţii alveolei pulmonare şi se
dizolvă în plasmă. Cea mai mare parte din oxigen reacţionează cu hemoglobina, în prezenţa
oxigenului dizolvat realizându-se echilibru chimic:
Hb + O2 ⇔ HbO2 (2.16)
Sângele părăseşte plămânul cu o cantitate de HbO2 conform reacţiei chimice la
echilibru. În continuare, în diversele ţesuturi oxigenul dizolvat în plasma sanguină este
consumat şi echilibrul chimic se deplasează în sensul de la dreapta la stânga pentru a se
completa oxigenul prin descompunerea HbO 2 .
CO ajunge în organism pe cale pulmonară. El poate pătrunde şi pe cale cutanată, dar
cantitatea care trece este foarte redusă. Şi oxidul de carbon este solubil în plasma sanguină
unde reacţionează cu Hb. Carboxihemoglobina este mult mai stabilă decât oxihemoglobina. În
plus, afinitatea Hb pentru CO este de aproximativ 200 de ori mai mare decât pentru O 2 .
Ca urmare, prezenţa CO în sânge blochează Hb şi împiedică mecanismul oxidării
sângelui producând anoxemie, adică diminuare oxigenului vehiculat către celule, ceea ce
determină asfixierea ţesuturilor. Reacţia de formare a carboxihemoglobinei este reversibilă şi
expunerea intoxicaţilor timp de câteva ore la resuscitat duce la eliminarea gazului din corp.
Oxidul de carbon din sânge deplasează oxigenul din HbO2 conform ecuaţiei chimice:
HbO2 + CO ⇔ HbCO + O2 (2.17)
Între concentraţii se poate scrie legea maselor:
CHSO2 ⋅ CCO
K= = f (t ) (2.18)
CHbCO ⋅ CO2
−3
La temperatura corpului K = 4 ⋅ 10 .
Dacă se admite concentraţia de oxigen în sânge egală cu cea din aer (21%) şi se pune
condiţia egalităţii CHbCO = C HbO2 , rezultă:
CCO
= 4 ⋅10−3 ⇒ CCO = 0,84 ⋅10−3 ≅ 0,1%
0,21
Rezultă că aproximativ 0,1% CO în sânge duce la blocarea sub formă de HbCO2 a
jumătăţii din Hb existentă în sânge, ceea ce are drept efect o intoxicaţie gravă.
Reacţia:
HbCO2 + O2 → HbO2 + CO (2.19)
are loc dacă există mult oxigen. Acest lucru se realizează cu viteză de reacţie redusă, în timp.
Concentraţia de CO în sânge scade de la 35% la 30 % în 30 de minute şi de la 15% la 5% în
3-5 ore.

2. 2. 2. Oxizii de azot NOx

NO x se formează prin reacţia oxigenului atmosferic cu azotul la temperaturi şi

presiuni mari, specifice camerei de ardere; pe măsură ce creşte temperatura creşte şi ponderea
NO x în gazele de evacuare.
Dintre diverşii oxizi, NO este constituentul principal. În gaze este prezentă şi o
anumită cantitate de NO2 care creşte la ieşirea NO în atmosferă prin oxidarea lui
suplimentară.
Statisticile asupra riscurilor de îmbolnăvire, normele şi standardele sunt exprimate cu
referinţă directă la NO2 care este cel mai toxic dintre NOx .

5
 2.2.2.1. Originea NOx
Sunt existenţi în proporţie destul de redusă ( 2000 ÷ 4000ppm ) în gazele emise de
m.a.s. şi m.a.c., totuşi suficienţi pentru a fi consideraţi noxă.
Reacţiile de formare NOx , cunoscute sub numele de mec. Zeldovici extins, sunt în
structura:
O + N 2 ⇔ NO + N
N + O2 ⇔ NO + O
N + OH ⇔ NO + H (2.20)

Aceste reacţii au viteze care cresc exponenţial cu temperatura. În cilindrul m.a.i.

concentraţia oxigenului este de 100 ÷ 1000 ori mai mare decât a N, motiv pentru care
iniţierea reacţiilor prin atomi de oxigen este cea mai probabilă. În camera de ardere există
zonele: zona gazelor arse, zona flăcării şi zona amestecului nears, toate având nivele de
presiune şi temperatură diferite; astfel zonele din c.a. care generează concentraţii mari de NO
sunt cele cu temperaturi mari.
Concentraţia NOx în gazele arse este determinată de următorii factori care trebuie
controlaţi:
- temperatura, mai ales temperatura gazelor arse iniţial, care trebuie să fie cât mai mică;
- durata de staţionare a gazelor arse în cilindru cât mai redusă;
- cantitatea de oxigen disponibilă – cu cât este mai puţin oxigen mai ales pentru gazele
arse iniţial (la apariţia nucleului de flacără) cu atât mai bine cea ce impune formarea
stratificată a amestecului carburant (la m.a.s. în zona bujiei este un amestec bogat
pentru amestecul iniţial şi sărac pentru amestecul în faza arderii moderate).
În figura 2.2 se observă concentraţiile maxime pentru NOx la λ = 1,1 atunci când scade
temperatura în cutia de destindere determină descompunerea NO2 ; viteza este relativ mică şi
timpul disponibil insuficient pentru refacerea concentraţiei inţiale a oxigenului şi azotului
molecular; reacţiile “îngheaţă” la o anumită temperatură şi concentraţia medie care rezultă
după amestecul gazelor de ardere se regăseşte în gazele de evacuare.

NO x

4000

2000

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 λ

Fig. 2.2

Reducerea NOx :
- scăderea temperaturii gazelor arse iniţial prin diluarea lor cu gaze arse sau aer, prin
răcirea lor mai intensă, prin scăderea ε ;
- reducerea oxigenului în gazele arse iniţial, adică distribuţia diferenţiată a
combustibilului în amestecul supus arderii.

6
 NO2 are efect la inhalarea de către om, producând disfuncţii pulmonare, afecţiuni
respiratorii acute, iritarea ochilor şi a mucoaselor, ca substanţă primară. Ca substanţă
secundară efectele produse de NO2 şi restul NOx sunt ploile acide.
Emisiile de NOx constituie al doilea component ca pondere, care contribuie la
producerea efectului de seră, după CO2 şi contribuie la formarea smogului fotochimic.
Totuşi NOx este esenţial în formarea ozonului: când NO2 este supus radiaţiei
ultraviolete solare, un atom de oxigen se separă de moleculă, iar dacă el se combină cu o
moleculă de O2 ⇒ ozonul O3 .
Mecanismul cinetic al formării NO este controlat de procesele complexe specifice ale
formării amestecului şi arderii, care determină variaţii mari în timp şi spaţiu a temperaturii şi
concentraţiei de oxigen.
Viteza reacţiilor de formare a NO X tinde să fie maximă în zonele în care a existat o
proporţie apropiată de cea stoechiometrică.
Cercetări recente efectuate într-un m.a.c., accesibil optic, au realizat vizualizarea
distribuţiei NO în camera de ardere prin aplicarea metodei fluorescenţei induse de un fascicul
laser plan. NO a fost detectat pentru prima dată la periferia jetului, pe partea amestecurilor
sărace, imediat după formarea flăcării difuzive.
La un m.a.c. cu precameră, fără mişcare organizată a aerului, s-au efectuat prelevări de
probe de gaze cu ajutorul unei supape cu acţiune electromagnetică. Măsurarea temperaturii
locale s-a făcut prin metoda radiaţiei bicromatice. Analiza probelor de gaze extrase succesiv
indică o creştere a concentraţiei de NO într-un interval de aproximativ 25o rac , de la nivelul
minim, corespunzător gazelor arse reziduale, până la un maxim, într-un moment când
intervine local un uşor exces de aer iar temperatura este apropiată de cea maximă. Prin
diluarea în continuare cu aer se accelerează răcirea laterală şi concentraţia de NO scade până
la jumătate din valoarea maximă. În zona din dreptul umerilor pistonului temperatura şi
concentraţia locală de oxigen sunt mai reduse.

Azotul formează cinci oxizi prin combinarea sa cu oxigenul:

- oxidul azotos (protoxid de azot), N 2O
- monoxidul de azot (oxid azotic), NO
- bioxidul de azot, NO2
- anhidrida azotoasă (trioxid de azot), N 2O3
- anhidrida azotică (pentaoxid de azot), N 2O5

Oxidul azotos N2O

A fost descoperit în atmosferă unde este posibil să se producă ca urmare a combinării
azotului cu oxigenul atomic în prezenţa unei molecule inerte (M).
O2 + hυ = 2O
O2 + N 2 + M = N 2O + M
O3 + N 2 = N 2 O + O2 (2.21)
unde: hυ - cuantă de energie.
N 2O - gaz incolor cu miros plăcut şi gust dulce, masa moleculară
M = 44 [kg / kmol ] , la presiunea atmosferică condensează la temperatura de − 88,7o C .
o
N 2O este stabil până la temperatura de aproximativ 500 C , după care se
descompune prin reacţii complexe:

7
 N 2O = N 2 + O
N 2O + O = N 2 + O2 (2.22)

Monoxidul de azot NO
Apare în atmosferă ca urmare a descărcărilor electrice, reacţia fiind:
N 2 + O2 → 2 NO (2.23)
Este un gaz incolor, instabil, masa moleculară M = 30 [kg / kmol ] , la presiune
atmosferică condensează la temperatura de − 152 o C .
La temperatură ridicată poate fi în echilibru chimic cu azotul şi oxigenul, conform reacţiilor:
N 2 + O2 ⇔ 2 NO
N 2 + 2O ⇔ 2 NO
N + O ⇔ NO (2.24)
La temperatura mediului ambiant şi sub presiune, gazul este supus unei reacţii
concomitent de oxidare şi reducere:
4 NO = N 2O3 + N 2O (2.25)

Bioxidul de azot NO2

Este un gaz colorat în roşu şi are un gust dulceag. Coexistă cu N 2O4 ca care se află în
echilibru:
2 NO2 ⇔ N 2O4 (2.26)
Se constată de asemenea trecerea între NO şi NO2 , ceea ce face ca studiul separat al
acestor gaze în condiţia în care temperatura variază sau condiţiile de oxidare sunt active, să se
facă greu.
Astfel oxigenul sau aerul oxidează NO la NO2 în absenţa umezelii:
2 NO + O2 = 2 NO2 (2.27)
Printr-o serie de reacţii, NO2 dă cu apa acid azotic şi NO :
3 NO2 + H 2O → 2 HNO3 + NO (2.28)
Dacă oxigenul este în exces, NO este oxidat la NO2 , care reacţionează din nou cu
apa, astfel că întreaga cantitate de NO2 se transformă în acid azotic.

Efectele oxizilor de azot

NO are un efect direct asupra sistemului nervos, după câteva minute de respiraţie
duce la o stare de excitaţie şi de râs (denumit şi gaz ilariant). Apoi provoacă paralizia centrilor
respiratorii.
NOx acţionează asupra aparatului respirator fără a produce iritaţie. Ei se combină cu
apa din aparatul respirator formând HNO3 care distruge ţesutul alveolelor pulmonare în orice
concentraţie. Posibilitatea de reacţie a organismului este limitată şi numai la concentraţii
reduse ale NOx din aer.
Toxicitatea NOx este mai mare decât cea a CO .
Expunerea la concentraţie mare şi timp de câteva ore produce edem pulmonar care
conduce la deces. Concentraţia de 100 ppm inspirată timp scurt produce îmbolnăvirea,
concentraţia de 700 ppm în aer timp de 30 de minute este o doză letală. NO2 este de 4 ori mai
toxic decât NO.

8
 Alte efecte ale NOx sunt legate de producerea smogului fotochimic – formaţiune
meteorologică cu efect iritant asupra ochilor şi a mucoasei nazale.

2. 2. 3. Hidrocarburile HC

Etanul, propanul şi etina sunt anestezice.

Hidrocarburile aromatice sunt hematoxice şi neurotoxice (expl. benzenul). Unele
hidrocarburi sau compuşi de oxidare a acestora pot produce mirosuri dezagreabile.
Anumite hidrocarburi, cum sunt cele policiclice aromatice (benzpiren) sunt
cancerigene. Aceste hidrocarburi provenind de la m.a.i. sunt asociate cu particule solide de
carbon şi gudroane.
S-a constatat că domeniul de dimensiuni de particule care pot fi vătămătoare este de
(100 ⋅10000 ) ⋅10−9 m .
Fristrone şi Westenberg sugerează următoarele reacţii:
- dacă există combustibil în exces, molecula de HC pierde un atom de hidrogen

CnH2n+2 + H → CnH2n+1 + H2 (2.29)

- dacă amestecul este bogat:

CnH2n+2 + OH → CnH2n+1 + H2O (2.30)

- hidrocarbura se poate descompune în continuare:

CnH2n+1 → Cn-1H2n-2 + CH3 (2.31)

Hidrocarburile pot fi atacate în continuare de oxigen putând rezulta compuşi oxigenaţi

(eventual CO). Reacţia de ardere teoretică în oxigen a unei molecule de hidrocarbură CmHn
este [6]:

 n n
Cm H n +  m + O 2 → m ⋅ CO2 +  H 2O (2.32)
 4  2

 n n
1kmolCm H n +  m + kmoliO2 → m ⋅ kmoliCO2 +  kmoliH2O (2.33)
 4  2

 n n
1Nm3Cm H n +  m +  Nm3O2 → m ⋅ Nm3CO2 +   Nm3H 2O (2.34)
 4 2

 n n
(12m + n)kgCm H n + 32 ⋅  m +  kgO2 = 44 ⋅ mkgCO2 + 18 ⋅  kgH2O (2.35)
 4 2

Principala acţiune nocivă a HC, NOx şi a altor produşi poluanţi emişi de m.a.i. o are reacţia
chimică dintre aceştia, reacţie care conduce la formarea “smogului fotochimic”. Cuvântul
provine din lb. engleza : smoke + fog. Reacţia se produce cu aportul de energie de la radiaţia
solară. Prezenţa ozonului O 3 măreşte viteza de reacţie.

9
 Smogul fotochimic apare ca urmare a unor condiţii naturale specifice, manifestându-
se sub forma unei ceţe albicioase care deranjează traficul. Are un efect iritant pentru ochi şi
aparatul respirator. Smogul fotochimic constă dintr-un amestec de substanţe gazoase şi
aerosoli. Componentele gazoase sunt substanţele oxidante: ozonul O3 , aldehidele RCHO şi
peroxiacilnitratul R(CO )OONO2 .
Dintre aceste componente, ozonul provoacă iritarea ochilor, tuse şi disconfort
pulmonar, cefalee. Pentru persoanele bolnave măreşte riscul crizei de astmă bronşic sau de
diminuare a funcţiei pulmonare. De asemenea se pare că ozonul joacă un rol important în
conversia oxizilor de sulf şi azot în ploi acide. Ozonul este unul dintre gazele care determină
efectul de seră. Creşterea concentraţiei de ozon în troposferă contribuie astfel la modificări de
climă. Smogul fotochimic reduce vizibilitatea şi pare să afecteze recoltele.
Substanţele considerate răspunzătoare pentru producerea smogului fotochimic sunt
hidrocarburile şi oxizii de azot NOx . Prin iradierea cu lumină ultravioletă a amestecului de
NO şi aer, cu urme de NO2 , se declanşează reacţii chimice până când se atinge echilibrul
chimic.
NO2 + O ⇔ NO + O3 (2.36)
Prin adăugarea în amestec a unor hidrocarburi se produc reacţii după un mecanism
complex, care determină în general:
- oxidarea hidrocarburilor, cu formarea de aldehide ;
- transformarea NO în NO2 ;
- formarea de ozon.

2. 2. 4. Plumbul Pb
Plumbul Pb este un metal moale, alb-argintiu în tăietură proaspătă şi cenuşiu datorită
oxidării în aer, cu masa moleculară M = 207 kg / kmol , densitatea ρ = 11340 kg/cm3 şi
punctul de topire t p = 327 o C . Este dizolvat uşor de către acizi cu care formează săruri
solubile (expl.: acidul azotic şi acidul acetic). Cu unii acizi, cum ar fi acidul sulfuric formează
săruri insolubile. Acestea se depun pe suprafaţa plumbului împiedicând atacul mai departe.
Formează combinaţii covalente, organometalice, cum ar fi tetraetilul şi tetrametilul de plumb
care serveşte ca aditiv antidetonant.
Combinaţiile plumbului şi chiar plumbul liber rezultat din gazele de evacuare şi care
se află sub formă de vapori şi aerosoli în atmosferă poate pătrunde pe trei căi în organism:
- prin plămâni, unde este transformat în săruri solubile (carbonat sau fosfat de plumb) şi
trece mai departe în sistemul circulator;
- prin aparatul digestiv unde poate ajunge cu alimentele, cu apa sau prin mâinile
murdare;
- prin piele.
Plumbul se fixează în oase sub formă de trifosfat de plumb ca un compus netoxic.
Plumbul din aceste depozite ajunge prin sistemul circulator la diferite organe unde determină
o hemoliză sporită ceea ce are ca urmare producerea de către măduva coloanei vertebrale a
unor hematii incomplet mature. Se realizează o inhibiţie a sintezei hemoglobinei.
Formele de intoxicaţie acută se manifestă prin tulburări nervoase. Intoxicaţia cronică,
numită saturnism duce la anemie, colită, encefalopatie.
Intoxicaţia cu Pb este periculoasă pentru că iniţial nu se manifestă vizibil, iar efectul
expunerii la Pb este saturnismul înaintat are efect letal.

10
 2. 2. 5. Oxizii de sulf

Combustibilii de origine petrolieră conţin în general compuşi organici cu sulf:

sulfuri, bisulfuri şi tiofene. Natura şi concentraţia lor depinde de originea ţiţeiului şi de
tehnologia de prelucrare. În motorinele speciale conţinutul poate fi de numai 0,001%, după
cum în combustibilii grei poate ajunge la 3%. În orice sistem de ardere în care este prezent
sulful, legat chimic sau liber, se formează prin ardere un grup de substanţe cu sulf : SO2 , SO3 ,
acidul sulfuros H2SO3 şi sulfuric H 2SO4 .
Amestecul de SO2 si SO3 , notat cu SO x are două efecte dăunătoare. În primul rând
reprezintă un important poluant atmosferic, cu rol preponderent în formarea ploilor acide. Pe
de altă parte, are un efect puternic corosiv asupra pereţilor de oţel ai sistemelor prin care trec
gazele de ardere (motoare Diesel, turbine cu gaze, generatoare de abur).

Bioxidul de sulf SO2

Compuşii sulfului din combustibili sunt instabili în cursul arderii (legăturile C-S şi S-S) şi
sunt transformaţi rapid în SO2 .
Bioxidul de sulf este un gaz incolor, neinflamabil şi neexploziv. În concentraţii mai
mari de 0,3 ppm se poate detecta prin gust, iar în concentraţii mai mari de 3 ppm prin mirosul
său iritant. Este foarte solubil în apă, masa molară M = 64 kg/kmol , condensează la − 10o C .
Formarea SO 2 din compuşi organici este, în general rezultatul unui lanţ de reacţii
elementare. La oxidarea amestecurilor sărace, la temperatura de 300o C sulful prezent în tioli
R-SH este transformat în întregime în SO2 . La temperaturi mai joase şi în amestecuri bogate,
se iniţiază un lanţ de reacţii:
RSH + O2 → RS + HO2 (2.37)
RS + O2 → R + SO2 (2.38)
Bioxidul de sulf format în cursul arderii are un efect inhibitor asupra oxidării
hidrocarburilor şi hidrogenului.
Bioxidul de sulf se combină cu apa pentru a da acidul sulfuros:
SO2 + H 2O ⇔ H 2 SO3 (2.39)

Trioxidul de sulf SO3

Trioxidul de sulf este extrem de nociv întrucât are tendinţa de a reacţiona cu apa
formând H 2SO4 . Întrucât punctul de rouă poate atinge 150o C , se poate produce condensarea
pe suprafeţe metalice ale unor echipamente (de ex. preîncălzitoare de aer şi economizoare) pe
care le corodează formând depuneri de sulfaţi.
Reacţia globală de oxidare a SO2 este:
1
SO2 + O2 ⇔ SO3 (2.40)
2
Datorită afinităţii sale pentru apă, SO3 se combină imediat:
SO3 + H 2O → H 2 SO4 (2.41)

În atmosferă, oxidarea SO2 la SO3 are loc în principal printr-un proces fotochimic dar
şi procese catalitice. În cadrul acestor reacţii prezenţa altor poluanţi cum ar fi NOx cu oxizii
metalici pot juca un rol important de accelerare a reacţiei când intervin şi alţi factori cum ar fi

11
concentraţia, timpul de şedere în atmosferă, temperatura, umiditatea, intensitatea şi distribuţia
spectrală a radiaţiilor.
Concentraţii reduse de SO2 (5 ppm) produc iritaţii ale căilor respiratorii. O cantitate
mai mare produce afecţiuni grave şi chiar decesul. Acidul sulfuric este foarte agresiv, limita
admisă fiind de 0,5 ÷ 1,5 ppm . Combustibilii MAI conţin puţin sulf (în special benzinele şi
motorinele de calitate)

2. 2. 6. Funinginea
Fumul (funinginea) este de trei categorii:
- fumul alb, care apare la pornirea şi încălzirea m.a.c.;
- fumul albastru, apare la sarcini mici;
- fumul negru (funingine), apare la sarcini mari, solicitări termice mari, indiferent de
turaţie şi este “fum cald”.
Fumul alb este o suspensie de particule lichide de combustibil nears sau oxidat parţial
cu diametre de cca. 1 µm . Fumul albastru are diametre ale suspensiilor de 0,5 µm .
Pentru acestea, particulele oxidate parţial se datorează regimului termic coborât, care
este specific regimului de pornire, încălzire şi sarcini mici. Aceste particule oxidate parţial
defavorizează arderea întregii cantităţi de combustibil, condensându-se la temperaturi reduse
în destindere.
Fumul albastru poate conţine combustibil nears şi ulei de ungere; datorită unor
condiţii nefavorabile de concentraţie combustibilul nears condensează în timpul evacuării.
Funinginea se formează în amestecurile bogate de combustibil (deficit de O2 )
parcurgând următoarele etape:
a) formarea unor compuşi intermediari (hidrocarburi poliaromatice pentru domeniul
1500 ÷ 1800 K , respectiv hidrocarburi poliacetilenice pentru domeniul 1800 ÷ 2500 K ;
b) formarea nucleelor de funingine din aceste hidrocarburi, care au iniţial
(40 − 100) ⋅ 10 −10 m ;
c) coagularea nucleelor formate prin mecanismul de agregare şi formarea de structuri sub
formă de lanţuri ajungând la diametre finale de 1 µm .
Viteza finală de formare a funinginii = viteza de formare propriu-zisă pentru etapele b) şi c)
(de mai sus) - viteza de ardere parţială a norului de funingine.
Poluantul denumit “fum vizibil”, considerat ani de zile ca o măsură a gradului de
poluare produs de m.a.c., s-a dovedit a fi un poluant care nu mai caracterizează suficient
toxicitatea gazelor arse. În afara particulelor de funingine (care determină efectul optic
detectabil cu ajutorul opacimetrelor), gazele de evacuare conţin şi particule ultrafine care pot
fi detectate doar prin colectare şi cântărire; aceste particule submicronice au efecte dăunătoare
asupra omului deoarece pătrund în aparatul respirator.
Datorită acestui lucru a fost definit un nou poluant numit „particule diesel”, poluant
limitat prin norme.
Particulele = totalitatea materiei colectate pe un filtru teflon la trecerea gazelor arse
emise de m.a.c., gaze care au fost diluate cu aer filtrat, pentru menţinerea temperaturii
acestora sub 52o C .
Acest nor poluant cuprinde practic toate emisiile solide şi lichide cuprinse în gazele de
evacuare ale m.a.c., care sunt apreciate gravimetric mai exact decât măsurătorile opacităţii
fumului. În urma măsurătorilor experimentale s-a ajuns la concluzia că emisia masică de
particule este proporţională cu suma emisiei de funingine (fum negru) şi a emisiei masice de
HC care sunt lichide la temperatura de prelevare a particulelor

12
 În general, prin funingine se înţeleg particulele carbonoase formate prin procese în
fază gazoasă. Particulele rezultate prin transformarea hidrocarburilor în faza lichidă reprezintă
cocsul.
Motoarele diesel care nu sunt prevăzute cu sisteme speciale de reţinere emit de
30 ÷ 70 de ori mai multe particule decât motoarele cu aprindere prin scânteie (m.a.s.) echipate
cu convertoare catalitice.
Particulele emise de m.a.c. ridică probleme speciale. Circa 90% din aceste particule se
înscriu în intervalul dimensional 0,0075 ÷ 1,0µm , având capacitatea de a fi inhalate şi reţinute
de alveolele pulmonare.
La nivelul cunoştinţelor actuale, se consideră că particulele emise de motoarele diesel
pot avea un efect cancerigen prin cele două componente ale lor: facţiunea carbonoasă solidă
(componenta insolubilă) şi prin compuşii organici absorbiţi (componenta solubilă).
În afara efectelor preocupante asupra sănătăţii, particulele emise de motoarele Diesel
şi de alte surse, determină reducerea vizibilităţii, degradarea esteticii clădirilor şi pot contribui
direct sau în combinaţie cu alţi poluanţi la distrugerea prin coroziune şi eroziune.
În cazul turbinelor cu gaze particulele de funingine pot influenţa sensibil durabilitatea
paletelor.
Prezenţa funinginii în gazele de ardere ale motoarelor diesel este considerată un
indiciu al imperfecţiunii arderii difuzive. La focarele generatoarelor de abur sau la cuptoarele
industriale, arderea este intenţionat organizată în vederea formării unei concentraţii ridicate de
funingine în flacără. Este cunoscut că în prezenţa unui nor de particule solide de funingine,
flacăra, care apare colorată în galben, prezintă o emisivitate ridicată. Se realizează astfel o
intensificare puternică a transferului de căldură prin radiaţie. În continuare trebuie asigurată
consumarea prin ardere a particulelor de funingine evitându-se evacuarea lor în atmosferă.
Formarea funinginii Particula de funingine uscată, cu un număr tipic de 105 atomi
de carbon şi cu un număr mult mai mic de atomi de hidrogen, provine din molecule de
hidrocarburi cu 10 ÷ 25 atomi de carbon şi un număr aproximativ dublu de atomi de
hidrogen. Procesele chimice care conduc la formarea funinginii au un caracter complex. Un
rol esenţial îl au procesele de piroliză care decurg în absenţa substanţelor oxidante şi cuprind
următoarele tipuri de reacţii:
- dehidrogenarea;
- cracare (ruperea legăturilor moleculare);
- polimerizare (adiţie moleculară cu formarea unui produs de acelaşi tip cu molecula
originală);
- condensare (adiţie moleculară, cu formarea unor molecule mari, de diferite tipuri).
Cracarea este o reacţie favorizată de temperaturile înalte, iar polimerizarea şi
condensarea de temperaturi mai joase.
Formarea funinginii are două faze:
- formarea nucleelor (formarea precursorilor);
- formarea particulelor de funingine.
Mecanismul formării funinginii este complicat şi nu se consideră până astăzi complet
cunoscut, în sens cantitativ. Acest mecanism trebuie să explice influenţa cunoscută a naturii
combustibilului (expl.: aromatele au tendinţa de formare a funinginii), influenţa regimului
termic ca şi rapiditatea cu care decurge procesul de formare a particulelor ce apar în mai puţin
de 1ms şi ating diametre de (500 ÷ 1000) ⋅ 10−10 m în mai puţin de 10 ms.
Formarea nucleelor se atribuie unor reacţii diferite, în funcţie de condiţiile de
temperatură şi presiune sau de natura combustibilului care conduc la formarea de două clase
de compuşi, consideraţi precursori în mecanismul de formare a funinginii: hidrocarburile
poliaromatice şi hidrocarburile poliacetilenice.

13
 În domeniul temperaturii de 1500 ÷ 1800 K sunt caracteristice reacţiile în care
predomină polimerizarea şi eventual condensarea. Ar rezulta astfel compuşi aromatici sau
policiclici. O hidrocarbură aromatică poate produce direct precursori prin condensarea
inelelor aromatice de tip grafit.
La temperaturi de peste 1800 ÷ 2000 K , unul din modelele actuale consideră că
precursorii sunt de natură acetilenică şi că aceste acetilene polimerizează şi trec printr-un
proces de ciclizare pentru a se ajunge la nucleul iniţial de funingine. Transformarea nucleelor
de acetilenă în nuclee de funingine s-ar produce printr-un şir de reacţii înlănţuite cu ramificare
(Frenklach, 1985).
Formarea particulelor de funingine din nucleele iniţiale şi creşterea lor sunt procese,
de asemenea, complexe. Procesul de nucleaţie generează o densitate mare de nuclee foarte
mici. Aceste nuclee se dezvoltă printr-o creştere la suprafaţă, prin depunerea unor
hidrocarburi în fază gazoasă, cum sunt poliacetilenele sau aromatele policiclice antrenate
ulterior în reacţii de dehidrogenare şi condensare.
Totodată au loc ciocniri urmate de aglomerare. În această fază de formare a
particulelor, ciocnirea dintre două particule sferice poate fi urmată de coagulare din care
rezultă o singură particulă sferoidală. Viteza de creştere cu coagulare depinde de un ansamblu
de factori fizici care influenţează probabilitatea ciocnirilor. Dacă particulele s-au solidificat şi
procesul de creştere la suprafaţă scade în intensitate, apare tendinţa ca după ciocnire
particulele să-şi păstreze parţial identitatea, prin formarea unor structuri cu forma de lanţuri.
Fenomenul este numit agregare şi este caracterizat prin forţe importante de coeziune, de tip
electrostatic.
Ţinând seama de caracterul limitat al cunoştinţelor asupra mecanismului de formare al
funinginii, se preferă uneori simplificarea teoriei, folosind ecuaţii care iau în considerare
numai nucleaţia:
Viteza masică de formare [g / s] este dată de formula:
m& f = A f ⋅ mcg ⋅ p 0,5 exp(− 6290 / T ) (2.42)
unde: A f = (2,5 ÷ 5,0 )10−3 , coeficient experimental;
mcg [g ] - masa combustibilului în fază gazoasă;
p[bar ] - presiunea;
T [K ] - temperatura.
După cum s-a arătat anterior, funinginea este produsă numai în condiţiile absenţei
relative a oxigenului şi în acest sens se constată pentru fiecare combustibil, în anumite
condiţii experimentale, că există o concentraţie critică de oxigen care determină dacă
funinginea este produsă. Este propusă pentru indicele de formare al funinginii următoarea
relaţie:
b
IFF = a − , în care constantele a şi b iau valori între 0 şi 100.
λ
Conţinutul de hidrogen al hidrocarburii are o influenţă importantă asupra valorii
indicelui pentru amestecurile formate, conform relaţiei:
IFF = 120 − 4 x fracţiunea masică de hidrogen, %
După această relaţie, aromatelor le corespund valorile cele mai mari IFF iar
parafinelor cu lanţuri scurte de atomi de carbon valorile cele mai mici.
Unii autori prezintă pentru amestecurile omogene o dependenţă a coeficientului critic
de dozaj λS în funcţie de numărul de legături C-C în molecula de combustibil (o legătură
dublă este ca două legături simple).

14
 La arderea jeturilor de combustibil lichid, sunt realizate în general condiţiile de
formare a funinginii, întrucât în zona dintre suprafaţa particulelor şi flăcările care le
înconjoară, dozajele sunt întotdeauna bogate.
Principalul factor fizic care influenţează formarea funinginii, la presiuni de ordinul
celor realizate în m.a.i. este temperatura. La arderea amestecurilor omogene combustibil-aer,
s-a demonstrat că există o temperatură limită peste care funinginea dispare. La temperaturi
superioare oxidarea precursorilor şi a funinginii nou formate ar deveni procesul dominant.

2.2.7 Efectele altor produşi din gazele de ardere

În gazele de ardere se mai găsesc substanţe cu efect poluant cum ar fi aldehidele,

acroleina şi substanţe cu efect indirect asupra mediului cum ar fi CO2 .
Acetaldehida ( CH 3CHO ) este un lichid foarte volatil cu miros puternic, ceea ce face
ca limita de percepere a acestuia să fie 0,0001 mg / l . Masa moleculară M = 44 kg / kmol ,
temperatura de condensare este de 20,8o C , limita de inflamabilitate inferioară 4,1%
respectiv cea superioară de 55%.
Reacţionează relativ uşor dând produşi de adiţie, de substituţie sau de polimerizare. Se
oxidează uşor, chiar spontan, dând acid acetic.
Are o acţiune iritantă asupra mucoasei oculare şi a mucoasei nazale. La concentraţii
mari (peste 20 ppm) apar senzaţii de sufocare, tuse puternică, cefalee şi chiar edem pulmonar.
Contactul cu acetaldehida conduce numai la intoxicaţii acute.
Acroleina (aldehida acrilică) H 2C = CH − CHO este un lichid incolor cu miros
extrem de pătrunzător, înţepător şi iritant, limita de percepere fiind 0,004 mg / l . Este
inflamabil, masa moleculară M = 56 kg / kmol şi temperatura de condensare t = 52,5o C .
Din punct de vedere chimic prezintă proprietăţile compuşilor nesaturaţi. La
temperatura camerei polimerizează rapid, în special sub influenţa luminii şi a ozonului .
Sub acţiunea oxidanţilor puternici poate da acid formic şi acid acetic. În cazul în care
se inspiră o doză mare se poate ajunge la edem pulmonar. Poate fi iritantă şi pentru piele. Se
consideră că este cancerigenă. Inspirarea timp de 2-3 minute a aerului cu o concentraţie de
2 mg / m3 , provoacă iritarea ochilor şi a mucoasei nazale, iar după 5 minute iritaţia devine
insuportabilă. Concentraţia de 12 mg / m3 poate fi suportată aproximativ un minut.
Dioxidul de carbon CO2 , denumit şi gazul carbonic, este inofensiv şi aduce clorul
pentru fotosinteză. CO2, sub formă de vapori de apă, lasă să treacă undele scurte ale radiaţiei
solare în atmosferă şi absoarbe undele lungi ale radiaţiilor Pământului, ceea ce provoacă o
reîncălzire a aerului, efectul de seră. Pe Venus, într-o atmosferă foarte bogată în CO2,
temperatura atinge 470° C.
CO2 este un produs rezultat în urma arderii complete, nu joaca un rol semnificativ în
producerea ozonului şi nu este toxic; el contribuie la producerea efectului de sera în proporţie
de 50 % căci absoarbe energia radiată de suprafaţa terestră

C + O2 → CO2 (2.43)

1kmolC + 1kmolO2 → 1kmolCO2 (2.44)

12kgC + 32kgO2 = 44kgCO2 (2.45)
1kgC + 2,667kgO2 = 3,667kgCO2 (2.46)

Cantitatea de CO2 este:

15
 3
(CO2 ) = 1kmolCO2 1kmolC = 3,667 kgCO2 kgC = 1,868 Nm CO2 kgC (2.47)

Dioxidul de carbon mai poate rezulta din arderea oxidului de carbon (CO), iar ecuaţiile arderii
vor fi:

CO + 0,5O2 → CO2 (2.48)

1kmolCO + 0,5kmoliO2 → 1kmolCO2 (2.49)

28kgCO + 16kgO2 = 44kgCO2 (2.50)
1kgCO + 0,571kgO2 = 1,571kgCO2 (2.51)

Cantitatea de CO2 este:

(CO2 ) = 1kmoliCO2 1kmoliCO = 1,571kgCO2 kgCO (2.52)

Dioxidul de carbon CO2 până la anumite limite ( 3 ÷ 4% ) este un gaz netoxic care
serveşte metabolismului plantelor. El nu influenţează direct în nici un mod individul şi nu este
considerat poluant deoarece este un constituent natural al atmosferei. Totuşi, se remarcă o
continuă creştere a cantităţii de CO2 din atmosferă, creştere care denotă o rupere a
echilibrului acestei substanţe cu reacţia de fotosinteză şi a formării carbonatului de calciu în
oceane.
Există temeri că, drept urmare a măririi cantităţii de CO2 din atmosferă, rezultând
astfel o diminuare a energiei radiate pe pământ, s-ar realiza o creştere a temperaturii medii a
suprafeţei terestre cu efecte dezastruoase în ceea ce priveşte topirea calotelor glaciare şi
creşterea nivelului oceanului planetar. Topirea integrală a calotelor glaciare ar avea drept
rezultat o creştere a nivelului oceanului planetar cu 20m şi deci dispariţia unor teritorii de
uscat.

16