Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

CAPITOLUL 1. PROPRIETĂŢI ALE GAZELOR REALE

1.1. Relaţii generale de termodinamică.

Sistemul termodinamic reprezintă un ansamblu de corpuri sau

câmpuri, care poate interacţiona cu mediul exterior prin schimb de energie,
sub formă de lucru mecanic şi căldură. Dacă sistemul are două grade de
libertate, starea lui de echilibru poate fi determinată în general de două
variabile independente din ansamblul de patru - p, v, T, s - în care primele
trei se numesc parametri de stare. Grupa de parametri independenţi (p,v), se
referă la un grad de libertate şi anume la cel mecanic, iar grupa (T,s), se
referă la un grad de libertate termic, grupele fiind armonic conjugate.
Conform primului şi celui de-al doilea principiu al termodinamicii,
între variabilele unui sistem termomecanic există relaţia:

(1.1)
du  Tds  pdv

Celelalte trei funcţii termodinamice (i, f, g) pot fi definite folosind

transformările Legendre. Conform acestor transformări, se pot defini
funcţiile termodinamice prin relaţiile:

- energie internă masică;

u  f1  s, v 
- entalpie masică;
i  f 2  s, p   u  pv
- energie liberă masică;
f  f 3  T, v   u  Ts
- entalpie liberă masică;
g  f 4  T, p   i  Ts  u  pv  Ts

Scriind expresia funcţiilor termodinamice sub formă diferenţială, se

obţin relaţiile:

(1.2)
di  du  pdv  vdp  Tds  vdp  a
df  du  Tds  sdT  sdT  pdv  b
dg  di  Tds  sdT  sdT  vdp  c

Un caz particular al entalpiei libere îl constituie exergia masică:

1
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

ex  i  Tas

în care Ta este temperatura mediului ambiant.

Diferenţiind aceste relaţii funcţie de variabilele independente
conjugate armonic rezultă:

; ; ; (1.3)
T    u  


s 
 v

T    i  


  s 
 p

s     i  


 T  
 v



 
s   g 
T p 

p  
  
 u 
v s 

 
i 
v  p 
p 
  
 i
v T 

  
v  g 
p T 
s

Deoarece du, di, df şi dg sunt diferenţiale totale, rezultă că derivatele

parţiale de ordinul doi ale acestor funcţii sunt egale. Relaţiile astfel obţinute
poartă numele de relaţiile lui Maxwell şi au forma [5]:

-relaţia 1 a lui Maxwell (1.4)

 T     p   u 2
 v s
 s   v  s v

-relaţia 2 a lui Maxwell (1.5)

  T     v   i 2
 p  s 
 s  p  s p

- relaţia 3 a lui Maxwell (1.6)

2
 s   p   f
    
 v T  T  v Tv

- relaţia 4 a lui Maxwell (1.7)

s v  2g
      
p T  T  p pT

Pentru a caracteriza proprietăţile unei substanţe, s-au introdus aşa-

numiţii coeficienţi termici [6]:

coeficientul de dilatare volumetrică (compresibilitatea izobară):

2
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.8)
1 v 
   
 
 v T p

coeficientul de comprimare izotermică:

(1.9)
1 v
T    
 
 v pT
coeficientul de comprimare adiabatică:

(1.10)
 1  v 
χ s    
 v  p  s

coeficientul de comprimare izocoră:

(1.11)
 1  p 
α    
 p  T  v

Căldura specifică poate fi determinată din relaţia:

(1.12)
Tds  cdT

care face legătura între cantitatea elementară de căldură folosită în

termodinamică (Tds) şi cea folosită în calorimetrie (cdT). În cazul gazelor,
căldura specifică este funcţie de natura procesului la care este supus gazul
de lucru. Din relaţia 1.12, în cazul proceselor izobare şi al celor izocore,
rezultă expresiile pentru căldura specifică de forma:

respectiv (1.13)
 s   s 
c p  T  c v  T 
 T  p  T  v

Diferenţiind funcţie de temperatura T relaţia 1.2a la presiune

constantă şi relaţia 1.1 la volum constant şi comparând relaţiile obţinute cu
cele din relaţia 1.12, rezultă:

3
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.14)
 i 
cp   
 T  p
 u 
cv   
 T  v

Procesele care apar în sistemele termomecanice modifică variabilele

acestuia p, v, T. De aceea, este important să se stabilească o relaţie între o
mărime termodinamică necunoscută şi două variabile independente. Ţinând
cont de relaţiile 1.13 şi 1.14, diferenţialele totale ale energiei libere,
entalpiei şi entropiei (considerate ca mărimi specifice),se pot scrie relaţiile:
(1.15)
 u   u   u 
du    dT    dv  c v dT    dv
 T  v  v  T  v  T
 u   u 
du    dT    dp
 T  p  p  T

(1.16)
 i   i   i 
di    dT    dp  c p dT    dp
 T  p  p  T  p  T

(1.17)
 s   s  c  s 
ds    dT    dv  v dT    dv
 T  v  v  T T  v  T

(1.18)
 s   s  cp s 
ds    dT    dp  dT    dp
 T  p  p  T T  p  T

Definind derivatele şi cu relaţiile 1.1 şi 1.2a şi

 u v  T  i p  T
folosind relaţia 3 şi relaţia 4 a lui Maxwell, rezultă:

(1.19)
 u   p 
   T   p  p αT  1
 v  T  T  v

4
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.20)
  s 
c p  T  
  T  p

În relaţia 1.19, derivata reprezintă presiunea internă

 u v  T
datorată interacţiunii dintre molecule, este presiunea “termică”,
T p T  v
iar p este presiunea externă.
Rearanjând termenii, se obţin relaţiile:

(1.21)
  p  
du  c v dT  T   p dv  c p dT  p αT  1 dv
  T  v 

(1.22)
  v  
di  c p dT   T   v dp  c p dT  v1  βT  dp
  T  p 

Folosind relaţiile lui Maxwell, se pot obţine relaţii pentru calculul

variaţiei de entropie:

(1.23)
cp v cp
ds  dT    dp  dT   vTdp
T T p T

(1.24)
c p c
ds  v dT    dv  v dT  pTdv
T  T p T

Folosind ultimele două relaţii, se poate obţine o relaţie generală de

calcul a cantităţii elementare de energie:

(1.25)
v
q  cp dT  T   dp  cpdT   vTdp
 T p

5
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.26)
p
q  cvdT  T   dv  cpdT  pTdv
 T v

Impărţind relaţiile de mai sus prin dT, se poate obţine o relaţie între
cele două calduri specifice, cp şi cv:

(1.27)
q p v
cp     c v  T      c v  Tpv
 dT p  T  v  T  p

Rezultă:

(1.28)
p v
cp  c v  T      Tpv
 T  v  T p

Ecuaţiile de bază ale termodinamicii, scrise funcţie de p şi v, sunt [4]:

(1.29)
T  T 
du  c v   dp  c p    p dv
 p  v   v p 

(1.30)
T  T 
di  cp   dv  c v    v dp
 v p   p  v 
(1.31)
c  T  c p  T 
ds  v   dp    dv
T  p  v T  v  p

(1.32)
 T   T 
δq  c v   dp  c p   dv
 p  v  v  p

Relaţiile de mai sus pot fi uşor folosite pentru obţinerea expresiei

generale a oricărui proces cu oricare variabile independente. De exemplu,
pentru un proces adiabatic reversibil, punând condiţia , se obţin
δq  0
relaţiile:

6
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

din relaţia 1.26, având ca variabile independente T şi v:

(1.33)
 T  T  p  Tpα
     
 v  s c v  T  v cv

din relaţia 1.25, cu T şi p ca variabile independente:

(1.34)
 T  T  v  Tvβ
     
 p  s c p  T  p cp

din relaţia 1.32, cu p şi v ca variabile independente:

(1.35)
 v  c  T   v  vχ
    v       T
 p  s c p  p  v  T  p γ

Coeficientul este exponentul adiabatic al lui Poisson:

cp
γ
cv

În cazul unui proces izobar reversibil (fără pierderi prin frecare), din
relaţiile 1.22 şi 1.8, rezultă:

δq  di  c p dT  Tds; dv  βvdT

Pentru o transformare izocoră, din relaţiile 1.26, 1.21 şi 1.11 rezultă:

δq  du  c vdT  Tds; dp  αpdT

Pentru calculul vitezei sunetului, se aplică relaţia [8]:

(1.36)
a  cp cv   pρ  T γ p  ρ  T

7
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Ecuaţiile prezentate pot fi rezolvate dacă se cunoaşte ecuaţia de stare

a substanţei de lucru, sau dacă se cunosc valorile coeficienţilor , şi . Relaţii
similare se pot obţine pentru energia liberă şi pentru entalpia liberă.
Pentru ca relaţiile matematice care descriu echilibrul termodinamic
să poată fi aplicabile, trebuie ca sistemul termodinamic respectiv să fie în
stare de echilibru.

1.2. Proprietăţile gazelor reale. Suprafeţe termodinamice de

stare

Gazele reale nu satisfac decât cu aproximaţie legile gazului perfect,

în cadrul cărora moleculele gazului se presupun punctiforme, lipsite de
volum propriu, perfect elastice şi fără interacţiune reciprocă. Extinderea
acestor ipoteze la studiul gazelor reale, poate fi acceptată numai la presiuni
infinit mici şi temperaturi mari, caz în care, distanţele mari dintre molecule,
în raport cu dimensiunile lor, fac posibilă neglijarea volumului propriu al
moleculelor şi al forţelor de interacţiune reciprocă. Astfel, gazul perfect
reprezintă stările limită de comportare către care tind gazele reale, când
presiunea lor tinde către zero [3].
Intre moleculele unui gaz, care se găsesc în mişcare permanentă,
există forţe de interacţiune al căror caracter şi mărime sunt determinate de
natura gazului, structura moleculei şi valoarea parametrilor de bază:
presiunea şi temperatura. Intensitatea mişcării moleculare, caracterizată de
mărimea vitezei moleculelor, determină o anumită valoare a energiei
cinetice şi a temperaturii, iar mărimea forţelor de coeziune intermoleculară,
determină starea de agregare a substanţei şi energia potenţială internă. Dacă
se presupune că moleculele gazului sunt sfere perfect elastice, cu volum
propriu şi forţele de interacţiune şi de coeziune moleculară sunt neglijabile,
atunci se poate considera gazul respectiv, un gaz perfect, care se supune
ecuaţiei generale de stare (Clapeyron ):

(1.37)

pv  RT; R
M
unde:
R - constanta caracteristică a gazului perfect;
- constanta universală a gazului perfect (8.317 J/kmol.grd);

M - masa moleculară;

8
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Ecuaţia caracteristică exprimă relaţia între parametri termici de stare,

pentru cazul când gazul se află în stare de echilibru termic. Ea reprezintă
forma explicită a ecuaţiei caracteristice termice:

f  p, v, T   0

pentru gazul perfect. Intr-un sistem spaţial de coordonate p, v, T ecuaţia

caracteristică reprezintă o suprafaţă spaţială oarecare. Stările
f  p, v, T   0
de echilibru se reprezintă pe această suprafaţă prin puncte. O suprafaţă
caracteristică oarecare este reprezentată în figura 1.1 [5].
p

T=T3
T=T2
T=T1

T1
T2
Figura 1.1. Suprafaţa caracteristică în diagrama p-v-T
T3

Ducând plane perpendiculare pe una din axe, de exemplu pe axa 0T,

acestea intersectează suprafaţa după curbe de-a lungul cărora
f  p, v, T   0
unul din parametri de stare (temperatura) rămâne constant. Proiectând
aceste curbe pe unul din planele secante, se obţine familia curbelor
izoterme (T1, T2, T3 etc.) reprezentate în planul v0p. Pentru gazul perfect,
ecuaţia reprezintă un paraboloid hiperbolic (figura 1.2), planele T=ct
intersectând
T suprafaţa caracteristică după hiperbole echilatere, iar izocorele
şi izobarele sunt linii drepte.

T=ct
Figura 1.2. Suprafaţa
caracteristică a gazului perfect în diagrama p-v-T
p

p=ct
9
0
T
v
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Practic, la presiuni mai mici decât presiunea atmosferică, toate

gazele corespund destul de bine legilor gazului perfect, până aproape de
starea de saturaţie, când distanţa dintre molecule este mult mai mare decât
dimensiunile lor. La presiuni mari şi temperaturi scăzute, utilizarea ecuaţiei
Clapeyron (1.37) poate introduce erori ajungând până la 500 %.

1.2.1. Proprietăţile termice ale gazului perfect

Dacă se cunoaşte ecuaţia de stare, este uşor să se determine, folosind

relaţiile fundamentale ale termodinamicii, principalele proprietăţi termice
ale unui gaz perfect.
Energia internă şi entalpia unui gaz ideal sunt independente de
presiune şi densitate, fiind determinate doar de temperatură [2]. Pentru a
demonstra aceasta, se ţine cont că, pentru un gaz ideal există relaţiile:

 p  p R  v  v R
     ct;      ct
 T  v T v  T  p T p

Inlocuind aceste relaţii în ecuaţiile 1.19 si 1.20 rezultă:

(1.38)
 u   u   i  
 i
   0;    0;    0;    0
 v  T  p  T  p  T  v  T
Căldurile specifice cp şi cv ale gazului perfect depind numai de
temperatură (vezi relaţiile 1.38, 1.15 si 1.16):

(1.39)
 u   i 
c v     f  T ; c p     f  T 
 T  v  T  p
10
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Pentru gazul perfect, relaţia Robert-Mayer este de forma:

(1.40)
cp  c v  R

Referitor la relaţia 1.19, presiunea externă a unui gaz ideal este

echilibrată doar de presiunea “termică”. Nu există presiune internă datorată
forţelor de interacţiune moleculară.
Pentru orice proces, variaţia energiei interne şi a entalpiei unui gaz
ideal este de forma (vezi relaţiile 1.15 şi 1.16):

(1.41)
du  c v dT; di  c p dT

In majoritatea cazurilor, nu se pot neglija forţele de interacţiune

moleculară, sau volumul propriu al moleculelor şi deci modelul gazului
perfect nu mai corespunde pentru descrierea proceselor reale. Printre aceste
cazuri se pot enumera procesele care au loc în ciclurile de frig adânc, unde
se pot atinge presiuni mari sau gazul nu numai că se apropie de starea de
saturaţie, ci chiar suferă o transformare de stare (se lichefiază). Apare deci
necesitatea construirii unui model de gaz real, pentru care să se determine
şi ecuaţia de stare corespunzatoare.
In figura 1.3 este reprezentată diagrama p-v-T pentru un gaz real [7].
Pentru substanţele reale, suprafeţele de stare reflectă proprietatea
generală a acestora, şi anume că ele pot exista în stare gazoasă, lichidă sau
solidă. Pe suprafaţa C1 starea de lichid este delimitată de suprafaţa Cae,
starea solidă de suprafaţa nebf, iar starea gazoasă de suprafaţa Cdgmm 1
(figura 1.3a). Suprafeţele termodinamice prezintă unele zone caracteristice
şi anume zonele bifazice. In astfel de zone, o substanţă există în două faze
simultan, iar temperatura substanţei este funcţie doar de presiune. Astfel de
zone sunt zona de fierbere-condensare (suprafaţa aCd), zona de topire-
solidificare (suprafaţa ceab) şi zona de sublimare-congelare (suprafaţa
fbdg).
Presiunea şi temperatura la care două faze coexistă în echilibru, se
numesc presiune de saturaţie, respectiv temperatură de saturaţie, faza în
sine numindu-se faza de saturaţie (vapori saturaţi, lichid saturat, etc). Dacă
faza este la o temperatură sub temperatura de saturaţie corespunzătoare
presiunii la care se află, atunci ea se găseşte în stare subrăcită. In diagrama
1.3 punctele de pe linia aC corespund lichidului saturat, iar punctele de pe
linia dC corespund vaporilor saturaţi aflaţi în echilibru cu lichidul. Cu cât
11
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

starea substanţei se apropie de punctul critic K, cu atât densitatea lichidului

se apropie tot mai mult de densitatea vaporilor. In punctul critic, lichidul şi
vaporii au aceeaşi densitate.
ppp solidificare
C1
m1
c
X X
X Tk
e C
solid
n 1 II X
XI 1

X L
K K T=ct
G
pk X
X 1.3. Diagrama p-v-T pentru un gaz real şi proiecţiile sale
X X 3X
Punct 2 lichid
Figura
X II v=ct
triplu I fierbere
K
X p=ct
X X
C52 m
X S bX 4 L/G
pa T
a X C2
f a
X vapori gaz X 6
0
b a dX d
TC
Ta Tk T S/G gX
Ta
0
sublimare v
v

Acelaşi lucru se întâmplă pentru punctele de pe linia C 1C. In punctul

critic există relaţiile:

(1.42)
 p   p   T   T 
   0;    0;    0;    0
 v  T  s  T  v  p  s  p
  2p   2   2 
   0;   T   0;   T   0
 v 2   v 2   s 2 
 T  p  p
In punctul critic, coeficientul de dilatare volumetrică , coeficientul de
comprimare izotermică si căldura specifică izobară cp sunt
χT
nedeterminate. Trecerea de la zona de stare gazoasă la zona de stare lichidă

12
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

şi invers, la o presiune mai mare decât presiunea critică se face în

 p  p cr 
mod continuu, fără nici un fenomen caracteristic schimbării de fază. In
diagrama 1.3, o astfel de transformare este reprezentată de linia I-II. La o
presiune sub pcr schimbarea de fază nu se mai face în mod continuu. In
regiunea bifazică de fierbere-condensare substanţa se află în două faze în
echilibru (de exemplu, linia 4-5 din figura 1.3). De aceea, pentru a lichefia
un gaz şi pentru a menţine în echilibru faza lichidă cu cea gazoasă, trebuie
ca temperatura procesului să fie mai mică decât temperatura critică [8]. La
o temperatură mai mare decât temperatura critică, o substanţă în stare
lichidă se poate găsi în echilibru doar cu faza solidă (la presiuni foarte
ridicate), substanţa aflându-se în regiunea ceab. Pornind de la varietatea
stărilor unei substanţe, termenul de fază se aplică şi formelor alotropice ale
acesteia. O caracteristică distinctă a unei faze, o reprezintă faptul ca există
o interfaţă bine definită, o suprafaţă care formează o graniţă între cele două
faze. Orice substanţă poate exista în diferite stări de agregare, doar unele
substanţe prezentând forme alotropice. In general, substanţele aflate în stare
solidă prezintă forme alotropice, datorate structurii cristaline diferite. De
exemplu, apa are şapte structuri cristaline distincte iar heliul are trei stări
alotropice. Forme alotropice prezintă şi oxigenul, azotul şi fluorurile. Pe o
suprafaţă termodinamică, zona solidă prezintă regiuni distincte pentru
fiecare formă alotropică, existând şi suprafeţe de tranziţie bine definite.

1.2.2. Ecuaţii de stare pentru gazul real

Determinarea ecuaţiilor universale de stare pentru substanţele reale,

care să ţină cont de o diversitate mare de factori, unii fiind proprii anumitor
substanţe sau faze, solicită o cercetare extrem de dificilă şi practic foarte
puţin indicată, pentru că se obţin ecuaţii prea complicate. Mult mai raţional
este determinarea grupelor de substanţe asemenea (care au aceleaşi
principale proprietăţi), pentru că se pot găsi ecuaţii tip de stare. Astfel,
grupa corpurilor lui Amagat, pentru care caracteristica principală este
independenţa căldurii specifice cv faţă de densitate, are o ecuaţie de stare de
forma [9]:

(1.43)
 p  f1  v,T   f2  v  RT

O altă grupă de corpuri, la care se ţine cont de gradul diferit de

asociere a moleculelor, va avea următoarea ecuaţie tip de stare [9]:

13
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.44)
 p  f1  v,T   f 2  v  RT  f3  v,T

Sunt cunoscute peste 150 de ecuaţii de stare a substanţelor reale, din

care, cel mai mult utilizate în teoria proceselor de frig adânc vor fi indicate
mai jos.

Ecuaţia Van der Waals este una din cele mai folosite ecuaţii pentru
determinarea parametrilor gazelor reale. In teza sa “Continuitatea fazelor
gazoase şi lichide“, Van der Waals propune şi justifică următoarea ecuaţie
de stare, care se referă la grupa corpurilor lui Amagat şi deci la relaţia
(1.52) [6]:

(1.45)
 a 
 p     v  b   RT
2
 v 

unde a şi b reprezintă constante pentru gazul considerat.

Această relaţie a fost obţinută ca rezultat al introducerii simultane în

ecuaţia de stare pentru gazul ideal, a unor corecţii care ţin cont de
deosebirea dintre gazul real şi gazul ideal.
Prima corecţie, a/v2, se referă la influenţa forţelor de interacţiune
moleculară. Forţele de atracţie intermoleculară tind să ţină gazul ca un
întreg, adică acţionează de la periferie către centrul volumului ocupat de
gaz. Moleculele aflate în interiorul gazului, sunt supuse la forţe de
interacţiune din toate direcţiile, astfel că în fiecare moment, aceste forţe se
echilibrează. Moleculele aflate în stratul periferic al volumului ocupat de
gaz (la perete), de o grosime mai mică decât raza de acţiune a forţelor de
atracţie, sunt atrase spre centrul volumului, astfel că sensul rezultantei
acestor forţe coincide cu direcţia de acţiune a forţelor de presiune
exterioară p. Se poate considera că forţele intermoleculare măresc
presiunea exterioară cu valoarea pm, care se poate numi presiune
moleculară. Valoarea acestei presiuni este proporţională cu numărul de
molecule existente în acel moment la periferia gazului şi cu numărul de
molecule din volumul gazului. Numărul moleculelor existente la periferie,
ca şi în interiorul volumului de gaz, este proporţional cu densitatea şi ca
urmare, forţa totală de interacţiune moleculară este direct proporţională cu
pătratul densităţii gazului, sau invers proporţională cu pătratul volumului
specific [10]:

14
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

a
p m  aρ 2 
v2

Această corecţie a fost propusă pentru prima dată de Ritter în 1846.

In consecinţă, presiunea din interiorul unui gaz, numită şi “presiune
cinetică“, va fi:

(1.46)
a
p cin  p  p m  p 
v2

unde p - presiunea măsurată cu manometrul.

A doua corecţie ţine cont şi de volumul moleculelor însăşi. Un gaz
poate fi comprimat până la un volum minim b - numit covolum - propriu
fiecărui gaz, a cărui valoare este aproximativ egală cu cea a volumului
specific al corpului în stare solidă. Covolumul trebuie scăzut din volumul
întreg ocupat de gaz, pentru că el rămâne constant la comprimare şi deci nu
ia parte la modificările de volum ale gazelor (se modifică numai volumul
dintre molecule). Spaţiul liber în care se pot mişca moleculele, numit
volum cinetic, este :

(1.47)
vcin  v  b

In acest caz, ecuaţia de stare se va scrie:

pcin vcin  RT
sau
 a 
 p     v  b   RT
2
 v 

Dacă presiunea este foarte mică (v), corecţia a/v2 tinde către 0,
covolumul b este neglijabil în comparaţie cu volumul v, iar ecuaţia Van der
Waals se transformă în ecuaţia Clapeyron. Ecuaţia Van der Waals nu este
foarte precisă şi la presiuni mari, ea indicând numai în primă aproximaţie
valorile reale ale parametrilor. De exemplu, pentru CO 2 la presiunea de 49
bari, abaterea este de 4%, iar la presiunea de 98 bari abaterea creşte la 30%
faţă de mărimile experimentale.
Tabel 1.1. Constantele ecuaţiilor de stare Van der Waals si Beattie-Bridgeman
Gazul R Constantele ec. Constantele ecuaţiei Beattie- Bridgeman

15
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Van der Waals

J/kgK a b·10-3 A0 a·106 B0·106 B·106 C
Nm4/kg2 m3/kg m3/kg m3/kg m3/kg m3grd/kg
Aer 287,0 161,6 1,255 157,15 666,69 1591,98 -380,13 1498,4
Ar 208,2 85,73 0,806 81,96 582,82 984,13 0,00 1499,6
N2 296,7 173,88 1,378 173,55 934,11 1801,11 -246,64 1499,1
NH3 488,0 1464,56 2,19 836,04 10.000,6 2.005,28 11.222,5 28·104
CO2 188,4 188,54 0,973 261,91 1620,54 2380,37 1643,94 14996,6
Etan 276,7 607,25 2,133 - - - - -
Etilena 296,6 576,94 2,039 - - - - -
He 2078,0 211,3 5,797 136,65 14.952,5 3498,25 0 9,995
H2 4126,1 6110,4 13,197 4925,7 -2510,42 10398,9 -21626,3 250,0
Kr 99,2 33,33 0,475 34,96 341,89 627,8 0 1776,8
CH4 518,7 868,97 2,67 897,71 1157,13 3485,1 -989,96 8003,2
Ne 411,9 537,28 0,872 52,86 1484,42 1020,6 0 50
O2 259,8 150,63 0,994 164,91 800,62 1445 131,5 1500
H2O- 461,5 1702,6 1,698 - - - - -
vap
Xe 63,3 24,2 0,388

Totuşi, trebuie remarcat că această relaţie reflectă bine calitativ,

caracteristica generală a variaţiei parametrilor p, v, T pentru toate gazele,
inclusiv în domeniul de presiuni şi temperaturi la care se realizează
lichefierea gazelor. Valorile constantelor a, b şi R din ecuaţia (1.45) pentru
unele gaze sunt date în tabelul 1.1.
Precizările ulterioare, determinate de natura reală a interacţiunii
moleculare, au condus la alte ecuaţii de stare, care să fie valabile pentru
toate substanţele într-un domeniu larg de presiuni şi temperaturi.
Astfel, Clausius a propus următoarea ecuaţie [9]:

(1.48)
 a 
p   v  b   RT
 T v  c  
2

care are 4 constante (a, b, c, R). In locul constantei “a” din ecuaţia (1.54),
aici apare funcţia a/T; constanta “a” are în ecuaţia (1.48) o altă valoare
numerică. In afară de aceasta, mai apare constanta “c” (fără ca gradul
ecuaţiei în v să crească), care poate fi aleasă arbitrar, astfel încât rezultatele
să fie cât mai apropiate de cele experimentale. Constanta “c” poate fi
determinată univoc, dacă se admite că şi derivata parţială de ordinul trei a
izotermei critice este nulă, cum a constatat Baehr.

16
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Adesea, pentru determinarea proprietăţilor reale ale gazelor, se

utilizează ecuaţia lui Kamerlingh-Onnes, obţinută pe cale empirică, prin
dezvoltarea în serie după puterile lui 1/v şi 1/T a funcţiei .
p  f  v, T 

(1.49)
 B C D 
pv  A1     ...
 v v 2 v3 

Este evident că A trebuie să fie egal cu RT, iar pentru volume foarte
mari, ecuaţia trebuie să se transforme în ecuaţia gazelor ideale.
Constantele B, C şi D se numesc coeficienţi viriliari, determinaţi pe
cale experimentală şi care la rândul lor sunt funcţii de temperatură, de
forma:
(1.50)
b b b b
B  b1  2  3  4  5
T T2 T4 T6

Analizând ecuaţia Van der Waals, D. Berthelot (1903) consideră că

forţele de coeziune sunt funcţie de temperatură (a = a/T) şi prezintă ecuaţia
sub forma:

(1.51)
 a 
 p   v  b   RT
2
 Tv 

Ecuaţia Berthelot poate fi utilizată la determinarea parametrilor de

stare pentru multe gaze (hidrogen, azot, oxigen, aer, etc.) la presiuni
subcritice, într-un interval mare de temperaturi.
In 1914 A. Wohl propune ecuaţia [10]:

(1.52)
RT a c
p  
v v v  b  v 3

în care a şi c sunt funcţie de temperatură. Wohl consideră că în afara

forţelor de coeziune , mai acţionează şi forţele de respingere
a v v  b 
c v3
, care au pondere mare când volumele (distanţele dintre molecule), sunt

17
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

mici. Ecuaţia are patru constante - a, b, c, R - (cu una mai mult ca ecuaţia
Van der Waals), însă este de gradul patru în v. Dacă se consideră că, cele
patru rădăcini ale volumului sunt egale în punctul critic (ceea ce înseamnă
că derivata parţială de ordinul trei a izotermei critice este nulă), constantele
se pot determina univoc.
Una din cele mai precise ecuaţii de stare a gazului real, dar şi mai
complicată, a fost propusă în 1927 de către J.A. Beattie şi O.C. Bridgeman:

(1.53)
 c  b 
 v  B 0 1   a
pv 2  RT 1     A 0 1  
 vT3   v   v

Această ecuaţie are cinci constante în afară de R, care se determină

uşor dintr-un număr relativ mic de date experimentale. Ecuaţia Beattie -
Bridgeman se foloseşte pentru calcularea valorilor p, v, T într-un larg
interval de temperaturi şi presiuni.
Precizia calculului este foarte mare; pentru presiuni până la 100 bari
abaterea faţă de datele experimentale este sub 0,16...0,18 %. Valorile
coeficienţilor care intră în ecuaţia (1.62) sunt date, în tabelul 1.2.
In unele cazuri, ecuaţia este folosită pentru extrapolarea unui număr
redus de date experimentale şi pentru interpolare între limitele mărimilor
observate.
R.Plank a propus de asemenea o ecuaţie de stare pentru substanţe
reale (1936 ) considerând în ecuaţia Van der Waals că b este o funcţie de v
(deci de distanţa intermoleculară) [1].

b b2
b  b0  1 
v v2

In acest fel se obţine ecuaţia de forma:

(1.54)
RT A2 A3 A4 A5
p    
v  b  v  b 2  v  b 3  v  b 4  v  b 5

de gradul cinci cu şase constante, astfel că una din constante se alege

arbitrar (de obicei se consideră b/vcr = ), încât rezultatele să fie cât mai
apropiate de cele experimentale.

18
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Pentru corpurile la care se ţine cont de gradul diferit de asociere a

moleculelor, se aplică ecuaţia de stare propusă de M.P.Vukalovici şi
I.I.Novicov [1]:

(1.55)
 a   A  T A  T 
 p   v  b   RT 1  1  2  ...
 v2   v  b  v  b 2 

care într-o formă mai simplificată se poate scrie:

(1.56)
 
 a   Cp 
 p   v  b   RT 1  
5 2m
 v2  



 Π 2 

Această ecuaţie conţine cinci constante : a, b, R, C şi m. Constantele a şi b

sunt aceleaşi ca în ecuaţia Van der Waals, iar R este constanta gazului.
Constanta m pentru gazele biatomice este egală cu unitatea, iar constanta C,
se determină din datele experimentale.
După cum se observă, ecuaţiile de stare au devenit din ce în ce mai
complicate, ceea ce a determinat renunţarea la scrierea unei singure ecuaţii
cu caracter general şi s-a trecut la particularizarea lor pe substanţe, pe grupe
de substanţe asemenea, sau ecuaţii aplicabile într-un anumit interval de
presiuni şi temperaturi.
Ceea ce trebuie urmărit, este apropierea cât mai mare a rezultatelor
date, de calculele efectuate cu ajutorul ecuaţiei de stare şi de rezultatele
experimentale. Acestea din urmă devin însă tot mai precise pe măsură ce
mijloacele de investigaţie se perfecţionează, atât ca metodă cât şi ca
aparatură şi deci exigenţa faţă de posibilităţile ecuaţiei de stare creşte.
Una din ecuaţiile cel mai des utilizate pentru descrierea echilibrului
de fază şi pentru definirea parametrilor critici ai amestecurilor este ecuaţia
Redlich-Kwong. Ea este definită de relaţia [8]:

(1.57)
 a 
 p    v  b   RT
 T v v  b  
0.5

Această ecuaţie este cunoscută mai ales sub o formă modificată:

19
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.58)
 a 
p  v v  b    v  b   RT
 

1.3. Legea stărilor corespondente

Dacă suprafeţele de stare pentru unele gaze sunt similare din punct
de vedere geometric, atunci aceste gaze permit aplicarea unei scale de
transformări. Suprafeţele termodinamice, fiind formate din suprafeţe de
stare pentru diferite gaze, pot fi descrise de o ecuaţie de stare care nu
conţine nici o constantă individuală. Posibilitatea obţinerii unei astfel de
ecuaţii generale a fost sugerată de Van der Waals [8]. După cum se poate
observa, coeficienţii a, b, R şi pcr, vcr si Tcr sunt interdependenţi, aşa încât
coeficienţii a, b şi R pot fi eliminaţi din expresia ecuaţiei de stare. Folosind
parametri critici, ecuaţia de stare Van der Waals poate fi scrisă sub forma:

(1.59)
 p 3  v 1 8 T
  2  v
 
p
 cr  v v 
cr    k 3  3 Tcr

Folosind expresia parametrilor reduşi, şi anume:

presiunea redusă;
p
pr 
pcr

volumul critic; (1.60)

v
vr 
v cr

temperatura redusă
T
Tr 
Tcr

ecuaţia Van der Waals exprimată funcţie de parametri reduşi este de forma:

20
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.61)
 
 p  3  3v  1  8T
 r v2  r r
 r 

Ecuaţia Redlich-Kwong în forma generalizată are expresia:

(1.62)
Tr 0.4278
pr  
v r  0.0867 Tr0.5 v r  v r  0.0867

Astfel, toate substanţele pot fi descrise cu ajutorul unei singure

ecuaţii de stare, dacă aceasta este exprimată funcţie de parametri reduşi.
Este absolut necesară o lege a similitudinii termodinamice-legea stărilor
corespondente: două sau mai multe substanţe care au parametri reduşi egali
se află în stări corespondente. Legea stărilor corespondente este de mare
importanţă, deoarece ea stă la baza generalizării rezultatelor teoretice şi
experimentale obţinute pe substanţe reale. De fapt, suprafeţele
termodinamice reduse ale substanţelor reale nu coincid în totalitate, aşa
încât similitudinea termodinamică este aproximativă. Pentru o similitudine
mai riguroasă, trebuie ca şi coeficienţii de compresibilitate Z cr din punctul
critic să fie egali.
Calitativ, ecuaţia Van der Waals reflectă bine proprietăţile gazelor
reale. Cantitativ, sau gradul de precizie al ecuaţiei, depinde de mărimea
parametrilor p, v şi T. De exemplu, pentru presiuni de 49 bar, la dioxidul de
carbon abaterea este de 4 %, dar la presiuni de 98 bar abaterea creşte la
30% faţă de mărimile experimentale. Ecuaţia Van der Waals, fiind de
gradul trei, are trei rădăcini v1, v2 si v3. In cazul general, două din aceste
rădăcini sunt imaginare. Toate rădăcinile sunt reale pentru şi
p  pcr
. In acest caz, valorile rădăcinilor sunt reprezentate de punctele
T  Tcr
a,d,b (figurile 1.4 şi 1.5).
In interiorul curbei de saturaţie, izoterma Van der Waals reprezintă
stări metastabile - segmentele ac sau eb - sau stări care practic nici nu se
pot realiza (cde). Dacă se pleacă din punctul a, situat pe curba de saturaţie
şi procesul se desfăşoară lent, cu atenţie, atunci se pot obţine stări
corespunzătoare începutului segmentului ac. Aceste stări metastabile
corespund lichidului supraîncălzit. La fel se pot obţine stări metastabile
corespunzătoare începutului segmentului bc, reprezentând starea de vapori
suprasaturaţi sau subrăciţi (figura 1.5). Stările de pe segmentul cde nu s-au

21
 Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

obţinut experimental, deoarece este cazul unei comprimări inverse (atât p

cât şi v cresc). Maxwell a arătat că ariile cuprinse între izotermele Andrews
şi Van der Waals sunt egale. Aceasta înseamnă egalitatea suprafeţelor de
sub liniile ab şi acdeb, deci a căldurilor latente de vaporizare.

p
p

K K
• T •
T´
Tcr T´´ e
e n
d • d• •
• • • • a b•
a b • •
m
c c
v v
Figura 1.4. Izotermele Van der Waals şiFigura
Andrews1.5 Stări metastabile la vaporizare-condensare

Pentru punctul critic K există relaţiile:

(1.63)
 p    2p 
  0  0
v
 T  2 
 v 

deoarece tangenta este orizontală şi izoterma schimbă curbura.

Pentru determinarea parametrilor critici şi a constantelor ecuaţiei Van
der Waals se pleacă de la relaţia:

RT a
p 
v  b v2

din care se deduce:

 p  RT 2a
   
 v  T  v  b 2 v 3
  2p 
   2RT  6a
 v 2 
 T  v  b
3
 v4

22
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Egalând relaţiile cu zero, se obţine un sistem de ecuaţii din care

rezultă:
a 8a
p  p cr  ; v  v cr  3b; T  Tcr 
27b2 27Rb

Din aceste relaţii se obţin expresiile constantelor a şi b:

27
a  27b2 p cr  RT cr b 2
a  3v cr p cr
8

(1.64)
v 8 a a 8 p cr v cr
b  cr   R
3 27 RT cr 27pcr 3 Tcr

Este interesant de remarcat că, pentru multe gaze se obţin valori ale
parametrilor mai apropiate de realitate, dacă în locul constantelor a şi b,
determinate cu relaţiile, se iau valorile lor pe jumătate.
Pentru punctul critic .
v1  v 2  v 3  v cr
Deci:
 v  v1  v  v 2  v  v3    v  v cr  3  0
sau
v3  3vcr v 2  3vcr
2
v  v3cr  0

Comparând ecuaţia cu relaţia Van der Waals pusă sub forma:

pb  RT 2 a ab
v3  v  v 0
p p p

se deduce

p b  RT cr T
3v cr  cr  b  R cr
p cr p cr

2 a ab
3v cr  ; v 3cr 
p cr p cr

de unde se pot deduce relaţiile anterioare.

23
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Din ecuaţia Van der Waals pentru punctul critic se obţine:

(1.65)
8 p cr v cr
R
3 Tcr

adică o valoare de 8/3 (2,67) ori mai mare decât constanta specifică a
gazului perfect.

1.4. Grad de compresibilitate

Volumele specifice ale gazului real şi ale celui ideal pot fi diferite, în
aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură, în special datorită existenţei
forţelor de interacţiune moleculară. Datorită caracteristicilor diferite, gazul
real va suferi alte modificari faţă de gazul ideal când este supus la aceleaşi
acţiuni exterioare. Această diferenţă poate fi exprimată prin gradul de
compresibilitate, soluţie dată de Amagat [4]:

(1.66)
pv
ρ
p0v0

p0,v0 - parametri de referinţă, pentru care gazul real poate fi considerat gaz
ideal.
Pentru un gaz ideal, gradul de compresibilitate este constant pentru o
valoare dată a temperaturii şi nu depinde de presiune. Cu alte
 ρ id  T To 
cuvinte, toate izotermele în diagrama -p sunt paralele cu axa absciselor.
Pentru gaze reale, numărul lui Amagat depinde nu numai de temperatură ci
şi de presiune, această dependenţă fiind diferită în diferite zone ale
diagramei. In figură sunt reprezentate curbele de variaţie ale gradului de
compresibilitate pentru gaze reale. La temperaturi ridicate şi presiuni
scăzute, izotermele în coordonate -p sunt apropiate de drepte orizontale
(deci apropiate de izotermele gazului ideal), iar odată cu creşterea presiunii
capătă o pantă ascendentă. Acest lucru înseamnă că pentru o anumită
valoare a presiunii p, produsul pv pentru un gaz real este mai mare decât
pentru gazul ideal. In consecinţă, volumul specific al gazului real este mai
mare decât cel al gazului ideal, iar compresibilitatea gazului real este mai
mică decât cea a gazului ideal. Cu cât temperatura scade către valoarea
temperaturii Boyle, TB, izotermele îşi păstrează aceeaşi formă, dar panta
creşte mai accentuat odată cu presiunea. Când temperatura atinge valori sub
24
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

valoarea temperaturii VB (sub punctul B), izotermele prezintă un punct de

minim.
Compresibilitatea gazelor reale se poate reprezenta într-o diagramă.
Pentru gazul ideal izotermele sunt reprezentate prin drepte orizontale
punctate:

 δpv 
   0
 δ p T

Izotermele pentru gazul real prezintă unele diferenţe faţă de cele

ideale; ele pot prezenta minime, dacă temperatura este inferioară unei
anumite temperaturi limită, numită temperatura Boyle (figura 1.6).

reprezintă locul geometric al punctelor de minim.

 δpv 
   0
 δ p T
Pentru TTB gazul va avea două valori ale presiunii pentru acelaşi
produs pv. Curba ideală reprezintă locul geometric al punctelor în care
gazul real se comportă ca un gaz ideal. Deasupra acestei temperaturi ( T B )
toate izotermele sunt ascendente.

pv TB Izoterma gazului real

()X

BX
Izoterma gazului ideal
X
X
X
X

Curba de inversiune
X

Curba Boyle
X
p

Figura 1.6. Diagrama pv-p pentru gazul real

Temperatura Boyle pentru unele gaze este prezentată în tabelul

urmator:

25
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Tabel 1.2. Valorile temperaturii Boyle pentru unele fluide criogenice

Gaz Aer Argon Oxigen Azot Neon Hidrogen Heliu
TB, K 347 412 423 326 121 109 18,2
In afara diagramei pv - p se mai poate utiliza diagrama - p (figura
1.7). Această diagramă este însă mai puţin utilizată deoarece sunt necesare
valorile p0 şi v0.
Izotermele gazului ideal sunt drepte orizontale:

(1.67)
pv RT T
ρ id   
p v 0 RT0 T0

Compresibilitatea gazului este dată de raportul:

(1.68)
 δρ 
 
 δp  T

v1r
X

Figura 1.7. Diagrama -p pentru gazul realX p

Dacă , gazul real este mai compresibil decât un gaz ideal.
 δρ 
   0
 δp  T
Această situaţie este valabilă în interiorul curbei Boyle.

26
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Dacă , compresibilitatea gazului real este mai mică decât

 δρ 
   0
 δp  T
a celui ideal. In regiunea cuprinsă între curba Boyle şi curba ideală,
compresibilitatea gazului real este mai mică decât cea a gazului ideal, dar
volumul absolut al gazului real (dat de o anumită valoare a presiunii şi
temperaturii), este mai mic decât al gazului ideal. Cu alte cuvinte, curba
ideală şi axele de coordonate mărginesc zona unde gazele reale ocupă
volume mai mici decât gazele ideale, la aceleaşi valori pentru p şi T.
Deasupra curbei ideale, volumul gazului real este mai mare decât
volumul gazului ideal, gazul real fiind şi mai puţin compresibil decât gazul
ideal.

1.5. Coeficient (factor) de compresibilitate (Z)

Este posibil să se extindă domeniul de aplicabilitate a ecuaţiei

gazului ideal prin introducerea unui coeficient de compresibilitate (Z), care
este determinat empiric. In acest caz, ecuaţia de stare devine [1]:

(1.69)
pv  ZRT
Factorul de compresibilitate este egal cu unitatea (Z = 1) pentru un
gaz ideal şi variază cu presiunea şi temperatura:

(1.70)
pv pv T0 pv T0 pv T0 T
Z    ρ 0
RT RT T0 RT0 T p 0 v 0 T T

Această relaţie permite stabilirea parametrilor de stare dacă se

cunoaşte Z.
S-a arătat că Z are aproximativ aceeaşi valoare pentru toate gazele la
aceeaşi presiune redusă (p / pcr) şi temparatură redusă (T / Tcr). Aplicând
legea stării lor corespondente, se poate trasa o singură diagramă pentru
toate gazele.

Z = f (pr, Tr)

La presiuni mici, gazele se comportă ca un gaz ideal, deci trec prin

punctul (0,1). Mai sunt trasate şi izocorele care pot fi utilizate când nu se
cunosc p şi T, ci doar unul dintre aceşti parametri:

27
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.71)
p1v1  Z1RT1 p1v1 Z T1
 1
p 2 v 2  Z 2 RT 2 p 2 v 2 Z2 T2

Ca şi gradul de compresibilitate , factorul de compresibilitate este o

funcţie de presiune şi temperatură. Izotermele din diagrama Z-p (figura
1.8), au aceeaşi formă cu izotermele din diagrama -p, cu excepţia faptului
că toate izotermele din diagrama Z-p se intersectează în punctul de
ordonată 1 şi abscisă 0.
Z

Tr

Figura 1.8. Diagrama p

r
Există totuşi diferenţe privind factorul de compresibilitate în punctul
critic Zcr Acest lucru este evidenţiat de valorile factorului de
compresibilitate în punctul critic pentru principalele fluide criogenice
(tabelul 1.3).

Tabel 1.3. Factorul de compresibilitate in punctul critic pentru principalele fluide

criogenice
Gaz He H2 Ne N2 O2 Ar Kr Xe CO2 CH4 H2O
Zcr 0.3 0.292 0.296 0.291 0.292 0.290 0.291 0.290 0.294 0.290 0.23

1.6. Principalele diagrame termodinamice ale substanţelor

reale

Diagramele termodinamice şi tabelele termodinamice sunt des

utilizate în proiectarea sistemelor şi instalaţiilor criogenice. Ele furnizează
o cantitate mare de informaţii privind proprietăţile substanţelor reale în
diferite stări ale substanţei. Cele mai utilizate diagrame sunt prezentate în
continuare.

28
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

1.6.1. Diagrama T-s

Avantajele acestei diagrame constau în reprezentarea simplă a unor

procese principale:
 izoterme - linii orizontale;
 adiabate - linii verticale;
 cantitatea de căldură schimbată într-un proces - aria de sub curba
transformării;
 izobarele - într-o primă aproximaţie, aceste linii descriu procesele
care au loc în schimbătoarele de căldură.
Tinând cont de relaţiile de definiţie a căldurii specifice izobara c p,
respectiv, a căldurii specifice izocora c v, pantele izobarelor şi ale izocorelor
sunt date de relaţiile:

 T  T
  
 s  p c p
(1.72)
 T  T
  
 s  v c v

Aceşti coeficienţi sunt întotdeauna pozitivi (din condiţiile de

stabilitate ale sistemului), deoarece , panta izocorei este mai mare
cp  c v
decât panta izobarei. In cazul stării lor bifazice, căldura specifică c p nu are
sens, deoarece izobara este şi izoterma. In aceeaşi regiune, c v nu îşi pierde
semnificaţia fizică, dar îşi schimbă valoarea, aşa încât izocorele prezintă o
inflexiune pe curba de saturaţie. In punctul de inflexiune, panta izocorei îşi
schimbă valoarea. La intersecţia cu izoterma punctului triplu Ta, izocorele
prezintă o discontinuitate. Coeficientul unghiular al izoentalpelor se
determină din ecuaţia de bază a entalpiei:

di  Tds  vdp

Dacă se consideră , prin derivare rezultă:

p  f  T,s

 p   p 
dp    dT    ds
 T  s  s  T

29
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

Rezultă

 T   T 
δq  c v   dp  c p   dv
  p v   v p

In cazul unei transformări izoentalpe:

1
T
 p  1  v 
T  v   
 T   s T v  T p
di  0     
 s i  p   p 
v  v 
 T s  T s

Inlocuind în relaţia de mai sus relaţia a 4-a a lui Maxwell, rezultă:

(1.73)
1
T
 T  
  
 s  i  p 
v 
 T  s
Numitorul ecuaţiei este pozitiv, astfel încât panta izoentalpei este
determinată de relaţia dintre V şi 1/. In zona de stare de gaz precum şi în
cea din zona de saturaţie unde 1/<V, izoentalpele au panta negativă. La
densităţi mari 1/>V, iar panta izoentalpei devine pozitivă. In punctele de
inflexiune, panta , iar locul geometric al punctelor de maxim
 T s  i  0
reprezintă curba de inversiune. Această curbă este descrisă de relaţia:

(1.74)
 v  v
  
 T  p T

In punctele de maxim, derivata parţială este egală cu zero.

 T p
In trasarea diagramei T-s este esenţial să se determine valoarea
absolută a entropiei specifice s, sau să se aleagă originea acesteia. Pentru
unele diagrame, se acceptă ca la . Această alegere se bazează
s0 T0
pe principiul trei al termodinamicii, formulat de Planck.

30
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

In principiu, este justificată utilizarea stării de origine ( ). Este

s0
asemănător Tcazului Curba
de alegere a originii pentru
de inversiune V un sistem de coordonate
convenţional. De exemplu, se obişnuieşte să se aleagă ca origine intersecţia
a două curbe limită (punctul a din figurai=ct
1.9).
K v=ct
Tk ●
p=ct
S+L
L
S
L+V

○
a S+V

s
Figura.1.9. Diagrama T-s

1.6.2. Diagrama i-s

Această diagramă poate fi construită după diagrama T-s, ea fiind

reprezentată în figura 1.10
Coeficientul unghiular al izotermelor este dat de relaţia:

(1.75)
 i  1 1
  T T
 s  T 1  v  β
 
v  T  p
Această relaţie se obţine din relaţia de definiţie a entalpiei (
) şi din relaţia a patra a lui Maxwell. Se observă că alura
di  Tds  vdp
izotermelor în diagrama i-s, este inversă faţă de alura izoentalpelor în
diagrama T-s. In punctele de inversiune . Izocorele au panta
ηtd  ε εideal
mai mare decât izobarele. In interiorul curbei de saturaţie ,
 v T  p  
şi deci:

31
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.76)
 i   i 
      T  ct
 s  T  s  p

In această zonă izotermele coincid cu izobarele şi sunt drepte. Odată

cu creşterea temperaturii, panta acestor drepte creşte.
De regulă, diagrama I-s este folosită pentru analiza şi proiectarea

ct
T=
maşinilor detentoare.

ct
p=

s
ct
v=

Figura 1.10. Diagrama i-s

CI

K
●
i

1.6.3. Diagrama i-T

Este o diagramă de bază pentru construcţia altor diagrame şi are o

largă întrebuinţare în practica de calcul a frigului adânc (figura 1.11). La
presiuni p→0, când gazul se poate considera ideal, entalpia se calculează
cu funcţia:
(1.77)
T
i  f(T); i  i 0   c p dT
0
Dacă cp=ct., entalpia variază liniar cu temperatura. Pentru alte
presiuni entalpia se calculează experimental, pe baza efectului Joule-
Thomson.In punctele de inversiune izobarele se intersectează.Diagrama i-T
dă posibilitatea să se determine căldura de vaporizare (AB), căldura extrasă
pentru lichefiere, încălzirea (CD) sau răcirea (EF) gazului în
schimbătoarele de căldură, precum şi căldura specifică medie într-un
interval de temperatură:

32
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

(1.78)
Δi T2
tgα   c pm
ΔT T1

i
D
• •
E
C• •
F
A
• Figura 1.11 Diagrama i-T
•K

B
•

In construcţia diagramei i-T cel mai dificil este să se traseze curbele

de saturaţie; acestea se construiesc pe baza căldurilor de vaporizare.

33
Criogenie tehnică Proprietăţi ale gazelor reale

BIBLIOGRAFIE

[1] ***Gase Handbuch, Messer Griesheim GmbH, 8076/1, 2001.

[2] Peculea, M.,s.a., Specificul criogenic. Revista de chimie,vol.47,
1996.
[3] Bejan, A., AdVanced Engineering Thermodynamics, Willey, New
York, 1997.
[4] Robinson, M., Applied Thermodynamics. London, 1961.
[5] Kirillin, V.A.,s.a., Termodinamica, E.D.P., Bucureşti, 1985.
[6] Bazarov, I.P., Termodinamica, Ed. Tehnica, Bucureşti, 1962.
[7] Stamatescu, C.,s.a., Criogenie tehnică, Ed. Tehnică, Bucureşti,
1982.
[8] Arkharov, A.M.,s.a., Cryogenic Systems, Bauman University Press,
Moscow, 2000.
[9] Vukalovich, M.P., Thermodynamics, Mashinostroenie, 1972.
[10] Foweler, R., Statistical Thermodynamics. Cambridge Univ.
Press, London, 1960.

34