Curs chimie

Coman Cosmin Alexandru

November 2019

1
1 Introducere
1.1 Termodinamica Chimica
Este stiinta care se ocupa cu studiul efectelor termice ale reactiilor chimice:

• Cu calculul lucrului mecanic ce apare in timpul desfasurarii unui proces

termin

• Cu studiul legilor referitoare la transformarea energiei dintr-o forma in

alta
• Cu aprecierea echhilibrului chimic si termin folosind notiuni care explica
starea si transferul fizico-chimic dintr-un sistem termodinamic

Sistemul termodinamic reprezinta o protiune din univers in care au loc

fenomene insotite de schimb de temperatura.

1.2 Clasificarea sistemelor termodinamice

Sistem termodinamic:
• DESCHIS → sistem care permite atat schimb de caldura cat si de materie

• INCHIS → sistem care permite schimb de caldura dar nu si de substanta

• IZOLAT → sistem care nu permite nici schimb de caldura nici de materie
Totalitatea proprietatilor prin care se caracterizeaza un sistem termodinamic
la un moment dat reprezinta starea termodinamica a sistemului. Aceaste pro-
prietati se exprima prin marini:

• extensive → depinde de cantitatea de substanta din sistem

• intensive → nu depinde de cantitatea de substanta din sistem

1.3 Trecerea sistemului termodinamic de la o stare la alta

Se face printr-o succesiune de etape interne. Se numeste proces:

• Reversibil → acela in care sistemul termodinamic poate fi redus la starea

initiala prin acceasi succesiune de etape intermediare
• Ireversibil → nu poate fi redus la starea initiala

2
2 Legile termodinamicii
Termodinamica chimica se bazeaza pe 4 legi fundamentale numite principiile
termodinamicii

2.1 Principiul 0
Acesta afirma ca doua sau mai multe corpuri se afla in echilibru termin daca au
temperaturi egale. La contactul a doua sau mai multe corpuri care diferentiaza
prin masa lor, corpul mai mic se numeste termometru (are carui prop variaza)
iar cel mai mare se numeste termostat (ale carui proprietati nu variaza)

2.2 Pricipiul I
O transformare termodinamica are loc astfel incat ENERGIA nu se PIERDE,
nu se CREEAZA ci se TRANSFORMA dintr-o forma in alta. Raprotul de
echivalenta dintre Q si L a fost stabilit de catre Joule.
L1 L2
= = 4.18J/cal
Q1 Q2

Expresia matematica: ∆U = L + Q
∆U → Energia interna
L → Lucrul mecanica (+ sau -)
Q → Caldura de reactie efect termic

Energia interna este data de suma tuturor energiilor contiune de sistem.

U = EnergiaF orteiDeT ranslatie(Utr ) + V ibratie(Uvb ) + Rotatie(Urot ) +
Coliziune(Uintern ) + ColiziuniIntramoleculare(Uintra )

L=F ·d (1)

F
P = (2)
S

(1), (2) ⇒ L = P · S · d = pV
Deoarece in majoritatea sistemelor termodinamice variatia parametrilor de
stare ( U ) este foarte mica se opereaza cu derivatele acestor functii. Pentru un
proces elementar:

dU = dQ − dL = dQ − d(pV ) = dQ − pdV − V dp (3)

p = const ⇒ dp = 0 ⇒ dU = dQ − pdV ⇒ dQ = dU + pdV

V = const ⇒ dV = 0 ⇒ dU = dQ − V dp ⇒ dQ = dU + V dp

3
 Pentru tratarea mai convenabila a procesului izobar ( p = const. ) se
introduce o forta termodinamica numita ENTALPIE notata cu H, care este
data de Σ dintre energie si Lsist pentru a-si ocupa propriul volum la p = const.

H = U + PV
Pentru un proces elementar dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp

dH = dQ + V dp → dQ = dH − V dp

p = const. ⇒ dp = 0 ⇒ dQ = dH ← proces elementar

Qp = ∆H ← proces simplu

2.2.1 Relatie dintre Qp si Qv

H = U + pV
∆H = ∆U + ∆pV
dH = dU + pdv

Qp = Qv + pdV
Qp = Qv
∆H = ∆U
Participantii la reactie sunt in stare de gaz, unde se va folosi legea gazelor
ideale

pV = ϑRT (4)

p∆V = ∆ϑRT
∆H = ∆U + ∆ϑRT
Qp = Qv + ∆RT

4
3 Masini termice
O masina termica este alcatuinta dintr-un sistem in care au loc transformari
ciclice intre temperatura sursei calde si temperatura sursei reci. In alc transfor-
marii se ia de la sursa calda ladura Q1 si se cedeaza sursei reci caldura Q2 cu
semnul ”-” deoarece este caldura primita.
Diferenta dintre Q1 si −Q2 se transforma in L cedat mediului exterior

L = Q1 − (−Q2 ) = Q1 + Q2 (5)
Randamentul de transformare a caldurii in L este data de relatia:
L Q1 + Q2
η= ⇒ (6)
Q1 Q1
(6) → randament maxim al masinii termice pe conditia ca:
• toate procesele care au loc in sistem sa fie reversibile
• sa existe o relatie de directa proportionalitate intre Q si temperatura ab-
soluta exprimata in grade Kelvin
OBS: NU SE POATE CONSTRUII O MASIAN TERMICA CARE SA
FURNIZEZE L PORNIND DE LA O SINGURA SURSA DE CALDURA
Diferenta dintre o masina termica reala si una ideala este data de faptul ca
in sistem, respectiv in timp forta masinii termice, intre piesele aflate in miscare
intervin forte de frecare, se va pierde Q si se va modifica astfel bilantul energetic.
Q2 T2 Q2 Q1 Q1 Q2
η =1+ =1− ⇒ =− , + =0 (7)
Q1 T1 T2 T1 T1 T2
(7) → pentru a obtiune randamentul maxim ( Carnot ), pentru a obtine
masini termice ideale
dQ1 dQ2 dQ
+ = 0, = dS
T1 T2 T
S → entropie, o functie termodinamica la trecerea sistemului de la starea 1 la
starea 2 se discuta despre variatia entropiei care se noteaza:
Z S2
∆S = dS = S2 − s1
S1

• Pentru procese reversibile din sisteme izolate avem: dQ = 0, dS = 0, ∆S =

0
• Pentru procese ireversibile din sisteme izolate avem: dQ = 0, T dS ≥
dQ, T dS ≥ 0, ∆S ≥ 0

OBS: In cazul sistemelor izolate entropia creste ( in cazul proceselor ire-

versibile sau ramane cel mult constanta ( proces reversibil)

5
3.1 Pila lui Carpen
Forma generala a unei ecuatii chimice:
n
X n
X
ϑ i Ai → ϑ0i A0i (8)
i=1 i=1
n
X n
X
∆S = ϑ0i A0i − ϑ i Ai
i=1 i=1
Pn
Pi=1 ϑ0i A0i → entropia de formare a produsilor de reactie
n
i=1 ϑi Ai → entropia de formare a reactantilor
Entropia este o marime fizica care arata gradul de dezordine al particulelor
din sistem. Semnificatia fizica a entropiei a fost data de Ludwig Boltzmann
1 R
S = k · ln = · ln(W ) (9)
W NA
k → constanta lui Boltzmann
Variatia entropiei se poate evalua in functie de variatia numarului de moli
ai particulelor la reactie. Variatia numarului de moli ne indica practic ariatia
volumului din sistemul de reactie.

C(s) + O(g) → CO2(g)

∆ϑ = 1 − (1 + 1) = −1
∆S − 1 · SCO2 − (1 · SC + 1 · SO2 )

∆ϑ < 0 ⇒ ∆V < 0, ∆S < 0 → reactie nu este spontana

CONCLUZIE: DACA ϑ > 0 reactie spontana si reciproc

6
4 Potentialul termodinamic
4.1 izotermic - izocor
Energie libera F si potential termodinamic Helmholtz.
Energia libera F = u − T S.
u → energia interna T → temperatura absoluta S → entropie

dF = du − T ds − SdT ⇒ dF = du − T dS (10)
4
! 4
! 4
!
TdS ≥ dQ ( conform principiului II )
TdS ≥ dU + PdV ( conform principiului I )
dU - TdS ≤ -pdV
dF ≤ -pdV ⇒ dF ≤ 0
CONCLUZIE: In sistemul termodinamice izoterm izocore,, semnul evolutiei
este dat de scaderea energiei libere; ex: gazele ideale

4.2 izoterm izobar (G)

Potentialul termodinamic GIBBS sau Entalpie libera
G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT ⇒ dG = dH - TdS
• PII ⇒ TdS ≥ dQ
• PI ⇒ TdS ≥ dH - Vdp
• dG ≤ Vdp dG ≤ 0
CONCLUZIE: IN PROCESELE TERMICE IZOTERME IZOBARE SEMNUL
EVOLUTIEI ESTE DAT DE SCADEREA ENTALPIEI
4! Spunem ca un proces chimic decurce spontan daca este indeplinita una dintre
urmatoarele conditii:
• dS ≥ 0
• ∆F ≤ 0
• ∆G ≤ 0‘

4.3 Diferentiabilele pontentialelor termice

4.3.1 F = f(T,V)
dF = dU − T dS − SdT
δF δF
δF = ( )V · δT + ( )T · δV
δT δV
δF δF
dF = −pdV − SdT ⇒ ( )T = −p; ( )V = −S
δV δT

7
4.3.2 G = f(T, p)
dG = dH − T dS − SdT
δG δG
dG = ( )p · dT + ( )T · δp
δT δp
δG δG
dG = V dp − SdT ⇒ ( )T = V ; ( )p = −S
δp δT
δ∆G
∆G = ∆H − T ∆S ⇒ ∆G = ∆H + T ( )p (11)
δT
(11) → Relatia Gibbs - Helmholtz

4.4 Princ III al termodinamici

In apropierea lui 0 absolut inceteaza orice miscare a particulelor;

8
5 Ecuatii termochimice
Sunt ecuatiile reactiilor chimcie care includ starea de agreggare a reactantilor si
a produsilor de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic ce insoteste
o reactie chimica.

5.1 Forma generala

n
X n
X
ϑi Ai(s,l,g) = ϑ0i A0i(s,l,g) (12)
i=1 i=1

1 cal = 4.18J Efectul termic ce insoteste o reactie chimica se numeste caldura

de reactie ( Q ) Procesele chimice in care sistemul cedeaza Q la mediul exterior
se numesc reactii exoterme.

∆H < 0 ⇒ R.exot
Atunci cand sistemul de reactie absoarbe caldura din exterior, reactia se
numeste endoterma.

∆H > 0 ⇒ R.endoterma
In funcie de tipul reactiei chimice, efectul termic ce o insoteste se numeste
caldura de neutralizare, dizolvare, disociere, combustie.

9
6 Legile Termodinamicii
6.1 Legea lui Hess
Caldura la presiune sau volum constant (Qp , Qv ) nu depinde de calea prin care
se realizeaza un proces chimic deci nu depinde de numarul si ordinea etapelor
intermediare ci depidne de caracteristicile starii reactantilor si produsilor de
reactie.
n n
X X ∆H
ϑi Ai(s,l,g) = ϑ0i A0i(s,l,g) + (13)
i=1 i=1
+/ −Q
dH
1 2 dH
A −−→ B −−→ C
dH
A −−→ C

∆H1 = ∆H − ∆H2 (14)

∆H1 = ∆HB − ∆HA (15)

∆H2 = ∆HC − ∆HB (16)

∆H = ∆HC − ∆HA (17)

(14),(15),(16),(17) ⇒ ∆H1 + ∆H2 = ∆H

Cu ajutorul legii lui Hess se poate determina caldura de reactie in cazul
reducerii oxidului feroferic cu monoacid de e.
4! Entalpia de formare a elementelor care se gasesc in stare nativa este 0!!!
Se poate determina entalpia unei reactii cunoscand efectul termin ale altor
doua reactii chimice.

6.2 Lavoisier-Laplace
Effectul termin al unei reactii care se desfasoara intr-un sens este egal si de semn
contrar cu efectul termin al unei reactii care se desfasoara in sens invers.
n n
∆H
X X
2
ϑi Ai(s,l,g) ←−−→ ϑ0i A0i(s,l,g) (18)
∆H1
i=1 i=1

H1 = −H2 In majoritatea proceselor chimice din natura se foloseste aceasta

lege.
kcal
Ch4(g) + 202(g) → CO2(g) + 2H2 O( g), ∆H = a[ ]
mol
kcal
CO2(g) + H2 Ol → CH4(g) + 2O2(g) , ∆H = −a[ ]
mol
La descompunerea unui mol de compus chimic in elemente componente se
absoarbe/degaja tot atata caldura cat se degaja/absoarbe la compunerea ac-
celuiasi compus chimic din elemente componente.

10
6.3 Legea lui Kirchoff
Aceasta lege exprima cantitativ dependenta caldurii de reactia de temperatura
cu ajutorul variatiei capacitatilor calorie ale participantilor la reactie.
CAPACITATEA CALORICA ( C ) → caldura necesara pentru a creste cu
1C temperatura unui sistem; CAPACITATEA CALORICA raportata la:
• 1g substanta se numeste caldura specifica (c)
• 1 atomgram se numeste caldura molara / atomica

cal
C = c · M[ ]
mol · K
c → raportul dintre caldura primita de un mol de substanta la temperatura
absoluta
dQ dU
Cv = ( )V = ( )V .H = f (T, p)
dT dF
dQ dH
Cp = ( )p = ( )p .∆H = Σϑ0i A0i − Σϑi Ai
dT dT
δ∆H δH 0 δHi
( )p = Σp( i )p − Σϑ( )p = Σϑ0i A0i − Σϑi Ai = ∆Cp (19)
δT δT δT
OBS: FORMA DIFERENTIALA A LEGII LUI KIRCHOFF
Z T2
∆H2 = ∆HT1 + ∆Cp dT (20)
T1

OBS: FORMA INTEGRALA A LEGII LUI KIRCHOFF

11
7 Cinetica Chimica
Este stiinta care studiaza viteza cu care se desfasoara reactiile chimice precum
si mecanismul reactiilor chimice. Majoritatea reactiilor chimice se desfasoara pe
parcursul a mai multor etape, numite stagii/trepte, totalitatea acestora consti-
tuind mecanismul reactiilor chimice. (Modelul cinetic)
Marimea cu care lucreaza cinetica chimica este viteza de reactie care este cat
de repede reactantii se transforma in produsi de reactie. In functie de numarul
fazelor in care ajunge o reactie chimica, exista reactii omogene ( reactii care se
desfasoara in o faza ) si neomogene (reactii care se desfasoara in mai multe faze.

7.1 Reactii omogene

ΣϑA → Σϑ0 A0
Vitea de reactiune reprezinta viteza cocentratiei reactantilor sau produsilor
de reactie in timp.
dCAi dCAi
v=− =+
dt dt
Prin semnul - deoarece in timp concentratia reactantilor scade iar concentra-
tia produsilor creste. Influentand concentratia reactantilor asupra v de reactie
este data de ecuatia fundamentala numita legea vitezei.
ni
v = k · ΣCAi
, ni → Ordin.P artial.De.Reactie

7.2 Reactii izolate simple

In cazul acestor reactii, reactiile ireversibile se desfasoara intr-o singura etapa,
exponentii ni reprezinta chiar coeficientii stochiometrici ( numarul de moli ) ai
reactantilor.
Ordinul de reactie coincide cu moleculitatea; acest lucru nu este valabil in
cazul reactiilor complexe.
Timp de injumatatire: 12 T → timpul necesar reactantilor pentru a-si reduce
concentratia la jumatate

7.3 Stabilirea ecuatiei cinetice pentru reactii de ordinul 1,

2, ..., n
7.3.1 A→P
dCAi 1 dCA
v=− = K · CA ⇒ − 1 = K · dt
dt CA
Z t Z t
dCA
− 1 = K · dt
0 CA 0

12
 C0 1 C0
ln = k · t ⇒ k = ln
Ct t Ct
1 ln2
t=
2 k

7.3.2 nA → P
dCA n
v= = k · CA
dt
dCA
− n = k · dt
CA
Z Ct Z t
dCA
− = kdt
C0 Cn 0

1 1 1 1 1
− = kt ⇒ k = ·( − n−1 )
(n − 1)Ctn−1 (n − 1)C0n−1 (n − 1)t Ctn−1 C0

7.4 Dependenta vitezei de reactie de temperatura

−Ea
k =A·e RT (21)
A → factor preexponential care arata numarul de ciocniri eficace dintre molec
reactantilor
Ea → se numeste energia de activare si reprezinta energia minima necesara
pentru ca o reactie chimica sa aiba loc
Semnificatia fizica a energiei de activare rezulta din teoria complexului ac-
tivat sau teoria starii de tranzitie, conform careia reactantii se transforma in
produsi trecad printr-o etapa intermediara numita timp de tranzitie sau starea
complexului activat.
4! 4! OBS:

• TIMP DE VIATA FOARTE SCURT

• ENERGIE SUPERIOARA ATAT REACTANTILOR CAT SI PRODUSILOR

• STAREA DE TRANZITIE SE AFLA IN ECHILIBRU CU REACTANTII
SI POATE SA TREACA RAPID IN PRODUS DE REACTIE

A+B ←
→ AB → P
Reprezentand grafic energia potentiala in functie de coordonatele de reactie
se vor obtine urmatoarele reprezentari grafice:
4! GRAPH LEFT TO DO IN PYTHON

13
8 4
! REACTII NEOMOGENE

9 Reactii reversibile. Echiliru chimic.

Reactiile reversibile sunt reactii care decurg simultan in sens direct si invers cu
viteze diferite. In timpul proceselor se reversibile; sistemul produce L maxim.
Procesele reversibile decurg printr-o succesiune de stari de echilibru

9.1 Caracteristicile starii de echilibru

• echilibrul dinamic → intre doua reactii care decurg in sens direct si invers
cu viteze egale
• variatia entalpiei libera ( ∆G ) → la temperatura si presiune constante ⇒
(∆F )
• variatie energiei libere (∆F ) la T = ct si p = ct. ∆F = 0
• compozitia amestucului de reactie este accelasi daca T si p sunt constante
• raportul dintre concentratia produsului de reactie si concentratia reactan-
tilor este constant

9.2 Dependenta presiunii de volum

Cantitativ, starea de echilibru se caracterizeaza cu ajutorul legii actiunii maselor;
legea lui:Guldberg-Waage
2
→ Σϑ0 A0
ΣϑA ← (22)
1

ϑi
v1 = k1 · ΣCA i

ϑ0
v2 = k2 · ΣCAi0
i

ϑi
k1 ΣCA
v1 = v2 ⇒ = ϑ0
i
(23)
k2 ΣCAi0
i

Atunci cand participantii la reactie sunt in stare de gaz, concentratia se va

inlocui cu presiunea partiala

ϑA Q ϑ0A
ΣPA1 i PA0 i
1
Kp = ϑ0A
=Q ϑA
(24)
ΣPA0 i PA1 i
1

ϑ
pv = ϑRT ⇒ p RT = CRT
V

14
 ϑ0 0
ΣCAi0 · RT ϑi
i
(24) = Kp = ϑi
ΣCAi
· RT ϑi

kp = kc · (RT )∆ϑ , ∆ϑ = ϑ0i − ϑ

De asemenea concentratia mai poate fi inlocuita cu fractia molara = x
e.g. :

2A + 3B ←
→C
nA 2
2 moli de A + 3 moli de B, XA = nt otal = 3

9.3 Principiul lui Chatelier

De asupra uni sistem actioneaza actori perturbatori, atunci sistemul se va de-
plasa in directia anularii sau diminuarii actiunii efectului factorului perturbator.
Factorii care influenteaza echilibru chimic:
• concentratia
• temperatura
• presiunea

9.3.1 Influenta concentratiei supra starii de echilibru

La cresterea concentraiei reactantilor, sistemul se va deplasa in directia de for-
mare a produsilor de reactie. La cresterea produsilor de reactie, sistemul se va
deplasa in directia de formare a produsilor ”initiali”

9.3.2 temperatura

15