● PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI

● Este una dintre primele metode utilizate pentru obţinerea nanoparticulelor;

● Presupune obţinerea nanoparticulelor din vapori saturaţi de metale;

Reacţiile au loc la nivelul cluster-elor < 104 de atomi/molecule, din care se formează nanoparticule

● Etape principale:

I. Depunerea nanoparticulelor metalice

● Se obţin vapori metalici care sunt ulterior antrenaţi de un gaz inert sub presiune;

● Este necesară o presiune ridicată a gazului, pentru a se obţine suprasaturarea, necesară

depunerii nanoparticulelor;

● Ciocnirile cu particulele de gaz limitează difuzia particulelor metalice şi favorizează

răcirea acestora;

 Se evită depunerea atomilor individuali sau a cluster-elor prea mici de atomi pe

suprafaţa colectoare.

II. Oxidarea particulelor metalice

● Se realizează prin introducerea oxigenului în camera de reacţie;

● Trebuie realizată cu viteză controlată – datorită reacţiei puternic exoterme are loc
încălzirea rapidă (mai puţin de 1s) la 1000 oC  aglomerarea nanoparticulelor datorită
vitezei mare a proceselor de difuzie;

● Este necesară tratarea ulterioară a pulberilor, la temperaturi mai ridicate, pentru

finalizarea reacţiilor.

● Sursa de vapori este situată într-o cameră vidată;

● În incintă se introduce un gaz inert, amestecat cu un alt gaz, a cărui natură depinde de
compoziţia pulberilor de preparat:
● Oxigen  oxizi

● Amoniac  nitruri

● Alcani, alchene  carburi

● Nanoparticulele se formează atunci când este atinsă suprasaturaţia deasupra sursei de vapori;

● Colectarea se face pe o suprafaţă plasată deasupra sursei de vapori, răcită cu apă sau azot lichid
 Transportul particulelor se realizează prin:
o antrenarea de către gazele sub presiune;

o convecţie, provocată de diferenţa de temperatură între sursă şi suprafaţa de colectare.

● Nanopulberea este îndepărtată de pe suprafaţa de depunere cu ajutorul unui dispozitiv special;

● Se poate ataşa un dispozitiv care fasonează pulberea colectată sub formă de bricheţi.

Sputtering
 ● Evaporarea termică este înlocuită cu bombardarea sursei cu un fascicol de electroni / ioni / plasmă;
● Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficientă de energie pentru a fi extraşi;
Avantaje:

poate fi utilizat pentru o gamă largă de compoziţii;

parametrii procesului pot fi controlaţi cu uşurinţă, prin intermediul curentului electric aplicat;

poate fi utilizat la scară industrială

● Oxizii metalici pot fi obţinuţi prin două metode:

procesul de pulverizare/condensare are loc în atmosferă inertă, urmând ca ulterior să fie introdus oxigenul pentru
oxidare;

procesul de pulverizare/condensare are loc în prezenţa unui amestec de gaze inerte şi oxigen (acesta trebuie adăugat
în mod continuu în reactor, pentru a înlocui cantitatea consumată

● Metode laser

● Vaporizarea laser se obţine prin concentrarea asupra ţintei metalice a unui fascisol laser de înaltă
energie;

- orice substanţă poate fi astfel vaporizată;

- temperatura ţintei atinge 10.000K.

● Atomii metalici cu temperatură ridicată reacţionează în continuare cu:

- oxigen  oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ;

- amoniac  nitruri;

- metan, etilenă, izobutenă  carburi (SiC, TiC).

● Se pot obţine şi straturi subţiri, cu grosime de sute de nanometri, până la un micrometru, în funcţie de
numărul de depuneri aplicate;
Metoda laser-instalatia experimentala

● Componente:

● camera de iradiere:

- cilindrică;

- confecţionată din oţel inoxidabil;

- echipată cu un sistem de pompe de vid;

- conţine ţinta - sursa de material ce urmează să fie depus, montată pe un suport rotit de un motor electric;

conţine substratul colector, care urmează să fie acoperit

● sursa de energie laser:

- fasciculul laser cu excimeri este focalizat la incidenţa de 45 pe ţintă, printr-o lentilă.

Combustia in flacara:
● Metoda a fost utilizată extensiv pentru producerea pulberilor ceramice nanometrice – se mai numeşte
condensare chimică din fază de vapori CVC (chemical vapor condensation);

● Materiile prime sunt precursori solubili ai componenţilor oxidici:

● cloruri (TiCl4, SiCl4) – cele mai utilizate, dar provoacă contaminarea pulberilor cu halogenuri şi
conduc la formarea vaporilor acizi;

● hidoxizi;

● alcoxizi.

● Precursorii sunt vaporizaţi şi apoi oxidaţi într-un proces de combustie, utilizând un amestec de
carburant/oxidant: propan/oxigen sau metan/aer.

● Flacăra conduce la temperaturi de 1200-3000K, care determină reacţii chimice rapide în fază gazoasă.

Reactor de combustie cu difuzie

● procesul de combustie este determinat de rata de interdifuzie între combustibil şi oxidant;

● la vârful flăcării se atinge temperatura maximă, ceea ce determină topirea aglomeratelor:

● părăsesc flacăra, determinând scăderea temperaturii acesteia;

● particulele continuă să coaguleze, fără a se sinteriza.

Reactor de combustie cu flacara plana

● productivitate mai ridicată;

● reacţia are loc exclusiv în fază gazoasă, împiedicându-se astfel contaminarea pulberilor.

Piroliza

● Metoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pulverizare în ultrasunete, generate de către o ceramică
piezoelectrică.

● Materiile prime utilizate sunt precursori solubili ai oxizilor componenţi (cloruri, nitraţi).

● Se pot obţine pulberi oxidice monocomponente (ZrO2, Al2O3) sau multicomponente (hidoxiapatită
Ca6(PO4)10(OH)2).

● Aerosolul astfel format este antrenat de un gaz purtător, cu un debit fixat, într-un cuptor de înaltă
temperatură, unde suferă transformări fizico – chimice specifice

● Etape:

● temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi precipitarea speciilor solubile, omogen în

volumul particulelor de aerosol;

● uscare;

● descompunerea termică a particulelor de precipitat, la temperatură mai ridicată  particule

microporoase;

● sinterizarea particulelor  granule dense, de formă sferică.

 ● Temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi precipitarea speciilor solubile, omogen în
volumul particulelor de aerosol, cu formarea unor granule dense, de formă sferică.
● La ieşirea din cuptorul de piroliză, un filtru electrostatic va asigura recuperarea pulberilor

● Parametrii experimentali care influenţează caracteristicile pulberilor obţinute sunt:

● debitul gazului purtător;

● frecvenţa ultrasunetelor;

● temperatura de piroliză;

● concentraţia soluţiei de precursori.

Procese n solutii:

Metoda sol-gel:

● Mecanism

● Procedeul este în mod tipic utilizat pentru obţinerea oxizilor metalici.

● Are la bază hidroliza unor precursori metalici reactivi, de obicei alcoxizi în soluţie alcoolică, cu
formarea hidroxizilor corespunzători;

M(OR)x + H2O → M(OR)x-1(OH) + ROH

● Condensarea hidroxizilor, cu eliminarea moleculelor de apă, conduce la formarea unei reţele

hidroxilice.

2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-2OH + ROH

sau

2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-1

● Atunci când toate grupările hidroxilice sunt interconectate, reacţia de gelificare este completă şi se
formează un gel poros, cu o consistenţă ridicată;

 Structură polimerică cu schelet tridimensional, care incorporează o reţea de pori interconectaţi.

● Îndepărtarea solventului şi uscarea gelului în condiţii controlate conduce la obţinerea unei pulberi
nanometrice de hidroxid.

● Tratamentul termic la o temperatură potrivită a pulberii de hidroxid, conduce la obţinerea pulberii

nanometrice de oxid.

Procedeul decurge la scară nanometrică şi pleacă de la precursori de dimensiuni nanometrice

 produşi de reacţie de dimensiuni nanometrice.

● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:

● cu cât electronegativitatea metalului este mai ridicată, cu atât creşte viteza de hidroliză;

● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cu creşterea dimensiunilor grupărilor

OR.
 ● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cu creşterea dimensiunilor grupărilor
OR.

 Este important şi solventul utilizat, deoarece pot apare şi reacţii de inter-schimb cu acesta

● cu cât numărul de coordinare al metalului este mai mare, cu atât reacţia de hidroliză este mai lentă.

 conduce la formarea de oligomeri.

● pentru catalizarea reacţiilor pot fi utilizate baze sau acizi.

 Acizii protonează alcoxizii cu un caracter relativ electronegativ;

 Bazele conduc la formarea unor grupări nucleofile mai puternice (HO -).

● Îndepărtarea solventului şi uscare

● evaporarea în condiţii normale  reţeaua hidroxilică se distruge datorită presiunii capilare 

XEROGEL

● evaporare supercritică, la presiune înaltă şi temperatură mai mare decât temperatura critică a
solvenţilor  reţeaua hidroxilică se distruge în măsură mai mică, datorită inexistenţei presiunii
capilare şi a interacţiunilor la interfaţa lichid – vapori  AEROGEL

● porozitate mai ridicată a gelurilor uscate;

● suprafaţă specifică a pulberilor mai ridicată.

Precipitare

● Este una dintre metodele convenţionale utilizate pentru obţinerea nanoparticulelor oxidice.

● Permite obţinerea pulberilor compozite şi a pulberilor non-oxidice: carburi, nitruri, boruri.

● Prezintă dezavantajul că nu permite controlul distribuţiei granulometrice a pulberilor şi a dimensiunilor

particulelor:

● reacţia de precipitare poate avea loc cu viteză ridicată, conducând la particule de mari dimensiuni;

● se pot utiliza surfactanţi sau ultrasunete pentru a controla dimensiunile precipitatelor.

● Se utilizează ca precursori săruri solubile ale metalelor: cloruri, oxicloruri, azotaţi.

● Etape:

● dizolvarea precursorilor în apă;

● precipitare, prin adiţia unei baze (NaOH, NH4OH);

● clorurile formate (NaCl, NH4Cl) sunt îndepărtate;

● precipitatul este filtrat şi spălat;

● precipitatul este calcinat cu formarea oxizilor.

Micro-emulsii inverse:

● Este un procedeu descoperit recent (anii ’90).

 ● Studiile arată că permite obţinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprietăţi controlate.

● Dezavantaje:

● productivitate scăzută;

● necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide.

Mecanism

● surfactanţii dizolvaţi în solvenţi organici formează agregate sferice, numite micele inverse;

● în prezenţa apei, grupările polare ale surfactanţilor se grupează în jurul moleculelor de apă (grupuri de
aprox. 100Å), conducând la dispersia acestora în faza organică;

● sinteza are loc plecând de la soluţii apoase ale precursorilor.

● sinteza nanoparticulelor în interiorul micelelor se poate realiza prin diverse metode, cum ar fi:

● hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);

● reacţia de precipitare a sărurilor metalice.

● îndepărtarea solventului;

● calcinare;

 produsul final

● Factori de influenţă:

● concentraţia precursorilor în micele;

concentraţia fazei apoase în microemulsie

Metoda hidrotermala:

● Reacţiile de hidroliză şi condensare au loc în mediu apos;

● Precursorii sunt încălziţi la temperaturi mai mari de 100 oC, sub presiune, fiind astfel supuşi
influenţei vaporilor de apă;

● Se obţin pulberi cu distribuţii înguste ale dimensiunilor particulelor şi cu omogenitate chimică bună;

● Dă rezultate bune pentru obţinerea compuşilor oxidici multicomponenţi.