PROCESAREA GRĂSIMILOR

Cuprins

GENERALITĂŢI

TEHNOLOGII DE BAZĂ PENTRU GRĂSIMI

INLOCUITORI DE GRĂSIMI

Hans Zevenbergen, Unilever R&D,28/01/09 2

 Funcţiile grăsimilor în alimente
Funcţii în
alimente

Transfer termic Saţietate Se digeră mai lent

Shortening: grăsimi Capacitate de

care frăgezesc textura frăgezire a Emulsificare
produselor coapte prin aluatului
“scurtarea/împiedicarea”
dezvoltării reţelei visco- Plasticitatea determină
Punct de topire Plasticitate
elastice de gluten. tartinabilitatea
Separă amidonul şi
proteinele
Grăsimile contribuie
Solubilitate Aromă
cu propria lor aromă,
dar absorb si aromele
altor componente,
Textură Aparenţă
Vizual, cruste
4
Differite surse de lipide

Surse Primare:

Uleiuri Vegetale/plante leguminoase

Grăsimi din lapte

Grăsimi animale

Lipide din surse marine

Surse Secundare:

Margarine, Melanjuri, Produse de tartinare cu
conţinut redus de grăsimi

Ulei de unt

Grăsimi de gătit/shortenings

Maioneză

5

Surse majore de grăsimi saturate

Lactate (brânză, unt, lapte)

Carne

Grăsimi şi uleiuri de gătit

Surse majore de grăsimi nesaturate

Uleiuri vegetale

Margarine şi maioneze

6
 Tipuri de acizi graşi (ex.C18)

Prima leg C═C

la C9,
următoarele din
3 în 3:
∆9, ∆12, ∆15

C15 C12 C9

ES C18:3

Capatulω
al
moleculei

ES C18:2

Omega-6 inseamna C6 de la capatul ω (metil) leg C═C nu sunt NICIODATA

conjugate, si sunt cis configurate
 MODURI DE CRISTALIZARE A TRIGLICERIDELOR

Polimorfism

α (Alfa) β’ (Beta Prim) β (Beta)

La racirea rapida a grasimii racire lenta a grasimii racire ff lenta
topite
Scade libertatea de mişcare moleculară, Creşte punctul de topire Creste dimensiunea crist

Ulei de seminte de in Ulei de cocos

Anumite uleiuri prefera anumite Ulei de hering Ulei de masline
forme de cristalizare β’ β
Grasimi din lapte Ulei de palmier

Influenta modurilor de cristalizare asupra texturii

Temperatura de topire influenteaza cantitatea si tipul de bule de aer
incorporata in alimentele spumoase cu grasimi in compozitie

β’  bule mici, dar multe  textura cremoasa, frageda si fina

β  bule mari, dar putine  aglomerari de cristale, textura grunjoasa
Temperatura de topire depinde în primul rând de lungimea catenei acizilor
cu care este esterificată glicerina, de modul de asezare al resturilor de
acid, dar şi de stereochimia legăturilor nesaturate (“cis” produce lanţuri
“frânte”, cu schimbare direcţională, şi capacitate redusă de legături
intermoleculare, deci pt jos, stare lichidă chiar la temperaturi scăzute =
uleiuri)
Asezarea resturilor de acid
TEHNOLOGII DE BAZĂ
PENTRU ULEIURI,
MARGARINĂ şi GRĂSIMI de
GĂTIT
Ce este margarina?
O emulsie structurată apă-în-ulei cu proprietăţi specifice,
precum capacitatea de tartinare, stabilitatea şi percepţia
texturii, obţinută în principal prin hidrogenarea catalitică a
acizilor nesaturaţi din uleiuri.
Problema majoră a rezultatului acestui proces o constituie
izomerizările cis→trans şi migrarea dublelor legături rămase
nehidrogenate.
Acizii nesaturaţi “trans” deşi măresc viaţa de raft, sunt cauza unor
grave afecţiuni.

Ulei lichid
Cristale de grăsime
Picături de apă
11
Cerinţele consumatorului referitor la margarină

40
Stabilă la
Conţinut de grăsimi solide

consum
Curba ideală
30
Topire în
gură

20
Uşor de
tartinat la
rece
10

10 20 30 35
Temperatura ºC
12
HIDROGENAREA ULEIURILOR

Scopul hidrogenării non-selective este acela de a prepara

grăsimi solide care constituie baza de margarină, sau grăsimi
rezistente la autoxidare (oxidare cu oxigen atmosferic, mai
ales în timpul prăjirii îndelungate).

Acest tip de hidrogenare crează o bună proporţie de acizi

saturaţi, rezistenţi la oxidare, dar, din nefericire modifică şi
stereochimia legăturilor duble rămase nesaturate, la izomeri
trans, termodinamic mai stabili, care deşi permit temperaturi
de prăjire mai înalte, sunt deosebit de toxici metabolic.

În practica industrială se trece H2 foarte pur, în prezenţa unui

catalizator pe bază de săruri de Cu sau Ni peste grăsimea
adusă la o temperatură între 150 and 200°C. Parametrii de
proces (temperatura, presiunea, viteza de circulaţie a
hidrogenului, etc) pot influenţa determinant procentul de
izomeri trans (nedoriti) în produs.
13
 Acizi
nesaturaţi în
margarină

dăunător

Compoziţia în acizi
graşi a margarinei
depinde de mixtura de
uleiuri supuse
benefic
hidrogenării

In general se supun hidrogenării uleiurile de soia şi de rapiţă

care conţin mult acid linolenic (C18:3).

Problema este controlul hidrogenării:

 (C18:2) (C18:1) (C18)

Ac.linoleic (cis) Ac. oleic (cis) H

2
H2 H2 + Ac.
+ → →
Acid linolenic → Ac elaidic (trans) stearic
Izomeri de ac
linoleic şi linolenic +
(C18:3) Izomeri de poziţie
a dublei leg

Capacitatea de întindere (tartinare)

Elasticitatea
Calităţile organo-leptice

depind de compoziţie
% de cristale
Forma de cristalizare
Punctul de topire

15
Ce inseamna margarina de generatie noua?

Margarina tartinabila are trei ingrediente principale:

# uleiul vegetal (sau un amestec de diferite uleiuri vegetale)

de floarea soarelui [sursa buna de acid linoleic
(Omega 6)], de rapita, de in [surse bune de acid alfa
linolenic (Omega 3)], de masline;
# grasimea vegetala (grasimea de palmier)
# apa

Adaosuri:
Emulgatori: lecitine, esteri de acizi grasi
Arome
Vitamine A, D, E (deoarece cele naturale, din uleiurile
vegetale, au fost hidrogenate)
Coloranti: caroten
16
 Modificări şi mixturi de uleiuri pentru
grăsimi cu calităţi optime

Hidrogenare Produce şi
totală acizi graşi
nesaturaţi
TRANS
Uleiuri Lichide

Acizi graşi
Interesterificare
nesaturaţi

Bază pentru
Produse
Uleiuri Tropicale grase lipsite
de grăsimi
trans
Acizi graşi Fracţionare
saturaţi
Hans Zevenbergen, Unilever R&D,28/01/09 17
Modificările chimice ale grăsimilor în procesele de
modificare structurală
•Hidrogenare parţială sau totală
cis-nesaturate trans-nesaturate saturate

 Hidrogenarea totală evită formarea acizilor trans !

• Interesterificare

etc

Interesterificarea schimbă compoziţia iniţială a uleiului prin

re-aranjarea acizilor graşi pe scheletul de glicerină
18
REACŢII DE MODIFICARE A COMPOZIŢIEI
GRĂSIMILOR
Transesterificarea şi interesterificarea
Scopul trans-esterificării şi inter-esterificării este acela de a
modifica structura gliceridelor din grăsimi prin intermediul
transpoziţiei intra- şi intermoleculare a resturilor acil (de acizi)
grefate pe scheletul glicerolului. Aceste transpoziţii (re-organizare)
pot avea loc într-o singură grăsime sau în amestecul a două
grăsimi, schimbând resturile de acid, sau, pastrându-le, dar
schimbând poziţia 1, 2, sau 3, de ataşare pe scheletul glicerinei.
Ca rezultat, sunt posibile foarte multe combinaţii de trans-
esterificare, produsele finale corespunzând compoziţiei de
echilibru.
O modalitate de a dirija reacţia este scăderea progresivă a
temperaturii, când unele grăsimi devin solide, ieşind din faza
lichidă în care are loc reacţia. Se poate interveni astfel in
compoziţia finală de echilibru
19
Interesterificarea s-a aplicat prima oară la grăsimile naturale,
ca uleiul de palmier sau untura de porc. De ex., în untura de
porc, compoziţia trigliceridelor este:
2% dintre trigliceride au TREI acizi SATURAŢI
24% dintre trigliceride au TREI acizi NESATURAŢI
74% trigliceride au în moleculă ambele tipuri

După interesterificare, compoziţia trigliceridelor este

> 2% trigliceride cu TREI acizi SATURAŢI
>24% dintre trigliceride cu TREI acizi NESATURAŢI
< 74% trigliceride care au în moleculă ambele tipuri

Ca urmare a creşterii globale a procentului de trigliceride cu

toţi acizii saturaţi, grăsimea rezultată are punctul de topire mai
ridicat, şi performanţe “ameliorate" la coacere, ca de ex volum
mai pufos.
Interesterificarea uleiului din sâmbure de palmier duce la
grăsimi cu proprietăţi de topire spectaculoase, de ex. “se
topesc în gură, dar nu şi în mână”!
20
Pentru a produce margarine cu conţinut REDUS de grăsimi
TRANS sau cu 0% grăsimi TRANS producătorii interesterifică
un amestec de ulei (lichid, acizi nesaturaţi) cu o cantitate de
10% grăsime solidă, conţinând trigliceride cu acizi graşi TOTAL
SATURAŢI (maj. ac stearic, C18) pentru a produce o grăsime
tartinabilă.

Formarea trigliceridelor cu structură determinată se realizează

prin utilizarea enzimelor (lipaze, esteraze) ca transferaze în 3
tipuri de reacţii:

 transesterificare (interesterificare): schimb reciproc de

resturi acil între diferite molecule de esteri (grasimi)
 acidoliză: schimb reciproc de resturi acil între molecule
de esteri (grasimi) cu molecule de acizi carboxilici liberi (acizi
graşi)
 alcooliză: schimb de rest de alcool între molecule de
esteri (grasimi) şi molecule de alcooli liberi.
21
Acidoliza este procesul cel mai uzual pentru a îmbogăţi uleiurile
vegetale într-un component anume (acid linoleic, oleic, etc)

Lipazele (de ex. din Rhizopus) sunt utilizate în acest proces

pentru a schimba acizii graşi existenţi pe scheletul de glicerină
la poziţiile 1 şi 3 cu acizi graşi liberi din mediul de reacţie.
Secretul sintezelor specifice este selectarea lipazelor cu
specificitatea DORITĂ şi a mediului chimic adecvat (sistem
apos/organic bifazic).
Avantajele enzimelor în raport cu catalizatorii convenţionali sunt:

specificitatea,
costurile mai reduse şi
calitatea superioară a produsului final.

În concluzie devine perfect fezabilă fabricarea trigliceridelor

“artificiale” sau "structurate" îmbogăţite cu acizi “omega-3” din
uleiul de peşte, sau acizi graşi cu catenă scurtă sau medie,
pentru prevenirea obezităţii sau a hipercolesterolemiei.
23
Interesterificări

În interiorul
aceleiaşi
molecule

Între două
molecule
diferite

Hans Zevenbergen, Unilever R&D,28/01/09 24

 APLICAŢII ALE REACŢIILOR DE TRANS- şi
INTERESTERIFICARE

Salatrim este acronimul pentru molecule

de trigliceride cu lanţuri scurte şi lungi de
acizi. Salatrim se prepară prin
interesterificarea triacetinei, tripropioninei,
sau tributirinei, sau a amestecului lor, cu
ulei hidrogenat de canola, soia, seminţe
de bumbac, floarea-soarelui.
Trigliceridele cu trei resturi de acizi cu
catenă scurtă sunt îndepărtate pe
parcursul procesului.
Moleculele de Salatrim conţin în mod tipic
30-67 % acizi cu catenă scurtă şi 33-70 %
acizi cu catenă lungă, predominant acid
stearic.
25
Producerea monogliceridelor
Monogliceridele sunt o categorie importantă de agenţi de
emulsionare.
Procesul cel mai utilizat este bazat pe o trans-esterificare între
trigliceride şi glicerol Materia primă este untura de porc, de vită,
uleiul de floarea-soarelui, grăsimi care au fost hidrogenate în
avans pentru a satura acizii graşi. În funcţie de rapoartele
molare, de temperatură, amestecul obţinut conţine cantităţi
variabile de monoesteri, care reprezintă fracţia cu proprietăţile
tensioactive dorite.

26
ÎNLOCUITORI DE GRĂSIMI
 Înlocuitori de grăsimi

Substitute – asemănătoare fizic si chimic cu grăsimile, au

de obicei o bază de lipide, şi înlocuiesc la paritate grăsimile
în sistem pentru a diversifica proprietăţile funcţionale ale
grăsimilor. Pot avea sau nu calităţi nutritive

Analogi – Compuşi cu caracteristicile grăsimilor, dar cu
digestibilitate şi valoare nutriţională modificată.

Mimetice – Compuşi care imită senzaţia dată de grăsimi
în gură, sunt solubile în apă, au o bază de proteine sau
carbohidraţi.

Extenderi – Optimizează funcţionalitatea grăsimilor,
permiţând astfel reducerea cantităţii de grăsime în produse.

Limitatori – Compuşi care limitează absorbţia grăsimilor de
prăjire în interiorul produselor prăjite, asigurând şi formarea
crustei
După structura chimică de bază, toate aceste
ingrediente se exemplifica prin:

Substitute pe bază de lipide :

SALATRIM, OLESTRA

Mimetice pe bază de carbohidrati :

Nu-TRIM, Z-TRIM
Mimetice pe bază de proteine :
SIMPLESSE
Substitute si analogi pe bază de lipide
Majoritatea (SUCROESTERI şi SUCROGLICERIDE) sunt
emulsifiante, pentru emulsii cu conţinut redus de grăsimi, care se
comportă ca şi grăsimile normale.

În această categorie intră

 trigliceridele cu configuraţii adaptate pentru a prezenta
aport caloric redus (prin manipularea compoziţiei acizilor
graşi care esterifică glicerolul)
 substanţe similare chimic trigliceridelor, cu aport caloric
zero
Înlocuirea acizilor graşi se face prin hidrolize şi transesterificări ale
acizilor cu catenă lungă şi medie.
În general, aceste grăsimi nu sunt nici hidrolizate şi nici absorbite
de organism, deci nu au aport caloric.
Se aseamănă fizic şi chimic cu trigliceridele, sunt stabile la
temperaturile de gătire, şi teoretic înlocuiesc grăsimile la paritate
cantitativă. 30
Mimetice pe bază de carbohidraţi

Mimează calităţile grăsimilor prin

legarea apei,
conferirea de volum,
lubrifiere,
viscozitate şi
percepţie plăcută la nivel bucal.
Aportul lor energetic este relativ mic, iar cantităţile în care se
utilizează sunt de asemenea mici.

În această categorie intră

 amidonuri modificate
 fibre (celuloze modificate şi glucani)
 piureuri şi pulberi de fructe (cu fructo-oligozaharide, ca
inulina)
 siropuri şi dextrine
 hidrocoloizi (gume)
31
Mimetice pe bază de proteine

Mimează calităţile grăsimilor fie în stare directă (ca gelatina) sau

modificate (prin încălzire şi batere la viteze mari, aşa cum se
procedează cu proteinele din zer, microparticulate).
Denaturarea este controlată, prin încălzire, sau utilizarea
enzimelor
Nu pot fi utilizate la temperaturi înalte de prelucrare, dar pot fi
încorporate în aluaturi, conserve, alimente pasteurizabile şi UHT.
Adecvate pentru îngheţate, unt, dresinguri de salate, margarine
Exemple:
Albuş de ou – extender cu utilizare limitată
Gelatina – senzaţie palatală plăcută
Proteinele din soia şi zer – textură, aspect cremos,
opacitate dar uneori şi o senzaţie neplăcută, de pulbere
Albuş de ou microparticulat şi proteine din lapte
(Simplesse) – viscozitate, senzaţie cremoasă, controlul
eliberării aromelor 32
SUCROESTERI şi SUCROGLICERIDE
H OH
HOH2C H
H O O
HO H H OH
HO
H OH O CH2OH
H (ZAH(OH)8 HO H
CH2 OCORn
+ CH OCORn + R COOMe
(6-8 moli)
CH2 OCORn
H OCOR
CH2OCOR
CH2 OCORn H O H
O
CH OCORn ROCO H H OH
ROCO
RnCOO ZAH(OH)7 H
CH2 OH + OCOR O CH2OCOR
H ROCO H
+
(ZAH(OCOR)6-8 + MeOH
CH2 OCORn (6-8 moli)
SUCROESTERI
CH OH
+ (RnCOO)2 ZAH(OH)6
CH2 OH esteri ai acizilor graşi cu
SUCROGLICERIDE
zaharoza
Amestecuri de mono şi digliceride
şi esteri ai acizilor graşi cu zaharoza 33
SUCROESTERI

Sunt esteri ai acizilor graşi cu zaharoza şi pot fi totali (toate

cele 8 poziţii OH ale zaharozei esterificate) sau parţiali
(max 2 grupe OH rămase libere)
Dintre cei totali, sucroesterii pot fi simpli (esterificarea
zaharozei cu un singur acid) sau micşti (esterificarea
zaharozei cu mai mulţi acizi)

VELSICOL (octobenzoat de zaharoză) utilizat ca agent de

plasticizare a glazurilor
SDH (Diacetat-Hexaizobutirat de Zaharoză) utilizat ca
agent de dispersare la uleiurile esenţiale, sau la obţinerea
cremelor şi glazurilor
AMESTECURI (hexa+hepta+octaesteri ai zaharozei cu
acizi graşi C8-C12)

34
Olestra – Înlocuitor Noncaloric de
Grăsimi

Chimie: Scheletul ALCOOLIC Diferit
ä Zaharoză: o dizaharidă a glucozei cu fructoza
ä 8 grupe hidroxil pentru esterificare
ä Esteri la 6 - 8 poziŃii

Trigliceridă
Octaoleat de zaharoză-OLESTRA
comună
Olestra: 6-8 lanţuri de acid
gras ataşate de o unitate de
zaharoză, care astfel ia locul
glicerolului din trigliceride

Olestra nu este digestibilă

nici prin acţiunea lipazelor,
nici prin fermentaţie
bacteriană.

Potenţial utilă în diete: activă

senzorial, dar NU şi energetic

 Aceeaşi palatabilitate ca a
grăsimilor obişnuite

DEZAVANTAJ:pierderi ale
organismului, de Vit E, care e
liposolubilă
36