Curs 5 – Indicele de cocs al combustibililor. Indicele Diesel.

Aditivi antidetonanti

Indicele de cocs. (Reziduu carbonos)

Combustibilii pentru m.a.c. au tendința de a forma prin ardere în cilindrul
motorului, depozite de cocs sau de calamină ce favorizează intensificarea uzării
motorului, afectând inclusiv procesul de pulverizare a combustibilului prin orificiile
injectorului. Această tendință se apreciează prin capacitatea de cocsificare a
combustibilului.
Cocsificarea este procesul de transformare a unui combustibil prin încălzire în
absența aerului, într-un produs solid cu conținut ridicat de carbon, a cărui compoziție
generală se încadrează în limitele:
 C = 79 ÷ 92 (%)
 substanțevolatile 3,5 ÷ 19 (%)
 cenușă 0,05 ÷ 1,5 (%)
 apă 0,1 ÷ 5 (%).
Reziduu carbonos este format din compușii susceptibili de a nu arde (particule)
și/sau care pot să formeze depuneri în camera de ardereși/sau pe injector.
Se determină după metodele standardizate ISO și ASTM, Conrad și respectiv
Ramsbottom, în aparate care permit determinarea procentului de reziduu carbonos lăsat
de motorina evaporată în condiții specifice. În aparate , este posibila doar evaporarea
vaporilor dar nu și arderea combustibilului.
Calculul Indicelui de Cocs (%) IC:

m
IC  100 % , unde:
m1

m – masa cocsului rezultat [g]

m1 – masa combustibilului încercat [g].
Inițial normativele de calitate românești impun ca valoarea maximă a cocsuluisă fie în
general: IC = 0,3 [%] pentru 6 clase de calitate, IC = 0,2 % pentru oclasă și respectiv IC –
0,1 % pentru o clasă de calitate (in total 8 clase ).

Indicele Diesel

Determinarea calităților de autoaprindere ale combustibililor prin determinarea

cifrei cetanice este laborioasă şi costisitoare . De aceea, s-a căutat o metodă rapidă de
laborator, prin care să se aprecieze cifra cetanică a combustibililor în funcție de acele
calități fizice, care se pot determina și măsura cu o foarte mare precizie.
Pe de altă parte, s-a stabilit că, compoziția chimică a combustibililor, depinde de
punctul său de anilină. Evident, de la această observație, a apărut ideea de a utiliza
punctul de anilină ca și un criteriu pentru determinarea cifrei cetanice (CC).
Încercările de laborator arată că, anilina proaspăt distilată se dizolvă complet într-
o anumită cantitate de combustibil, la o temperatură determinată cu mare exactitate. Cu
cât conținutul de hidrocarburiaromatice din combustibil este mai mic,cu atât temperatura
de dizolvare este mai ridicată.
Def. Punctul de anilină – temperatura minimă la care anilina proaspăt distilată se
dizolvă complet într-o cantitate dată de combustibil. Punctul de anilină caracterizează
deci, conținutul de hidrocarburi aromatice în combustibil, ca element principal, de care
depinde CC a combustibilului.
Ex. – punctul de anilină pentru CETAN (C16H34, CC 100): 94,4 [ºC]
- punctul de α-metil-naftalină (C11H10, CCO): - 17,8 [ºC]

Creșterea conținutului de alcani și scăderea conținutului de hidrocarburi

aromatice din combustibil , reduce densitatea relativă a combustibilului; de aceea,
densitatea relativă se va constitui într-un al doilea indice de comparație. Cu ajutorul
acestor doi indici s-a stabilit un criteriu pentru aprecierea gradului de sensibilitate la
autoaprindere a combustibilului și anume Indicele Diesel. (ID)
La fel ca și la CC ID este o constantă caracteristică a combustibilului, a cărei
valoare apreciează gradul de sensibilitate la autoaprindere a combustibilului Diesel.
Obs. Cu cât ID are o valoare mai mare, cu atât comportarea la autoaprindere va
fi mai bună, în sensul că CC va fi mai mare și întârzierea la autoaprindere ξaa va fimai
mică. Determinarea ID se poate face mult mai precis și mai facil decât CC:
Metodologii de determinare:

1. prin calcul
2. cu ajutorul monogramei standardizate!

Metoda 1 – prin calcul

D A
ID 
100

D – densitatea combustibilului [ºAPI]

ºAPI – American Petroleum Institute.
A – punctul de anilină! [ºF]

9
A F    t C   32
5

D – Sistemul API de densități – Utilizat în SUA, folosește un sistem de densități

bazat pe scara Banne. Se folosește următoarea relație de transformare:

141,5
D API    131,5 , unde:
d1515,,5656CC

d1515,,5656CC  d 6060FF - densitatea relativă.

 Metoda 2. Cele 3 scări din monogramă au poziții reciproce precis determinate.
După determinarea densității relative și a punctului de anilină, prin unirea celor 2 (două)
puncte corespunzătoare pe scările externe ale monogramei, se determină la intersecția cu
scara centrală, Indicele Diesel. (ID)

Obs. Standardul prevede fabricarea în România a 2 categorii de motorine din

punct de verede al ID; una cu ID minim 40 și cealaltă cu ID minim 48.

Obs. Între ID și CC există o concordanță satisfăcătoare pentru toate

hidrocarburile, cu excepția izo-alcanilor, pentru care apar diferențe foarte mari. Pe baza
diagramei alăturate se poate determina CC pe baza ID.
Obs. Pentru motorinele provenite din țițeiuri alcanice românești ID = 76 ÷ 51.

Obs. Cifra cetanică se poate determina în funcție de ID și pe cale analitică ,pe

baza unei familii de expresii empirice, din care cea mai utilizată este urmatoarea: :

CC  0,666  ID  0,1224  t mf  19,824 , unde:

tmf [ºC] – temperatura medie de fierbere a combustibilului.

sau: CC = A [ºC] – 15,5

CC = 0,72 ∙ ID + 10
Obs. Relația dintreCC și CO la același combustibil: CC = 60 – (CO/2)
Aditivi Antidetonanți

Aditivii antidetonanți sunt substanțe care adăugate benzinelor în cantități mici,

determină o creștere mare a rezistențelor de detonație, toate celelalteproprietăți fizico-
chimice ale benzinelor rămnând neschimbate.
Celmai vechi antidetonant cunoscut este tetraetil-plumbul (sau tetraetil de Pb): Pb
(C2H5)4, sau TEP.
TEP – ul este un lichid incolor, transparent, mai greu decât apa; în concentrație
mică, vaporii lui au un miros dulceag; în concentrație mare, are un miros neplăcut. Este
insolubil în apă, ușor solubil în benzină, eter, acetonă, alcool și alți diluanți organici.
Temperatura de fierbere: +200 [ºC].
. TEP este foarte otrăvitor. Pătrunzând în organism în cantități mici, prin sistemul
digestiv, respirator sau direct prin piele, produce o otrăvire care se manifestă prin
excitarea sistemului nervos, îngălbenirea pielii, slăbirea pulsului și scăderea temperaturii
corpului. Otrăvirile repetate sau cu o cantitate mai mare de TEP pot fi mortale , doza
letală având caracter cumulativ.

TEP este un compus instabil. Prin încălzirea sau sub acțiunea razelor solare sau a
razelor ultraviolete se descompune cu formare de plumb și radicali etil:

PbC 2 H 5 4  Pb  4C 2 H 5
 Descompunerea începe de la 200ºC și se desăvârșește la 500 ÷ 600 [ºC]. Sub
acțiunea aerului, TEP-ul formează depuneri care sunt în cea mai mare parte, oxizi de Pb.

Comportarea TEP in motor.

TEP-ul este foarte eficace. Efectul său este cunoscut din 1920. S-au emis mai multe teorii
explicative ale efectului său:
1. S-a crezut inițial că efectul său se datorează descompunerii peroxizilor organici,
produse ale primelor reacții de oxidare a combustibilului în camera de ardere. La
temperaturi înalte din motor, TEP se disociază în radical etil și Pb, care se
oxidează cu ușurință, degenerând în PbO2. Reacționând cu peroxizii organici,
PbO2 formează produse relativ inerte, reducând astfel intensitatea reacțiilor lente,
în lanț, premergătoare detonației. PbO2 se regenerează după fiecare reacție cu
peroxizii, ceea ce explică eficacitatea unor cantități mici de TEP.

2. Experiențele demonstrează însă că TEP are acțiune slabă asupra peroxizilor

organici și în general asupra primelor reacții de oxidare. Mecanismul de acțiuni
propus pe baza teoriei generale a desfășurării polistadiale a detonației, consideră
atât efectul radicalilor organici formați prin descompunerea TEP-ului cât și a Pb.
Astfel, radicalii etili C2H5, favorizează descompunerea peroxizilor reducând
întârzierea la aprindere a flăcărilor reci și deci intensitatea lor, aceste efect nefiind
însă pronunțat.Pb sau oxizii săi, fin divizați în camera de ardere acționează în
etapele următoare ale procesului, dezactivând radicalii formați prin
descompunerea explozivă a peroxizilor în flăcările reci.
Acțiunea principală a TEP se pare că ar fi concentrată deci asupra ultimelor stadii
ale procesului care precede asupra detonației. TEP, nu este folosit ca antidetonant în
stare pură. Oxidul de Pb, rezultat prin descompunerea TEP în camera de ardere, are o
temperatură de topire înaltă (880ºC); deși cea mai mare parte, se evacuează din motor
odată cu gazele de ardere, o cantitate relativ mare de compuși de Pb (cca 10 %) se depune
pe pereții camerei de ardere a cilindrului, pe supape și pe bujii. Eperiențele dovedesc că
creșterea procentului de TEP în benzină intensifică mult formarea acestor depozite (fig).
Depunerile de Pb produc perturbații în funcţionarea normală a motorului,
favorizează aprinderile secundare, griparea și arderea supapelor, scoaterea din funcție a
bujiilor. Pentru atenuarea acestor efecte, TEP se amestecă cu substabțe antrenante care
formează cu Pb sau cu oxizii săi, compuși volatili. Substanțele antrenante nu elimină
însă complet formarea depozitelor: circa 2 % din Pb se depune pe pereții camerei de
ardere , cu dezavantajele menționate.

Pentru atenuarea efectului de depunere a oxizilor de Pb, TEP-ul se amestecă cu

substanțe antrenante (practic tot aditivi!) care formează cu Pb sau oxizii săi, substanțe
volatile. Substanțele antrenante nu elimină însă complet formarea depunerilor. Cantitatea
de depuneri de compuși cu Pb, se reduce de la 10 % la cca 2 %.
Substanțele antrenante folosite sunt:
 brom-etil (în proporțiemolară de 2:1 față de TEP)
 dibrom-etil (în proporțiemolară de 2:1 față de TEP)
 diclor-etil (în proporțiemolară de 2:1 față de TEP).