CHIMIE ANALITICĂ

NOTE DE CURS

ÎNVĂŢĂMÂNT CU FRECVENŢĂ REDUSĂ

BUCUREŞTI

2010

1
 CURSUL 1

Obiective: realizarea şi caracterizarea reacţiilor analitice prin

acţionarea prin diferite modalităţi de deplasare a echilibrelor
chimice, echilibre cu transfer de protoni, tăria acizilor şi
bazelor.
Cuvinte cheie: constanta de echilibru, acid şi baza conjugată,
interval de viraj, cuplu de referinţă, constanta de aciditate,
constanta de bazicitate.

Toate reacţiile chimice sunt reacţii de echilibru.

De exemplu, în reacţia chimică dintre A şi B cu formare
de C şi D:

aA  bB cC  dD

procesul chimic are loc în ambele sensuri, cu viteze diferite.

Atunci când în mediul de reacţie concentraţiile speciilor
participante ating anumite valori, vitezele celor două reacţii
opuse devin egale şi concentraţiile substanţelor nu se mai
modifică. Se atinge astfel, starea de echilibru.
Chimistul norvegian Peter Waage împreună cu
matematicianul Cato Guldberg au stabilit în 1864 legea acţiunii
maselor: în toate reacţiile chimice compoziţia în mediul de
reacţie, la atingerea echilibrului, se poate exprima cu ajutorul
unei constante de echilibru.
Pentru un echilibru de forma (I) legea acţiunii maselor
este:

2
 c d
Kc 
C  D 
 Aa B b
în care KC este o constanta de echilibru.
În expresia constantei de echilibru apar : la numărător
produsul concentraţiilor produşilor de reacţie, iar la numitor
produsul concentraţiilor reactanţilor. Fiecare concentraţie este
ridicată la o putere egală cu coeficientul stoechiometric al
speciei chimice din ecuaţia reacţiei chimice.

Pentru echilibrele la care participă acelaşi număr de

molecule în ambele sensuri de tipul (II)), valoarea numerică a
constantei permite să se prevadă sensul în care se poate
produce reacţia chimică.

În funcţie de starea de agregare a speciilor participante

la echilibrul chimic sau de solubilitatea lor diferită în solventul
în care are loc reacţia, echilibrul poate fi omogen sau
heterogen.
Toate reacţiile în fază omogenă folosite în
chimia analitică pot fi considerate ca reacţii de schimb al unei
particule caracteristice P între un donor şi un acceptor al
acesteia.
Se poate scrie echilibrul general :
Donor Acceptor + P
Particula, P poate fi proton ( H ), electron (e-), ion sau
moleculă.

3
 ECHILIBRE CU
TRANSFER DE PROTONI
Apa pură conduce foarte slab curentul electric. Această
proprietate este determinată de disocieriea în ioni H  şi HO .
Conductibilitatea apei pure este foarte mică în comparaţie cu
cea a soluţiilor de electroliţi, ceea ce indică faptul că echilibrul :
HOH H+ + HO–
decurge numai în mică măsură spre dreapta. Imediat, ionii H 
proveniţi din disociere se hidratează, formându-se ionul de
hidroniu : H3O+ .
HOH + H+ H3O+
Echilibrul global de disociere a apei este echilibrul
obţinut prin însumarea echilibrelor parţiale
2HOH HO– + H3O+
Din echilibrul se poate observa că apa joacă rol
de donor de protoni ( H ) : apa este deci, un solvent protolitic
sau protogen.
Există şi alţi solvenţi protolitici, cum ar fi, de exemplu :
alcoolul etilic, acidul acetic anhidru şi amoniacul lichid. O
moleculă de solvent cedează un proton, care este imediat
solvatat de o altă moleculă .
Există şi solvenţi care prin disociere pun în libertate
ioni diferiţi de H  . De exemplu dioxidul de sulf lichid : o
moleculă eliberează un ion O2  pe care îl acceptă imediat o
altă moleculă de SO .
2
Ei se numesc solvenţi ionolitici sau solvenţi ionogeni.

4
 Solvenţii protolitici reprezintă un caz particular al
solvenţilor ionolitici, în care ionul pus în libertate este protonul.
Alte substanţe în stare lichidă ca : acetona, dioxanul,
nu disociază, nu pun în libertate ioni; ei sunt solvenţi aionici
(aprotici).
Substanţele care se dizolvă în apă şi formează soluţii
care conduc curentul electric sunt denumite electroliţi. Prin
compararea proprietăţilor soluţiilor de electroliţi, aceştia au fost
clasificaţi în : acizi, baze şi săruri.
Teoria ionică
În 1887, Svante Arrhenius a stabilit că proprietăţile
unor soluţii pot fi înţelese pe deplin numai admiţând că la
dizolvarea în apă a acizilor, a bazelor sau a sărurilor,
moleculele lor se disociază în ioni.
S. Arrhenius a dat următoarele definiţii :
Un acid este o substanţă care se dizolvă în apă
punând în libertate ionul de hidrogen H+ .
O bază este o substanţă care se dizolvă în apă punând
în libertate ionul de hidroxil HO- .
Teoria lui S. Arrhenius a reprezentat un mare
pas înainte, dar pe măsură ce se dezvoltau cunoştinţele de
chimie ea a devenit insuficientă, neputând explica o serie de
observaţii, ca de exemplu, faptul că : substanţe ca amoniacul
( NH3 ) şi carbonatul de sodiu ( Na2CO3 ), care nu conţin ionul
hidroxil, la dizolvare în apă formează soluţii cu caracter bazic.
Teoria protolitică

5
 În anul 1923, chimistul danez J.N. Brönsted şi chimistul
englez T.N Lowry, au propus independent, noi definiţii pentru
acizi şi baze :

Un acid este o substanţă care poate ceda protoni.

O bază este o substanţă care poate accepta protoni.
Prin această teorie, cunoscută sub numele de teoria
protonică sau protolitică, noţiunea de acid este corelată cu
capacitatea substanţelor de a funcţiona ca donori de protoni.
Substanţele capabile să funcţioneze ca acceptori de protoni
sunt bazele.
Se stabileşte astfel o relaţie acid-bază, de tip donor -
acceptor, prin intermediul protonului :
ACID 
 BAZĂ + H
+

donor acceptor
Într-o reacţie cu schimb de protoni există totdeauna un
acid şi o anumită bază specifică acidului, numită baza
conjugată a acidului.
Teoria electronică
G.N. Lewis a efectuat diferite experienţe folosind
colorantul cristal violet, care este galben în mediu acid şi violet
în mediu bazic. A observat de asemenea, că soluţiile de
AlCl 3 , SnCl 4 , BCl 3 în cloroform, solvent inert, se colorează
întocmai ca soluţiile apoase de HCl. O serie de compuşi
organici (alcooli, eteri, acizi carboxilici) dizolvaţi în cloroform se
comportă ca baze. El a constatat că substanţele care se
comportă ca acizi sunt capabile să accepte electroni, iar cele
care se comportă ca baze pot ceda electroni.

6
 Pe baza acestor observaţii Lewis a propus, în 1938
definiţiile :
Un acid este o substanţă care poate juca rol de
acceptor de electroni.
O bază este o substanţă care poate juca rol de donor
de electroni.
Echilibrele de disociere ale solvenţilor protolitici sunt
echilibre de tip acido-bazic.
Se ştie că apa disociază puţin, conform echilibrului :
HOH  H+ + HO-
acid bază
Apa are caracter acid; ionul HO este baza conjugată
a acidului HOH.
Apa poate funcţiona atât ca acid , cât şi ca bază; ea
are un caracter amfoter. Apa este un amfolit acido-bazic sau
un solvent amfiprotic.
Aplicând legea acţiunii maselor echilibrului se obţine:
H O+  HO-  = K . HOH2  K
 3   w

Produsul H3O   HO  se notează cu K w şi se

  
numeşte produsul ionic al apei sau constanta de autoprotoliză.
H O   HO    K
 3   w

Valoarea K w variază cu temperatura.

La 25°C acesta are valoarea K = 10-13,996  10-14
w
În apă pură :

7
 H O+  = HO-  =10-7 sau pH = pOH = 7
 3   
că soluţia este neutră din punct de vedere acido-bazic;
- H3O+  >10-7 sau pH < 7
 
că soluţia este acidă din punct de vedere acido-bazic;
- H3O+  <10-7 sau pH > 7
 
că soluţia este bazică din punct de vedere acido-bazic;
Cea mai simplă şi cea mai frecvent utilizată metodă
este folosirea indicatorilor de pH.
Indicatorii de pH sunt substanţe care-şi schimbă
structura şi culoarea în funcţie de concentraţia ionilor H3O 

sau HO din soluţia în care sunt introduşi.

Domeniul de pH pentru care se observă o
schimbare netă de culoare se numeşte interval de viraj.
Fiecare indicator acido - bazic este caracterizat de
constanta de aciditate.
REACŢII ÎNTRE ACIZI ŞI BAZE
Ionul de hidrogen, H este de fapt nucleul atomului de
hidrogen, constituit dintr-un proton şi un neutron. În mod
curent el este numit proton.
Protonii nu pot exista liberi în soluţie. Pentru ca un acid
să poată ceda protoni trebuie să existe în mediul de reacţie o
bază care să-i accepte (să-i fixeze).
Reacţiile acid - bază sunt înţelese numai dacă se
consideră următoarele echilibre parţiale şi , precum şi
echilibrul global , obţinut prin însumarea lor. Echilibrele şi nu

8
pot exista independent : existenţa unuia este condiţionată de
stabilirea celuilalt. Când se atinge starea de echilibru, în
soluţie există numai echilibrul
Acid1 Bază1 + H

Bază2 + H Acid2
_____________________________________________________________________________________________

Acid1 + Bază2 Acid2 + Bază1

Dizolvarea în apă a unui acid
La dizolvarea în apă a unei cantităţi mici de acid, de
exemplu de acid acetic, au loc următoarele echilibre: acidul
acetic, CH3COOH disociază, manifestându-şi caracterul de
acid, adică cedând protoni şi transformându-se în baza lui
conjugată, ionul acetat CH3COO . Acest echilibru poate avea
loc, deoarece solventul apa poate juca rol de bază, acceptând
protonii cedaţi.
Dizolvarea în apă a unei baze
La dizolvarea în apă a unei cantităi mici de bază, de
exemplu de amoniac, NH3 au loc următoarele echilibre.
Amoniacul are tendinţa de a fixa H transformându-se în
acidul său conjugat, ionul amoniu NH4 . Echilibrul poate avea
loc, deoarece solventul apa poate juca rol de acid, generând
protonii necesari, conform echilibrului . În final, în soluţia
apoasă de amoniac se stabileşte echilibrul .
Soluţia de amoniac va avea un caracter bazic,
deoarece la concentraţia de 107 mol.L-1 a ionilor HO

9
proveniţi din disocierea apei pure se mai adaugă şi HO   
formaţi ca urmare a reacţiei amoniacului cu apa.
Deoarece în cele două echilibre scrise anterior
intervine apa, ea şi specia ei conjugată constituie cuplul de
referinţă. Echilibrele sunt denumite echilibre de referinţă şi
speciile chimice care le alcătuiesc vor purta indicii "0" (acid0 /
bază0).
TĂRIA ACIZILOR ŞI A BAZELOR
La dizolvarea unei cantităţi mici de acid în apă, se
stabileşte echilibrul :

Acid1  HOH 
 Baza1  H3O


acid1 bază0 bază1 acid0

caracterizat prin constanta de echilibru K1 , care se scrie
aplicând legea acţiunii maselor :

K1 
Baza1H3O 
Acid1HOH
se notează cu K a1 şi se defineşte ca fiind constanta de
aciditate a cuplului Acid1/Baza1 , exprimată în raport cu
echilibrul de referinţă la care participă cuplul de referinţă
H3O  /H2O .

Baza1 H3O+ 
Ka =
1
 Acid1
Orice acid care în soluţie apoasă diluată reacţioneză
cu apa conform echilibrului de tipul , astfel încât în soluţie
10
 
coexistă molecule de acid cu baza sa conjugată şi ioni H3O  
se numeşte acid slab. Tăria acidului slab este dată de
valoarea constantei sale de aciditate K a .
Dacă se dizolvă în apă o bază, de exemplu baza
conjugată a acidului Acid 1, adică Baza1 ea va reacţiona cu
apa, conform echilibrului :
Baza1  HOH 
 Acid1  HO


baza1 acid0 acid1 baza0

 Acid1 HO- 
Kb 
1
Baza1
K b este constanta de bazicitate a cuplului Acid1
1

/Bază1, exprimată în raport cu echilibrul de referinţă la care

participă cuplul de referinţă H2O/HO  .

Orice bază care în soluţie apoasă diluată conduce la
stabilirea unui echilibru de tipul (XVIII), astfel încât în soluţie
coexistă molecule de bază cu acidul conjugat şi ioni HO
poartă numele de bază slabă.
Tăria unei baze slabe este dată de valoarea constantei
de bazicitate K b .

K a .K b  Kw
1 1

şi care reprezintă corelaţia dintre constanta de aciditate şi

constanta de bazicitate a unui cuplu acid / bază conjugată.

11
 CURSUL 2
Obiective: Calcularea pH-ului unor soluţii cu relaţiile lui
Henderson
Cuvinte cheie: Relaţia lui Henderson simplă , Relaţia lui
Henderson generală, soluţie tampon,

Relaţiile lui HENDERSON

L. J. Henderson a dedus două relaţii simple cu ajutorul
cărora se poate calcula pH-ul unor soluţii având diverse
compoziţii.
În general se disting două tipuri de soluţii : cele care
conţin acidul şi baza aparţinând unui singur cuplu acid / bază
conjugată şi cele care conţin acidul slab dintr-un cuplu şi baza
slabă din alt cuplu acid / bază conjugată. Pentru fiecare din
aceste cazuri Henderson a dedus câte o relaţie.
Relaţia lui Henderson simplă
La dizolvarea unui acid slab în apă se stabileşte
echilibrul :
Acid  H2O
 Baza  H3O


acid1 baza0 baza1 acid0

Într-o astfel de soluţie există, în afară de cuplul de
referinţă ( H3O / H2O), un cuplu acid / bază conjugată : Acid /
Bază. Acest cuplu este caracterizat de constanta de aciditate
Ka :

12
 Baza H3O+ 
Ka 
 Acid
pH  pK a  lg
Baza
 Acid
Ecuaţia reprezintă prima relaţie a lui Henderson, care
arată că pH-ul unei soluţii care conţine un singur cuplu acid /
bază conjugată depinde de valoarea constantei sale de
aciditate şi de concentraţiile de acid şi de bază aflate la
echilibru, în soluţie.
Relaţia lui Henderson generală
Se consideră o soluţie apoasă diluată de acid slab
Acid1 în care se stabileşte echilibrul . Dacă la această soluţie
se adaugă o bază aparţinând altui cuplu, de exemplu Baza2
va avea loc imediat echilibrul . Echilibrele de reacţie se produc
până când se atinge starea de echilibru, exprimată prin
ecuaţia de reacţie globală :
Acid1+H2O  Baza1+H3O+

Baza2 +H3O+  Acid2 +H2O

_____________________________________

Acid1+Baza2  Baza1+Acid2
pKa1  pK a2 1 Baza2 
pH  + lg
2 2  Acid1
Ecuaţia constituie relaţia lui Henderson generalizată,
care arată că pH-ul unei soluţii care conţine acidul dintr-un
cuplu şi baza din alt cuplu acid / bază conjugată depinde de
13
constantele de aciditate ale celor două cupluri şi de
concentraţiile de bază şi de acid dizolvate.
SOLUŢII TAMPON
Soluţiile tampon sunt acele soluţii al căror pH variază
foarte puţin când se adaugă cantităţi nu prea mari de acizi sau
de baze tari.
În general, proprietăţi de tamponare au soluţiile care
conţin speciile chimice aparţinând unui cuplu acid slab / bază
conjugată slabă, aflate în concentraţii egale sau apropiate.

Soluţie tampon formată dintr-o bază slabă şi o sare

care conţine acidul conjugat al acelei baze şi baza conjugată a
unui acid tare, în concentraţii egale sau apropiate
Se prepară o soluţie care conţine : 1 mol.L-1 NH3 şi

1 mol.L-1 NH 4Cl
La dizolvarea în apă a clorurii de amoniu, aceasta
disociază complet punând în libertate ioni NH  şi Cl 
4
Acid1=Acid2 şi Baza1= Baza2.
În cazul concret al soluţiei luate în discuţie :
NH 
pH  pKa +lg  3 
NH+
4 /NH3 NH+ 
 4
-1
NH3  =1 mol.L
NH+  = Cl-  =c =1 mol.L-1
 4    NH4Cl
 pH  pK a  9,20

14
 Deci soluţia preparată prin dizolvarea de NH3 şi de

NH4Cl în concentraţii egale cu 1mol.L-1 are pH-ul 9,20.

a. Dacă la această soluţie se adaugă un acid tare, de
exemplu HCl, până când concentraţia sa devine 0,1 mol.L1 ,
vor avea loc reacţiile :
NH3 i - NH3  consumat 1  0,1
pH  pK a  lg =9,20  lg
NH+  + NH+  1  0,1
 4 i  4  format
 pH  9 ,11
Deci pH-ul soluţiei a scăzut numai cu 0,09 unităţi de
pH.
b. Dacă la soluţia considerată iniţial se adaugă o bază
tare, de exemplu NaOH, până când concentraţia sa devine 0,1
mol.L1 vor avea loc reacţiile :
disociere
 Na+ .nH2O+HO-
NaOH+nH2O 
Ionii HO astfel apăruţi în soluţie vor reacţiona imediat,
integral, cu acidul din soluţie, adică cu ionii NH 4 , formându-se
o cantitate echivalentă de NH 3.

HO- +NH+4  NH3 +H2O

Drept urmare se va modifica pH-ul soluţiei :
NH3 i + NH3  format 1  0,1
pH  pK a  lg  9,20  lg
NH4 / NH3 +
NH  - NH  + 1  0,1
 4 i  4  consumat
 pH  9,29
Deci şi în acest caz, adăugând soluţiei

15
considerate o cantitate relativ importantă de bază tare, pH-ul
soluţiei nu a crescut decât cu 0,09 unităţi de pH.
Prezenţa soluţiei NH3 -NH4Cl a avut un efect de
tamponare.
Soluţia tampon formată dintr-un acid slab şi o sare
care conţine baza conjugată a acelui acid şi acidul conjugat al
unei baze tari, în concentraţii egale sau apropiate
Se prepară o soluţie care conţine :
1 mol.L-1 CH3COOH şi

1 mol.L-1 CH3COONa
O dată cu dizolvarea în apă are loc disocierea
completă a acetatului de sodiu :
disociere
CH3COONa   CH3COO   Na 
CH COO- 
3
pH  pK a  lg  
CH3COOH / CH3COO  CH3COOH

 pH  4,75

a. Dacă la această soluţie se adaugă o bază tare, de exemplu

NaOH, până când concentraţia acesteia în soluţie devine 0,1
mol . L1 vor avea loc reacţiile :
disociere
NaOH  nH2O    Na +.nH2O  HO 

HO   CH3COOH  
 CH3 COO  H2O
pH-ul soluţiei va fi :

16
 CH COO-  + CH COO- 
 3 i  3  format
pH  pK a  lg
CH3COOH/CH3COO- CH3 COOHi - CH3COOH consumat

1  0,1
pH  4,75  lg  pH  4,84
1  0,1
Deci în urma adăugării de bază tare în soluţie până la
concentraţia de 0,1 mol . L1 pH-ul a crescut numai cu 0,09
unităţi.

b. Dacă la aceeaşi soluţie se adaugă acid tare, de exemplu

HCl, până la o concentraţie de 0,1 mol . L1 , au loc reacţiile :
HCl  HOH  H3O  Cl 

CH COO-  - CH COO- 

 3 i  3  consumat
pH  pK a  lg
CH3COOH/CH3COO- CH3COOH + CH3COOH
i format

1  0,1
pH  4,75  lg  pH  4,66
1  0,1
Deci în urma adăugării de acid tare până la
concentraţia de 0,1 mol.L1 pH-ul soluţiei a scăzut numai cu
0,09 unităţi de pH.

17
 CURSUL 3
Obiective: Studierea echilibrelor cu transfer de electroni,
relaţia lui Nernst
Cuvinte cheie:cuplu redox, constanta echilibrului redox

ECHILIBRE CU TRANSFER DE ELECTRONI

Pe baza cunoaşterii structurii electronice a elementelor,
oxidarea şi reducerea au fost asociate cu fenomene cu
transfer de electroni.
Oxidarea este procesul chimic în care un atom cedează
electroni.
Prin oxidare, numărul de oxidare al atomului creşte.
Reducerea este un proces chimic în care un atom
acceptă electroni.
Prin reducere, numărul de oxidare al atomului
descreşte.
Donorul de electroni se numeşte reducător (prescurtat
Red), iar acceptorul de electroni se numeşte oxidant
(prescurtat Ox). Reacţiile în care se transferă un anumit număr
de elctroni (z) se desfăşoară atât în sensul  cât şi în sensul
 şi pot fi scrise în forma generală:

Ox  ze  Red

Cuplurile oxidant/reducător sunt bine definite prin

numărul de electroni transferaţi între cele două specii care
alcătuiesc cuplul redox.

18
 Într-o reacţie chimică cu transfer de electroni un atom
cedează electroni (se oxidează) şi un atom acceptă electroni
(se reduce). Numărul electronilor cedaţi în procesul de oxidare
este egal cu cel al electronilor acceptaţi în procesul de
reducere.
oxidare
Red1 reducere
Ox1+ ze
reducere
Ox 2+ ze oxidare
Red2
Red1 + Ox2 Ox1 + Red 2

RELAŢIA LUI NERNST

Walter H. Nernst (1864 – 1941) a primit premiul Nobel
în 1920 ca o recunoaştere a contribuţiei sale în domeniul
termodinamicii chimice el fiind cel care a formulat, în 1908,
principiul al III-lea al termodinamicii.
Din punct de vedere termodinamic, o reacţie chimică
poate fi considerată un sistem termodinamic în evoluţie spre o
stare de echilibru.
Stările de evoluţie şi de echilibru chimic pot fi
caracterizate cu ajutorul potenţialelor chimice. Pentru soluţii
foarte diluate, potenţialul chimic (i) al unui component, i,
este:
µi =µio +RTlnxi

în care  i este potenţialul chimic standard al componentului i,

xi este concentraţia componentului, R constanta generală a

gazelor, T temperatura în grade Kelvin.

19
 Pentru o reacţie chimică care evoluează spontan de la
reactanţi spre produşi de reacţie:    0 . La stabilirea
echilibrului    0 .
Pentru un echilibru de tipul:
aRed1+bOx2 cOx1+dRed2 (3.II)

[Ox1]c [Red2 ]d
K=
[Red1]a [Ox 2 ]b
condiţia de echilibru Δμ=0 este:
Ecuaţia cunoscută sub denumirea de Relaţia lui Nernst
are la bază observaţia lui Richards conform căreia, în anumite
condiţii, variaţia energiei Gibss se poate identifica cu efectul
termic asociat reacţiei generatoare de curent: G = – nFE
în care n este numărul de electroni implicaţi în reacţia redox, F
este o constantă (1 F = 96500 C) şi E este tensiunea
electromotoare. Relaţia devine:

b) nFE =– nFE – RT lnK’ 

RT
E  E   ln K 
nF
Relaţia lui Nernst pentru un cuplu Red/Ox
Pentru a determina potenţialul unui cuplu redox
Red/Ox se construieşte o celula

a) Pt H2 , H + Ox, Red

20
 b) Pt  H2 (1 atm), H+ (1mol.L–1)  Ox/Red  Pt
Se obţine astfel relaţia lui Nernst pentru un cuplu redox
Red/Ox:
 0,059 [Ox]
ERed/Ox  ERed/Ox  lg
n [Red]

în care în care E este potenţialul redox al cuplului Ox/Red,


EOx/Red este potenţialul redox standard al cuplului Ox/Red; [Ox]
şi [Red] sunt concentraţiile la echilibru ale speciilor Ox şi respectiv ,
Red şi n numărul de e– implicaţi în reacţie.

Constanta echilibrului redox

Un echilibru redox este suma a două semireacţii redox:

0,059 [Ox1]
Red1 Ox1  ne– ·m E1  E1  lg
n [Red1]
0,059 [Ox 2 ]
Ox1  me– Red 2 ·n E2  E2  lg
m [Red2 ]

[Ox1 ]m [Red 2 ]n
mRed1  nOx 2  mOx1  nRed2 K
[Red1 ]m [Ox 2 ]n
La echilibru, cele două potenţiale sunt egale: E1 = E2,
mn(E20  E10 )
 K  10 0,059 .

21
 CURSUL 4
Obiective: Definirea şi caracterizarea echilibrelor cu transfer
de ioni sau molecule; echilibre eterogene.
Cuvinte cheie: donor, acceptor, ion central, ligand, produs de
solubilitate.
ECHILIBRE CU TRANSFER DE
IONI SAU MOLECULE
Echilibrele cu transfer de ioni sau molecule sunt
echilibre de tip donor-acceptor în care particula care se
transferă este un ion sau o moleculă. Aceste echilibre sunt
cunoscute şi sub denumirea de echilibre de complexare:

Ion central + Ligand Combinaţie complexă

Acceptor + particulă Donor
(ion sau moleculă)

Echilibrul cu formare de combinaţii complexe este

caracterizat printr-o constantă de echilibru care:
– se numeşte constantă de stabilitate sau constantă de
instabilitate.
O combinaţie complexă este o specie chimică
alcătuită dintr-un ion de metal, numit ion central, în jurul căruia
sunt fixaţi prin legături chimice covalente coordinative şi în
unele cazuri şi prin legături covalente simple, ioni sau
molecule, care poartă numele de liganzi.
Pentru ca un cation să formeze combinaţii complexe,
adică să joace rol de ion central, trebuie să îndeplinească, în
principal, următoarele condiţii: să aibă volum mic şi să posede
orbitali liberi (în care să poată accepta electronii neparticipanţi

22
ai ligandului, sau electronii care constituie sarcina electrică a
grupării funcţionale din structura acestuia).
Liganzii pot fi ioni sau molecule, de natură anorganică
sau organică.
Liganzii molecule anorganice conţin în moleculă cel
puţin un atom care posedă o pereche de electroni
neparticipanţi (N, O, S), de exemplu: H2O, NH3, CO.
Liganzii molecule organice se pot împărţi în două mari
clase, din punct de vedere al tipului de grupări formatoare de
complecşi pe care le conţin în moleculă.
ECHILIBRE ETEROGENE
Echilibrele eterogene se stabilesc între o fază - soluţie
şi o fază - solid.
Un echilibru eterogen este reprezentat schematic
astfel:
m M n + + nX m – M m Xn Mm Xn

faza soluţie faza solid

Ks  [Mn  ](aq) [Xm  ](aq)

se notează cu Ks şi se numeşte produs de solubilitate.

O altă mărime importantă pentru echilibrele eterogene
este solubilitatea. În practica analitică se foloseşte solubilitatea
molară S (mol·L–1). Dacă în soluţie se stabileşte numai
echilibrul eterogen, solubilitatea S se notează cu S0 şi se
numeşte solubilitate molară în apă pură.

23
 TESTUL 1 DE AUTOEVALUARE
1. Caracterizaţi reacţiile chimice funcţie de valorile
constantelor de echilibru.
2. Care sunt modalităţile de realizare a unor reacţii analitice
prin deplasarea echilibrului chimic.
3. Definiţi noţiunile de acid şi respective, de bază, prin teoria
ionică, protolitică şi electronică.
4. Demonstraţi caracterul amfolitic al apei.
5. Caracterizaţi tăria acizilor şi a bazelor prin constanta de
aciditate şi respective, de bazicitate.
6. Relaţiile de calcul pentru pH- ul unei soluţii.
7. Demonstraţi efectul de tamponare în cazul unor soluţii
tampon.
8. Care sunt regulile pentru stabilirea numerelor de oxidare.
9. Explicaţi seria potenţialelor electrochimice prin ordonarea
cuplurilor redox în ordinea potenţialului redox standard.
10. Aplicaţi relaţia lui Nernst pentru un cuplu redox.
11. Calculaţi constanta totală de stabilitate în cazul echilibrelor
succesive.
12. Exemplificaţi combinaţii complexe cu liganzi molecule
anorganice şi organice.
13. Explicaţi influenţa acidităţii asupra solubilităţii unei
combinaţii complexe.

24
 CURSUL 5
Obiective:Prezentarea metodelor cantitative de analiză-
gravimetrice şi volumetrice, volumetria bazată pe echilibre cu
transfer de protoni, Calcularea, trasarea şi interpretarea
curbelor de titrare
Cuvinte cheie: factorul gravimetric, punct de echivalenţă,
metode vizuale, metode instrumentale,

GRAVIMETRIA
Una din cele mai vechi metode de analiză
cantitativă, apărută odată cu utilizarea balanţei analitice, o
constituie gravimetria, metodă prin care se separă un
component dintr-un material dat sub o formă bine definită,
cu o compoziţie cunoscută, a cărei masă se cântăreşte la
balanţa analitică. Prin această metodă se pot determina atât
substanţe unitare, cît şi diferite amestecuri, produse naturale
etc. Posibilităţile de dozare gravimetrică sunt variate. Astfel:
1. produsul de analizat se aduce la greutate constantă,
prin încălzire la o anumită temperatură (se
îndepărtează de exemplu apa reţinută fizic sau chimic,
diferite substanţe volatile etc.) ;
2. substanţa se extrage din produsul de analizat cu
ajutorul unui solvent adecvat, după care se
îndepărtează solventul cântărindu-se reziduul;
3. substanţa se separă din amestec folosind volatilitatea
ei net diferită de a altora din amestec şi după
condensare cantitativă într-un vas, se cântăreşte;

25
 4. se separă substanţa dintr-un produs supus analizei
folosind diferite metode cromatografice, după care
compusul se aduce la greutate constantă, prin
cântărire;
5. substanţa se transformă printr-un proces chimic, de
precipitare, într-un compus greu solubil, după care
acesta este adus la o formă bine cunoscută, la
greutate constantă prin uscare sau calcinare, după
care se cântăreşte (uneori substanţa se transformă
într-un compus fix de compoziţie binecunoscută, care
poate fi chiar solubil, prin tratare cu un reactiv, încălzire
la o anumită temperatură până la sec) ;
6. substanţa de dozat se transformă în compus greu
solubil prin procese de electrod, de oxido-reducere
electrochimică, cântărindu-se în final după o serie de
operaţii (electrogravimetrie).

Metodele 1), 5), constituie gravimetria chimică, fiind şi

cele mai utilizate în practică, iar metodele 2), 3), 4), 6),
gravimetria fizică sau fizico-chimică.
Prin analiza gravimetrică se poate stabili compoziţia
moleculară a unei substanţe sau se determină conţinutul
procentual al unuia sau a mai multor componenţi dintr-un
amestec. O analiză gravimetrică comportă trei etape
principale: alegerea metodei de analiza, efectuarea analizei,
interpretarea rezultatelor. Prima şi a treia etapă sunt realizate
de specialistul atât în domeniul chimiei analitice generale, cît şi
în domeniul căruia serveşte analiza respectivă, iar efectuarea

26
analizei o poate face atât specialistul, cît şi tehnicianul de
laborator.
CALCULUL ÎN GRAVIMETRIE
În cazul cînd determinarea gravimetrică a constat într-o
calcinare a unei probe (de exemplu carbonatul bazic de
bismut) pentru calcul se procedează astfel: se consideră că
s-a cântărit cantitatea a de produs MA, care prin calcinare a
dat oxidul sau metalul respectiv, a cărui masă este b

MnOm.................nM nM
aMA................ b 
b........................x Mn Om
b  nM 100......................y
x
Mn Om b b  nM
y  100  
a Mn Om

Raportul M/M„Om reprezintă factorul gravimetric (f) care

este constant ori de câte ori o substanţă se dozează sub
aceeaşi formă.
În cazul când prin calcinare rezultă un metal:
b
x  100 
a
Aceleaşi calcule se fac când proba de substanţă de
analizat (MA) prin tratare cu un reactiv adecvat (CD) se
transformă într-un compus greu solubil care după calcinare
trece în produsul MC, cîntărindu-se final h grame :

b M b
M%  100   sau M%  100   f
a MC a

27
 VOLUMETRIA
Analiza volumetrica ca şi analiza gravimetrică
face parte din grupa metodelor chimice de analiză, deoarece
pentru determinarea unui anumit constituent dintr-un material
se utilizează reacţiile chimice.
În volumetrie, cantitatea constituentului ce se
analizează (substanţă compusă, element, radical, ion, etc.) se
calculează cunoscând cantitatea de reactant şi raportul
stoechiometric de combinare, constituent-reactant. Pentru
aflarea cantităţii de reactant este necesar să se cunoască
exact concentraţia soluţiei reactiv şi volumul de soluţie
întrebuinţat.
Numele de volumetrie vine tocmai de la faptul că acest
gen de analiză măsoară volume de soluţie cu ajutorul biuretei;
se mai numeşte şi titrare, deoarece operaţia principală folosită
este titrarea. Prin titrare se înţelege operaţia de adăugare
treptată, în fracţiuni mici de volum, a soluţiei de reactiv, în
cantitate strict echivalentă cu cantitatea substanţei analizate.
Analiza gravimetrică este mai precisă decât analiza
volumetrică, dar de cele mai multe ori nu satisface cerinţele
practice, deoarece necesită un timp mare de lucru. Acest fapt
a făcut ca metodele gravimetrice să fie înlocuite cu metode
mult mai rapide (volumetrice, fizico-chimice şi fizice).
În principiu, analiza volumetrică se bazează pe
măsurarea exactă a volumului soluţiei de reactiv de
concentraţie precis cunoscută, necesar pentru o anumită
determinare cantitativă.

28
 Determinările volumetrice folosesc diverse reacţii
chimice cantitative (de neutralizare, redox, cu formare de
precipitate, cu formare de complecşi ş.a.). Pentru ca o reacţie
chimică să poată servi ca bază în analiza volumetrică, ea
trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
- să fie stoechiometrică, adică să fie exprimată printr-o
ecuaţie chimică exactă;
- să fie practic totală, adică să aibă loc o transformare
cantitativă a reactanţilor;
- să fie rapidă, adică să se desfăşoare într-un timp cât
mai scurt;
- sfârşitul reacţiei să fie marcat printr-o schimbare
bruscă a uneia din proprietăţile fizice sau chimice a
sistemului.
Datorită respectării condiţiilor enumerate, numai o
parte din reacţiile chimice sunt utilizate în volumetrie.
Pe lângă problema alegerii reacţiei celei mai potrivite,
în analiza volumetrică, o problemă de la fel importantă este
aceea a sesizării cât mai precise a momentului în care reacţia
a avut loc total. Acest moment al titrării, care corespunde
adăugării exacte a cantităţii echivalente de reactiv necesară
reacţiei, poartă numele de punct de echivalenţă.
Pentru stabilirea punctului de echivalenţă se utilizează
una din proprietăţile soluţiei care la acest punct sau foarte
aproape de el, suferă o schimbare bruscă ce poate fi sesizată
vizual sau cu ajutorul unui aparat de măsură.
Într-o titrare, punctul de echivalenţă se determină cu o
anumită eroare, deoarece variaţia proprietăţii examinate nu

29
coincide exact momentului echivalenţei. Momentul la care se
percepe o schimbare fizică a sistemului (schimbare de
culoare, apariţie sau dispariţie de precipitat, variaţia bruscă a
potenţialului sau conductanţei soluţiei, etc.) se numeşte punct
final al titrării.
Punctul de echivalenţă este de fapt punctul final
teoretic şi numai rareori, există o coincidenţă perfectă între
aceste două puncte.
Metodele de indicare a punctului final în volumetrie pot
fi clasificate astfel:
1) metode vizuale ce utilizează anumite substanţe
chimice drept indicatoare (indicatori chimici);
2) metode instrumentale care măsoară cu un aparat
adecvat o anumită mărime fizică ce variază în timpul titrării.
Metode vizuale (cu indicatori) se bazează pe
schimbarea structurii chimice a indicatorilor urmată de o
schimbare vizibilă a sistemului, de obicei schimbare de
culoare.
Din grupa metodelor instrumentale sau fizice de
indicare a punctului final, cele mal utilizate sunt:
a) metodele electrochimice: se bazează pe măsurarea
variaţiilor proprietăţilor electrice a soluţiei; ele pot fi:
- titrare conductometrică: determinarea punctului final se
face măsurând variaţia conductibilităţii electrice a
soluţiei;
- titrare potenţiometrică: punctul final se stabileşte prin
măsurarea variaţiei potenţialului unui electrod indicator;

30
 - titrare amperometrică ce permite decelarea punctului
final al titrării prin măsurarea curentului de difuzie.
b) metodele spectrale folosesc măsurarea unei proprietăţi
optice a sistemului:
- titrare spectrometrică: se se bazează pe măsurarea
variaţiei intensităţii de absorbţie a sistemului analizat;
- titrarea fluorimetrică presupune măsurarea variaţiei
fluorescenţei soluţiei în diversele momente ale titrării.
c) titrarea radiometrică: măsoară activitatea soluţiei atunci
când cel puţin unul dintre componenţii participanţi la titrare
este radioactiv.
Echilibrele chimice în soluţie sunt de tipul:
donor  acceptor  P
pentru care se poate defini o valoare aconstantei de echilibru:
[acceptor][P]
K
[donor]
Dacă la soluţia titrată, conţinând specia chimică de
determinat, A, se adaugă reactivul de titrare, ce conţine specia
chimică, B, echilibrul chimic care se stabileşte în soluţie este:
[C][D]
A+B  C+D K
[A][B]
Valoarea constantei K depinde de valorile constantelor
echilibrelor la care participă speciile chimice şi speciile
conjugate lor, adică de constantele K1, pentru cuplul (A/C) şi
K2 pentru cuplul (B/D).
La baza tuturor metodelor volumetrică stă legea
echivalenţilor chimici.

31
 Fie C1 concentraţia normală a speciei A, iar C2
concentraţia normală a speciei B. Dacă volumul de soluţie
analizată este V1 şi V2 este volumul de reactiv de titrare
adăugat pentru atingerea momentului echivalenţei atunci, pe
baza legii echivalenţilor chimici se poate scrie:
V1 × C1 = V2 × C2
Indiferent de tipul echilibrelor chimice care stau la baza
metodei volumetrice, pentru elaborarea ei în laborator trebuie
parcurse următoarele etape:
– alegerea reactivului de titrare;
– alegerea unei metode de indicare a punctului de
echivalenţă;
– calcularea cantităţii şi/sau a concentraţiei speciei de
analizat.
Pentru a pune în practică o metodă de titrare este
nevoie să se cunoască modul în care se calculează o curbă
de titrare, adică un grafic în care se reprezintă variaţia unei
proprietăţi (pH, potenţial, concentraţie de ion de analizat) în
funcţie de volumul de titrant adăugat.
Alegerea reactivului de titrare
Reactivul de titrare se alege astfel încât să conducă la
transformarea cantitativă a speciei de analizat, A. Această
condiţie presupune transformarea reactanţilor implicaţi în
echilibrul (3) în proporţie de 99,9 % în produşi de reacţie,
adică o valoare a constantei de echilibru de cel puţin 106.
99,9 99,9 K1
K   106 K  106
0,1 0,1 K2
Acest rezultat devine: pK2 – pK1 ≥ 6
32
 Reactivul de titrare trebuie ales astfel încât diferenţa
între valorile pK –urilor cuplurilor implicate în reacţia chimică,
să fie mai mare decât 6.
În operaţia de titrarea, adăugarea volumelor se face cu
biureta. Acesată opraţie este afectată de erori. Cele mai
importante erori întâlnite în măsurarea volumelor de lichid cu
biureta sunt:
a) eroarea de picătură.
b) eroarea de curgere.
c) eroarea de citire.
Volumetria bazată pe echilibre
cu transfer de protoni
Volumetria bazată pe echilibre cu transfer de protoni
permite determinarea acizilor prin titrare cu o soluţie de bază
(alcalimetria) şi determinarea bazelor prin titrare cu o soluţie
de acid (acidimetria).
Echilibrul chimic care stă la baza determinărilor, în
volumetria bazată pe echilibre cu trasfer de protoni este:
H3O+ +HO-  2H2O
Se observă că este vorba de o reacţie dintre un acid şi
o bază cunoscută sub numele de reacţie de neutralizare, cea
ce a făcut ca metoda volumetrică să fie cunoscută şi sub
numele de volumetria bazată pe reacţii de neutralizare.
Alegerea reactivului de titrare
În momentul alegerii reactivului de titrare, echilibrul
considerat
Acid1 + Bază2  Bază1 + Acid2
este caracterizat de constanta de echilibru K:
33
 [B1]  [A 2 ] K a1
K 
[B2 ]  [A1] K a
2

în care, K a şi K a sunt constantele de aciditate ale cuplurilor

1 2

acid−bază conjugată cărora le aparţin speciile A1 şi B2.

Calcularea, trasarea şi interpretarea curbei de titrare
a acizilor şi a a bazelor tari
Curba de titrare este un grafic în care se reprezintă
variaţia pH−ului sistemului în funcţie de gradul de transformare
a speciei titrate în conjugatul său, cu alte cuvinte în funcţie de
gradul de neutralizare (n %).
În continuare vom calcula, trasa şi interpreta curbele
de titrare pentru câteva cazuri particulare, în condiţiile folosirii
de concentraţii egale pentru soluţiile de titrat şi titrant.
Vom considera cazul titrării unei probe de 10 mL
soluţie de HCl, de concentraţie 0,1 N, cu soluţie de NaOH, de
aceeaşi concentraţie.
a) înainte de începerea titrării
În soluţie este un acid tare, complet disociat, al cărei pH
depinde numai de concentraţia iniţială a acidului tare, C:
pH = − lg [H3O+] = − lg C
b) pe parcursul titrării acidului tare
Să notăm cu V1 volumul iniţial al soluţiei de acid tare şi cu V2 ,
volumul soluţiei în momentul în care acidul a fost neutralizat în
proporţie de n % prin adăugare de bază tare.
Cantitatea iniţială de acid tare în sistem a fost V1× C.
Pentru n % grad de neutralizare cantitatea neutralizată de acid

34
 n
este: V1  C 
100
La acelaşi grad de neutralizare cantitatea de acid
rămas nereacţionat în soluţie este egală, desigur, cu cantitatea
de ioni H3O+ din soluţie, adică:
n 100  n
V1  C  V1  C   V1  C 
100 100

100  n
pH   lg  lg C
100  n
Această relaţie poate fi folosită pentru calcularea
pH−ului de la adăugarea primelor picături de bază tare şi până
aproape de punctul de echivalenţă.
c) la echivalenţă
Întreaga cantitate de acid a fost neutralizată. În soluţie
există numai ionii H3O+ şi HO− proveniţi din ionizarea apei:
valoarea pH−ului se calculează din valoarea produsului ionic
al apei.
d) după echivalenţă, în exces de bază tare
Cum ambele soluţii au aceeaşi concentraţie, volumul
soluţiei în momentul echivalenţei s−a dublat, devenind 2V1.
Dacă se adaugă V1 ml soluţie bază tare se obţine un
exces n’ %, şi volumul total al soluţiei la acest grad va fi :
n'
Vexces  2V1  V1 
100
Valoarea pH-ului în exces de bază tare este:
n'
pH=14 + lg  lg C
200  n '

35
 Curba de titrare a unui acid tare cu o bază tare are
următoarele puncte carcateristice:
• pH−ul la echivalenţă este egal cu 7 (pHe = 7);
• simetrie în raport cu pH−ul de echivalenţă;
• până la echivalenţă pH−ul depinde de concentraţia acidului
titrat, după echivalenţă, pH−ul depinde de concentraţia
excesului de bază cu care se titrează.
• variaţie bruscă de pH în apropierea punctului de echivalenţă,
numită ”salt de pH în jurul echivalenţei”; cu cât saltul la
echivalenţă este mai mare cu atât erorile în analiză sunt mai
mici;
Alegerea indicatorului în titrările bazate pe
reacţii cu transfer de protoni
Pentru măsurarea corectă a volumului de echivalenţă
este necesar ca titrarea să se oprească cât mai aproape de
momentul de echivalenţă. Principala dificultate constă în faptul
că indicatorul nu virează la o anumită valoare a pH−ului, ci pe
un domeniu de pH de aproximativ două unităţi.
Pentru a alege indicatorul potrivit unei titrări este
necesar să se parcurgă următoarele etape:
• se calculează şi se trasează curba de titrare sau cel puţin
saltul de pH în jurul echivalenţei în limitele de precizie dorite,
1% sau 0,1%. Pentru a putea folosi un indicator de culoare
este necesar ca saltul de pH în jurul echivalenţei să fie mai
mare de două unităţi de pH;
• se alege indicatorul astfel încât domeniul său de viraj să fie
în întregime cuprins în saltul de pH la echivalenţă;
• ideal este ca intervalul de viraj al indicatorului să fie plasat

36
simetric în saltul de pH la echivalenţă, adică pHe  pK ai
Dacă concentraţiile soluţiilor de titrat şi titrant sunt
egale cu 1 mol/L, saltul de pH este suficient de mare, aşa
încât alegerea indicatorului nu este deloc dificilă. În figura ...
este prezentat modul de alegere a unui indicator de pH. Orice
indicator cu pK ai cuprins în intervalul 3,30−10,3 permite
determinarea punctului de echivalenţă cu o precizie de 1 %
(I = 1%). Se recomandă totuşi alegerea acelui indicator al
cărei valoare pK ai este cel mai aproape de 7.
În cazul titrării acizilor şi bazelor slabe, salturile de pH
sunt mai reduse, iar alegerea indicatorului nu mai este aşa
simplă. Aceleaşi probleme încep să se pună atunci când se
lucrează cu soluţii foarte diluate de acizi şi baze tari. Dacă
limita de precizie este 1%, atunci concentraţia minimă a
soluţiilor titrate este 10−4 mol/L. Iar pentru o precizie impusă de
0,1 %, concentraţia minimă este 10−3 mol/L.

CURSUL 6
Obiective: Volumetria bazată pe reacţii cu schimb de
electroni, Calcularea şi trasarea curbei de titrare redox,
volumetria bazată pe reacţii de complexare, metodele
electrochimice de analiză, măsurare potenţiometrică,
amperometrică, conductometrică.
Cuvinte cheie: titrare inversă, gradul de transformare (de
complexare), electrozi de referinţă, electrozi indicatori
Titrimetria bazată pe reacţii cu schimb de electroni

37
 Echilibrele cu schimb de electroni pot sta la baza unor
metode de determinare cantitativă a unor oxidanţi şi a unor
reducători. De exemplu, se poate determina Ox2 prin titrare cu
o soluţie de reducător, Red1 (sau un reducător Red) prin titrare
cu o soluţie de oxidant, Ox2), dacă reacţia redox poate fi
considerată cantitativă (în limitele de erori admise):

Red1 + Ox2  Ox1 + Red2

În metodele titrimetrice, folosite în mod curent în

laboratoarele de analiză, se consideră că o reacţie este
cantitativă dacă reactivii s-au transformat în produşii de reacţie
în proporţie de 99,9%.
După cum s-a arătat în capitolul precedent, această
condiţie conduce la o valoare mai mare de 106 pentru
constanta echilibrului care stă la baza metodei titrimetrice:
K >106 sau pK > 6.
Impunând această condiţie în relaţia:
0,059
E1  E2  lg K
z
În titrimetria bazată pe reacţii redox sunt folosiţi numai
oxidanţi slabi şi reducători slabi. Oxidanţii tari şi reducătorii tari
nu există în soluţie apoasă, deoarece reacţionează violent cu
apa, care este un amfolit redox şi se transformă complet în
speciile conjugate, inactive din punct de vedere redox. În plus,
H2, forma combinată a electronului, părăseşte în mare parte
mediul de reacţie şi este puţin reactiv în stare dizolvată, spre
deosebire de forma combinată a protonului, H3O+ care este cel
mai tare acid slab în soluţie apoasă.

38
 Calcularea şi trasarea curbei de titrare redox
Se consideră un volum F, de soluţie de reducător, Red1
în concentraţie normală, NRed (echivL–1) şi caracterizat de E1 ,
care se titrează cu o soluţie de oxidant, Ox2 de concentraţie,
NOx (echivL–1), caracterizat de E 2 .
Dacă se notează cu n gradul de transformare a
reducătorului Red1 în oxidantul său conjugat Ox1, care este
totodată şi gradul de avansare a reacţiei: n = cantitate de
titrant adăugat/cantitate totală de analit de titrat şi cu VOx
volumul de soluţie de titrant adăugat, se poate calcula:
n  (NOx  VOx ) /(NRed  VRed )
Curba de titrare teoretică; ea se trasează prin
reprezentarea grafică a valorilor potenţialelor redox calculate
cu relaţia lui Nernst, la momente diferite ale titrării, adică
pentru diferite valori ale lui n (sau ale lui n%).
Curba E = f(Vtitrant) sau E = f(Vox) este curba de titrare
practică; ea se trasează prin reprezentarea grafică a valorilor
diferenţelor de potenţiale redox determinate experimental (prin
citirea valorilor indicate de un voltametru legat la electrozii din
celula electrochimică în care are loc reacţia), după fiecare
volum mic de titrant adăugat în soluţia de analizat; momentele
diferite ale titrării corespund volumelor mici de soluţie titrant
adăugate treptat la soluţia de titrat.
Curba de tirare a unui reducător cu un oxidant
Pentru a trasa curba de titrare teoretică, trebuie să se
calculeze potenţialul redox, la diferite momente ale titrării.

39
a) înainte de începerea titrării; înainte de începerea titrării, în
soluţia de analizat se găseşte numai analitul, reducătorul de
titrat, Red1. Potenţialul redox nu se poate calcula cu relaţia lui
Nernst:
0,059 [Ox]
E1  E1  lg
z [Red]
b) pe parcursul titrării
Pe măsură ce în soluţia de analizat se adaugă volume
mici de soluţie de titrant, Ox2 are loc echilibrul redox:

Red1 + Ox2  Ox1 + Red2

Pe parcursul titrării potenţialul redox se calculează cu
relaţia lui Nernst:
0,059 n
E  E1  lg
z 100  n
Pe curba de titrare se înregistrează un punct de
inflexiune care are coordonatele: n = 0,5; E  E1 . Acesta este
primul punct semnificativ de pe curba de titrare şi se numeşte
punct de semiechivalenţă.
c) La momentul de echivalenţă
La momentul echivalenţei, în soluţie se găsesc Ox1 şi
Red2 şi potenţialul redox se calculează cu relaţia:
E   E2
Ee  1
2
Pe curba de titrare se înregistrează al doilea punct
semnificativ: punctul de echivalenţă.
d) după momentul de echivalenţă

40
 Pe curba de titrare se poate înregistra un palier la E =
E 2 , deoarece soluţia poate acţiona ca o soluţie tampon redox,
prin cuplul din care face parte titrantul.
Curba de titrare a unui oxidant cu un reducător de
calculează şi se trasează similar modului descris la titrarea
unui reducător cu un oxidant.
Volumetria bazată pe reacţii de complexare
În majoritatea cazurilor, prin titrare de complexare se
determină cationi (acceptori de ioni sau molecule) care
formează complecşi stabili cu un ligand folosit ca reactiv de
titrare; are loc titrarea directă a ionului central cu soluţie de
ligand:
M + mL  MLm
Determinarea prin titrare inversă se bazează pe
măsurarea volumului de soluţie de cation consumată pentru a
titra excesul de ligand rămas neconsumat după ce cationul de
determinat a fost transformat cantitativ într-un complex stabil.

Calcularea şi trasarea curbei de titrare

Curba de titrare reprezintă variaţia concentraţiei unei
specii chimice implicate în titrare: ion central de titrat (sau
titrant), ligand titrant sau complex titrant (sau de titrat) în
funcţie de gradul de transformare sau de complexare, n%.
Pentru a trasa curba de titrare se calculează “- lg” din
valoarea mărimii care se reprezintă pe ordonată, la diferite
momente ale titrării, adică la diferite grade de complexare şi
apoi se reprezintă grafic; de exemplu: pL = f(n%).

41
 Se consideră cazul simplu al determinării cantitative a
unui cation, M aflat în concentraţie Co în soluţia de analizat,
prin titrare cu un ligand, L de aceeaşi concentraţie, cu care
formează complexul ML (constanta de instabilitate K iML ).
a) înainte de începerea titrării, în soluţie se găsesc numai
cationi M hidrataţi; [L] = 0 şi pL = .
b) pe parcursul titrării, pe măsură ce se adaugă soluţie titrant
de ligand L, are loc transformarea cationului M în complex ML:
concentraţia de M scade şi concentraţia de ML creşte în
aceeaşi proporţie, reflectată prin gradul de transformare (de
[M]
complexare), n%: pL  pK i
ML
 lg
[ML]
n
şi care devine: pL  pK iML  lg
100  n
c) la momentul de echivalenţă, s-a adăugat exact
cantitatea de ligand stoechiometric necesară pentru a
complexa toţi ionii M din soluţia de analizat. În soluţie se
găseşte numai complex ML şi pL se calculează cu relaţia :
1 1
pL 
pK i  lg C
2 ML 2
d) după echivalenţă, în soluţie există complex ML şi
ligand în exces. Valoarea pL se calculează în funcţie de
concentraţia de ligand în exces:
pL   lgC

42
 Volumetria bazată pe reacţii cu formare de
compuşi greu solubili
Reacţia de titrare poate fi formulată în general astfel:
Mz+ + Xz−n HOH  MX + n HOH
pentru care constanta de echilibru este:
[H2O] 1
K 
z+ Ks  K0
[M ]  [ X (H2O)n ]
în care:
– Ks = produsul de solubilitate a compusului greu solubil MX,
– K0 = constanta de instabilitate a anionului [X(H2O)n]z− (care
este prin convenţie 1).
Calcularea, trasarea şi interpretarea
curbei de titrare
Curba de titrare reprezintă variaţia concentraţiei
metalului, pM (pM = −log [M]) funcţie de gradul de
transformare (precipitare).
De exemplu, la titrarea ionilor Ag+ cu o soluţie
ce conţine ioni Cl−, condiţia de transformare cantitativă este
îndeplinită, deoarece:
Ks = 10−10 mol2L−2.
Pentru trasarea curbei de titrare trebuie calculată
concentraţia ionilor Ag+ în momentele semnificative:
a) înainte de începerea titrării
Fie V1 = volumul probei care se titrează,
C = concentraţia în Ag+ în proba iniţială,
V2 = volumul probei în momentul opririi titrării, pentru
un grad de precipitare n %.
Valoarea concentraţiei speciei de interes, pAg este:
43
 pAg= lg [Ag+] = −log C
b) pe parcursul titrării
100  n
pAg   lg C  lg
100  n
c) la echivalenţă
Concentraţia ionilor Ag+ se calculează din produsul de
solubilitate: Ks = [Ag+ ]2 şi [Ag+ ] = K s = 10−5 mol/L;
1
pAg  pK s
2
pAg = 5
d) după echivalenţă
La o concentraţie în ioni Cl− ~ 10−4 mol/L, concentraţia
în ioni Ag+ se poate calcula cu relaţia:
Ks
Ks = [Ag+ ][Cl–]  [Ag ]  ş pAg  pK s  lg[Cl ]exces

[Cl ]

METODE ELECTROCHIMICE

Metodele electrochimice au la bază fenomenele

determinate de trecerea curentului electric prin soluţii sau
topituri de electroliţi, respectiv reacţiile de electrod. Prin
urmare în metodele fizico-chimice semnalul de intrare, cel de
ieşire sau ambele sunt de natură electrică, fiind determinate
de curent, tensiune sau de impedanţă. }n general semnalul de
intrare sau de comandă poate fi curentul, tensiunea sau un
titrant, în ultimul caz fiind vorba de titrarea electrometrică,

44
metoda electrochimică servind în acest caz numai la
determinarea punctului de echivalenţă.
La denumirea metodelor electrochimice de analiză se
ţine seama de mărimea măsurată. Aşa de exemplu dacă se
determină potenţialul de electrod metoda se numeşte
potenţiometrică, dacă se determină sau se măsoară
intensitatea curentului metoda se numeşte amperometrică,
dacă se măsoară conductibilitatea electrică metoda se
numeşte conductometrică etc. Dar pentru precizarea mai bună
a esenţei metodei este necesară şi precizarea trăsăturilor
specifice ale metodelor electrochimice şi anume. modul de
transport al materiei prin soluţie (în regim staţionar sau tranzi-
toriu), precum şi natura şi forma excitaţiei, adică a semnalului
de comandă, de care depinde evident forma şi natura
semnalului de ieşire. Dintre toate aceste metode, care sunt
destul de numeroase, în continuare se tratează numai
potenţiometria, adică ccea mai uzuală dintre metodele
electrochimice.
Se consideră soluţia unui oxidant Ox1 care se poate
transforma în reducătorul Red1. La această soluţie se adaugă
o soluţie a unui reducător Red2 care se poate transforma în
oxidantul Ox2. În soluţia considerată se produce un schimb de
electroni conform reacţiei generale:
Red1 + Ox2  Ox1 + Red2
Electronii implicaţi în această reacţie se pot schimba
între un electrod şi substanţele din soluţie. în acest mod
reacţia chimică devine o reacţie electrochimică, deoarece
schimbul de electroni (oxidarea şi reducerea) se petrece pe un

45
electrod. Funcţie de ceea ce se întâmplă în soluţie, respectiv
la electrod, există trei cazuri distincte:
1) Reacţiile electrochimice rapide, reacţiile de oxidare şi de
reducere de la electrod, precum şi deplasarea ionilor şi
moleculelor, ceea ce înseamnă în fond transport de materie,
se desfăşoară cu viteză foarte mare. În acest caz prevederea
reacţiilor se poate face prin intermediul potenţialelor redox.
2) Schimbul de electroni se face cu viteză finită, iar transportul
de materie se face cu viteză foarte mare. Procesele ce au loc
(de exemplu electroliza) nu se mai pot prevedea pe baza
potenţialelor redox, ci pe baza curbelor intensitate-potenţial.
3) Schimbul de electroni şi transportul de materie se fac cu
viteză finită, caz în care sunt importante fenomenele de
migrare, de difuzie şi de convecţie.
În general substanţele care se pot oxida reacţionează
la anod (oxidare anodică), iar cele ce se pot reduce
reacţionează la catod (reducere catodică).
Desigur că la ambii electrozi pot reacţiona atât cationi,
cât şi anioni sau molecule neutre din punct de vedere electric.
Din mai multe substanţe, la anod se oxidează întotdeauna
aceea al cărui potenţial redox este mai mic, iar la catod se
reduce întotdeauna întâi substanţa al cărui potenţial redox
este mai mare. Substanţele oxidate la anod se pot dizolva şi
apoi reduce la catod şi invers. Deoarece fenomenele ce au loc
la electrozi (în realitate), se desfăşoară cu viteză finită, ele
sunt mai complicate, pentru că atât reacţiile electrochimice, cât
şi transportul de materie pe suprafaţa electrodului se produc
cu viteze finite.

46
 Potenţiometria la curent nul este folosită nu numai în
titrările potenţiometrice, dar şi în măsurări directe în care
concentraţia speciei analizate este calculată din valoarea
potenţialului unui electrod reversibil în raport cu această
specie (electrod indicator).
În măsurările potenţiometrice directe pot fi folosiţi, în
general, numai electrozii al căror potenţial respectă relaţia lui
N e r n s t.
În principiu, dacă pentru specia de analizat M există un
electrod indicator, pentru care se poate scrie relaţia lui Nernst
în forma:
RT
E  E 
lg[M]
zF
măsurând E şi cunoscând E° se poate calcula concentraţia
[M]. Variaţia potenţialului de electrod în raport cu variaţia
concentraţiei [M], exprimată prin E/lg[M] se numeşte
răspunsul electrodului. Pentru 25°C răspunsul unui electrod
care respectă relaţia lui Nernst este:
E 0,059
 V
 lg[M] z
Majoritatea electrozilor folosiţi în potenţiometria directă
au un răspuns nernstian, aşa cum indică relaţia (7.2). Există
însă şi electrozi al căror răspuns nu este nernstian, dar care
pot fi totuşi folosiţi în potenţiometria directă.
Astfel de electrozi necesită totdeauna o etalonare
prealabilă. Există, de asemenea, electrozi care nu numai că
nu au răspuns nernstian, dar la care răspunsul se schimbă în

47
timp. Folosirea acestor electrozi cere o repetare a etalonării
din timp în timp.
Problema cea mai delicată este însă, faptul că
potenţialul de electrod E nu poate fi măsurat direct. Nu se
poate măsura decât tensiunea electromotoare a unei celule în
care electrodul indicator este cuplat cu un electrod de
referinţă.
Se înţelege prin electrozi de referinţă, electrozii ale
căror potenţiale sunt cunoscute şi sunt riguros constante (să
nu varieze cu mai mult de 1 mV—0,1 mV) pe toată durata de
viaţă a electrodului.
În general însă, în practică este suficient să se obţină
electrozi de referinţă al căror potenţial să nu varieze cu mai
mult de 5 - 10 mV în timpul măsurătorilor şi care să poată fi
străbătuţi de un curent deloc neglijabil (deci ceva mai mare).
În general suprafaţa electrozilor de referinţă este mai
mare decât aceea a electrozilor indicatori, pe această
suprafaţă având loc reacţii electrochimice rapide, nelimitate de
zone de difuzie. Dintre electrozii de referinţă, cei mai utilizaţi şi
mai cunoscuţi sînt electrozii de calomel, clorură de argint şi
electrodul de hidrogen.

Electrodul de calomel
Este format din mercur metalic în contact cu Hg2Cl2 şi
cu o soluţie de KCI de concentraţie dată; pe suprafaţa acestui
electrod are loc reacţia:
2Hg + 2Cl– - 2e–  Hg2Cl2
o
E = E - 0,058lg[CI–].

48
 Există un electrod saturat de calomel în care electrolitul
este o soluţie saturată de clorură de potasiu şi un electrod
normal de calomel în care electrolitul este o soluţie normală
(molară) de clorură de potasiu.

Electrodul de Ag-AgCl
Acest este format dintr-un fir de argint introdus într-o
soluţie de clorură, care se saturează in prezenţa clorurii de
argint cu clorură de argint. Au loc reacţiile:
Ag + CI–  AgCl;
Potenţialul electrodului se calculează cu relaţia :
E = E0- 0,058lg [CI–]
Dacă activitatea anionului clorură este constantă,
atunci şi potenţialul electrodului este constant.
Electrodul Ag—AgCl se poate introduce direct în
soluţia de analizat, în care activitatea ionilor Cl– trebuie să fie
(sau să rămână) constantă; în caz contrar trebuie să se
separe spaţiul anodic de cel catodic, dar în acest caz cele
două spaţii se leagă printr-un tub de joncţiune care trebuie să
permită migrarea ionilor, dar să împiedice amestecarea
lichidelor din cele două spaţii. Separarea celor două spaţii se
poate realiza cu o diafragmă poroasă de sticlă, cu o
membrană semipermeabilă sau printr-o punte umplută cu gel
de agar-agar impregnată cu un electrolit pentru a fi con-
ductoare.
Electrozi indicatori
Electrozii indicatori au răspuns nernstian faţă de
concentraţia unei anumite specii chimice în soluţie.

49
 Cel mai cunoscut şi utilizat în practică este electrodul
de sticlă, care are răspuns nernstian în raport cu concentraţia
ionilor hidroniu, H3O+ din soluţie.

Electrodul cu membrană de sticlă

Electrodul de sticlă este cel mai folosit în măsurările
potenţiometrice curente de pH. Folosit pentru prima oară în
anul 1906 de către M. Cremer, electrodul de sticlă a căpătat o
largă utilizare analitică abia în ultimele trei decenii, odată cu
perfecţionarea aparaturii electronice de măsurare a tensiunilor
pe celulele electrochimice. Necesitatea efectuării măsurărilor
potenţiometrice cu instrumente electronice este datorată
rezistenţei electrice interioare foarte mari a acestor electrozi,
ceea ce constituie, de fapt, unul dintre dezavantajele majore în
comparaţie cu electrodul de hidrogen.
Electrodul de sticlă face parte din categoria electrozilor
cu membrană solidă, utilizarea sa în măsurările
potenţiometrice de pH bazându-se pe faptul că la interfaţa
membrană de sticlă - soluţie apare un potenţial care este
determinat de activitatea ionilor de hidrogen din soluţie. Aşa
cum se va arăta în continuare, dependenţa potenţialului
electrodului de sticlă de activitatea ionilor de hidrogen
urmează o lege suficient de definită într-un domeniu de
activităţi mai restrâns în comparaţie cu electrodul de hidrogen.
Acest domeniu de activităţi este situat în scara normală
de pH şi se întinde aproximativ de la pH = 1,00 la pH = 10,00.

50
 CURSUL 7
Obiective: Caracterizarea metodelor spectrometrice,
Caracterizarea radiaţiei luminoase, interacţii între radiaţia
luminoasă şi materie. spectre,
Cuvinte cheie: Spectrometria in domeniul UV-VIS,
Spectrometria atomică de emisie, Spectrometria atomică de
absorbţie,

METODE SPECTROMETRICE

În 1666 Isaac Newton a descoperit că raza care vine

de la soare este “un amestec de lumini de diferite culori, în
numite proporţii şi care poate fi separat în componentele sale
prin dispersie”. Isaac Newton a arătat că lumina albă este
formată dintr-o infinitate de culori. Culoarea aparentă a unui
material este aceea a radiaţiei reflectate de acesta şi este
complemetară culorii radiaţiei incidente
Radiaţia luminoasă se propagă pe o direcţie
perpendiculară pe cei doi vectori. Existenţa undei
electromegnetice nu poate explica toate proprietăţile optice ale
radiaţiei luminoasă, de aceea aceasta a fost considerată ca o
serie discontinuă de cuante de energie, denumite fotoni. S-au
pus astfel bazele tratării cuantice a luminii.
În orice mediu propagarea radiaţiei luminoase este
încetinită ca urmare a interacţiei dintre câmpul electromagnetic
al acesteia şi electronii din atomii sau moleculele existente în
mediul respectiv. Noţiunea de spectroscopie (1864) se referea

51
iniţial la o ramură a ştiinţei în care radiaţia luminoasă era
descompusă ca urmare a interacţiei cu substanţa.

Caracterizarea radiaţiei luminoase

Aspectele cantitative prin care se poate caracteriza o
radiaţie luminoasă sunt legate de caracterul său
ondulatoriu.Tratarea spaţială foloseşte termenii: lungime de
undă şi număr de undă.
Lungimea de undă este distanţa care separă două
maxime succesive ale unui vector câmp şi are aceeaşi valoare
fie că este vorba de câmp electric sau magnetic. În sistemul
internaţional de unităţi lungimea de undă se exprimă în m.
Numărul de undă se exprimă ca fiind numărul de
lungimi de undă din unitatea de lungime şi este prin definiţie
adimensional:
1m
ν' 
1λ
Cu toate acestea, obişnuinţa a făcut să se uite faptul
că numărătorul este la rândul său exprimat în metri ceea ce a
determinat pentru numărul de undă o unitate inversă metrului
sau centimetrului (după vechiul C.G.S.). Prin convenţie
numărul de undă se exprimă în cm-1.
Tratarea temporală foloseşte termenii: perioada şi
frecvenţa.
Perioada este timpul care separă două treceri ale
câmpului prin aceeaşi valoare a amplitudinii.

52
 Frecvenţa este numărul de perioade pe secundă.
Unitatea pentru frecvenţă este Hz sau cicli pe secundă (c.p.s.).
1 Hz = 1 c.p.s.
1
ν
T
Corelaţia între cele două aspecte cantitative spaţiale şi
temporale este realizată prin noţiunea de viteză. În vid
valoarea vitezei de propagare a luminii este.
c = 299,79,106m.s-1. În medii materiale, transparente, viteza
radiaţiei luminoase este întotdeauna inferioară vitezei luminii
în vid. Raportul între viteza luminii în vid şi viteza luminii
într-un mediu material, transparent, se numeşte indice de
refracţie.
Energia fotonului este direct proporţională cu frecvenţa
hc
E  hν   hcν '
λ
în care h este constanta lui Planck (6,6256.10-34 J.s).
In drumul său radiaţia luminoasă poate fi absorbită
parţial, poate să-şi schimbe direcţia prin reflexie, refracţie sau
difracţie sau poate fi total sau parţial polarizată. Energia
luminoasă emisă în unitatea de timp este puterea radiaţiei,
denumită impropriu intensitate.

Interacţii între radiaţia luminoasă şi materie. Spectre

Pentru explicarea tehnicilor spectrale trebuie avut în
primul rând în vedere vectorul câmp electric, care variază
sinusoidal. Prin definiţie un câmp acţionează asupra unei
particule încărcate din punct de vedere electric cu o anumită

53
forţă. Se poate astfel imagina interacţia între o particulă
încărcată electric (ion sau electron) şi radiaţia luminoasă. În
prima jumătate a unei perioade, radiaţia luminoasă împinge
particula într-o anumită direcţie, iar în cea de-a doua jumătate,
o trage în direcţie opusă primei direcţii.
Spectre
O serie de radiaţii distincte corespunzătoare unei
tranziţii bine determinate alcătuiesc un spectru.
Cu ajutorul unui sistem dispersiv (prismă sau reţea)
radiaţia luminoasă poate fi descompusă într-o serie continuă
sau discontinuă de radiaţii, fiecare fiind caracterizată de o
frecvenţă proprie. O astfel de radiaţie se numeşte radiaţie
monocromatică şi corespunde unei tranziţii bine definite. În
realitate o radiaţie exact monocromatică este o abstractizare
întrucât ea ar fi infinit fină şi practic inobservabilă. În spectru
nu pot fi observate radiaţii decât dacă au o lărgime cel puţin
de ordinul 0,1.10-3 nm.
Spectre continue şi spectre discontinue
Conform definiţiei, orice spectru este compus dintr-o
serie de radiaţii distincte corespunzătoare fiecare unei tranziţii
bine determinate. Dacă radiaţiile monocromatice sunt infinit
numeroase şi infinit apropiate, spectrul este continuu; este
cazul spectrului luminii solare. Dacă însă există un număr finit
de radiaţii, spectrul este discontinuu.
Spectre de raze - spectre de benzi
Un număr relativ mic de radiaţii într-un interval e
lungimi de undă dat, generează un spectru de raze în care
acestea apar net separate.

54
 Un spectru de benzi este generat de un număr mare
de radiaţii într-un interval de lungimi de undă dat. Razele sunt
mai puţin separate sau chiar deloc regrupându-se în benzi
spectrale. Prin mărirea rezoluţiei spectrale, un spectru de
benzi este de fapt un spectru de raze.
Şi atunci de ce această distincţie între cele două tipuri
de spectre? Pentru că în realitate originea celor două tipuri de
spectre este diferită.
Spectrele de raze sunt produse de atomi, iar spectrele
de benzi de molecule.
Spectre de emisie şi spectre de absorbţie
Spectrul de emisie este constituit din raze sau benzi
strălucitoare pe fond negru, generate de o emisie a luminii ca
urmare a unei tranziţii în care sunt implicaţi atomi, radicali sau
molecule.
Spectrul de absorbţie este constituit din raze sau benzi
închise la culoare sau chiar negre pe un fond strălucitor.
Spectre de fluorescenţă
În urma interacţiei între radiaţia luminoasă şi probă,
poate avea loc o absorbţie de energie care determină trecerea
unui atom sau a unei molecule din starea fundamentală în
starea excitată. Acest nivel energetic este instabil şi energia
acumulată trebuie eliminată. În cazul unui atom, dacă acesta
absoarbe energie sub forma unei cuantem există emisie de
energie sub forma unei cuante identice cu cea absorbită.
În cazul unei molecule fenomenul este mult mai
complex, energia acumulată putând fi eliminată prin mai multe
mecanisme şi nu neapărat prin emisie de radiaţie luminoasă.

55
Dacă revenirea la starea fundamentală se face totuşi prin
emisie de radiaţie luminoasă apare aşa numitul fenomen de
fluorescenţă. Radiaţia emisă are o frecvenţă mai mică decât
cea absorbită. Acest fenomen explică de ce o serie de
compuşi organici iradiaţi cu o radiaţie luminoasă din domeniul
ultraviolet au fluorescenţă în domeniul vizibil. Spectrele de
fluorescenţă se obţin prin observarea radiaţiei emise pe o
direcţie perpendiculară pe radiaţia excitatoare. Prin analogie
observarea radiaţiei luminoase reemisă de atomi, în condiţii de
lucru identice celor descrise mai sus, se numeşte fluorescenţă
atomică. Domeniile în care aceasta este realizată sunt
ultraviolet, infraroşu şi cel al radiaţiilor X.
Spectre de difuzie RAMAN
Un fenomen care are la prima vedere o legătură cu
fluorescenţa este efectul RAMAN. Spectrul Raman, în care
razele emise au lungimi de undă diferite în raport cu radiaţia
iniţială este rezultatul emisiei de radiaţie luminoasă a unei
probe iradiată cu o radiaţie monocromatică. Această radiaţie
nu poate fi absorbită într-o cantitate apreciabilă de proba
studiată.
Transformata Fourier
Folosirea unor transformări matematice în tratarea
semnalului analitic a permis obţinerea unor informaţii practic
de neimaginat fără aceste operaţii. Aparatele construite în
ultimul timp şi în special spectrometrele infraroşu şi cele de
rezonanţă magnetică nucleară sunt prevăzute cu programe
integrate de tratare a semnalului astfel încât, spectrul obţinut

56
este rezultatul prelucrării matematice a informaţiei primare.
Prin această metodă creşte apreciabil sensibilitatea metodei.
Principalele surse de radiaţii luminoase
Aparatele sunt prevăzute cu surse de radiaţii
luminoase care generează un spectru continuu sau o radiaţie
luminoasă monocromatică selecţionată dintr-un spectru
discontinuu.
Sursele continue sunt incandescente şi produc fotoni
de energie cu atât mai mare cu cât temperatura lor este mai
mare. Astfel în domeniul infraroşu, care este slab energetic,
sursele de radiaţii ating temperaturi de ordinul 2000 K.
Un spectru continuu poate fi obţinut în urma unor
descărcări electrice în gaze la o presiune relativ ridicată, cum
este cazul lămpilor de hidrogen, deuteriu sau xenon.
Pentru a obţine spectre discontinue este posibil să se
realizeze o descărcare electrică într-un gaz conţinând atomi
liberi, cum ar fi vaporii metalici sau un gaz rar la presiune
redusă. Atomii liberi pot fi excitaţi şi printr-un fenomen termic
(flacără) sau electric (arc sau scânteie).
Sursele LASER (Light Amplification Stimulated
Emission Radiation) sunt surse de radiaţii monocromatice
foarte interesante, deoarece generează fotoni de energie
mare. Radiaţia luminoasă emisă este coerentă, ceea ce
înseamnă că un fascicol de lumină paralelă are o mică
tendinţă de a diverge în timpul propagării sale. Aceasta
determină concentrarea unei energii importante pe o ţintă de
dimensiuni mici, chiar şi la o distanţă apreciabilă.

57
 Importanţa analitică a surselor cu Laser provine şi din
faptul că radiaţia emisă are un puternic caracter monocromatic
ceea ce face ca aceste surse să fie folosite ca surse de
excitaţie în spectroscopia Raman, în fluorescenţă şi în
spectrometria de masă.

SPECTROMETRIA ÎN DOMENIUL UV-VIS

Domeniul spectral caracteristic radiaţiilor luminoase
denumite generic UV VIS este cuprins între 180 –800 nm (
(1nm = 10-9 m) şi este divizat în :
– domeniul ultraviolet (UV): 185 – 400 nm;
– domeniul vizibil (VIS): 400 – 800 nm.
Limitele domeniului în cazul aparatelor depind de
natura materialelor optice folosite şi de prezenţa în calea
radiaţiei luminoase a oxigenului şi a vaporilor de apă din
atmosferă şi care absorb puternic la lungimi de undă mai mici
de 190 nm.
Există instrumente care pot atinge şi 150 nm cu
eşantioane în stare gazoasă. Este aşa numitul domeniu
ultraviolet de vid.
În general, un electron sub influenţa unei radiaţii
luminoase trece dintr-un orbital în altul. Fenomenul are loc cu
absorbţie de radiaţie luminoasă şi deci, de energie.
Energiile variază în funcţie de lungimile de undă şi se
disting domeniile:
- ultraviolet îndepărtat pentru lungimi de undă cuprinse între
100 şi 180 nm. În această regiune oxigenul şi anhidrida

58
 carbonică absorb cel mai mult. La fel şi sticla şi cuarţul.
Acest domeniu nu este accesibil analizelor curente;
- ultraviolet apropiat pentru lungimi de undă cuprinse între
200 – 400 nm (mai precis 350 nm dacă se ia în calcul
posibilitatea de lucru a aparatului şi nu aspectul fiziologic
legat de capacitatea ochiului de a percepe radiaţii cu
lungime de undă mai mare de 400 nm). În acest domeniu
de lungimi de undă sticla absoarbe, dar aerul şi cuarţul
sunt transparente. Se lucrează fără precauţii speciale
folosind cuve de cuarţ.
- domeniu vizibil cuprins între 400 nm şi 800 nm. La aceste
lungimi de undă sticla şi aerul nu absorb. Se lucrează fără
precauţii speciale, folosind cuve din sticlă.
Spectrele UV VIS
Un spectru UV–VIS este caracterizat prin:
 maximul de absorbanţă,
 coeficientul molar de absorbanţă
 structura unei benzi de absorbţie

SPECTROMETRIA ATOMICĂ

Spectrometria de emisie.
Există la ora actuală trei procedee experimentale
pentru observarea tranziţiilor electronice: emisia atomică, în
care tranziţia pe nivelele energetice superioare (excitarea) se
face termic şi se observă emisia de radiaţie; absorbţia
atomică, în care se foloseşte o radiaţie de frecvenţă variabilă

59
şi se observă absorbţia de radiaţie; fluorescenţa atomică, în
care excitarea se face cu o radiaţie de frecvenţă fixă
(monocromatică) şi se observă emisia de radiaţie.
În mod uzual spectrometria de emisie se face prin trei
procedee:
• emisia în flacără
• emisia în plasmă:
• emisia în arc
Spectrometria de absorbţie atomică
Aşa după cum rezultă şi din datele prezentate mai sus,
spectrometria de absorbţie atomică reprezintă metoda de
elecţie pentru determinarea unui mare număr de metale din
alimente sau produse alimentare, de exemplu din vinuri.
Absorbţia atomică cu flacără este aplicată în analize de
rutină pentru detectarea potasiului, sodiului, calciului, cuprului
şi fierului.
În ultimii ani s-au reuşit progrese remarcabile în
perfecţionarea metodei absorbţiei atomice, care este aplicată
tot mai des la determinarea unor elemente prezente în vinuri
în concentraţii foarte reduse, cum este cazul cuprului,
cadmiului şi arseniului. Tehnica absorbţiei atomice este
completată şi îmbunătăţită prin folosirea plasmei induse prin
frecvenţe înalte (I.C.P.), cu efecte benefice la determinarea
metalelor grele.

60
 Tehnica AAS în flacără
Principiul de bază al măsurătorilor de absorbţie
atomică este atenuarea radiaţiei de fundal specifică unui
anumit element datorită absorbţiei suferite de aceasta în proba
atomizată. Raportul dintre radiaţia iniţială şi cea atenuată oferă
informaţii despre concentraţia în elementul respectiv în proba
analizată.
Componentele principale ale unui AAS (spectrometru
de absorbţie atomică) sunt sursă de radiaţie specifică anumitor
elemente (lampă cu catod gol sau fără electrod)
1) compartimentul pentru probă, cu unitate atomizatoare
(cuptor de grafit)
2) monocromator
3) fotodetector
4) computer pentru acţionarea echipamentului şi analiza
datelor.
Sursa de radiaţie a AAS trebuie să conţină elementul
care este măsurat în probă. Se folosesc lămpi cu catod gol,
construit din sau umplut cu elementul respectiv; sau lămpi fără
electrod al căror cilindru de sticlă conţine câteva miligrame din
acest element.
Sursa de radiaţie (denumită şi radiator de fundal) emite
energie radiantă (spectru de linii) specifică unui anumit

61
element, care traversează compartimentul probei. Aici radiaţia
este atenuată datorită absorbţiei de către proba atomizată.

O scurtă introducere în tehnica AAS cu

atomizare cu cuptor de grafit
În cazul în care se doreşte utilizarea numai a
atomizatorului electro-termic se poate folosi un echipament de
tip cuptor de grafit. Acest echipament constă dintr-un aparat
AAS de bază, lipsit de accesoriile care ţin de modul de
operare bazat pe flacără.
Deşi AAS cu cuptor de grafit este un aparat cu fascicul
unic, sistemul de măsurare controlat de computer asigură
utilizatorului toate avantajele caracteristice unui aparat cu
fascicul dublu. Aparatul combină în mod reuşit precizia
necesară tehnicii bazate pe cuptorul de grafit şi o soluţie
tehnică ce asigură un cost scăzut, permiţând măsurători
precise, într-un timp scurt şi în condiţii de confort operaţional şi
analitic.
Aparatul AAS funcţionează pe un principiu optico-
mecanic, folosind metoda detectorului optic cu dublu fascicul,
care permite şi trecerea opţională în modul cu un singur
fascicul sau în modul de operare “emisie”.
Atomizarea probei se poate face prin oricare din
urmtoarele tehnici:

62
 1) Tehnica cu flacără
2) Atomizatorul electrotermic
3) Sistemul cu hidrură de mercur
Tehnica cu flacără
În cazul acestei tehnici proba de măsurat este
dizolvată, introdusă în aparat prin nebulizator şi transportată
sub formă de aerosol împreună cu gazul combustibil către
capul de ardere, fiind atomizată în interiorul flăcării. În funcţie
de cerinţele de lucru se pot folosi trei tipuri de flacără.
1) Flacără acetilenă-aer (C2H2 / aer, 2300°C).
Deoarece această flacără permite determinarea majorităţii
elementelor, echipamentul pentru acest tip de flacără este
instalat ca parte componentă standard în aparatul AAS.
2) Flacără acetilenă-monoxid de azot (C2H2 / N2O,
2900°C). Pentru determinarea Al, B, Ba, Be, Ca, Ce, Dy, Er,
Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc, Sm, Sr, ta,
Tb, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr.
3) Flacără propan-aer (C3H8 / aer, 1900°C). Este rar
folosită, de obicei dacă nu există posibilitatea folosirii
acetilenei sau la măsurarea unor elemente precum Cs, K sau
Na.

63