L"L !

Spectrometria de absorbfie in IR

Introducere

Domeniul infraroqu (IR) al spectrului undelor electromagnetice confine radiafii cu lungimi de

undd cuprinse intre 0.8 qi 1000pm. La ora actuald se cunosc qi se aplicd un grup de metode de
analizd,chimicd care valorificd semnalele oblinute prin absorblia radiatillor din acest domeniu.
Domeniul amintit, poate fi divizat la rdndul sdu in trei subdomenii: IR-apropiat (intre 0.8 $i,
2.54g.,IR-mediu (i!te2,5251gg! qi IR-indepdrtat (peste 25pm). Domeniul mediu se mai
affirt. si IR fundamental. Acesta este cel mai bogat in informaJii qi cel mai accesibil
experimental. in vorbirea obignuitd este domeniul IR care serveqtein mod curent atdt pentru
analiza chimici cdt qi pentru recunoa;terea calitativd. a combinaiiilor anorganice, organice sau
naturale dar gi in determin[ri de structurd chimic6. Domeniul IR apropiat, destul de sdrac in
benzi de absorbJie specifice anumitor legdturi, are o importanfd mare tocmai in aplicalii
cantitative ale lichidelor. Domeniul IR indepdrtatesteincd in studiu.

Ca qi in alte domenii ale spectrometriei, in IR se determind transmitar{a datd,de raportul

intensitAtilortransmise,I, respectiv incidente, Is

Existd la ora actuald o diversitate deI metodq de analiz.d"

t .- i ,.
bazatepe spectrele IR. Astfel existd
i i t.- ':l i ,i r .r
'
spectrometrebazate pe dispersiedupd lungimeade u4d6, saabazatepe transformataFourier,
diverse analizoareindustriale simple, nedispersive- ultimele specializatedoar pe anumite
combinafiichimice - precum qi spectrometrede proces carc fac analize,in mod continuu,pe
anumitelinii tehnologicede gazesau lichide. in fine, existd spectrometreIR portabilecare
permit analizaunorpoluanfiai mediului.

Absorblia?nIR se datoregteinteracliunilordintre radialiaelectromagneticiincidentd9i anume

componenta electricda acesteia,cu dipolii electriciai unei molecule.Seadmiteastdzicd energia
radialiilor IR provoacdo amplificarea energieide vibrafie a moleculelordatoritdfaptului cd
dipolul corespunzdtor legdturiioscileazdcu o frecvenldapropiat[cu ceaa componenteielectrice
amintite.Amintim c6 intr-o moleculd,in mo*dnatural,atomi! componenliexecutdmiqcdride
vibrafiede-alungul legdturiiin timp ce moleculaseroteste.O intensificatea migcdriide vibralie
ducela o alungireqi simultan,la o sldbirea legdturiidar gi la o intensificarea miqcdriide rotafie.
in acestfel seexplicdde ce,in absenfaoricdruidipol permanent,nu apatenici un cuplajcu unda
electromagneticdqi nu are loc nici'o diminuare;a intensitdlii radiaiiei IR incidente.Sau,altfel
spus,gazelemonoatomice(gazelerare) gi substanJele cu moleculelesimetrice(ca de exemplu
02, N2, Cl2), avindlegdturinepolare,suntperfecttransparente la radialiile din domeniuIR. in
moleculelepoliatomiceposibilitdlile de aparifieale spectrelorIR sunt mai mari deoareceaici
vibrafiile asimetricepot duce,chiar in moleculelenepolare,la apari[iaunor dipoli electrici,iar
posibilit{ile de aparifie ale unor vibralii de deformare(de modificare a unghiurilor dintre
legdturiin afarccelorde alungire)semdresc.
Pe de altd parte, intensitatea unei benzi de absorblie in IR este propor,tionald cu pdtratul varia,tiei
momentului dipolar al moleculei, datoritd absorbliei. Se qtie cd in general grupele polare (C-O,
C:O, C-Br etc.) genercazd"benzideabsorb,tiemai intensedecdt cele slab polare (C-N, C:N, C-H
etc.).

Aparatura

primele instrumente comerciale pentru domeniul IR au aplrut incd din anii 1940. Diversitatea
extraordinard de aparate utilizate astdzi in cele mai diferite domenii se poate impdrfii in trei
categorii: + Fotometre nedispersive bazate pe filtre simple formate uneori chiar din gazelede
analizat.

Aceste pot fi monocanal sau comparative.

+ Spectrometrebazatepe dispersia luminii (folosind prisme sau monocromatoarebazatepe

difraclie gi interferenJe) gi care pot fi prevdzute cu doud canale sau monocanal (cu sau ftrd
chopper).

+ Spectrometrebazatepe transformataFo'tiriei,'caiepermit intrareain celuld a intregului

domeniu spectralqi care sesizeazd interferomefticliniile caracteristicede absorbfie.Aceste
instrumente,datorit5 unei rezolufii mai bune qi a rapiditdlii, datoratecupldrii cu calculatorul,in
ultimul timp au devenitpreferate.

nedispersive
Fotometrele .i

Chiardacdnu permit obginerea unor spectrede absorbfie,Aecisuntinutile in ceeace privegte

analizacalitativd,acesteaparateservescdoarpentru analizede amestecuridinaintecunoscute(de
exempluCO, COzsauHzO,D2O)in proceseindustrialesaucontrolulmediului.Aceste
analizoaresuntrobuste,ugorde utilizat gi ieftine. Sepot analizaastfel sutede solufii formatedin
mai multe gazesaulichidein controlul tehnologicsaual mediului ambiant.
,\ \"r. Li 1' ' \
' r lr jil.

Un exemplude aplicafiede acesttip esteanalizorulde CO qi CO2 din gazelede egapament ale

automobilelor- prezentpracticin orice serviceauto.Acesteamdsoardabsorbanfa la2170cm-rin
I varianteale acestuianalizoreste
cazvlCO qi la 2350crn in canil CO2.Una dintre'numeroasele
cel prezentatin fig. 1.

-
." L ChoPP.

Fig. l. Schemade principiu a unui analizor IR nedispersiv

ri ! , \tt'.

,ilr,'ii:l i!'
 Gazulcirculd prin celula C, de lungime L, avdnd concentralianecunoscutd.Lumina de la sursaS,
filtratd de frltrul F, parcurge celula gi cade pe detectorul D. Celula de referinld, & este umplutd
cu gazul de analizatintr-o concentrafie cunoscutd iar celula de nul, N, este

umplutd cu azot (Nz - care nu absoarbe in IR). Prin rotirea chopper-ului (Chopp.), de cdtre
motorul M, cu o frecven!6 sincrond cu alternanfacircuitului de mdsur6,la detector vor ajunge,pe
rdnd, semnalul cu, qi fbrd, absorblia substan{eide referin!6. Evident, pe discul chopper-ului se pot
monta mai multe celule de referinld gi filtre (pend la 6). Prin prelucrareasemnalului detectorului,
in conformitate cu metoda adaosului standard,se poate evalua concentralianecunoscutd.

SpectrometrebazatePe disPersie

Cu excepfia celor destinate IR - apropiat unde componentele spectrometrului: sursa, mediul

optic, celula sau detectorii sunt asemdndtoarecu cele pentru domeniul UV-VIS, in spectrometria
IR apar componente din materiale diferite de primele. Deosebirea majord este aceea cd
monocromatorul esteaqezatdupd celulele cu probe.
,,
Componenteale instrumentaliei tn IR

Surselede radialieIR suntbecul tuburileNemst.

Globar qi filamentele Nicrom toate trpi
I

Tuburile Nernst constaudin rezistenleformate din tubuqoarecu diametrude 2mm qi 30cm

lungimeconfecfionatedin amestecuride onzi u pem6nturilorrare (in specialY qi Er) plusZtOz.
Domeniulspectralin carelucreazdeste0.4-20pm.

Ldmpile Globar (denumirecomerciald- GLOBARTMcare s-a incetdfenit)sunt rezistenlecare

lungime,confecfionatedin SiC. Sunt
constaudin niqtebaghetede 4mm diametruavdnd,SpOm
mai fragiledecdttuburileNemst.
Stabilein timp, rezistentein
Spiraleledin s6rm[Nicrom suntsurselecelemai pufin pretenfioase.
aer acesteadau o temperaturdmai scdzutigi,in consecin{d,au o putere de emisie mai slab6.
asigurdemisiaradiafiei.Servescdreptsursein aparatelemai
Stratulde oxizi formatpe suprafaJd
pulin pretenfioase.

Monocromatoarele penlru IR suntconstruitepe aceleaqiprincipii cu cele din domeniulUV-VIS

gi pot fi cu prismdsaurefea.IJn dezavantaj al acestoraesteacelacd nu pot fi confeclionatedin
acelaqimaterialpentrutot domeniulIR. Existdmaterialepreferatedoar pe anumitesubdomenii
aleIR-uluica de exemplu:LiF (0.115-7pm) , CaF2(0.125-1Opm) BaF2(0.2-13.5pm), NaCl (0.2-
17pm), l{Br (0.2-26pm)sau CsI (1-40pm).De aceease preferd selectareacu prisme a unei
porliuni qi cu un monocromatorsezupimparte, dgmgniupe subdomeniifoarteinguste.
 de restuldetectorilorfolosi,ti
de absorbliein IR suntdeosebi.ti
Detectoriiutilizafi in spectrometria
in UV-VIS. Aceqtiapot fi clasifica{ipe bazaprincipiului care sti la bazafuncfiondriiin doud
grupuri:

+ Detectoricuantici baza[ipe efectul fotonilor asupramaterialelor;

pe modificareaproprietd,tilorfrzice ale materialelorcu

- Detectoritermici care se bazeazd
temperatura.

Fig.2.Schemadeprincipiuaunuispectrometrucurelea.S-sursd,O-oglinzi,C-cuve,A-
' "" ' -'
Tc--termocuplu
F4 Fz-fante,fu,R2.-relele,
atenuatoqre, :"

Din prima categorieamintim detectorii fotovoltaici careconstaudintr-un film fotoconductor(de

exempluun compusHgCdTe) depuspe un suport itigtt. Pentru a aveao sensibilitatebund
detectorulestemenfinutla temperaturaazotuluilichid. F t3G' ')

Tot din aceastdcategorieamintinqjeteplorii piloelectrici care constaudin cristaleplasatesub

formd de sandwichintre doud armdturi plane din care una estetransparentd.Sub efectul unei
diferenle de potenfial, cristalul se polarizeazd"compo.rt6ndu-se ca un dielectric. Gradul de
polarizarcdiferd in funclie de intensitatearadialiei termiceprimite. Semnaluldat de detectoreste
liniar pe tot domeniuliar iner,tiatermicdesteredusd.Substanlele folositecu succesin acesttip de
detectorisuntsulfatulde triglicind deuteratd(DTGS)sautantalatulde litiu (LiTaO3).

Dintre detectorii termici, cei mai folosifi in ultimul timp, amintim: termocuplurile,
qi detectoriipneumatici
termorezistenfele

Termocupluriie, sunt dispozitive care se bazeazdpe gen€rareaunei tensiuni electrice intr-un

circuit conlin6nddou6joncfiuni identice,formatedin metalediferite (prin topire locali). Cele
Peltier), condilii in care aparc
doudjoncfiuni trebuie si se afle la temperaturil'diferltE'(efect
'li rrt'iiilr'
tensiuneaamintiti.
Termorezistenlelesau bolometrelesunt alcdtuitedintr-un conductorsau semiconductorcare iqi
Celecu semiconductori
modificdrezistenlacu temperatura. semai numescqi termistori.

Deteetoriipneumaticisunttermometrecv gazfoartesensibile.Un astfelde detectorconstddintr-

o capsul6metalicd(cilindricd)avdndun cap6tinchiscu o pl6cu!6metalicdinnegritdiar la celdlalt
cu o pl6cufdmetalicdflexibild. RadiafiaIR cdzdndpe parteainnegritd,incdlzind gazuldin celul6,
provoacd dilatareaacestuia.Ca urmare, gazttlprovoacdo deplasarea membraneiflexibile
datoritdmdririi volumului incintei. Migcareapoatefi sesizatdprin includereaacesteimembrane
flexibile intr-un condensatorcare, la rdndul lui, este inclus intr-un circuit de mdsurarea
capacitdlii.

Pregitirea probelor pentru analtzil

Analizaprin spectrometriede absobfiein IR se poateaplica pentru gaze,Iichidesau solide.

Gazelese introduc in niqte celule specialeunde proba se introducecu precau,tiilenecesare
(cldtire, evacuareagan;/ruiprecedent,vidare) sziutririndiluare in aer. Lungimeaacestorcelule de
gaz estemdritdprin reflexii repetate(cu oglinzi) ajungdndu-se la 5-20min spafiide 0.5m.

Lichidelepot fi studiateca alaresausubformdde soluJii.Dacdsuntpreavolatile,lichidelesepot

analizapun6ndo picdturdintre doud discuri, perfect qlefuite,confecfionatedin cristalede NaCl,
care ulterior se preseazduna de alta gi se prind intr-o ramd inainte de introducereain
spectrometru. intre 0.05-10%'se
Soluliilecu concentralii introducin celulede grosimi0.1-lmm
carese introducca atarein spectrofotomerul IR:'Evident'solvenfiitrebuiesd fie anhidrii,puri $
transparenliin IR pentrudomeniul de interes.Solvenfii preferali pentru dilulii suntCC14,CHCI3
qi CS2.

Solidele se analizeazdfie in solufii fie ca emulsii in ulei de parafind (denumit in literatura de

specialitatedupdprodusulcomercialNUJOL]), A3e11aabsoarbedoar in trei bern cunoscute.
Se mai pot utiliza emulsii in KBr criitatin ia o dilulig.de lo/o(lmg substanldla 99mgI(Br).
Pastilatansparentdobfinutd {rpd mdcinare$i,pJgsarp. se fixeazd intr-o ramd potrivitd qi se
introduceinaparatin fafa fascicoluluiIR.
in fig.
Exemplede spectrein IR pentru2 izomei:1,4- butandiolsi 1,3-butandiolsuntprezentate
3 a, respectivb.

rr iri l r ,!, .i t- ' l l

: i ,'.. r r i ,i r .'i l i
F

5j,
85i
Ei
15.i
toi
€5i
Ei
55i
s1
€i
j
{oi

-E.;.;+
25+
Ei
15+
rEj t.l.- .-ii:i.inr;:i.rL-.r.a.{n.4.rr
:.... \, r ,r .,..t- .- I^.r . \ !J - \l - .atJ r r ..- ..
- ....
=I!il!zg'lE lf,I lgD !nE- ,{,n riil! ED
fii:i

(a)

IE
35
3E
!s
2E
t5
35DE 30llr 25UE llD .'llEll lEt! snll

o)
Fig. 3. SpectreFTIR: (a) 1,4- butandiol;(b) 1,3- butandiol