10/1/2019

ciu
Principiile termodinamicii

PRINCIPIUL ZERO
tan

iu
nc
nS

iu
Sta
1

nc
ri

Sta
Do

rin

Temperatura empirică.

Intuitiv, temperatura poate fi asociata cu proprietatea unui sistem de a fi mai cald

Do

sau mai rece decât altul.

rin

Temperatura se determină experimental indirect prin măsurarea unor proprietăţi

fizice măsurabile (proprietăţi termometrice) ale unor substanţe particulare (corpuri
termometrice).
Do

Printre aceste proprietăţi se pot enumera:

 lungimea unei bare (termometre metalice)
volumul unui lichid (termometre cu lichid)
presiunea unui gaz menţinut la volum constant (termometre manometrice)
 rezistenţa electrică (termometre electrice)
tensiunea electrica indusa de diferenţa de temperatură (termocuple)

1
 10/1/2019

Definirea unei scări de temperatură presupune parcurgerea următoarelor etape:

1. alegerea substanţei termometrice şi a proprietăţii sale termometrice;
2. alegerea unei stări de referinţă a unui sistem standard, uşor
reproductibilă în laborator
3. alegerea legii de variaţie a temperaturii în raport cu proprietatea
termometrică considerată.

ciu
Pentru ultimele doua etape, s-au stabilit convenţii internaţionale:
2. starea de referinţa este punctul triplu al apei;
(starea în care gheaţa, apa şi vaporii de apă coexistă în echilibru termodinamic)
3. legea de variaţie a temperaturii în funcţie de proprietatea termometrică
tan
este liniară:

iu
X
t  t0
X0

nc
O scară de temperatură care respectă condiţiile 2)-3) se numeşte scară empirică,
deoarece definirea ei este dependentă de 1).
nS

iu
Sta
3

nc
ri

Sta
Do

rin

 Scara de temperatură a gazului perfect.

Do

p
T  273,16 lim K 
rin

p0  0 p0
Do

2
 10/1/2019

 Scara Celsius t [ o C]  T [K]  273,15

9
 Scara Rankine t [ o R]  T
5
9 o t [ o F]  t [ o R] - 459,67
 Scara Fahrenheit t [ o F]  t [ C]  32
5

ciu
tan

iu
nc
nS

iu
Sta
5

nc
ri

Sta
Do

rin

Formulari ale principiului zero.

James Clark Maxwell (1875, Theory of Heat)
 Două sisteme aflate fiecare în echilibru termic cu un al treilea
Do

se află în echilibru termic între ele.

rin
Do

Ralph Howard Fowler (1931)

 Într-un sistem izolat, format dintr-un număr de corpuri aflate în contact termic,
condiţia necesară şi suficientă de echilibru constă în egalitatea parametrului
termic intensiv pentru toate corpurile considerate.

3
 10/1/2019

Ecuaţii termice de stare.

Se consideră un sistem mono-component aflat în echilibru termodinamic cu mediul său

ambiant. Atunci echilibrul mecanic şi echilibrul termic sunt simultan atinse.

 Echilibrul mecanic presupune egalitatea dintre presiunea sistemului şi

presiunea mediului ambiant.
 Conform formulării dată de Fowler principului Zero echilibrul termic constă în
egalitatea temperaturilor (a parametrului termic intensiv) sistemului şi mediului
ambiant.
ciu
Starea de echilibru a sistemului este univoc determinată dacă se cunosc p şi T,
care pot fi consideraţi parametrii de stare independenţi.
tan
Volumul specific, devine un parametru de stare dependent, deci există o relaţie:

iu
v  vT , p  f T , p , v   0

nc
Concluzie: există ecuaţii termice de stare !!!
Consecinţă: trebuie să le mai şi găsim.
nS

iu
Sta
7

nc
ri

Sta
Do

rin

f(T, p, v)=0
Do

rin
Do

4
 10/1/2019

 Lichid saturat – stare a lichidului la care începe procesul tranziției de fază

lichid-vapori.

 Vapori saturați - stare a vaporilor la care se încheie procesul tranziției de fază

lichid-vapori.

 Curbă limită inferioară (Curba lichidului saturat)

Locul geometric al stărilor lichidului saturat

ciu
 Curbă limită superioară (Curba vaporilor saturați)
Locul geometric al stărilor vaporilor saturați
tan
 Punct critic (notat K sau cr)

iu
Starea la care volumul specific al lichidului saturat
este egal cu volumul specific al vaporilor saturați
 Tcr-izoterma care trece pin punctului critic
 pcr-izobara care trece prin punctul critic
nc
nS

iu
Sta
9

nc
ri

Sta
Do

rin
Do

rin
Do

10

5
 10/1/2019

Diagrama p-T

Diagrama p-v

ciu
tan

iu
nc
nS

iu
Sta
11

nc
ri

Sta
Do

rin

 Presiunea si temperatura în punctul triplu si punctul critic, precum și temperatura de

fierbere la presiune normală pentru diverse substanțe.

Substanță Punct Triplu Punct Critic Temp. fierbere

Do

la presiune
rin

normală [K]
Denumire F. chimica Ttr [ K] ptr [MPa] Tcr [K] pcr [MPa] Ts(0,101MPa)
Hidrogen H2 13,95 0,00704 33.18 1,300 20,13
Do

Azot N2 63,151 0,01252 126,19 3,3958 77,355

Bioxid de CO2 216,59 0,517 304,13 7,3773

carbon
Metan CH4 90,6904 0.01169 190,56 4,5992 111,67

Propan C3H8 85,525 1,72e-10 369,89 4,2512 231,04

n-Dodecan C12H26 263,6 6,26e-07 658,1 1,817 489,3

Apa H2O 273,16 0,000604 647,1 22,064 373,12

12

6
 10/1/2019

 Modelul Gazului Perfect (p0 , v)

 Ipoteze ale modelului (rezumat)

1. Gazul este format din molecule sferice, identice şi stabile din punct de vedere chimic.
2. Moleculele se află într-o mişcare aleatoare, cu viteze diferite, mişcare care
respectă legile lui Newton.
3. Volumul ocupat de molecule este neglijabil în raport cu volumul gazului.

ciu
4. Asupra moleculelor nu acţionează forţe decât în timpul unei ciocniri. Neglijând
forţele intermoleculare, rezultă că între două ciocniri viteza moleculei este
constantă.
5. Ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice şi durează un timp neglijabil în raport
cu timpul necesar parcurgerii drumului liber mediu al moleculei.
tan

iu
 Ecuație de stare (Clapeyron-Mendeleev):
1 kmol. substanţă: 𝑝𝑣 = 𝑅 𝑇 𝑅 = 8314,3 J/kmol K

1 kg. substanţă: 𝑝𝑣 = 𝑅𝑇 nc 𝑅 = 𝑅 /𝑀 [J/kg K]

nS

iu
Sta
13

nc
ri

Sta
Do

rin

 Comportarea modelului gazului perfect

p-T
p-v
Do

rin

𝑝𝑣 𝑝𝑣
 Factorul de compresibilitate 𝑍= =
𝑅𝑇 𝑅 𝑇
Do

Azot (N2)
Apă (H2O)

 Un gaz se comportă după modelul gazului perfect dacă: 𝑍 = 1,0 ± 0,01

14

7
 10/1/2019

 Modelul gazelor reale

 Ecuații cu doi coeficienți

 a 
 Ecuaţia Van der Waals  p  v  b   RT
 v2 

 Ecuaţia Berthelot
ciu  a 
 p  2 v  b   RT
 Tv 
tan

iu
RT
 Ecuaţia Lorentz p v  b   a2
vb v

nc
nS

iu
Sta
15

nc
ri

Sta
Do

rin

 Ecuaţia Vukalovici-Novikov:

 A B
pv  RT 1   2 
Do

 v v 
rin

2
    a cR
B
3cR K
 4 1  3m 4m  1  8b  n   cR  A b
  v v3   3  22m 1
3  2m 1
3 2 m 1
 2 1
 RT
T 2  T 2  T  T 2

a, b - coeficienţii din ecuaţia de stare Van der Waals,

Do

m1, m2, n, c, K -constante care depind de natura gazului.

 Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin

RT  C 1 1 a c      
p   BRT  A  2  2  bRT  a  3  6  3 2 1  2  exp  2 
v  T v v v vT  v   v 

A, B, C, a, b, c, ,  coeficienti ce depind de natura gazului

16

8
 10/1/2019

 Ecuaţia Virială (Kamerlingh-Onnes, 1911)

pv B T  C T  D T 
Z 1  2  3  .......
RT v v v

ciu
tan

iu
nc
nS

iu
Sta
17

nc
ri

Sta
Do

rin
Do

rin
Do