Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimie Curs Marinari
Chimie Curs Marinari
CHIMIE
Note de curs
Autor
chimist drd. Zăgan Sabina
CONSTANŢA
Note de curs Chimie
2004
2
Note de curs Chimie
1. Noţiuni generale:
Substanţele sunt specii materiale concretizate prin compoziţie constantă şi invariabilă
şi sunt formate din elemente.
- Elementul chimic este o specie de atomi caracterizată printr-o totalitate determinată
de atomi.
- Fiecare atom luat izolat este un element chimic. Elementul chimic este tipul de
materie formată din atomi ale căror nuclee au aceeaşi sarcină electrică. (Toţi atomii care au
sarcina +1 constituie elementul hidrogen. El se poate găsi în H 2O, NH3, CH4, şi are aceleaşi
proprietăţi indiferent de compoziţia moleculelor în care intră).
- Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizate prin numărul atomic Z care
reprezintă numărul protonilor, respectiv numărul sarcinilor pozitive din nucleu care este egal
cu numărul de ordine al elementului din sistemul periodic.
Nucleul atomic
Din datele experimentale se constată că nucleul este constituit din protoni şi neutroni.
Forma nucleelor este aproximativ sferică iar volumul nuclear creşte odată cu creşterea lui A.
- Protonul (11p)
Protonul este o particulă de masă 1 şi sarcină + 1. Numărul de sarcini pozitive care se
găsesc în nucleu poartă numele de număr atomic şi se notează cu Z. Astfel, nucleul
atomului de hidrogen are o singură sarcină pozitivă care se numeşte proton (Z = 1e +).
Nucleele celorlalte elemente sunt mai complexe fiind formate din mai multe sarcini pozitive,
adică conţin mai mulţi protoni; de exemplu nucleul de He numit şi particula alfa conţine două
sarcini pozitive adică Z = 2e+ .
- Neutronul (10n)
Neutronul este o particulă elementară fără sarcină electrică dar cu masa apropiată de
cea a protonului. Cu excepţia nucleului de hidrogen, nucleele celorlalte elemente includ mai
mulţi protoni şi neutroni; aceste particule se numesc nucleoni şi sunt strâns uniţi între ei prin
forţe nucleare. Acestea sunt mult mai mari decât forţele de respingere dintre protoni, încât
nucleul este foarte stabil.
Fiecare atom este caracterizat de:
Z - numărul atomic - indică numărul protonilor
A – număr de masă - indică numărul total de nucleoni.
3
Note de curs Chimie
Electronul (0-1e)
Din cele prezentate mai sus rezultă că atomul este compus dintr- o particulă purtând
sarcini pozitive şi dintr-un număr de electroni care neutralizează aceste sarcini.
Când atomul cedează o parte din electronii săi, el se transformă în ion, având sarcina
pozitivă egală cu numărul de electroni cedaţi. Deci, atomul în stare fundamentală este format
din nucleu şi înveliş electronic. În atom, electronul se poate roti numai pe orbite numite
orbite permise sau cuantificate determinate de numărul cuantic principal, n.
În mişcarea sa pe orbita închisă electronul nu emite şi nu cedează energie. Electronul
emite sau absoarbe energie doar atunci când trece pe de o orbită pe alta iar această energie are
valoarea:
hν = E2 – E1, în care hν reprezintă cuanta de energie, iar E 2 şi E1 reprezintă energiile
corespunzătoare unei orbite.
La trecerea unui electron de pe o orbită pe alta, ca urmare a emiterii şi absorbţiei de
energie, apar spectrele de linii ale atomilor.
Caracteristicile orbitalilor:
- Orbitalii neocupaţi se numesc orbitali vacanţi.
- Cei mai stabili orbitali sunt cei ocupaţi cu câte doi electroni de spin opus.
- Simetria orbitalilor
Tipul şi numărul de orbitali Simetria orbitalilor
1 orbital s simetrie sferică
3 orbitali p px, py, pz formă bipolară
5 orbitali d dxy, dyz, dzx, dy2, dx2 - z2 formă de rozetă
7 orbitali f formă de rozetă
4
Note de curs Chimie
Masele reale ale atomilor sunt extrem de mici, de aceea în calculele curente se folosesc
masele atomice relative, raportate la o unitate comparabilă cu ele.
O unitate de masă atomică (u.m.a.) reprezintă a 12-a parte din masa izotopului de 12C
numită şi unitate de carbon
1 u.m.a. = 1,660 . 10-24 g
Masa atomică a unui element A (A=Z+N suma maselor protonilor şi neutronilor din
nucleu) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai greu atomul său decât a 12- a parte
din masa izotopului de 12C
Atom – gram este cantitatea dintr-un element a cărei masă, exprimată în grame, este
numeric egală cu masa atomică a acelui element.
Exemple:
AGH = 1,008 g
AGFe = 55,847g
AGZn = 65,37 g
Masa moleculară M a unei substanţe chimice reprezintă numărul care arată de câte
ori este mai grea molecula sa, decât a 12-a pare din masa izotopului 12C. Conform legii
conservării, masa moleculară este egală cu suma maselor atomice ale elementelor
componente.
Molecula – gram = cantitatea de substanţă exprimată în grame, numeric egală cu
masa sa moleculară (MG).
Exemple
MGH2 = 2,016 g
MGH2O = 18,015 g
Sarcinile electrice: Când echilibrul protoni – electroni se strică, atomi poartă sarcini
electrice diferite, devenind ioni. Aceştia pot fi: ioni negativi dacă atomul câştigă electroni
deoarece se încarcă negativ, şi ioni pozitivi dacă atomul pierde electroni deoarece se încarcă
pozitiv.
Simbolul chimic este reprezentarea prescurtată (Be, F, Na, Al, P, Ca, Mg, etc.), în
scris, a unui atom, iar calculele stoechiometrice se fac utilizând atom – gramul, sau molul de
substanţă.
Formula chimică este reprezentarea prescurtată, în scris, folosind simbolurile, a unei
molecule dintr-o substanţă simplă sau compusă. Formulele chimice pot fi:
- Formule brute: Acestea sunt date de natura şi raportul numeric al atomilor din
moleculă
- Formule moleculare: acestea redau numărul real al atomilor din moleculă.
Formulele brute şi moleculare nu dau informaţii despre modul cum sunt legaţi între ai
atomii
- Formulele structurale sunt cele prin care se poate face o aproximare şi o
reprezentare a modului de legare şi reprezentare spaţială a atomilor constituenţi în
molecula respectivă.
Formulele sunt scrise cu ajutorul valenţelor.
Valenţa elementelor (capacitatea de combinare sau starea de oxidare) este un număr
care redă cu câţi atomi de hidrogen se combină (sau înlocuieşte) un atom al elementului
respectiv. Valenţa se notează prin convenţie cu Z; Z = A/E sau Z = M/E unde A este masa
atomică, M este masa moleculară, E este echivalentul chimic. Elementele au capacităţi de
combinare diferite. La elementele care nu se combină cu hidrogenul se calculează valenţa în
raport cu alt element monovalent (sau bivalent). Cunoscând valenţa (starea de oxidare) se
poate stabili formule, şi invers.
5
Note de curs Chimie
Ecuaţia chimică este scrierea prescurtată a unei reacţii chimice ţinând seama de legile
fundamentale ale chimiei. Ecuaţiile chimice reprezintă reacţia chimică din punct de vedere:
- calitativ – prin natura reactanţilor şi produşilor
- cantitativ – deoarece indică proporţiile de masă sau rapoartele volumetrice
Molul se defineşte ca fiind masa exprimat în grame a N particule reprezentate printr-o
formulă chimică (N fiind numărul lui Avogadro). Termenul de mol se aplică la substanţe care
formează molecule, la atomi liberi la compuşi ionici şi chiar la particule elementare
Volumul molar este volumul ocupat de un mol de substanţă în condiţii de temperatură
şi presiune. La T = 0K şi P = 760 torr, volumul molar are valoarea de 22,414 litri.
Numărul lui Avogadro reprezintă numărul de molecule cuprinse într-un mol de
substanţă este numit numărul lui Avogadro, N. El are aceeaşi valoare indiferent de natura
substanţei: N = 6,022 . 1023 molecule / mol şi reprezintă una din constantele fundamentale la
nivel atomo – molecular.
Echivalentul chimic este cantitatea dintr-un element care se poate combina cu
1,008grame H sau cu 8 grame de oxigen, sau care poate înlocui aceste cantităţi de hidrogen
sau oxigen din combinaţiile sale.
Echivalent gram este cantitatea de substanţă exprimată în grame, numeric egală cu
echivalentul ei chimic EG. Echivalentul nu este o valoare constantă ca masa atomică sau
moleculară; ea depinde de compusul la care ne referim şi de reacţiile chimice la care aceasta
participă. Unul şi acelaşi element sau compus poate avea mai mulţi echivalenţi chimici care
sunt între ei rapoarte exprimate prin numere întregi şi mici.
Exemplu:
M Fe2O3
E Fe2O3 = ----------------- = 159,7/ 6 = 26,6 g
3x2
Exemplu:
E HCl = 36,5/ 1=36,5 g
6
Note de curs Chimie
Exemplu:
E NaCl = 40/1 = 40 g
M sare
E sare = --------------------------------
Nr. atomi Me x valenţa metalului
Exemplu: E NACl = 58,45/1 = 58,45 g
- Concentraţia industrială ( C )
Reprezintă raportul grame substanţă/litru soluţie.
g / l sol.
n = -------------- , unde E = echivalentul gram
E
7
Note de curs Chimie
APA
1. Tipuri de apă :
- Apa chimic pură este formată din molecule identice ce corespund formulei chimice
H2O; ea este foarte rar întâlnită în natură. Molecula de apă este compusă din doi atomi de
hidrogen şi unul de oxigen. Molecula poate să apară şi sub formă disociată în un proton de
hidrogen H+ şi gruparea hidroxil HO-. Dar protonul nu poate exista în soluţie apoasă decât
legat de o altă moleculă de apă formând ionul hidroniu.
8
Note de curs Chimie
continuă a valorilor
La prelevarea probelor trebuie să se respecte următoarele reguli:
- probele se recoltează în butelii de sticlă, cu excepţia celor pentru determinarea fierului şi
cuprului care se iau în ambalaje de plastic. Înainte de luarea probei buteliile se spală de 2-3 ori
cu apa ce urmează a fi analizată. Sticlele se umplu la întreaga capacitate şi se astupă etanş cu
un dop.
- înainte de recoltarea probei se lasă apa să curgă 5 – 10 minute sau chiar mai mult dacă linia
de apă se foloseşte rar. Apa se răceşte la 250C.
- probele se analizează imediat la bord; dacă se întârzie mult analiza, se recoltează alte probe.
- analizele pentru Fe2+, Cu2+, silice, amoniac, contaminare cu ulei, se fac de obicei la uscat.
Probele trimise la laboratoare se recoltează când instalaţia funcţionează la parametri normali..
Când se trimit probele la laborator pe uscat se notează pe etichetă toate datele referitoare la
navă, locul şi data recoltării, motivul pentru care se cere analiza şi orice problemă ce a apărut
în legătură cu calitatea apei sau exploatarea căldării.
Pentru utilizarea apei în scopuri industriale sau pentru obţinerea aburului, este foarte
importantă natura chimică a sărurilor dizolvate (calciu şi magneziu), în special a celor care
dau duritate apei. Astfel, duritatea apei poate fi:
Duritatea totală (DT) reprezintă conţinutul total de săruri de calciu şi magneziu
Duritatea temporară (Dtp) reprezintă conţinutului de bicarbonaţi acizi de calciu şi de
magneziu. Aceste săruri precipită la fierbere trecând în săruri insolubile.
Duritatea permanentă (Dp) reprezintă conţinutul de ioni de calciu şi de magneziu
corespunzător sărurilor acizilor tari (cloruri, fosfaţi, sulfaţi)
9
Note de curs Chimie
Principalele tipuri de impurităţi din apele tehnice şi efectele asupra instalaţiilor sunt
prezentate în tabelul de mai jos:
Gradul de dispersie Form. Subst din care provin Sursa de impurificare Efecte
chimică
1. Impurităţi nedisociate electrolitic:
Suspensii - Rugină, cruste de Antrenare din instalaţii, - depuneri de nămol
(>0,1μm) piatră, precipitate, nisip, substanţe formate la tratarea depuneri biologice
scoici, plante apei, din apa naturală
Dispersii coloidale - Silice, sulfuri, Din apa naturală, impurificare - depuneri de nămol
(0,1 – 0,001 μm) hidroxizi, subst. org. de cu uleiuri, combustibili, unsori depuneri spongioase
natură animală sau - spumare
vegetală, hidrocarburi
Gaze O2 Oxigen Aer, activitate biologică - coroziune
CO2 Dioxid de carbon Aer, activitate biologică, desc. - depuneri de piatră
MgCO3 şi CaCO3
Lichide H4N2 hidrazina Subst de tratare - coroziune caustică
2. Impurităţi disociate electrochimic
Cationi H+ H2O+CO2; HCl; H2SO4 Diz. CO2 în apă, hidroliza - coroziune acidă
MgCl2, tratarea apei cu acizi
Ca2+ Ca(HCO3)2, CuCl2, Din apa dulce sau de mare - depuneri de piatră
CaSO4
Mg2+ Mg(HCO3)2, MgCO3, Din apa dulce sau de mare - depuneri de piatră
MgCl2, MgSO4
Fe3+, Fe(HCO3)2, Fe(OH)3 Coroziunea tancurilor, - depuneri pe
Fe2+ tubulaturilor, generatoarelor tubulaturi de Fe2O3 şi
de aburi, circuite de abur Cu metalic ducând la
coroziune de contact
Cu2+ Cu(OH)2 Coroziunea condensatoarelor -„-
Na+ NaCl, Na3PO4, NaOH, Din apa naturală, substanţe de Coroziune, spumare
Na2CO3, Na2SO3 tratare
Anioni Cl- NaCl, MgCl2, CaCl2 Din apa naturală, prin Coroziune, spumare,
concentrare, prin evaporare depuneri în
distilatoare
HO- NaOH, NH4OH Substanţe de tratare Coroziune caustică
CO32- MgCO3, Na2CO3 Din apa naturală, substanţe de - depuneri de piatră,
tratare coroziune caustică
HCO3- Ca(HCO3)2, Din apa naturală - depuneri de piatră
Mg(HCO3)2, NaHCO3
PO43- Na3PO4, Na2HPO4, Substanţe de tratare Coroziune, spumare
(NaPO3)6
SO42- CaSO4, MgSO4 Din apa naturală Depuneri aderente de
piatră
SiO32- H2SiO3 Hidroliza SiO2 din apa Depuneri dure de
naturală piatră
SO32- Na2SO3 Substanţe de tratare Coroziune acidă
Din cele prezentate mai sus, se poate spune că principalele efecte ale depunerilor sunt:
- înrăutăţirea transferului termic,
- înfundarea instalaţiilor, distrugerea filtrelor, valvelor.
- imposibilitatea obţinerii cantităţii necesare de abur şi atingerii parametrilor tehnologici,
- scoaterea din uz a căldărilor şi în cazurile cele mai grave chiar explozia căldării.
- opriri dese în vederea curăţirii instalaţiilor.
- spumarea şi antrenarea de apă
10
Note de curs Chimie
- coroziunea – unul din cele mai nocive efecte (distrugerea metalelor şi aliajelor datorită
interacţiunii lor cu o serie de agenţi corozivi, cum sunt O 2, CO2, H+ din apă, soluţii de
electrolit)
IMPURITĂŢILE PREZENTE ÎN APĂ ŞI EFECTELE ACESTORA:
COROZIUNEA
11
Note de curs Chimie
3. Tipuri de protecţie
Nichelarea
Întrucât nichelul are un potenţial standard mai electropozitiv decât fierul (-0,25 V),
protecţia anticorozivă a acestuia se realizează numai în condiţiile unei depuneri lipsite de pori.
Acoperirile cu nichel sunt rezistente la acţiunea corozivă a atmosferei, a apei de mare, a
soluţiilor alcaline, de săruri şi acizi organici, a gazele uscate care conţin acid clorhidric,
fluorhidric şi clor până la o temperatură de 5000C
Baza procesului de obţinere a straturilor de nichel electrolitic o constituie următoarele
reacţii conjugate, catodice şi anodice care au loc în mediu acid:
La catod:
Ni2+ + 2e → Ni
2H+ + 2e → H2
La anod:
Ni - 2e → Ni2+
4OH- - 4e → 2H2O + O2
Electroliţii de nichelare sunt constituiţi din sulfat de nichel, clorură de nichel şi acid
boric. Sulfatul de nichel este principala sursă de ioni de nichel şi concentraţia sa determină
limitele densităţii de curent la care se obţin depuneri de bună calitate.
12
Note de curs Chimie
Cadmierea
Domeniile de utilizare ale acoperirilor cu cadmiu sunt determinate de proprietăţile
specifice ale acestuia. Datorită faptului că potenţialul de electrod al cadmiului (-0,402 V) este
foarte apropiat de cel al fierului (-0,44 V), acoperirea cu cadmiu poate fi catodică sau anodică.
Electroliţii de cadmiere sunt electroliţi alcalini şi electroliţi acizi
În electroliţii alcalini cadmiul se află sub formă de ion complex. Din această categorie
fac parte electroliţii cianurici, electroliţii cu pirofosfaţi şi cei amoniacali.
În electroliţii acizi cadmiul se găseşte sub formă de ion bivalent hidratat. Din această
categorie fac parte electroliţii pe bază de sulfaţi, cloruri şi fluoroboraţi. Pentru a favoriza
procesul de electrodepunere se adaugă în electrolit substanţe organice (amidon, dextrină,
aldehide) sau anorganice ( săruri de nichel, cobalt, cupru).
Electroliţii de cadmiere trebuie verificaţi în mod curent pe baza unor analize chimice
cantitative de laborator, iar componenţii electrolitului trebuie să se încadreze în anumite limite
optime şi anume: concentraţia Cd2+ să fie între 23 – 38 g/l.
Anozii utilizaţi sunt din cadmiu de puritate electrolitică (99,9%)
Cromarea
Principalele calităţi ale cromului depus electrolitic sunt duritatea, rezistenţa la uzură,
frecare, abraziune şi coroziune, aspectul decorativ.
Fenomenele care au loc la depunerea cromului sunt:
- la catod are loc reducerea cromului hexavalent la crom trivalent, depunerea
cromului metalic şi degajarea puternică a hidrogenului
- la anod are loc oxidarea cromului trivalent la crom hexavalent concomitent cu
degajarea oxigenului
Comparativ cu alte procedee de depunere, cromarea prezintă o serie de particularităţi
şi anume:
- Structura depunerilor este caracterizată de prezenţa unor fisuri care depind de
grosimea stratului de crom depus. Structura depunerii de crom nu este omogenă, astfel încât
fisurile, porii, discontinuităţile sunt repartizate neregulat în depunere.
- Formarea fisurilor este însoţită simultan cu degajarea de hidrogen
- Depunerile lucioase de crom se caracterizează printr-o structură cu un număr foarte
mare de fisuri în comparaţie cu depunerea mată de crom.
Depunerile lucioase prezintă cristale foarte fine cu o orientare preferenţială care
corespunde la o grupare de planuri paralele cu structura depunerii.
- Rezistenţa la coroziune. Cromul rezistă la un mare număr de agenţi chimici şi la
temperatură ridicată. Acoperirea cu crom prezintă o foarte bună protecţie mecanică cu
condiţia ca aceasta să fie suficient de groasă, perfect aderentă şi cu cât mai puţini pori. Piesele
cromate au rezistenţă bună la coroziune.
În funcţie de scopul urmărit prin cromare se utilizează electroliţi cu componente
similare dar cu concentraţii diferite, care conţine o cantitate oarecare de crom trivalent şi fier.
Componentul principal este anhidrida cromică de concentraţii variabile. Fierul din electrolit,
rezultat fie din impurităţile anhidrida cromică, fie din atacul pieselor introduse în baia
electrolitică a re influenţă bună asupra dispersiei electrolitului numai la concentraţii mici. La
concentraţii mari, fierul influenţează negativ procesul de electrodepunere. Structura depunerii
realizate este foarte fină, cu o reţea de fisuri puţin dezvoltată şi un număr redus de pori.
Electrodepunerea cromului este însoţită de degajare de hidrogen la catod şi oxigen la anod,
care sunt absorbite în depunere.
13
Note de curs Chimie
14
Note de curs Chimie
15
Note de curs Chimie
1- conducta metalică
2- sursa de curent continuu
3- anodul auxiliar– metalul care se corodează
4- conductori de legătură
5- mediul coroziv
În acest caz protecţia metalului se datorează existenţei curentului electric între anodul
auxiliar şi metalul respectiv (anodul), care împiedecă trimiterea de ioni metalici în soluţie.
16
Note de curs Chimie
CALITATEA APEI
17
Note de curs Chimie
Tratarea completă a apei de alimentare şi a celei din căldare se face prin folosirea unui
amestec de substanţe care au roluri multiple: dedurizare, protecţie anticorozivă, reglare de pH,
antispumare. Amestecul este destinat unei ape cu caracteristici calitative bune şi se dozează
continuu menţinând în stare bună tot sistemul (căldare, partea de abur şi condensat, partea de
alimentare).
a) Eliminarea oxigenului se poate face cu hidrazină (N2H4), sau cu sulfit de sodiu (Na2SO3):
18
Note de curs Chimie
N2H4 + O2 = 2H2O + N2
- reacţia are loc cu viteză mare la temperaturi de peste 1000C şi cu viteză mică la temperaturi
de sub 500C.
- hidrazina se livrează sub formă de hidrat de hidrazină sau soluţii concentrate care sunt
periculoase şi greu de manipulat. Dozarea hidrazinei se face sub forma unei soluţii de
concentraţie 1%.
A) Dedurizarea
Este una din operaţiile de bază de tratare a apei din cazane şi constă în eliminarea din apă
a durităţii respectiv a ionilor de calciu şi magneziu din apa tratată cu reactivi specifici. Dintre
reactivii folosiţi se menţionează hidroxidul de calciu, carbonatul de sodiu, hidroxidul de sodiu
şi fosfaţii de sodiu.
Tratarea cu aceşti reactivi se poate face în interiorul şi exteriorul cazanului. În interiorul
cazanului tratarea se realizează prin adaos în apa de alimentare a acestora, a unui amestec de
reactivi, denumit dezincrustant.
Reacţiile de precipitare au loc în interiorul cazanului, precipitatul, sub formă de nămol,
fiind eliminat prin purjare în mod periodic.
Substanţele de dedurizare cele mai frecvent utilizate sunt:
- Fosfaţii de sodiu:
Na2HPO4 – fosfat disodic
Na3PO4 – fosfat trisodic
Aceştia precipită ionii de calciu din apă iar excesul de fosfat produce o spumarea
abundentă.
19
Note de curs Chimie
Metode de dedurizare:
B) Purjarea
Dintre efectele impurităţilor asupra funcţionării cazanelor rezultă că impurităţile din apă,
depăşind anumite valori dau naştere la depuneri coroziuni sau impurificarea aburului. Pentru
evitarea acestor consecinţe trebuie acţionat asupra concentraţiei acestor impurităţi în apa din
cazan pentru a le menţine în limitele precise pentru un regim chimic corespunzător. Aceasta
se poate realiza prin:
20
Note de curs Chimie
Obţinerea apei distilate depinde de buna funcţionare a distilatorului. Impurităţile din apa
de mare determină în distilator spumare şi antrenare precum şi depuneri de cruste, de aceea ap
trebuie tratată continuu cu modificatori de cruste şi agenţi de antispumare. Modificatorii de
crustă sunt polimeri solubili care se adsorb la suprafaţa particulelor solide formate prin
precipitarea sărurilor împiedecând depunerea lor pe metal sub formă de reţele cristaline şi
menţinându-le în suspensie ca apoi să fie eliminate împreună cu saramura. Aceste substanţe
dizolvă chiar şi crustele mai vechi.
Antispumaţii sunt substanţe tensio – active care modifică tensiunea superficială a
saramurii, permiţând bulelor de vapori să se desprindă uşor de pe suprafaţa apei.
- Eliminarea depunerilor:
Dedurizarea apei de răcire se face cu ajutorul polielectroliţilor care menţin în suspensie
compuşii de calciu şi magneziu. La folosirea apei de mare ca agent de răcire singura metodă
de tratare este cea cu substanţe anti – depunere pentru eliminarea depunerilor biologice.
Tratarea apei în acest caz se face periodic şi preventiv, pentru a elimina pericolul înfundării
instalaţiilor cu produsele desprinse.
21
Note de curs Chimie
*****
COMBUSTIBILI NAVALI
1. NOŢIUNI GENERALE
Arderea combustibililor este o reacţie de oxidare a componentelor care formează
combustibilul. Referitor la această reacţie trebuie subliniate următoarele aspecte:
- cu cât energia înmagazinată în reactanţi - combustibil şi oxigen – este mai mare, cu atât
energia produşilor de reacţie – gazele de ardere – este mai mică.
- reacţia de oxidare este o reacţie în lanţ. Moleculele substanţelor componente ale
combustibililor trebuie să se ciocnească cu cele de oxigen, cu viteză şi energie mare încât să se
rupă legăturile chimice dintre atomii din interiorul reactanţilor pentru a se forma noi legături
chimice în produşi de reacţie. Pentru a se realiza acest lucru trebuie ca substanţele lichide şi
solide să fie încălzite astfel încât să elibereze suficiente molecule ce se deplasează cu viteze
foarte mari.
Arderea implică următoarele etape: iniţierea, propagarea şi întreruperea lanţului de reacţie.
Arderea depinde de cantitatea de oxigen disponibilă şi de construcţia motorului. Arderea
combustibilului are loc în prezenta oxigenului şi poate fi omogena sau eterogena.
Pentru aprinderea unui combustibil trebuie să se îndeplinească condiţiile:
- sa fie o anumita proporţie intre combustibil si oxigen;
- sa fie o sursa de aprindere a combustibilului pana la temperatura de aprindere;
- temperatura de aprindere depinde de natura combustibilului si reprezintă temperatura cea
mai joasa la care începe arderea interna.
Combustibilii gazoşi oferă cea mai mare suprafaţă de contact intre ei si oxigen, de aceea se
aprind foarte uşor si ard in tot volumul pe care-l ocupa.
Combustibilii lichizi ard prin mărirea suprafeţei de contact dintre aceştia si aer sau oxigen.
Din acest considerent aprinderea se realizează prin pulverizare si arderea are un caracter
eterogen.
Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: încălzire si apoi
ardere. Mai întâi are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs,
urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului.
22
Note de curs Chimie
Hidrocarburile prezente în ţiţei sunt din trei clase; alcani, cicloalcani şi arene, dar şi
izoalcani cu diferite ramificări, cicloaclani şi arene cu catene laterale, de mărimi variabile.
Alchenele şi alchinele sunt componente importante ale petrolului cracat, dar nu se
găsesc în petrolul brut, sunt structuri chimice instabile.
Reacţiile de ardere pentru cele două elemente sunt:
Reacţia de ardere a carbonului este:
C(s) + O2 (g) =CO2 (g)
Reacţia de ardere a hidrogenului ridica valoarea termica a combustibilului
H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l)
b) Compuşi cu sulf
Au structură ciclică, şi dau probleme serioase legate de coroziunea metalelor. Datorită
concentraţiei mari a sulfului în unele tipuri de ţiţei, numărul compuşilor cu sulf este foarte
mare şi eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibilă. În procesul de ardere a
sulfului rezulta SO2, gaz coroziv si foarte poluant.
c) Compuşi cu oxigen
Sunt acizii alifatici şi naftenici, fenoli şi molecule heterociclice (conţin N şi S). Aceşti
compuşi se elimină prin rafinare din fracţiunile distilate.
d) Compuşi cu azot
Reprezintă 2% din masa combustibilului. Azotul este un element nedorit la fel ca
sulful. La ardere consuma o parte din valoarea energetica a celorlalte componente. Compuşii
cu azot sunt neutri şi prezenţa lor dau probleme de poluare a mediului.
e) Metalele
Se găsesc sub formă de compuşi organometalici, săruri anorganice sau oxizi metalici
care formează prin ardere cenuşa. Elementul metalic prezent cel mai frecvent în ţiţei este
vanadiul care dă coroziunea supapelor de evacuare şi a turbosuflantelor.
3. PRELUCRAREA ŢIŢEIULUI
Extracţia petrolului din zăcăminte se face prin forare şi instalare de sonde ce
funcţionează pe principii diferite determinate de presiunea gazelor din sursa naturală.
După extracţie petrolul brut este prelucrat în instalaţii speciale denumite uzual rafinării. În
principal, prelucrarea petrolului presupune distilare primară, urmată de reformare catalitică şi
de cracare catalitică. Fracţiile rezultate au utilizări directe sau mai suporta şi alte procese de
prelucrare denumite “chimizări” .
Prelucrarea primară - foloseşte metode fizice de separare şi furnizează în principal
carburanţi şi lubrefianţi. Prin distilare fracţionata la presiune atmosferică - distilare primară -
se obţin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distilă şi se separă în anumite intervale de
temperatură şi sunt amestecuri de mai multe componente (omologi şi izomeri) cu diferite
utilizări.
Distilarea primară a ţiţeiului se face în instalaţii prevăzute cu coloane de fracţionare în
care vaporii urcă de jos în sus, iar lichidul condensat coboară. In acest sistem au loc numeroase
condensări şi evaporări pe talerele coloanei, la diferite nivele adunându-se fracţiunile dorite.
Fracţiunile uşoare rezultate la distilarea primară sunt tratate cu solvenţi selectivi care
dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluţiile obţinute sunt separate şi supuse distilării
fracţionate. Prin acest procedeu se obţin hidrocarburi aromatice în stare pură.
23
Note de curs Chimie
4. CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR
Calitatea combustibililor este exprimată prin caracteristici fizico – chimice care
influenţează procesul de ardere. Pentru ca un produs să fie de calitate, valorile caracteristicilor
trebuie să se înscrie în limitele stabilite de standarde, iar aceste valori trebuie să se găsească în
buletinele de analiză ce însoţesc orice livrare de combustibil.
a) Caracteristici cinematice
ρ = m/V
unde:
m – masa produsului, în kg
V - volumul ocupat de produs, în m3
La exprimarea densităţii combustibililor trebuie indicată întotdeauna temperatura la care se
referă valoarea respectivă a densităţii.
în care c este factorul de corecţie al densităţii pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau
din tabele, în funcţie de valoarea densităţii cunoscute.
Măsurarea densităţii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul (densimetrul).
Densitatea este corelată şi cu calitatea combustibilului prin faptul că produsele de cracare ce
conţin un procent mare de hidrocarburi aromatice grele au densităţi mari. Astfel de produse ard
greu, cu formare de fum şi depuneri în motor.
- Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorită căreia în interiorul lor iau naştere
tensiuni tangenţiale ce se opun deplasării starturilor de molecule. Această proprietate se
datorează forţelor de frecare internă dintre molecule.
24
Note de curs Chimie
ηt
νt = -----
ρt
- Volatilitatea
Volatilitatea reprezintă tendinţa unui combustibil de a trece in stare de vapori; dă informaţii
despre compoziţia chimică a combustibilului si asupra comportării acestuia la rece.
Volatilitatea combustibililor petroliferi este in funcţie de masa moleculară si natura
hidrocarburilor componente si se măsoară prin :
- presiunea de vapori;
- curba de distilare ;
- punctul de inflamabilitate .
Indiferent de tipul de motor, pentru a arde combustibilul este adus in stare de vapori.
- Stabilitatea
O altă caracteristică a benzinelor este stabilitatea acestora, proprietate determinată de
conţinutul de gume. Gumele sunt compuşi complecşi conţinuţi in produsele petroliere rezultaţi
in urma proceselor de oxidare, polimerizare, policondensare si care formează un reziduu la
evaporarea combustibilului in condiţii determinate.
25
Note de curs Chimie
b) Caracteristici de ardere
- Temperatura de autoaprindere
Temperatura de autoaprindere – este temperatura minimă la care combustibilul se
autoaprinde, fără intervenţia unei surse exterioare. Aceasta este o caracteristică importantă a
unui combustibil pentru motoarele de aprindere prin combustie unde aprinderea se realizează
prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindrii. Sensibilitatea la autoaprindere
determină timpul dintre injecţia şi începutul arderii. Acesta nu trebuie să fie prea mare
deoarece cantitatea de combustibil injectat în acest interval de timp fiind mare favorizează
formarea amestecurilor neomogene care au tendinţa de ardere incompletă, de cracare şi de
formare de fum.
Combustibilii reziduali au un conţinut ridicat de hidrocarburi aromatice grele care au
inerţie mare la autoaprindere şi ardere. Aprecierea calităţii de ardere a acestor combustibili se
face numai prin intermediul unor indici calculaţi cu ajutorul unor relaţii empirice.
26
Note de curs Chimie
- Cifra cetanică
Un alt parametru pentru aprecierea capacităţii de autoaprindere este cifra cetanică
(CC) ce reprezintă capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) si se
determină prin compararea comportării la autoaprindere a motorinei analizate faţă de doi
combustibili convenţionali:
- cetanul - un alcan linear cu formula chimică CH3-(CH2)14-CH3 cu CC=100 ;
- alfa metil-naftalina: C10H7 - CH3 cu CC = 0 (reprezintă rezistentă mare la
autoaprindere).
Cifra cetanică reprezintă procentul in volume de cetan dintr-un amestec etalon care se
comportă identic la autoaprindere ca si combustibilul analizat. Cifra cetanică depinde de
compoziţia chimică, de volatilitate, calitatea pulverizării şi unele proprietăţi fizico – chimice
ale combustibililor.
- Indicele cetanic
Se determină în funcţie de densitatea combustibilului şi temperatura medie de fierbere
respectiv temperatura la care se obţine 50% distilat. Cira cetanică şi indicele cetanic au valori
apropiate
- Cifra octanică
Principalul criteriu de determinare a proprietăţilor antidetonante a benzinelor este
cifra octanică (CO). Valoarea CO a unei benzine se determină prin compararea comportării
la detonaţie a benzinei de studiat cu un combustibil etalon format dintr-un amestec de două
hidrocarburi pure cu proprietăţi detonante opuse. Aceste hidrocarburi sunt:
- izooctanul - un alcan cu structură ramificată ce admite o compresie maximă, cu o
stabilitate chimică mare, şi căreia i se atribuie CO = 100 ;
- normal heptanul - un alcan cu structură lineară care admite compresie mică,
detonează foarte uşor. I se atribuie CO = O .
27
Note de curs Chimie
De exemplu, dacă benzina de analizat detoneazã la fel ca un amestec de 90% izooctan si 10%
n-heptan, atunci benzina are CO = 90. Cifra octanică creşte prin adăugarea de aditivi.
- Reziduul de carbon sau cifra de cocs exprimă în procente de masă, reziduul obţinut
prin arderea unei probe de combustibil în condiţii specifice şi artificiale şi cu acces limitat la
aer. Această caracteristică arată tendinţa combustibilului de a forma depuneri carbonoase care
depind de calitatea combustibilului şi de condiţiile de ardere realitate în cilindrul motorului sau
focarul căldării. O valoare mare a reziduului de carbon presupune:
- raport mare C/H în combustibil
- un conţinut ridicat de asfaltene care scad calităţile de lubrifiere ale combustibilului
conducând la blocarea pompelor de combustibil şi măresc tendinţa de emulsionare cu apa din
această cauză ard mai lent.
- tendinţă mare de formare de depuneri, mai ales când motorul lucrează la sarcini şi
temperaturi scăzute.
- Cenuşa reprezintă reziduul obţinut după arderea completă în exces de aer a unei probe
de combustibil. Ea este constituită în general din oxizi şi sulfaţi, substanţe minerale, particule
de catalizator, oxizi metalici proveniţi din coroziunea instalaţiilor, săruri dizolvate în apa
conţinută în combustibil. O parte din aceste substanţe conduc la uzura prematură a motorului.
- Conţinutul de sulf
Sulful este prezent sub formă de compuşi organici, cu structură complexă. S se
determină prin combustie şi se exprimă în procente gravimetrice.
Principalul efect al S este coroziunea. S arde, se combină cu oxigenul formând SO 2 şi în
mică măsură SO3, care reacţionează cu apa formând acidul sulfuric, conform reacţiei:
SO3 + H2O → H2SO4
Acesta este foarte agresiv, corodând suprafeţele metalice. Este necesar să se evite atingerea
temperaturii de rouă a acidului sulfuric (110oC – 190oC pentru presiuni de 1-200 bar).
- Conţinutul de sedimente
28
Note de curs Chimie
Specificaţiile sunt de fapt valorile standard care dau calitatea combustibilului. Standardul
internaţional (ISO 8217:1966) trebuie respectat de toţi cei care livrează combustibili. Aceste
valori redau caracteristicile standard pentru combustibilii reziduali
Tipuri de aditivi
1. Aditivii pentru mărirea stabilităţii – sunt substanţe tensio –active, cu calităţi
dispersante si detergente. Ei previn formarea de sedimente, dizolvând pe cele formate
chiar înainte de tratare. Menţin omogenitatea combustibilului si îmbunătăţesc
caracteristicile de ardere
2. Aditivii pentru îmbunătăţirea arderii – sunt amestecuri de substanţe cu rol de
catalizator ai reacţiei de ardere. Ei reduc energia reacţiei de oxidare, arderea devine
completa si rezulta cantităţi mici de depuneri carbonoase si fum.
3. Modificatorii de cenuşă – sunt compuşi organo – metalici care reacţionează cu
vanadiul (prezent in cantităţi mici in combustibil), cu sulful sau cu sodiul, schimbând
compoziţia cenuşii şi deci temperatura de topire a acesteia. Se formează o cenuşă cu
temperatura de topire ridicata, care se elimina uşor odată cu gazele de ardere.
Modificatorii de cenuşa reduc cantitatea de cenuşa din focarele de ardere.
4. Aditivii pentru eliminarea funinginii de pe suprafeţele cu temperaturi scăzute – au
rolul de a menţine curata suprafaţa de transfer termic, ceea ce se realizează prin
reducerea temperaturii de oxidare a depunerilor rezultate prin arderea incompleta a
combustibililor. La tratarea combustibililor cu aditivi o importanta deosebita o are
respectarea instrucţiunilor firmelor producătoare privind dozarea si locul de adăugare.
*****
29
Note de curs Chimie
LUBRIFIANŢI NAVALI
1. GENERALITĂŢI
Lubrifianţii sunt substanţe care se întrebuinţează în scopul micşorării frecării dintre
piesele mobile ale mecanismelor în funcţiune, pentru a evita încălzirea şi uzarea acestora.
Moleculele de lubrifiant se adsorb şi se orientează la suprafeţele solide, dând naştere
unor pelicule datorită cărora frecarea dintre suprafeţele solide este înlocuită cu frecarea
straturilor de lubrifianţi.
Utilizarea în practică a lubrifianţilor este condiţionată de proprietăţile pe care le au şi
de condiţiile concrete în care vor fi folosiţi ca: tipul de motor sau utilaj, temperatura de
funcţiune, turaţia pieselor în mişcare.
ROLUL LUBRIFIANŢILOR:
- Contribuie la înlăturarea căldurii formate prin frecare şi parţial prin combustie
- Împiedică fenomenele de coroziune produse de influenţa concomitentă a umidităţii
şi oxigenului din aer şi în parte de produsele de ardere
- Asigură etanşarea pistoanelor din cilindri pentru a asigura compresiunea
- Spală motorul şi poate îndepărta din cilindri, produsele arderii incomplete, precum
şi diferite impurităţi care contribuie la formarea cocsului şi la uzura pieselor;
- Poate servi la adeziunea curelelor sau cablurilor, ca materiale de întreţinere.
2. REGIMURI DE UNGERE
Lubrificaţia este operaţia absolut necesară oricărui mecanism sau construcţii metalice
cu elemente mobile. Prin ungere, frecarea uscată dintre suprafeţe este înlocuită cu frecarea
fluidă sau semifluidă din interiorul filmului de lubrifiant. Acest film trebuie să aibă o grosime
suficient de mare pentru a acoperi proeminenţele maxime ale asperităţilor celor două
suprafeţe. Cu cât suprafeţele sunt mai netede, cu atât ungerea se poate realiza cu un strat mai
subţire de lubrifiant.
În cadrul acestui proces, lubrifianţii sunt supuşi solicitărilor termice, mecanice şi
chimice.
Regimurile de ungere întâlnite în practică sunt:
30
Note de curs Chimie
- regimul fluid,
- regimul semifluid şi
- regimul mixt.
Regimul fluid
Acesta constă în separarea completă a suprafeţelor de frecare printr-un film continuu
hidrodinamic sau electrohidrodinamic. Filmul fluid continuu se realizează prin efecte
hidrodinamice induse de mişcarea relativă a suprafeţelor în frecare, sau prin introducerea
lubrifiantului între suprafeţele cu presiune din exterior (efecte hidrostatice). În cazul regimului
fluid, frecările sunt datorate numai forfecărilor din lubrifiant, vâscozitatea fiind astfel
parametrul principal.
Regimul mixt
Acest regim constă în prezenţa simultană a caracteristicilor ungerii la limită şi a celui
de ungere în regim fluid. Această situaţie se întâlneşte la sisteme de tip piston – cilindru,
angrenaje.
3. CLASIFICAREA LUBRIFIANŢILOR
Lubrifianţii se clasifică în patru grupe:
31
Note de curs Chimie
a) Lubrifianţi gazoşi
b) Lubrifianţi lichizi (uleiuri)
c) Lubrifianţi solizi
b) Lubrifianţii lichizi (uleiurile) sunt cei mai numeroşi şi mai variaţi ca sortiment,
compoziţie, proprietăţi şi întrebuinţări. Numărul mare de tipuri de uleiuri şi de întrebuinţări a
făcut necesară o clasificare a lor:
Uleiuri lubrifiante
- uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere internă
- uleiuri lubrifiante pentru utilaje mecanice industriale (uleiuri industriale)
- uleiuri lubrifiante pentru mecanisme speciale (angrenaje, osii, în marină)
- uleiuri lubrifiante pentru cilindrii maşinilor cu abur, turbine cu abur şi de apă
- uleiuri lubrifiante pentru compresoare de aer, suflante de aer, maşini
frigorifice.
Uleiuri nelubrifiante
- uleiuri electroizolante
- fluide hidraulice şi de amortizare
- uleiuri cu destinaţie specială
c) Lubrifianţi solizi
Lubrifiantul solid trebuie să aibă următoarele caracteristici:
- Rezistenţă la forfecare şi duritate redusă pentru a avea un coeficient de frecare mic.
- O bună aderenţă la materialul de bază
- Elasticitate, bună conductibilitate şi stabilitate termică, densitate redusă
- Inerţie chimică
- Granulaţie redusă şi lipsa particulelor abrazive.
- Lipsă de corozivitate
Lubrifianţii solizi pot fi substanţe cu structură cristalină lamelară, metale moi,
substanţe organice de conversie, şi substanţe anorganice nemetalice. Aceste substanţe se pot
introduce la un moment dat în compoziţia unui lubrifiant atunci când datorită condiţiilor de
lucru, compoziţia şi proprietăţile acestuia se pot modifica.
c1) Substanţele cu structură cristalină lamelară – au legături puternice între atomii
aceluiaşi strat şi legături slabe intre atomii straturilor vecine. Alunecarea straturilor interpuse
intre suprafeţele de contact se realizează cu uşurinţă, ceea ce determină valori scăzute ale
coeficienţilor de frecare.
Din această categorie de lubrifianţi fac parte:
- grafitul (C),
32
Note de curs Chimie
Proprietăţi:
- Punct de topire foarte înalt
- Foiţele subţiri de grafit sunt flexibile
- Grafitul este moale şi lasă o dâră cenuşie pe hârtie
- Reactivitate chimică redusă
Structura grafitului:
Grafitul prezintă o structură stratificată şi catenară. Aceste structuri se întâlnesc
frecvent la cristale. Atomii care compun straturile sunt legaţi prin legături covalente, parţial
covalente sau ionice; legăturile dintre straturi sunt slabe şi sunt legături de tip van der Waals
sau legături slabe de hidrogen.
Fiecare atom de carbon este legat de trei atomi de carbon vecini, prin legături
covalente ce formează între ele un unghi de 120 0. Acestea duc la formarea unei structuri
perfect plane în care atomii de carbon ocupă colţurile unui hexagon regulat. Straturile plane
de atomi ce compun un cristal sunt menţinute prin forţe de tip van der Waals în poziţii
paralele. Fiecare atom de carbon dintr-un plan dat coincide cu centrele unor hexagoane din
cele două planuri vecine.
Structura explică buna conductibilitate a electricităţii paralel cu planurile de atomi,
datorită mişcării electronilor aproape la fel de liber ca în banda de conducţie a unui conductor.
Structura explică şi culoarea închisă a grafitului şi buna conductibilitate termică
Această structură explică clivajul, uşor paralel cu planurile de atomi legate numai prin legături
slabe van der Waals şi uşurinţa de a intercala atomi străini între starturile de atomi. In
procesul de frecare, grafitul se organizează în pachete (role) ce transformă mişcarea de
alunecare in mişcare de rostogolire micşorând astfel frecarea.
Datorită acestei structuri grafitul se foloseşte si ca adaos in lubrifianţii lichizi. În figura
de mai jos se reprezintă structura planelor de grafit, care explică proprietatea de a cliva a
grafitului.
Structura grafitului
33
Note de curs Chimie
34
Note de curs Chimie
b) Proprietăţi reologice
- Viscozitatea lubrifianţilor este proprietatea intrinsecă de curgere ce influenţează
calităţile de exploatare ale acestora. Ea determină mărimea coeficientului de frecare,
pierderile de căldură, cantitatea de căldură rezultată prin frecare, pierderile de putere, precum
şi viteza de curgere a acestuia printre suprafeţele metalice. O vâscozitate prea mică nu permite
menţinerea filmului de ulei între piesele în mişcare, iar o viscozitate prea mare scade
randamentul mecanic al motorului şi îngreunează alimentarea cu ulei a locurilor de ungere.
Factorii interni care influenţează vâscozitatea sunt:
- masa moleculară
- natura şi structura hidrocarburilor
Factori externi care influenţează vâscozitatea sunt:
- gradientul de viteză
- temperatura
- presiunea
35
Note de curs Chimie
Stabilitatea vâscozităţii unui ulei în timp, în raport cu temperatura (factor extern) este
maximă la alcani şi minimă la hidrocarburile aromatice. Creşterea temperaturii la care se
utilizează uleiul intensifică reacţia de oxidare a acestuia şi ca urmare vâscozitatea lui creşte.
Prin scăderea sau mărirea temperaturii cu câteva zeci de grade, vâscozitatea îşi
modifică valoarea cu câteva sute de ori. Această dependenţă se manifestă în special la
temperaturi joase.
- Viscozitatea relativă
În practică, pentru caracterizarea uleiurilor se utilizează vâscozitatea relativă, care este
raportul dintre vâscozitatea unui ulei şi vâscozitatea altui fluid (apa) luat ca referinţă.
Vâscozitatea relativă Engler, care reprezintă raportul dintre timpul de scurgere a 200 ml
produs de cercetat la o anumită temperatură şi timpul de scurgere a 200 ml apă distilată la
temperatura de 200C, în condiţiile viscozimetrului Engler.
Spre deosebire de temperatură, presiunea influenţează mult mai puţin vâscozitatea
unui ulei lubrifiant.
Acesta poate determina cu relaţia:
ηP = η0 . aP
în care:
ηP - vâscozitatea dinamică la presiunea p
η0 - vâscozitatea dinamică la presiunea atmosferică
aP - constanta experimentală ce depinde de natura uleiului studiat
36
Note de curs Chimie
ν = η/ρt
- Ungerea are drept scop micşorarea frecării dintre două suprafeţe solide.
- Adsorbţia uleiului la suprafaţa metalului are loc prin orientarea substanţelor polare
din ulei cu grupa polară spre metal, stabilindu-se între acestea interacţiuni de natură
electrostatică.
d) Proprietăţi termice
- Punct de inflamabilitate al uleiurilor se determină cu aparatul Pensky – Martens sau
Marcuson. Punctul de inflamabilitate este o indicaţie a volatilităţii uleiului care prezintă
utilitate atât în legătură cu consumul de ulei cât şi privind pericolul de incendiu, de ardere, de
autoaprindere
37
Note de curs Chimie
Cifra de aciditate.
Aciditatea unui ulei se exprimă cu ajutorul cifrei de aciditate care reprezintă cantitatea
de KOH exprimată în mg necesară pentru a neutraliza aciditatea totală (organică plus
minerală), dintr-un gram de ulei.
38
Note de curs Chimie
În uleiurile minerale se pot introduce şi adaosuri solide precum grafitul sau sulfura de
molibden, care au rolul de lubrifiant la temperaturi mari. Încetarea curgerii unui ulei mineral
se datorează fie cristalizării hidrocarburilor parafinice, fie datorită creşterii vâscozităţii odată
cu scăderea temperaturii, din cauza existenţei hidrocarburilor naftenice. Obţinerea unor
puncte de congelare coborâte se realizează cu aditivi specifici depresanţi şi detergent -
depresanţi .
Aditivi depresanţi pot fi săruri metalice ai unor acizi graşi (săpunuri), esteri organici,
poliacrilaţi şi polimetaacrilaţi, produşi organocloruraţi, polialcooli.
Aditivii detergenţi - depresanţi pot fi compuşi organo-metalici şi polimeri meta-acrilici
cu azot în moleculă.
d) Aditivi antioxidanţi
Au ca efect încetinirea oxidării componentelor uleiului prin întreruperea lanţurilor de
oxidare sau prin blocarea catalizatorilor de oxidare (metale). Aceştia acţionează în sensul
frânării oxidării prin mai multe căi:
- Prin micşorarea cantităţii de radicali liberi care se formează
- Descompunerea peroxizilor formaţi şi realizarea unor legături chimice stabile
- Micşorarea acţiunii catalitice a suprafeţelor metalice prin pasivarea acestora
e) Aditivi polifuncţionali sunt substanţe care introduse în ulei ameliorează mai multe
proprietăţi simultan, unul din efecte fiind însă predominant.
Aditivii coloranţi şi odorizanţi se adaugă pentru a satisface unele exigenţe comerciale.
39
Note de curs Chimie
7. ANALIZA ULEIURILOR
Analiza se efectuează la intervale regulate de timp, asigură urmărirea calităţii acestora
şi corelarea schimbărilor produse de ulei cu condiţiile de lucru din motoare şi mecanisme.
Metode de analiză:
A. Analiza uleiului şi combustibilului la bordul navei se face cu trusa de analiză de la
bordul navei. Deoarece uleiurile minerale şi combustibilii au aceeaşi natură chimică şi deci
unele caracteristici comune, trusele de analiză de la bordul navei pot fi folosite pentru ambele
produse. Cu ajutorul truselor se pot obţine informaţii utile privind:
– starea de degradare a uleiului, în legătură cu eventualele deficienţe de funcţionare a
motoarelor
– modificarea anumitor parametri în instalaţiile de pregătire a combustibilului şi
purificarea uleiului
– posibilitatea de amestecare reziduali sau a combustibililor distilaţi – combustibili
reziduali
– sursele de contaminare cu apă a combustibililor şi uleiurilor
B. Analiza uleiului şi combustibilului în laboratoare specializate, prin servicii de analiză
rapidă.
a) Determinarea viscozităţii:
Trusele mai evoluate conţin viscozimetre cu reglare automată a temperaturii la 40 –
500C şi 800C. Se măsoară viscozitatea cinematică, aparatul având afişare digitală a viscozităţii
şi temperaturii
Unele truse mai vechi conţin viscozimetre de tip Engler, bazate pe cronometrarea
timpului de scurgerea 50 ml de produs, printr-un orificiu calibrat. În acest caz aparatul este
însoţit de o curbă de viscozitate – timp de scurgere. Multe din trusele de analiză determină
depăşirea limitelor de admisibilitate ale viscozităţii uleiului prin compararea acestuia cu
uleiului proaspăt. Comparatorul prezintă două rezervoare de ulei, pentru uleiul proaspăt şi
pentru uleiul uzat, cu capacitatea de 5 ml , în legătură cu două canale de scurgere situate pe un
plan înclinat. La înclinarea aparatului cele două uleiuri vor curge cu viteze determinate de
viscozităţile lor. În momentul în care uleiul proaspăt atinge un reper de pe un comparator se
opreşte curgerea şi se observă poziţia uleiului uzat în raport cu două repere limită ce
determină situarea uleiului în limitele admisibile sau în afara lor. Metoda poate fia aplicată
numai dacă nu s-a efectuat amestecarea, în sistem, a celor două tipuri de uleiuri diferite.
40
Note de curs Chimie
Alte comparatoare de viscozitate urmăresc timpul de coborâre, sub acţiunea greutăţii proprii,
a unor bile metalice, prin tuburi cu dimensiuni identice, înaintând prin uleiul uzat şi prin
uleiuri cu viscozităţi cunoscute (viscozimetre de tip Hopler).
b) Determinarea densităţii:
Se măsoară densitatea relativă cu ajurul unor densimetre la temperaturi ce fac posibilă
determinarea. Unele truse conţin un termostat în care se introduce cilindrul în care se face
determinarea, ce menţine constantă temperatura la o anumită valoare . densimetrele vor indica
direct densitatea la 150C, fără a fi nevoie de o corecţie ulterioară. În acest caz densimetrele
sunt calibrate special la temperatura de lucru. În lipsa acestor densimetre speciale se
procedează la corecţii de temperatură.
e) Determinarea clorurilor.
Pentru determinarea clorurilor din apa de contaminare, proba se tratează cu reactivi de
dezemulsionare şi separare a apei la partea inferioară a vasului de reacţie. Vasul de reacţie se
introduce într-un alt vas care este umplut cu un material special, absorbant, tratat cu reactivi
pentru determinarea clorurilor.
41
Note de curs Chimie
*****
42