Legătura cristalină

(Crystalline bonding)
1. Consideraţii generale

Proprietăţile corpurilor solide cristaline ⇐ caracteristicile interacţiunilor dintre particulele componente ⇐ natura
legăturii chimice (legătură cristalină)

Stabilitatea corpurilor solide cristaline ⇒ între particule se exercită simultan:

forţe de respingere (repulsive) (R)
forţe de atracţie (atractive) (A)
La echilibru: Frez = Fa + Fr = 0 (T)
Mărimea forţelor de interacţiune depinde de distanţă. Studiul
interacţiunii se face mai uşor luând în considerare energia U
potenţială de interacţiune, U: F = −grad U ( R ) , R

 ∂U  Fa
distanţa de echilibru, R0, se determină din   =0 Fr
 ∂R  R = R0 R
pentru echilibru stabil, extremul energiei potenţiale totale în
 ∂ 2U  O A R
punctul R = R0 trebuie să fie un minim:  2  ≡β >0
 ∂R
  R = R0
A
⇒ termenul corespunzător energiei potenţiale de respingere T
−U0
variază mai rapid cu distanţa decât cel corespunzător
energiei potenţiale de atracţie R0
A B
Pentru majoritatea legăturilor cristaline, U ( R ) = m
− n (*)
R R
A, B, m, n > 0 (pot fi determinaţi experimental sau teoretic)
A R m ⇔ forţe de respingere, − B R n ⇔ forţe de atracţie ⇒ m > n
1
 ∂U  AmR0m −1 BnR0n −1 AmR0m −1 BnR0n −1  mA  m −n
R0 = 
condiţia de minim a energiei:   =− + =0 ⇒ = ⇒ 
 ∂R  R = R0 R02 m R02 n R02 m R02 n  nB 
(distanţa de echilibru)
Observaţie: în general (mecanică cuantică!!), dependenţa de distanţă a energiei potenţiale de respingere dintre doi atomi
R
−
este de tip exponenţial U ( R ) = Ae a (A şi a > 0). Aceasta diferă puţin de U ( R ) = A / R m pentru m > 9 !!⇒ mai
convenabil de folosit ultima dependenţă

energia potenţială de interacţiune dintre particule poate avea una sau mai multe dintre următoarele componente:

1. O componentă repulsivă, care „previne” suprapunerea totală a învelişurilor electronice ale atomilor care
alcătuiesc cristalul;
2. O componentă de natură electrostatică (atractivă sau repulsivă), datorată interacţiunii dintre sarcinile electrice
permanente (cazul ionilor) sau a dipolilor (a multipolilor, în general) atomici sau moleculari, care pot fi
permanenţi sau induşi;
3. O componentă atractivă, datorată interacţiunii dintre perechile de atomi sau molecule fără un moment de dipol
permanent, dar care pot căpăta momente dipolare (multipolare) instantanee.
2. Principalele tipuri de legături cristaline

Principalele tipuri de legături cristaline existente în corpurile solide sunt:

legătura van der Waals (legătura moleculară) ⇒ cristale moleculare
legătura ionică (heteropolară) ⇒ cristale ionice (polare)
legătura covalentă (homopolară) ⇒ cristale covalente (atomice)
legătura metalică ⇒ cristale metalice

2.1. Legătura van der Waals

Caracteristici
slabă (din punct de vedere energetic)
În faza solidă, se realizează între atomii cu învelişuri electronice exterioare complete sau moleculele cu legături
saturate (ex. CH4 ⇒ apariţia de dipoli electrici)
Structura cristalină a gazelor nobile → aranjament compact: He – HC, iar Ne, Ar, Kr şi Xe – CFC

Potenţialul de interacţiune
Cazul atomilor neutri (H şi gaze nobile):
A-B 1-2 A-2 şi B-1

(R − r1 ) (R + r2 − r1 ) (R + r2 )
1
–e 2
1  e2 e2 e2 e2 
–e U=  + − − 
4πε 0  R R + r2 − r1 R + r2 R − r1 
r1  
r2
+e +e SAU
A R B
 
 
e2 1  1 1 1 
U= 1+ − −
4πε 0 R  R r2 r1 R r2 R r1 
 + − + − 
 R R R R R R R 
Dar, r1 = r1 ≅ r2 = r2 ≅ aB (raza Bohr), iar R ≅ câteva raze Bohr ⇒ R >> r1, r2 ⇒ dezvoltare in serie (termenii de ordin 1

şi 2!!) ⇒ U ≅
e2 1 2−
( )(
 r ⋅ r 3 r1 ⋅ R r2 ⋅ R )  sau U ≅
1  (e r ) ⋅ (e r )
 1 2
−3
(e r1 ⋅ R ) ( e r2 ⋅ R )  sau
4πε 0  R3 R5  4πε 0  R 3
R 5

   

U≅
1  p1 ⋅ p2
−3
(
p1 ⋅ R p2 ⋅ R )( )  unde e r = p , e r2 = p2 - momentele dipolare ale atomilor
1 1
4πε 0  R 3
R5 
 

CONCLUZIE: între doi atomi neutri din punct de vedere electric (ex. H) aflaţi la o distanţă suficient de mică încât
să poată interacţiona, energia de interacţiune este identică cu cea dintre doi dipoli electrici, având momentele
dipolare p1 şi p2 şi care sunt situaţi la distanţa R unul de altul ⇒ momente dipolare induse

cazul moleculelor saturate (ex. CH4) distribuţia de sarcină a moleculei nefiind „rigidă”, mişcarea electronilor
poate determina formarea unui moment dipolar instantaneu, p1 , care produce un câmp electric, de intensitate
2 p1 1
E= în „centrul” unei alte molecule (atom) aflată la o distanţă R de prima. Acest câmp electric induce
4πε 0 R3
2 p1 1
un moment dipolar, p2 , în cea de a doua moleculă (atom): p2 = α E = α (α – polarizabilitatea). Cei doi
4πε 0 R 3
 α p12 1
dipoli induşi interacţionează, U ( R ) = − p2 ⋅ E = − < 0 ⇒ potenţial (de dispersie) London
4πε 0 R 6

cazul cristalelor moleculelor cu momente de dipol permanente (ex. HCl, CO, H2O, NH3 etc.) ⇒ potenţial
atractiv ~ 1/R6 ⇒ interacţiune de tip Keesom (van der Waals-Keesom).

Interacţiuni dipol permanent-dipol indus (ex. HCl-Ar) ⇒ ⇒ potenţial atractiv ~ 1/R6 – interacţiune de tip Debye
(van der Waals-Debye)

2.1.1. Calculul energiei totale a cristalului van der Waaals

energia potenţială totală de interacţiune dintre doi atomi (molecule) identici i şi j, situaţi la distanţa Rij :
 6 12 
σ  σ 
( )
U Rij = −4ε 
 Rij
 −
 
 potenţial 6–12 (Lennard–Jones) (ε şi σ depind de polarizabilitate, α, momentul



   Rij 
dipolar mediu al fiecărui atom şi de gradul de suprapunere a învelişurilor electronice).
energia potenţială de interacţiune a unui atom oarecare, „i”, cu toţi ceilalţi atomi ai cristalului
 12 6
N σ  N 
σ  
U i ( Ri ) = 4ε  ∑   −∑    (N – numărul total al atomilor din cristal)
   
 j =1  Rij  j =1  Rij  
 j ≠i j ≠i 
într-un cristal cu un anumit tip de structură, atomii ocupă poziţii caracteristice ⇒ putem exprima distanţele Rij,
de la un anumit atom la toţi ceilalţi atomi din cristal, în funcţie de distanţa R dintre acest atom şi atomii vecini
de ordinul întâi (parametrul reţelei).
Exemplu: reţea bidimensională pătratică: R12 = R13 = R14 = R15 = R ; 11

R16 = R17 = R18 = R19 = R 2 = 1, 41R ; R1−10 = R1−11 = R1−12 = R1−13 = 2 R etc.
7 3 6
în cazul general, Rij = pij R (pij – coeficienţi numerici) R16
2 10
 12 6
1
 σ 12 N  1  6
σ  N  1   12 4 R12
se obţine: U i ( Ri ) = 4ε   ∑   −   ∑  
   R  j =1  pij  
 R  j =1  pij  8 5 9
 j ≠i j ≠i  R
12 6
N  1  N  1  13
notând ∑   = p12 şi ∑  p  = p6 ⇒
  R
j =1  pij  j =1  ij 
j≠ j≠

 σ 12 σ 
6 
U i ( Ri ) = 4ε   p12 −   p6  (*)
 R  R 
p12 şi p6 depind doar de tipul de structură cristalină şi nu depind de dimensiunile celulelor elementare !!!
Exemple: CFC: p12 = 12,12188 şi p6 = 14,45392 ; HC: p12 = 12,13229 şi p6 = 14,45489
1
energia totală a cristalului : U tot = ∑U Rij
2 i, j
( ) (**)
i≠ j

 σ 12 σ 
6 
din (*) şi (**) ⇒ U tot = 2ε N   p12 −   p6 
 R  R 
 1/ 6
 ∂U  R  2p 
din condiţia  tot  = 0 ⇒(***) 0 =  12  = const pentru un anumit tip de reţea cristalină!!!
 ∂R  R = R0 σ  p6 
R0
(exemplu: CFC: = 1,09 )
σ
1 p2
La echilibru, U tot ( R0 ) = − ε N 6
2 p12

R0, ε şi σ (parametrii Lennard – Jones) pot fi determinate experimental:

R0 şi tipul reţelei cristaline (⇒ p6 şi p12) cu ajutorul difracţiei radiaţiilor X
σ din (***)
ε din măsurători de compresivitate izotermă (mai tarziu)

Parametri caracteristici pentru cristalele gazelor nobile

Cristalul He Ne Ar Kr Xe
ε (10 J)
–23
– 50 167 225 320
σ (Å) – 2,74 3,40 3,65 3,98
R0 (Å) – 3,13 3,76 4,01 4,35
R0/σ – 1,14 1,11 1,10 1,09
Tcrist (K) 4,2 24 84 117 161
Tipul reţelei HC CFC CFC CFC CFC

2.2. Legătura (prin punţi) de hidrogen

explică formarea structurilor cristaline ale unor compuşi organici

Atomul de hidrogen are un singur electron, pentru formarea unor legături
covalente, acesta poate să se „lege” cu protonul de un anumit atom, iar cu
electronul de un atom diferit ⇒ „punte de hidrogen”

energie mai mare (0,1 eV şi 0,5 eV) decât cea a

legăturii van der Waals
1,77 Å
<<<<< Exemplu, cristalul de gheaţă (de tip würtzit)

0,96 Å
---------------------------------------------------------------

2.3. Legătura covalentă

legăturile cristaline covalente dintre atomi ⇒ orbital

atomic
Orbital:
- domeniu din jurul unui nucleu în care probabilitatea existenţei unui electron este maximă
- reprezintă soluţii cu semnificaţie fizică ale funcţiei de undă electronice
- principiul de excluziune al lui Pauli ⇒ fiecare orbital poate conţine maxim doi electroni

<<<<<<< orbitalii posedă şi geometrii (forme) specifice:

(a) – orbital de tip s; (b) – orbital de tip p;
(c) – orbital de tip d

(a) (b)
(c)
 hibridizare: „amestecul” unui număr de orbitali neechivalenţi (de exemplu, s şi p) având ca rezultat apariţia unui
număr egal de orbitali hibrizi.
în anumite condiţii, apariţia orbitalilor hibrizi
este mai favorabilă formării unor legături
cristaline mai puternice decât dacă nu ar 2p

apărea procesul de hibridizare +

Exemplu: C în molecula (CH4)

Energia
2s
teoretic C: 1s22s22p2 ⇒ 1s22s22px1py1pz0 ⇒ valenţa 2!!!
1s
în realitate: hibridizare (de tip) sp3
stare stare
fundamentală excitată

3 (a)

(b)

2
1

(a) (b)

Legătura covalentă se realizează prin 2 electroni cu spinii antiparaleli ⇒ are propietatea de saturare

Principalele tipuri de structuri cristaline

1

structura de tip diamant

structura grafitului
2
structura seleniului şi telurului
3 5
- se foloseşte schemă plană a legăturilor (cele 4
patru legături sunt situate în acelaşi plan) ⇓ ⇓ ⇓
(a) (b)
2.4. Legătura ionică (heteropolară sau polară)

se realizează între atomi ionizaţi (pozitiv/negativ) ⇒ forţe de atracţie coulumbiană ⇒ cristale ionice (polare)
dispunerea în spaţiu: un ion de un anumit tip are ca vecini de ordinul întâi ioni de celălalt tip ⇒ forţele de atracţie
dintre ioni de semn opus predomină faţă de forţele de repulsie dintre ionii de acelaşi semn.

Cl– Na+ Cl– Na+ Cl– Na+ Cl–

3’ 2’ 1’ 0 1 2 3

a a

0
Na Cl
–5 E3s Exemplu: NaCl:
Na: 1s 2s 2p6 3s1; Cl: 1s2 2s22p6 3s23p5
2 2

–10 ⇓
E3p Na+: 1s2 2s22p6 (Ne); Cl–: 1s2 2s22p6 3s23p6 (Ar)
–15

–20

E3s
E(eV)

Energia de interacţiune:
INTERACŢIUNEA COULUMBIANĂ:
„+” → ioni de semne diferite (vecini de ordin impar)
A ∓ e2 „–” → ioni de acelaşi semn (vecini de ordin par).
U ij = −
Rijm Rij

Rij – distanţa dintre centrele ionilor:

INTERACŢIUNEA DE Rij = pij R
RESPINGERE ⇓
A – parametru caracteristic A 1 e 2 ( ∓1)
U ij = −
R m pijm R pij

A N 1 e 2 N ( ∓1)
⇒⇒ Energia de interacţiune a ionului „i” cu toţi ceilalţi N ioni: U i = ∑ − ∑
R m j =1 pijm R j =1 pij
j ≠i j ≠i
N
1
notăm ∑ p m = pm m > 9 ⇒ suma este rapid convergentă
j =1 ij
j ≠i
N
( ±1) = α
şi ∑ pij
⇒ α, constanta Madelung (depinde numai de tipul reţelei)
j =1
j ≠i

Apm α e2
Ui = −
Rm R
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
 Cl– Na+ Cl– Na+ Cl– Na+ Cl–
EXEMPLU DE CALCUL: >>>>>>>>>>>>>

3’ 2’ 1’ 0 1 2 3
şir reticular din structura cristalină a NaCl ⇒
⇒ R = a. a a

R01 = R01’ = 1a =1R; R02 = R02’ = 2a =2R; R03 = R03’ = 3a =3R etc.
⇓⇓⇓
p01 = p01' = 1 ; p02 = p02' = 2
⇓⇓⇓
±1  1 1   1 1   1 1   1 1 1 
α= ∑ =  +  −  +  +  +  − ... = 2 1 − + − + ... 
pij  1 1   2 2   3 3   2 3 4 
j , j ≠i

x 2 x3 x 4
dar, ln (1 + x ) = x − + − + ...... (serie Taylor) ⇒
2 3 4
α = 2ln 2 = 2 ⋅ 0,693 = 1,386

 1 1 1
Cl–  
2 2 2

Cazul 3D – mai complex (Exemplu NaCl)

+ =

Na+
Na+ (000)
Cl–
Parametrii Ordinul I Ordin II Ordin III Ordin IV
Numărul ionilor
6(+) 12(–) 8(+) 6(–)
vecini
Coeficienţii
pij = Rij / R 1 2 3 2

6 / 2 12 / 4 8 / 8 Gradul de
α1 = − + = 1,833 1/2 1/4 1/8 1/2
1 2 3 participare

 1 1 1
Cl–   Cl –
 2 2 2  Cs+
Cs+
Reţeaua de tip CsCl >>>>>> Cs+

+ =
Cs+ Cs+

Cs+ (000) Cs+ Cs+

(a) (b) (c)

<<<<<<<<<<<<<<< Structura de tip fluorină (CaF2)

---------------------------------------------------------------------
 1 2N  A α e2 
Energia totală a cristalului : U tot = ∑ i
2 i =1
U ⇒ U tot = N  p
 Rm m
−
R 
 (*)

 ∂U   ∂U  AmR0m −1 α e2 α e 2 R0m −1
Distanţa de echilibru, R0: din  tot  = 0 ⇒  tot  =− p + = 0 ⇒ A =
 ∂R  R = R0 R02 m R02
m
 ∂R  R = R0 mpm
Pentru starea de echilibru, energia totală se găseşte înlocuind pe R cu R0 :
 A α e2  Nα e 2  1
U tot ( R0 ) ≡ U 0 = N  m pm −  sau U 0 = − 1 − m 
R 
 0 R 0  R 0  
Nα e 2  1
notând − = UM ⇒ U 0 = U M 1 −  (***)
R0  m 
UM – energia Madelung a cristalului ionic. (***) ⇒ reprezintă principala contribuţie la energia totală

Toate mărimile se pot determina experimental:

Cunoscând α şi m, se poate calcula energia de echilibru a cristalului ionic, U0.
Definiţie: lucrul mecanic necesar pentru ca, la temperatura T = 0 K, să se “desfacă” cristalul ionic în cele
două tipuri de ioni, consideraţi izolaţi.

Cristalul NaCl CsCl ZnS

CFC CS Blendă de zinc
Constanta Madelung pentru Tipul reţelei spaţiale (cubică cu feţe (cubică (cubică cu feţe
unele cristale ionice centrate) simplă) centrate)
Constanta Madelung 1,74756 1,762675 1,63805

------------------------------------------------------------------------------------------------
Valoarea parametrului m se determină din datele asupra compresivităţii izoterme a cristalului:
dU
la T = 0 K, δ Q = d U + p d V = 0 ⇒ d U = − p d V ⇒ p = −
dV
1  dV  1 dp 1 d2 U
Dar χ = −   sau = −V   ⇒ χ =V
V  dp T χ  d V T dV 2
 dU dU d R 
Schimbare de variabilă: U → R  = ⋅  ⇒ .
 dV d R dV 
2
 dU   d2 U   d2 U   dR 
Pentru cristalul ionic la echilibru (R = R0),   = 0 ⇒   =  ⋅  ,
 d R  R = R0  dV 2  2
  R = R0  d R  R = R0  d V  R = R0

 α e2 R0m−1   d2 U  Nα e 2 ( m − 1)
Din (*), şi  A =  ⇒   = bţinem
 mpm   d R2 R03
   R0
Volumul total al cristalului ionicpoate fi exprimat în funcţie de R. Exemplu NaCl: V = 2 NR3
2
 dR  1
(N – numărul de ioni de un anumit tip din celula elementară) ⇒   =
 d V  R = R0 36 N 2 R 4
 d2 U  2e2 ( m − 1)
În final,   =
 dV 2 36 R07 N
  R = R0
1
=
( m − 1) e2 α ⇒ extrapolând χ = f (T ) , pentru T → 0 K, şi cunoscând valorile lui R0 (determinate
χ0 18 R04
prin difracţie de radiaţii X) şi ale lui α (constanta Madelung), putem să calculăm m.
Exemplu pentru NaCl: m = 9,4
------------------------------------------------------------------------------------------------
2.5. Legătura mixtă (ionică şi covalentă/covalentă şi van der Waals)
   χ − χ  2  
Pauling: gradul de ionicitate a unui compus binar I ( % ) = 100 1 − exp  −  A B
 
   2   
(χA şi χB – electronegativităţile)
I+A
Electronegativitatea (proprietatea elementelor de a accepta electroni) χ =
2
(I – energia de ionizare şi A – afinitatea pentru electroni)
Gradul de Gradul de Gradul de
Cristalul Cristalul Cristalul
ionicitate ionicitate ionicitate
Si 0 CdS 0,69 AgCl 0,86
Gradul de ionicitate al unor SiC 0,18 CdSe 0,70 AgBr 0,85
compuşi binari Ge 0 CdTe 0,67 AgI 0,77
ZnO 0,62 InP 0,44 MgO 0,84
ZnS 0,62 GaAs 0,32 MgS 0,79
ZnSe 0,63 GaSb 0,26 MgSe 0,79
ZnTe 0,61 CuCl 0,75 LiF 0,92
CdO 0,79 CuBr 0,74 NaCl 0,94
Exemple de structuri cristaline
a) Ionic + covalent

Wurtzit Blendă

b) Covalent + van der Waals

A

<<<<<<< Se şi Te
B

Grafit >>>>>>>
A c

a
2.6. Legătura metalică

asigură stabilitatea cristalelor metalice

metale ⇒ un număr mare de electroni „liberi” (de conducţie) care eZ

formează un gaz electronic e(Z -Z) a

eZ
toţi electronii de valenţă ai metalelor pot fi consideraţi liberi
a

sub acţiunea unor câmpuri electrice slabe se pot deplasa la distanţe

macroscopice în volumul metalului respectiv.
DRUDE → model teoretic pentru a explica proprietăţile metalelor Nucleu Nucleu
ion
(mai târziu!!!): Electronii restului atomic Restul atomic
metal = ansamblu format din ioni („resturi ionice”!!!) cu sarcină Electronii de valenţă Electronii de conducţie

electrică pozitivă situaţi în nodurile reţelei cristaline şi un

„gaz ideal” format din electroni liberi care se mişcă între (a) (b)

ioni.
Model simplificat: cristalul metalic = „cristal ionic monovalent!!!” format din 2N „ioni” de semne opuse
(N ioni pozitivi şi N electroni liberi).
α * e2 N
Energia potenţială de atracţie coulumbiană: U = − (α* – constantă „efectivă” Madelung) (v. legatura
R
ionică!!!)
α * e2 N 35 / 3 π 4 / 3ℏ 2 5 / 3
Energia totală (include şi energia cinetică a gazului electronic): U tot = − + N ,
R 10m0
U tot α * e 2 35/ 3π 4 / 3ℏ 2 2 / 3
Pentru o pereche de „ioni”: E ( R ) = =− + N
N R 10m
b
exprimăm N = (b – factor numeric depinde de geometria reţelei, are valori de ordinul unităţilor)
R3
α * e2 35/ 2 π 4 / 3ℏ 2b 2 / 3 3π 3 9π b 2
⇒ E ( R) = − + ⇒ distan ţa de echilibru: R0 = aB (aB - raza Bohr)
R 10 m R 2 5α *
structurile cristaline ale metalelor sunt caracterizate prin distanţe mari dintre atomi şi o cifră de coordinaţie mare

EXEMPLE

a – Structura (grupa) cuprului

Reţea: CFC ; baza: 1 atom (cupru, aluminiu, argint, aur, α-calciu, α-cobalt, β-crom, γ-fier, iridiu, β-lantan, α-
nichel, paladiu, platina, plumb, δ-plutoniu, α-stronţiu ş.a.)

b – Structura (grupa) magneziului

211
Reţea: HC; baza: 2 atomi identici: (000) şi   (beriliu, β-calciu, cadmiu, β-stronţiu, zinc, magneziu,
332
scandiu, ytriu, lantan, α-taliu, α-titan, α- zirconiu, α-hafniu, γ-crom, tehneţiu, reniu, β-cobalt, β-nichel ş.a.)

c – Structura (grupa) wolframului

Reţea: CVC; baza: 1 atom (wolfram, metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs), bariu, vanadiu, niobiu, tantal,
molibden, γ-calciu, γ-stronţiu, β-taliu, β-titan, β-zirconiu, β-hafniu, α-crom, α-fier, γ-uraniu, ε-plutoniu)

d – Alte tipuri de structuri

CS: α-poloniul
Tetragonal: indiu, γ-mangan, β-neptuniu, β-staniu, δ-plutoniu, β-uraniu, protactiniu
 Ortorombic: galiu, α-neptuniu, γ-plutoniu, α-uraniu.
Romboedri: arsen, bismut, stibiu, mercur (în stare solidă), β-poloniu
Monoclinic: α-plutoniu

SOME REFERENCES
C. KITTEL, Introduction to Solid State Physics, 7th edition, John Wiley, New York, 1995.
A. ANSELM, Introduction to Semiconductor Theory, Mir Publisher, Moscow, 1981.
L. PAULING, The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, New York, 1960.
J.C. PHILLIPS, Bonds and Bands in Semiconductors, Academic Press, New York, 1973.
N.W. ASHCROFT, N. D. MERMIN, Solid State Physics, Holt-Saunders International Editions, Tokyo, 1981.
J.R. CHRISTMAN, Fundaments of Solid State Physics, J.Wiley, New York, 1988.