LUCRAREA NR.

POLIMERIZAREA ÎN BLOC

1. SCOPUL LUCRĂRII
- evidenţierea efectului de autoaccelerare la polimerizarea în bloc;
-dobândirea deprinderilor practice legate de stabilirea curbei conversie-timp
utilizând metoda gravimetrică.

2. BREVIAR TEORETIC
Viteza de reacţie, de regulă, scade ca urmare a diminuării concentraţiei
reactanţilor odată cu creşterea conversie. Această afirmaţie este valabilă pentru acele
reacţii ce se desfăşoară la temperatură constantă, în absenţa unor fenomene de
"ambalare", caracteristice reacţiilor exoterme.
Procesul de polimerizare radicalică cuprinde mai multe etape succesive, în ceea
ce priveşte evoluţia unui radical, respectiv concomitente în ceea ce priveşte intregul
proces: etapa de iniţiere, etapa de propagare, etapa de transfer, etapa de întrerupere
(terminare). Dintre acestea, etapa de propagare, în care se formează catena polimeră,
este etapa căreia îi corespunde consumul majoritar de monomer. Creşterea se
realizează prin reacţia dintre radicalul în creştere şi monomer. Acest fapt se reflectă în
ecuaţia cinetică globală a procesului:

−
d[ M ]
= kP 
vt F
G IJ
0 ,5
 [ M]
dt kt HK (1)

Fvt I
0,5 
unde: G J =  R •x exprimă concentraţia tuturor centrilor activi din sistem.
Hk t K x =1
în cazul utilizării iniţiatorilor, ecuaţia (1) se rescrie în forma particulară:
d[ M ]
− = K  I 0,5  [ M ] (2)
dt
F2 fk S I
unde: K = k P G J
0 ,5
(3)
Hk t K
[ I ] = [ I ]0 exp( − kS  t ) (4)
[I] = concentra]ia momentană a iniţiatorului (mol/l);
[M] = concentraţia momentană a monomerului (mol/l).
Gradul mediu numeric de polimerizare este o caracteristică definitorie a produsu-
lui de reacţie. Experimental se determină prin măsurători viscozimetrice de masă mole-
culară. Teoretic se poate determina ordinul său de mărime în baza cineticii de proces.
v 't
GP n = (5)
vP
Pentru perioada de început a procesului:
v't = v t + v trM
v trM = k trM  [ M ]0  [ R • ] (6)

1
 k
v 't = (1 +  )  t [ R • ]2
2
1 (1 +  ) k t  v P ( 0)
= + C MMA
GP n ( 0) 2  k 2P  [ M ]20

Ecuaţiile (1) şi (2) prezentate, indică faptul că, în timp, odată cu scăderea
concentraţiei de monomer viteza reacţiei de polimerizare ar trebui să scadă. Cu toate
acestea, s-a observat că în unele cazuri, atunci când polimerizarea are un caracter
precipitant sau când mediul de reacţie devine foarte viscos, de la o anumită valoare a
conversiei are loc accelerarea procesului. Creşterea vitezei de reacţie a procesului de
polimerizare este însoţită de creşterea masei moleculare medii a polimerului format în
această etapă. Explicaţia acestui fenomen rezidă în interacţiunea câtorva factori:
- macroradicalii dobândesc o mobilitate redusă în medii puternic viscoase sau pot
fi ocluzionaţi. În aceste condiţii, durata medie de viaţă a unui macroradical creşte şi în
consecinţă creşte concentraţia de radicali liberi în sistem. Deci, numai la realizarea
vechii condiţii de cvasistaţionaritate ( v1 = v t ) are loc o creştere de centrii activi. În
aceste condiţii, monomerul difuzează către centrii activi ocluzionaţi, realizându-se o
creştere a gradului de polimerizare ca urmare a defavorizării reacţiei de terminare;
- majoritatea reacţiilor la care participă macroradicalii sunt controlate prin difuzie.
Difuzia este un proces fizic complex (translaţională, segmentală), care precede reacţia
propriu-zisă de întrerupere. Ca urmare a acestui control fizic, constanta vitezei de
întrerupere ( k t ) scade continuu cu avansarea procesului. Spre deosebire de reacţia de
întrerupere, celelalte reacţii (iniţiere, propagare) sunt în mai mică măsură afectate de
controlul difuziv până la atingerea stadiului de gel reversibil.
Curba conversie-timp, la polimerizarea în bloc cu autoaccelerare prezintă un
punct de inflexiune ce corespunde momentului la care se realizează viteza maximă.
*
* *
Lucrarea de faţă îşi propune evidenţierea fenomenului de autoaccelerarea la
polimerizarea în bloc a metacrilatului de metil (MMA) în prezenţă de 2,2-bis-
azoizobutiro-dinitril (AIBN).

3. REACTII ELEMENTARE ALE PROCESULUI

-iniţiere:

- descompunere iniţiator
CH3 CH3 CH3
kd
H3C-C-N=N-C-CH3 2 H3C-C + N2
CN CN CN
- iniţierea propriu-zisă
CH3 CH3 CH3 CH3
k1
H3C-C + H2C=C H3C-C-H2C-C
O
CN C CN COOCH3
OCH3
2
 - propagare:
CH3 CH3 CH3 CH3
kp s[.a.m.d.
~H2C-C + H2C=C ~H2C-C-CH2-C
COOCH3 COOCH3 H3COOC COOCH3
- transfer de lanţ la monomer:
CH3 CH3 CH3 CH3
ktrM
~H2C-C + H2C=C ~HC=C + H3C-C
COOCH3 C OCH3 C OCH3 C OCH3
O O O
- întrerupere:
CH3 CH3 difuzie CH3 CH 3
a
transla]ional\
t
~H2 C-C + ~H2 C-C H 2 C-C ~H 2C-C
C OCH 3 C OCH 3 C OCH 3 C OCH 3
O O O O
difuzie CH 3 CH 3
segmental\a
~H 2 C-C C-CH 2 ~
H3 COOC COOCH 3

rut\a
k tc k td principal\a
H3C COOCH 3 CH 3 CH 3 CH 2
~H 2C-C C-CH 2 ~ ~H 2 C-CH sau ~H2 C-C
+ ~HC=C
H3 COOC CH 3 COOCH3 COOCH 3 COOCH 3

4. APARATURA SI MATERIALE NECESARE

- termostat;
- set fiole de polimerizare;
- pahare Berzelius, Erlenmayer, pâlnii, hârtie de filtru;
- substanțele indicate în referat.

5. MODUL DE LUCRU

In circa 15 ml de MMA se dizolvă iniţiatorul (AIBN) astfel încât să se obţină o

soluţie pentru care să fie respectat raportul: iniţiator-monomer = 0,005 (molar). Din
soluţia astfel obţinută se încarcă setul de fiole cu circa 1,5ml/fiolă, precizându-se exact
volumul de soluţie trecut în fiecare fiolă. Una din fiole va fi încărcată cu un volum
corespunzător de monomer (fără iniţiator) utilizându-se ca martor pentru evoluţia
procesului. Fiolele astfel pregătite se închid şi se imersează în baia unui termostat,
programat anterior la 60oC, astfel încât masa de reacţie să fie acoperită de apa din baie.
Intervalele de timp la care se prelucrează conţinutul fiolelor vor fi stabilite astfel încât
prima precipitare cantitativă să se încadreze în durata reală a polimerizării. Ultima probă
examinată organoleptic, va trebuie să aibă consistenţa de gel (lichid superviscos, fără
3
capacitate de curgere). Se va evita prelungirea timpului de reacție până la formarea în
ultimele fiole a unor mase sticloase, extrem de dificil de prelucrat cantitativ.
In dorinţa stopării procesului la timpul dorit după retragerea fiolelor din baia
termostatului, se răcesc rapid sub jet de apă rece. Soluţia de polimer în monomerul
propriu va fi precipitată într-un nesolvent (un volum de circa 5-6 ori mai mare decât
volumul soluţiei polimer-monomer). In cazul fiolelor pentru care masa de reacţie este
deja foarte viscoasă, se va prefera o diluare iniţială cu un solvent adecvat, urmată de
precipitare (atenţie la raportul solvent/nesolvent). Se va urmări trecerea cantitativă a
soluţiei din fiolă în vasul de precipitare (pahar Berzelius). In acest scop se va clăti fiecare
fiolă cu cantităţi mici de solvent, adăugându-se şi aceste soluţii în vasul de precipitare.
Precipitarea va fi urmată de separarea polimerului prin filtrare simplă (hârtie de
filtru cu porozitate medie), spălarea polimerului separat pe hârtia de filtru cu nesolvent,
uscarea la masă constantă şi cântărirea probelor astfel obţinute.
*** NOT|: solvenţi: toluen, benzen;
nesolvenţi: metanol.

6. CARACTERISTICI ALE MATERIALELOR SI PROCESULUI

Tabel nr.1. Caracteristici fizice şi de proces ale sintezei

105 kd kp 10-6 kt ρMMA

T (oC) f λ 104 CMMA
(s-1) (l/mol*s) (l/mol*s) (g/cm3)
60 0,6 1 1,16 573 11,6 0,1 0,944

7. PRELUCRAREA SI INTERPRETAREA REZULTATELOR

Rezultatele experimentale se vor prezenta sub forma unui tabel de tipul:

Nr. v0 m0 t mh mP+h mP c=mP/m0

exp. (ml/fiol\) (g/fiol\) (s) (g) (g) (g)

unde: v0 = volumul soluţiei/fiolă;

m0 = masa de monomer/fiolă;
t = timp de reacţie - evaluat din momentul imersării în baia termostatului;
mh = tara hârtiei de filtru;
mP = masa probei de polimer;
c = conversia ca fracţie reacţionată a monomerului evaluată la timpul t de reacţie.
Pe baza rezultatelor experimentale şi a datelor menţionate în referat se va urmări:
1.Trasarea diagramei conversie-timp,în coordonate rectangulare şi interpretarea ei;
2. Aprecierea din grafic a vitezei iniţiale de polimerizare ( v 0( t → o ) şi a vitezei maxime
de polimerizare ( v p,max );
3. Compararea valorilor v P( 0) exp cu v P( 0 ) , evaluată conform relaţiei (2) pe baza
datelor menţionate;
4. Evaluarea masei moleculare medii numerice ( M n ) la startul procesului de
polimerizare.
4