Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
Culoarea compuşilor anorganici
2
Proprietăţi optice ale compuşilor
coordinativi
• Spectroscopia este o parte a fizicii care se ocupă cu
metodele de obţinere, precum şi cu interpretarea spectrelor
diferitelor substanţe.
• Spectrul este ansamblul lungimilor de undă sau al
frecvenţelor monocromatice care alcătuiesc radiaţia.
• Dacă se foloseşte o sursă care emite radiaţii cu spectrul
continuu şi dacă între sursă şi instrumentul spectral se
găseşte un mediu total sau parţial opac pentru unele din
radiaţiile emise de sursă, spectrul radiaţiei transmise prin
acest mediu este caracterizat prin absenţa completă a unora
din radiaţiile incidente sau prin slăbirea acestor radiaţii. Un
astfel de spectru se numeşte spectru de absorbţie.
3
Energia totală a unei molecule este suma mai
multor termeni:
E = Et + Er + Ev + Ee +En
7
Spectre electronice în ultraviolet şi vizibil
• Radiaţiile din domeniul ultraviolet (UV) şi vizibil
(VIZ) sunt emise sau absorbite datorită unor tranziţii
între diferite stări energetice legate de structura
învelişului electronic periferic al atomilor şi
moleculelor substanţei implicate în emisie, respectiv
absorbţie.
• Prin iradierea moleculelor cu lumină în regiunea
vizibilă (VIZ) şi ultravioletă (UV) a spectrului, (800
- 200 nm) are loc excitarea electronică a ionilor/
moleculelor prin absorbţiei de radiaţie luminoasă.
• Aceasta se caracterizează prin existenţa unor tranziţii
între nivele electronice diferite.
8
9
Mărimea energiei cuantelor din UV şi vizibil
se determină cu relaţia:
Ee
h
E
Ef
h c
28621
E (Kcal/mol)= Ee – Ef = h = =
(nm)
13
Reguli de selecţie
• Tranziţiile electronice au loc (se produc) prin
diverse mecanisme, cum ar fi: mecanismul de
dipol electric, magnetic sau de quadrupol electric.
• O tranziţie de dipol electric este cu atât mai
intensă, cu cât este mai mare schimbarea de
moment de dipol, adică o redistribuire
considerabilă de sarcină în timpul tranziţiei.
• În mecanismul de dipol electric, se impun anumite
corelaţii (relaţii) între funcţiile de undă
corespunzătoare stărilor fundamentală şi excitată,
pentru tranziţiile permise.
+ - 14
Principalele reguli de selecţie sunt:
• 1) Pentru ionii şi moleculele compuşilor coordinativi, ce
prezintă centru de inversiune sunt interzise tranziţiile
între stări cu aceeaşi simetrie g g şi u u (g =
gerade, u = ungerade).
• Sunt orbital - permise tranziţiile g u (g = funcţie
simetrică la inversiunea prin centru; u = funcţie
antisimetrică la inversiunea prin centru ).
• Tranziţiile electronice sunt permise numai când
l = 1 şi sunt interzise când l = 0 (numerele cuantice
orbitale sunt aceleaşi). Această regulă este cunoscută şi
sub numele de regula lui Laporte. De exemplu, sunt
interzise tranziţiile electronice d - d, p - p, dar sunt
permise cele s - p, p - d . 15
2) Regula de selecţie de spin, sau de multiplicitate,
prevede că pot fi permise numai tranziţiile care au
loc fără modificarea numărului de electroni
impari, deci S = 0. Astfel, sunt spin - permise
numai tranziţiile între termenii cu aceeaşi
multiplicitate de spin, ca de exemplu: r = 2S+1
nT ---- nE , respectiv
2g g
nA ---- nT , 2T ---- 2E, 3T ----- 3E .
1g 1g 2 1g 2g
18
• Mecanismul care determină ridicarea într-o oarecare
măsură a restricţiilor impuse de regulile de spin, este
cuplarea spin-orbită. Intensitatea benzilor creşte
proporţional cu valoarea constantei de cuplare spin-orbită.
• Deoarece, pentru ionii metalelor tranziţionale 3d această
constantă are o valoare mică, intensitatea benzilor datorate
tranziţiilor d – d, spin-interzise, pentru cele mai multe
configuraţii este foarte redusă, sau chiar zero. Astfel se
explică culoarea roz sau galben deschis a combinaţiilor Oh
sau Td pentru compuşii cu Mn(II) (d5, spin maxim), care
nu prezintă tranziţii permise de spin.
[Mn(H2O)6]2+
19
Caracterizarea spectrelor electronice
• Spectrul de absorbţie reprezintă variaţia absorbanţei (A),
transmitanţei (T) sau a coeficientului molar de absorbţie
(ε), funcţie de lungimea de undă, λ, (exprimată în nm)
sau numărul de undă, ν (exprimat în cm-1).
20
Un spectru de absorbţie se caracterizează prin:
21
Poziţia benzilor de absorbţie este dată de energia la
care are loc tranziţia respectivă, redată în spectru
prin lungimea de undă, max, sau numărul de undă,
νmax, la care compusul prezintă maxime de absorbţie.
29
Benzile cu transfer de sarcină, TS
• Acestea apar de obicei în domeniul UV-apropiat şi uneori chiar în
vizibil.
• Ele determină apariţia culorii la combinaţiile care nu prezintă
tranziţii d - d.
• Benzile cu transfer de sarcină se datorează tranziţiei electronilor
între un orbital al ionului metalic şi un orbital a ligandului (M L)
sau invers (M L).
(eg*) * L M; tranziţiile, 3 şi 4,
E
2 M L; tranziţiile, 1 şi 2.
(t2g*) *
d
1
4
(t2g)
3
(eg)
30
Mn+ M L L
Tranziţiile cu transfer de sarcină L M (de la l
• apar când ligandul este puternic electronegativ, iar ionul metalic
se află într-o stare de oxidare înaltă, de exemplu Cr(VI),
Mn(VII) şi Fe(III).
• Dau astfel de tranziţii, cel mai adesea ionii metalici cu
configuraţiile d0 şi d5. Configuraţia d0 se realizează prin
formarea ionilor în stări de oxidare înalte, de obicei maxime,
precum :
M(IV) unde M = Ti, Zr, Hf;
M(V) M = V, Nb, Ta;
M(VI) M = Cr, Mo, W;
M(VII) M = Mn, Tc, Re;
M(VIII) M = Ru, Os.
• Odată cu creşterea caracterului oxidant, tranziţiile L M vor
necesita o energie mai mică, iar benzile de absorbţie apar
deplasate în vizibil, cum este cazul ionilor MnO4-, CrO3142-,
Cr2O72- precum şi [Fe(SCN)6]3-,
Benzi cu transfer de sarcină, L M
KMnO4 K2Cr2O7
A
1.0
0.5
0.0
nm
32
Tranziţiile cu transfer de sarcină M L
• apar când ionul metalic se află într-o stare de oxidare joasă, de
exemplu Fe(II), Co(II), iar ligandul are orbitali moleculari vacanţi în
care poate accepta electroni.
• Benzile cu transfer de sarcină M L, apar cel mai frecvent la ionii
metalici cu configuraţii d6 (spin minim (t2g6) şi la ionii d8.
• Astfel de benzi se întâlnesc în compuşi precum:
[M(CN)5L]3- : M = Fe(II), Cr(II), Ti(III); L = piridină;
[M(NH3)5L]2+: M = Ru, Os (d6) şi W(CO)5L;
[M(CN)4]2-: M(II) = Ni, Pd, Pt; d8, geometrie plan-pătrată.
• Transferul de sarcină apare de pe orbitalii d ai ionului metalic pe
orbitalii * ai ligandului (din complex, dacă ligandul are orbitali *
acceptori de energie joasă). 0,4
A
Na3[Fe(CN)5(NO)]
0,2
0,0
33
247.085333333; 460.418666667; 673.752; 887.085333333;
l (nm)
Benzi atribuite tranziţiilor câmp cristalin
(tranziţii d-d)
• Apar în domeniul vizibil; uneori pot fi deplasate spre IR
apropiat sau UV apropiat.
• Particularităţi, care se corelează cu poziţia, intensitatea şi
lăţimea benzilor de absorbţie din spectru.
• Poziţia benzilor de absorbţie caracteristice tranziţiilor d - d este
în corelaţie cu parametrul de scindare , care caracterizează o
anumită configuraţie.
• Intensitatea tranziţiei se corelează cu coeficientul molar de
absorbţie , precum şi cu concentraţia soluţiei ce conţine
compusul coordinativ respectiv.
• Lărgimea benzilor d - d se corelează cu faptul că tranziţia
electronică este însoţită de tranziţii vibraţionale cu energii
apropiate, pe de o parte, iar pe de altă parte, cu apariţia unor
cuplări spin orbită. 34
Originea culorii compuşilor metalelor
tranziţionale
Energie
E
36
Culorile luminii absorbite şi transmise
Culoarea luminii Culoarea luminii
(nm) (x 103 cm-1) absorbite transmise
400 - 435 25 - 22 violet galben - verde
37
Culori complementare
38
Determinarea numărului și tipul de
tranziții electronice (d-d)
39
Determinarea termenilor fundamentali
(spectrali, simbolici sau TLS) pentru ionii
metalelor tranziţionale
• Termen spectral (fundamental sau simbolic) =
ansamblul de nivele energetice cu anumite valori ale
numerelor cuantice L şi S; L si S = max
2) L = ∑ n∙ ml; ml = nr. cuantic orbital; n= nr. e-;
1) S = ∑ si; si = nr. cuantic de spin;
Funcţie de valorile lui L termenii spectrali (TLS) sunt:
L= 0 1 2 3 4 5 6
TLS S P D F G H I
40
Pentru obţinerea unui termen fundamental
trebuie respectate două principii (reguli):
Configuraţie ml L Termen
dn -2 -1 0 1 2 fundamental
d1 2 2
D
d2 3 3
F
d3 3 4
F
d4 2 5
D
d5 0 6
S
d6 2 5
D
d7 3 4
F
d8 3 3
F
d9 2 2
D
d10 0 1
S
42
Termenii spectroscopici pentru cazul d2.
Configuraţie ml L Termen
2
d -2 -1 0 1 2 spectral
3
3 F*
3
1 P
1
4 G
1
2 D
1
0 S
*3F este termenul fundamental
43
Termenii admişi pentru electroni
echivalenţi configuraţiilor dn
44
Scindarea termenilor fundamentali în câmpuri
de diferite simetrii
45
Modul de scindare al unor termeni
spectrali
46
Separarea energetică a stărilor rezultate prin
scindarea, în câmp octaedric, a termenilor
fundamentali corespunzători ionilor din seria 3d
Eg A 2g T1g T2g
T 2g
D F F D S A1g
T2g
T2g T 1g
Eg
A2g
d1 (Ti3+), d2 (V3+), d3 (Cr3+), d4 (Mn3+), d5 (Fe3+),
d6 (Co3+) d7 (Co2+) d8 (Ni2+) d9 (Cu2+) d10 (Zn2+)
47
Pentru un termen fundamental de tip D, corespunzător
unei configuraţii d1, d4 (spin maxim), d6 (spin maxim),
şi d9, teoria câmpului cristalin (TCC) prevede o singură
bandă de absorbţie datorită tranziţiei unui electron între
starea fundamentală şi cea excitată, respectiv între T2g
şi Eg (t2g şi eg - caracteristice orbitalilor d).
Eg
D
T2g
49
Un termen fundamental de tip F scindează în
Oh, în 2 tripleţi ( T1g şi T2g) şi un singlet (A2g )
• Ionii metalici cu configuraţii d2, d3, d7 şi
d8 cu termenul fundamental F au şi un
termen P cu energie apropiată şi aceeaşi
multiplicitate de spin. Termenul P nu P T1u
scindează în simetrie Oh, dar devine T1u (P). 3
În consecinţă, pentru aceste configuraţii este A2g
posibilă apariţia în spectrul electronic a trei
tranziţii, de la un starea fundamentală T1g
sau A2g la stările excitate T2g, A2g şi T1g(P), F T2g
respectiv T1g, T2g, T1g(P): 2
T1g --- T2g 1
T1g --- A2g T1g
T1g --- T1g (P) 50
[Ni(H2O)6]2+
51
Spectrul electronic al aquaionului
[Ni(H2O)6]2+
52
Diagrame de termeni spectroscopici
53
Diagrame Orgel,
corespunzătoare unui termen fundamental de tip D
D
Eg T2g
0
54
Diagrame Orgel,
corespunzătoare unui termen fundamental de tip F
58
59
2
1
60
61
Diagramele Tanabe – Sugano pentru ionii d2 şi d3
3 8
Diagrama de corelaţie câmp slab – câmp intens pentru o configuraţie d (d ):
a) termenii spectroscopici ai ionului liber;
b) stări energetice rezultate în câmp O h slab;
c) configuraţii electronice într-un câmp octaedric intens
(neglijând repulsiile interelectronice);
d) stări energetice în câmp O h intens, inclusiv repulsiile
interelectronice; 69
regiunea câmpului intermediar.
Factorii care influenţează tăria scindării
• geometria compusului;
• natura liganzilor;
• numărul cuantic principal şi starea de oxidare a ionului
metalic central.
Geometria compusului influenţează scindarea energetică a
orbitalilor d. In condiţii aproape egale, separarea energetică
variază în ordinea:
plan-pătrat > octaedru > tetraedru
13Dq 10Dq 4,5Dq
Numărul cuantic principal al ionului metalic influenţează
parametrul de scindare al compuşilor cu aceeaşi liganzi.
Valoarea lui 10Dq creşte cu circa 30% la trecerea de la o
serie tranziţională la alta, în ordinea: 3d < 4d < 5d. 70
Influenţa geometriei compuşilor coordinativi
N.C. = 4 N.C. = 6 71
Influenţa geometriei compuşilor coordinativi
72
a
73
Influenţa naturii liganzilor
74
Influenţa naturii liganzilor
75
Influenţa naturii liganzilor
76
Influenţa naturii liganzilor
77
Influenţa stării de oxidare a ionului metalic central
Pentru compuşi coordinativi cu liganzi ce prezintă proprietăţi slab
donoare de electroni, cum sunt acquacationii, valoarea parametrului
10Dq creşte cu creşterea sarcinii pozitive a ionului metalic, deoarece
aceasta determină o polarizare mai mare a electronilor liganzilor.
78
Influenţa multiplicităţii de spin şi a
parametrul de scindare,
79
80
Seria spectrochimică
• Compuşii coordinativi ai aceluiaşi ion metalic cu
liganzi diferiţi prezintă benzi de absorbţie, atribuite
tranziţiilor d - d, la lungimi de undă diferite.
• Poziţia acestora este funcţie de parametrul de
scindare, 0, care, de altfel, depinde de natura
ligandului.
• În acest sens, s-a stabilit, din date spectroscopice
pentru o serie de compuşi coordinativi ai aceluiaşi ion
metalic cu diverşi liganzi, o ordine a liganzilor,
funcţie de capacitatea acestora de a produce scindarea
orbitalelor d ai ionului metalic.
• Prima serie spectrochimică a liganzilor a fost
elaborată de K. Fajans (1923) şi R. Tsuchida (1938),
iar apoi completată continuu.
81
Deoarece valorile precise ale parametrului 0 depind
şi de natura ionului metalic, seria spectrochimică
diferă puţin de la un ion metalic la altul.
Seria comună pentru majoritatea ionilor metalici
cuprinde liganzii în următoarea ordine:
I- Br- Cl- SCN-, S2- N3- F- uree HO-
IO3- C2O42- malonat H2O NCS- Py NH3
en SO32- dipy phen NO2- CN- CO.
• Pentru liganzii poliatomici care pot coordina prin
atomi donori diferiţi, seria spectroscopică depinde
de natura atomului donor astfel :
I Br Cl S F O N C
82
• Pentru un ligand dat, parametrul de scindare
variază în funcţie de natura ionului metalic, ceea
ce permite să se definească următoarea serie
stereochimică a ionilor metalici:
= 3 e - 4 e (103 cm-1)
86
Parametrii e şi e pentru principalii liganzi
Ligand e e
NH3 7,0 0
Py 5,8 -1,0
en 7,3 0
-
F 7,4 0
-
Cl 5,5 1,7
Br- 4,9 0,9
I- 4,3 0,6
HO- 9,0 2,0
H2O 7,5 1,4
87
• Ţinând cont de faptul că parametrii eσ şi e sunt
factorizabili, C. I. Lepădatu şi M. Andruh, propun
pentru determinarea parametrului 10Dq, în
modelul acoperirii angulare, relaţia:
10Dq = χM (3σL - 4L)
unde: χM reprezintă contribuţia ionului metalic;
e χM·σL
L
σ
eL χM·L
• Astfel, se poate construi o serie spectrochimică
tridimensională, cea de-a treia dimensiune fiind
reprezentată de contribuţia ionilor metalici.
88
Seria nefelauxetică a liganzilor
• Compuşii coordinativi pot fi caracterizaţi, pe lângă
parametrul de scindare şi printrun parametru al
repulsiei interelectronice, B (parametrul Racah).
B complex B
β
B ion liber B0
1
Valorile B0 pentru ioni ai metalelor tranziţionale (cm )
Ion Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
M2+ 695 755 810 860 917 971 1030 1240
M3+ - 861 918 965 1015 1065 1115 1220 (Cu(I))
89
• Cum valorile lui B (pentru complex) sunt mai
mici decât pentru ionul liber (B0), ia valori
cuprinse între zero şi unu: 0 1.
• Valorile apropiate de zero ale lui indică un
grad mare de covalenţă a legăturii M L, iar
valorile apropiate de 1 indică legături
predominant ionice.
• C. E. Shäffer şi C. K. Jorgensen definesc o serie
nefelauxetică a liganzilor, în care aceştia sunt
aranjaţi în ordinea descreşterii parametrului de
repulsie interelectronică :
2-
F > H2O > uree > NH3 > en > > C2O4
- - - 2- -
NCS > Cl CN > Br > S I
90
• Pentru un ligand dat, parametrul de repulsie
interelectronică variază funcţie de natura ionului
metalic. Valoarea lui este cu atât mai mică, cu
cât acţiunea polarizantă a ionului metalic este mai
mare şi în consecinţă legătura metal - ligand este
mai covalentă.
• Pentru ionii metalici s-a stabilit experimental
următoarea ordine:
Mn(II) V(II) > Ni(II) Co(II) > Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Ir(III)
Rh(III) > Co(III) > Mn(IV) > Pt(IV)
91
Metode pentru determinarea parametrului
de repulsie interelectronică:
92
Parametrii hL şi kM pentru diferiţi liganzi şi
ioni metalici
Liganzi hL Ion metalic kM
F- 0,8 V 2+ 0,08
H 2O 1,0 V3+ 0,29
Cl- 2,0 Cr3+ 0,21
Br- 2,3 Mn2+ 0,07
C2O42- 1,5 Fe3+ 0,24
NH3 1,4 Co2+ 0,15
en 1,5 Co3+ 0,35
bipy 2,0 Ni2+ 0,12
2+
o-phen 2,0 Mo 0,15
CN 2,0 Pt(IV) 0,5
De exemplu, pentru complexul [Cr(ox)3]3-, β = 1- 0,21·1,5 = 0,685
93
b) Valorile lui B pot fi evaluate pe baza
datelor spectroscopice.
94
•Ex:
Configuraţia d2 (Oh)
b) 10Dq = 3 - 1
B = (212 - 12) / 123 - 271)
d) 10Dq = 3 - 1
B = (2 + 3 - 1) / 15
95
Configuraţiile d3 şi d8 (Oh) şi d7 (Td)
a) 10Dq = 1
B = (212 + 22 - 312) / 15 2 - 271)
b) 10 Dq = 1
B = (2 + 3 -31) / 15
c) 10Dq = 1
B = 1 / 75 [31 ± {25(3 - 2)2 - 1612}1/2]
• a) 10Dq = 1 - 2
B = (212 - 12) / {122 - 271)
• d) 10Dq = 2 - 1
B = (2 + 3 - 31) / 15
97
c) O altă modalitate mai simplă, pentru determinarea lui
B ţine cont de raporturile energiilor benzilor de
absorbţie 2/1; 3/2 sau 3/1 şi raporturile Dq/B sau
3/B, deduse din diagramele Tanabe Sugano.
98
Raporturile energiilor tranziţiilor pentru ioni
cu starea fundamentală A2
Dq/B ν3/B ν2/ν1 ν3/ν1 ν3/ν2
0,05 15,603 1,795 31,205 17,389
0,10 16,211 1,789 16,211 9,062
0,15 16,825 1,783 11,217 6,291
0,2 17,446 1,777 8,723 4,909
0,25 18,074 1,771 7,229 4,083
0,30 18,708 1,764 6,236 3,535
0,35 19,350 1,757 5,529 3,146
0,40 20,00 1,750 5,00 2,857
0,45 20,658 1,743 4,591 2,634
0,50 21,325 1,735 4,265 2,458
0,55 22,00 1,727 4,00 2,316
0,60 22,685 1,719 3,781 2,199
0,65 23,379 1,711 3,597 2,102 99
De ex:, pentru [Ni(NH3)6]2+,
ν3 = 28200, ν2= 17500, şi ν1 = 10750 cm-1.
100
d) O a patra modalitate pentru determinarea
parametrului B, pentru ionii d2, d3, d7 şi d8, ţine
seamă de poziţiile benzilor de absorbţie 1, 2 şi 3 şi
diagramele Tanabe Sugano.
101
Pentru d6 câmp puternic (spin minim)
Energiile celor 2 tranziţii spin-permise
(neglijând factorul kB2/10Dq) sunt
date de relaţiile:
E1 (1T1g --- 1A1g) = 10Dq – C = 1
E2 (1T2g --- 1A1g) = 10Dq + 16B –
C = 2
iar energiile tranziţiilor spin-interzise,
sunt:
E3 (3T1g --- 1A1g) = 10Dq - 3C
E4 (3T2g --- 1A1g) = 10Dq + 8B –
3C
102
In concluzie, parametrul se evaluează din
poziţiile maximelor benzilor de absorbţie, astfel:
103
Valorile parametrilor , B, B0 şi pentru o serie de
compuşi coordinativi sunt prezentate în tabelul
1
Parametrii electronici determinaţi semiempiric (cm ).
Compus B
B0
coordinativ complex
[Cr(H 2O)6]3+ 17400 725 918 0,79
[Cr(C 2O 4)3]3+ 17500 630 0,68
[Cr(NH3)6]3+ 21600 650 0,71
[Ni(H 2O)6]2+ 8500 940 1041 0,90
[Ni(NH3)6]2+ 10800 890 0,86
[NiF6]4 7500 960 0,92
[Co(H 2O)6]2+ 9200 850 971 0,87
[Co(C 2O 4)3]3 18000 540 1065 0,49
[Co(NH 3)6]3+ 22900 615 0,56
104
Aplicaţii ale spectroscopiei UV-vizibil
105
Benzile de absorbţie caracteristice pentru
o serie de compuşi coordinativi ai Co(III).
106
• Explicaţia acestui fenomen constă în faptul că
apare o distorsiune tetragonală a octaedrului, ce
are ca efect ridicarea triplei degenerări orbitale a
stărilor 1T1g şi T2g.
Acestea vor scinda într-o stare dublu degenerată şi
una nedegenerată:
1T ---- 1E + 1A
1g g 2g
1T ---- 1E + 1B
2g g 2g
Apar astfel următoarele tranziţii:
1A ---- 1A (1)
2g 1g
1E ---- 1A (2)
g 1g
E cis E trans şi depinde de poziţiile ligandului a
şi b în seria spectroscopică.
107
• În cazul izomerilor cis, energiile tranziţiilor sunt
apropiate, apărând o singură bandă mai lată, faţă de cazul
trans unde pot să apară două benzi distincte (1 şi 2).
• De exemplu, complecşii de tipul [Coen2(H2O)X]2+;
X = F, Cl, Br prezintă benzi de absorbţie la
următoarele lungimi de undă:
-izomerii cis; 500, 520, 530 nm, pentru X = F, Cl, Br;
- izomerii trans; 570, 590, 610 nm, pentru X = F, Cl, Br.
• Diferenţa dintre benzile speciilor cis şi trans este de cca.
70 nm, iar ordinea în care variază max este:
F Cl Br.
108
Determinarea atomului donor în cazul
liganzilor monodentaţi bifuncţionali precum
NO2, SCN.
• Liganzi precum NO2 şi ONO respectiv SCN şi NCS
prezintă poziţii diferite în seria spectrochimică şi în
consecinţă vor avea spectre de absorbţie diferite.
• Astfel ionul SCN produce un câmp slab, apropiat de cel
creat de ionul Cl în timp ce ionul NCS creează un câmp
asemănător cu cel creat de piridină.
• Poziţia ligandului nitrito ONO între OH şi formiat creează
un câmp mai slab decât nitro NO2-, care creează un câmp
puternic, fiind situat, în seria spectrochimică, între o-phen
şi CN-. În consecinţă, câmpul fiind mai intens, energia
tranziţiilor va fi mai mare şi benzile vor fi deplasate spre
lungimi de undă mai mici (număr de undă mai mari). 109
Utilizarea spectroscopiei electronice în studiul
unor clase de compuşi coordinativi ai
metalelor tranziţionale
• Cercetările efectuate pe clase de compuşi coordinativi au
condus la anumite corelaţii între acestea.
• Aminele complexe prezintă, de obicei, în regiunea
UVVIZ patru benzi de absorbţie, care uneori maschează
benzile corespunzătoare tranziţiilor câmp cristalin d d,
(445 545 nm; 310 370 nm; 228 285 nm şi 200 218
nm). De exemplu, în compuşii [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ şi
[Co(NH3)5X] prima bandă în jur de 475 nm, etc.
• Asemenea corelaţii se observă şi pentru izo şi
heteropolianioni, compuşii coordinativi cu fosfine,
dioxime, dicetone. 110
Spectrele electronice ale unor ioni cu
configuraţii dn
Configuraţia d3: V(II), Cr(III), Mo(III), W(III),
Mn(IV), Tc(IV), Re(IV), Fe(V), Ru(V), Os(V), Rh(V),
Ir(VI)
Termenul fundamental pentru un ion d3 este 4F. Intrun
câmp octaedric starea fundamentală este 4A2g şi se prevăd
trei tranziţii permise (de spin) d d.
1 4T
2g ---- 4A
2g ( = 10 q)
2 4T
1g ---- 4A
2g
3 4T (P) ---- 4A
1g 2g
În acest caz, tranziţia “a 2 electroni” este apropiată
tranziţiei la cele 2 stări (nivele) 4T1g; astfel, toate cele 3
tranziţii pot fi acoperite de tranziţii cu transfer de sarcină
sau alte benzi de absorbţie. 111
Crom (III), (3d3)
Spectrele compuşilor coordinativi ai Cr(III) au jucat un
rol foarte important în dezvoltarea spectroscopiei
electronice anorganice. De exemplu, în [CrF6]3 cele trei
benzi apar la: 1 = 14.900 cm1, 2 = 22.700 cm1 şi 3 =
34.400 cm1, B = 896, iar pentru [Cr(H2O)6 ]3+, 1 = 17.400
cm-1, 2 = 24.600 cm-1, 3 = 37.800 cm-1, B = 728 cm-1, iar
10q = 17.400 cm1.
Prin substituţia unuia sau a doi liganzi la compuşii
coordinativi ai Cr(III), (CrL5L, CrL4L2), simetria scade.
Apar astfel scindări suplimentare şi numărul tranziţiilor
poate fi mai mare.
De exemplu, în [Cren2Cl2]+ apar 4 tranziţii (starea
fundamentală corespunde tot lui 2A2g), la 17.700 cm-1 (4Eg),
22.800 cm-1 (4B2g), 25.400 cm-1 (4A2g), 26.000 cm-1 (4Eg).
112
Vanadiu (II), (3d3)
Combinaţiile octaedrice cu V2+ prezintă trei benzi de
absorbţie slabe. Astfel, ionul complex [V(H2O)6 ]2+
prezintă următoarele tranziţii: 1 = 12.350
(lgε = 4,1) şi 2 18.500 cm-1 (6), 3 = 27.900 cm-1 (3),
B = 680 cm-1, iar
10q = 12.350 cm1.
115
Fer(II), (3d6)
• Compuşii cu Fe(II) formează o mare varietate de
stereochimii şi numere de coordinare, inclusiv 3, 4, 5, 6 şi 7.
• Compuşii hexacoordinaţi, în câmp octaedric spin înalt, au
starea fundamentală 5T2g ((t2g)4(eg)2) şi prezintă o singură
tranziţie la 5Eg ((t2g)3(eg)3). Această stare excitată, datorită
asimetriei Jahn-Teller scindează în 5A1 + 5B1, în D4h. Astfel,
cei mai mulţi complecşi ai Fe(II) prezintă o bandă de
absorbţie lată, cu sau fără un umăr net, care poate fi separată
(atribuită) la două tranziţii.
• Speciile de tip FeL5Z şi FeL4Z2 prezintă scindări similare
ale stării 5Eg (nefiind necesară implicarea efectului Jahn-
Teller în explicarea acestei scindări).
• Aquaionul [Fe(H2O)6]2+, în soluţie apoasă, prezintă 2 benzi
de absorbţie 1=8300 cm-1 şi 2=10.400 cm-1, iar în
monocristal apar trei tranziţii: 1=9700 cm-1, 2=10.415116cm-
1 şi =11.670 cm-1, datorită unei simetrii D .
3 3h
• O serie de specii octaedrice şi pseudo-octaedrice ale Fe(II)
(d6), sunt de tip spin scăzut. In absenţa benzilor cu transfer de
sarcină (care pot acoperi tranziţiile d-d) se observă două
tranziţii la stările excitate 1T1g şi 1T2g, la energii mai mici decât
la stările triplet. Astfel, complexul [Fe(CN)6]4- prezintă 3
tranziţii: 1 – 31.000 cm-1 (345) şi 2– 37.040 cm-1 şi o
tranziţie spin-interzisă 3 – 23.700
cm-1 (2,1). Foarte mulţi compuşi coordinativi ai Fe(II) suferă
distorsiuni, în special axiale. In cazul ionului complex
[Fe(CN)5(H2O)]3+ apar 2 tranziţii intense 1 =22520 cm-1 (444)
şi 2 = 30300 cm-1 (100).
• Speciile tetracoordinate ale ferului (II) cu geometrie plan-
pătrată prezintă 2 benzi de absorbţie, una în IR apropiat (între
5000 – 8000 cm-1) şi alta în domeniul 11000 – 15000 cm-1, la
care se mai adaugă una cu transfer de sarcină.
• Speciile tetraedrice cu Fe(II) prezintă, în general, o
singură tranziţie, la energii coborâte, între 3000 –7000 cm-1 117.
Cobaltul (III), (3d6)
• Complecşii cu Co(III) au fost intens studiaţi; majoritatea
dintre ei sunt similari cu cei ai Cr(III). Peste 99% dintre
complecşii de Co(III) sunt de tip spin scăzut şi diamagnetici,
având starea fundamentală 1A1g.
• Compusul K3[CoF6] face parte dintre foarte puţinii
complecşi cu spin înalt şi prezintă două tranziţii 1 = 11.400 cm-1
şi 2 = 14.500 cm-1, datorită efectului Jahn-Teller ce acţionează
asupra stării excitate 5Eg.
• Complexul [Co(NH3)6]Cl3 prezintă două tranziţii permise de
spin la 21.200 cm-1 (=56 l·mol-1·cm-1), între stările 1T1g --- 1A1g
şi la 29.550 cm-1 (= 46 l·mol-1·cm-1), între stările 1T2g --- 1A1g,
precum şi o tranziţie spin interzisă la 13.000 cm-1 (=0,2 l·mol-
1·cm-1) între 3T --- 1A . Similar, în aquaionul [Co(H O) ]3+
1g 1g 2 6
-1
tranziţiile spin permise apar la 16.500 cm , 24.700 cm , dar -1
4E
g
4T 4B
2g 2g
4B 4E
2g g
4A
2g 4T 4A
1g 2g
4E
4E g
g
trans cis
Diagrama scindării termenilor T în izomerii cis şi trans. 119
Configuraţia d8; Co(I), Ni(II), Pd(II),
Pt(II), Cu(III), Ag(III) şi Au(III)
• Termenul fundamental pentru configuraţia d8 este 3F, iar
starea fundamentală în câmp octaedric este 3A2g. Pentru
compuşii coordinativi ai acestor ioni se prevăd trei tranziţii,
la fel ca la Cr(III). Parametrul de scindare 10Dq = 1.
• Compuşii hexacoordinaţi, octaedrici şi pseudooctaedrici cu
Ni(II) prezintă 3 tranziţii spin permise, de la 3A2g la 3T2g,
3T , 3T (P), în general, situate între 7.000 – 13.000 cm-1,
1g 1g
11.000 – 20.000 cm-1 şi 19.000 – 27.000 cm-1, cu intensităţi
mai mici decât 30 l·mol-1·cm-1. In plus, pot fi observate şi
două tranziţii spin-interzise (5 l·mol-1·cm-1), la starea 1Eg,
situată în apropierea tranziţiei spin permise la 2 (pentru
sistemele cu Dq/B aproape de unitate) şi o tranziţie la 1T2g,
între tranziţiile 2 şi 3.
120
• Spectrele sunt uşor de interpretat şi permit evaluarea
parametrilor 10Dq şi B. Parametrul 10Dq variază între
7.700 cm-1 (6Cl-), 8.500 cm-1 (H2O), 10.750 cm-1 (6NH3)
şi 12.650 cm-1 (3 bipy).
• Compuşii hexacoordinaţi de tip spin-înalt, distorsionaţi
tetragonal, cu formula trans-ML4Z2 prezintă mai multe
benzi de absorbţie datorită scindărilor suplimentare a
stărilor triplet (din termenii 3F şi 3P), precum şi a stărilor
triplet şi dublet din termenul 1D.
3E
3T g
1g
3P
3A
2g
3E
3T g
1g
3A
2g
3F
3T 3E
2g g
3B
3A 2g
2g
ion 3B
1g
121
liber Oh D4h
• Compuşii tetracoordinaţi cu geometrie plan-pătrată ai Ni(II) se
formează în prezenţa unor liganzi care creează un câmp intens sau a
liganzilor care manifestă impedimente sterice pentru formarea unui
număr de coordinare mai mare. Aceşti complecşi sunt diamagnetici.
Astfel de compuşi prezintă o singură bandă de absorbţie intensă
situată între 18.000 şi 25.000 cm-1, cu între 50 şi 500 l·mol-1·cm-1
şi sunt adesea portocalii, galbeni sau roşii.
• Pentru aceeaşi compuşi se mai observă o bandă mai intensă între
20.000 şi 30.000 cm-1, care are la bază, deseori, un transfer de
sarcină. Complexul [Ni(CN)4]2- prezintă 2 benzi ν1 –31100 cm-1
(1B1g) şi ν2 –31650 cm-1 (1E).
• Complecşii tetraedrici cu Ni(II) sunt similari cu cei ai Co(II) şi vor
prezenta o bandă de absorbţie în IR apropiat, atribuită tranziţiei 3A2
---3T1 ( 20) şi o bandă multiplu structurată, în domeniul vizibil
între 11.500 – 16.000 cm-1 ( 102 – 103 l·mol-1·cm-1) atribuită
tranziţiei 3T1 (P) --- 3T1 (F). Banda atribuită tranziţiei 3T2 --- 3T1
este rar observabilă şi apare la energii joase. Astfel, benzile
caracteristice ionului complex [NiCl4]2- apar la 6.550 cm-1 (3A2), =
21 l·mol-1·cm-1, 14.250 cm-1 (3T1(P) ), = 160 l·mol-1·cm-1 şi a122
treia
în jur de 19.800 cm-1 (3T2).
Configuraţia d9; Ni(I), Cu(II), Ag(II), Au(II)
Termenul fundamental pentru cazul d9 este 2D care scindează în
câmp octaedric în 2Eg (stare fundamentală) şi 2T2g (stare
excitată). In acest caz apare o distorsiune Jahn-Teller
semnificativă, care duce la scindarea suplimentară atât a stărilor
2E cât şi 2T .
g 2g
2E
2T g
2g
2B
2D 2g
2E 2A
g 1g
2B
1g
Oh Th