Capitolul 1

Presiunea şi temperatura
în zăcămintele de hidrocarburi

1.1. Condiţiile de temperatură

În partea superficială a litosferei (sub 10 000 m), traversată prin
foraje, se disting două zone cu câmpuri de temperatură diferite. Ele
sunt delimitate de aşa-numita suprafaţă de temperatură constantă,
aflată la o adâncime ce variază în funcţie de latitudine, altitudine,
structura geologică şi conductivitatea termică a rocilor. Astfel, la
ecuator, suprafaţa de temperatură constantă se găseşte la 4 — 5 m
adâncime; în Europa centrală la 20 — 30 m; la Bucureşti la 25 m; în
regiunile polare ea se află la o adâncime mai mare.
Deasupra suprafeţei de temperatură constantă, câmpul de
temperatură este determinat de căldura externă, primită de la soare,
fluxul termic mediu fiind de 1353 watt/m2 (4871 kJ/m2/h). în această
zonă există o variaţie diurnă (mai mare spre ecuator) şi o variaţie
sezonieră (mai mare spre poli).
Sub suprafaţa de temperatură constantă, câmpul de
temperatură este determinat de căldura internă medie, fluxul termic
mediu fiind de 41,87 watt/m2 (150,7 J/m2/h). Temperatura creşte cu
adâncimea după o lege aproximativ liniară la scara întregii zone.
Cât timp nu intervin procese însoţite de transfer de căldură
(exploatarea unor zăcăminte prin metode termice — injecţie de abur,
combustie subterană, prin injecţie de apă, exploatarea prin recirculare
a apelor geotermale etc), câmpul termic în această zonă este, cel puţin
la scara de timp umană, staţionar. Estimarea temperaturii se face de
obicei cu relaţia [3]:

85
 T = T 0 + H grad T (1.1)

unde: T0 este temperatura medie anuală a zonei de suprafaţă (care, în

ţara noastră, variază între 9,8°C în şi 9,2°C în nord, la altitudini sub
300 m), H — adâncimea, în metri, iar |grad T| — modulul gradientului
geotermic, care variază de la o regiune la alta în funcţie de unii factori
locali: structura geologică a regiunii, prezenţa substanţelor radioactive,
activitatea vulcanică etc.
În cele mai multe zone din ţara noastră, dar şi în multe regiuni
din străinătate, gradientul geotermic este de 0,030C/m; prin convenţie,
el este denumit „gradient normal". În figura 1.1 sunt prezentate câteva
date de temperatură din ţară şi din străinătate.
Când temperatura se abate de la cea „normală", avem de a
face cu anomalii de temperatură. Ele pot fi:
- pozitive, când temperatura este mai mare decât cea
corespunzătoarei gradientului normal;
- negative, când temperatura este mai mică decât cea calculată cu
gradientul normal.
Anomaliile pozitive sunt generate de surse termice pozitive:
vecinătatea unor zone cu vulcanism activ, a unor lacolite, batolite. în
cazul ţării noastre, astfel de anomalii se întâlnesc în vestul ţării în
prelungirea anomaliilor corespunzătoare din Câmpia Panonică unde la
adâncimi cuprinse între 1000 şi 2000 m temperaturile pot fi cu peste
60°C mai mari decât cele normale (spre exemplu, în sonda 4041
Galoşpetreu, la 3178 m a fost măsurată o temperatură de 186°C) şi în
zona Piteşti - Slatina cu anomalii ceva mai mici, circa 40°C peste
temperatura normală. Cu amplitudine mai mică pot fi anomaliile
provocate de unele efecte tectonice orogenetice cu relaxare mecanică,
în care energia disipată pentru modificarea de formă se regăseşte sub
forma de energie termică.
Cu frecvenţă şi importanţă mai redusă, se pot cita unele reacţii
fizico-chimice ce au loc în volume mari de rocă, cum ar fi: hidratarea

86
 Fig.1.1 Distribuţia temperaturii pentru unele sonde
din ţară şi din străinătate

unor minerale (anhidrit, metahalloisit), unele reacţii de schimb ionic cu

caracter exoterm.
Anomaliile negative de temperatură sunt generate în special de
curenţii descendenţi de apă de la suprafaţă. Se întâlnesc în zona
bazinului inferior al Siretului şi Dunării, dar ele nu depăşesc 20°C.
Unele reacţii endoterme în volume mari de rocă pot determina slabe
anomalii negative, neimportante.
La scara sondei sunt citate unele anomalii pozitive sau negative,
determinate de variaţiile de conductivitate termică a rocilor.
Conductivitatea rocilor depinde de compoziţia mineralogică şi de
înclinarea stratelor (căldura se propagă mai bine pe direcţia paralelă cu
planul de stratificaţie decât perpendiculară pe acest plan). În figura
1.2, pentru strate orizontale, este ilustrată conductivitatea diferitelor
roci şi anomaliile locale pe care le produce. Se observă că, spre baza
stratelor cu conductivitate mare, temperaturile sunt mai mici decât cele
indicate de relaţia (1.1), iar în partea superioară a aceloraşi strate,

87
 Fig.1.2 Carotaj geotermic

temperaturile sunt mai mari decât cele date de relaţia respectivă. În

cazul când gaura de sondă este tubată şi cimentată, anomaliile la scara
sondei scad în mod simţitor datorită efectului "nivelator" al coloanei şi
al umpluturii din spatele coloanei.
În procesele de foraj şi cele de exploatare a zăcămintelor de
hidrocarburi are loc un transfer de căldură între fluidele care curg în
gaura de sondă şi rocile din zona adiacentă. Ca urmare, se produce un
dezechilibru în raport cu starea iniţială, de echilibru termic, descrisă
mai sus. Din acest motiv, atunci când se fac măsurători de temperatură
în gaura de sondă liberă, trebuie asigurat un timp de repaus suficient
de mare pentru restabilirea echilibrului. Cu titlu orientativ, o pauză de
numai 2 ... 5 ore ar putea lăsa pereţii cu o temperatură mai mică decât
cea de echilibru, cu până la 30 ... 50°C, dar o pauză de 1 ... 2 zile
reduce diferenţa la 5°C. Din considerente de cost şi de creştere a
riscurilor cauzate de instabilitatea pereţilor găurii netubate, nu se poate
lăsa sonda prea mult în repaus, pentru restabilirea echilibrului termic.

88
 După tubarea şi cimentarea unei coloane de burlane, ar trebui
să se aştepte 5...10 zile pentru terminarea reacţiei exotermice a
cimentului şi reechilibrarea câmpului termic.
Profilele concrete de temperatură, măsurate în sondă cu acura-
teţea necesară, pot indica situaţii de funcţionare incorectă a sondei
(neetanşeităţi ale coloanelor, comunicaţia între strate), pot da infor-
maţii utile asupra succesului operaţiilor de cimentare, asupra adâncimii
de la care provin diferite fluide etc. Utilizarea unor modele adecvate de
prelucrare a datelor de temperatură şi folosirea unor informaţii
complementare sporesc utilitatea profilelor de temperatură din sonde.
Un interes particular pentru inginerul de zăcământ îl constituie
măsurarea temperaturii în „sondele termometrice", forate la distanţe
relativ mici, în zăcămintele exploatate prin combustie subterană pentru
evaluarea procesului de combustie nu sunt posibile fără a cunoaşte
variaţia temperaturii pe traseul sondă de injecţie — sondă de reacţie.
Temperatura din sondă se măsoară în două moduri: cu
termometre de maximum şi cu termometre înregistratoare.
Cunoaşterea temperaturii în sonde şi în zăcăminte este importantă din
mai multe motive:
- energia de zăcământ depinde, printre altele, de temperatura
sistemului de fluide conţinute în el;
- vâscozitatea lichidelor din zăcământ scade semnificativ cu
temperatura; consumul de energie necesar pentru curgerea lichidului
spre sondă şi în sondă este determinat de temperatura acestuia;
- starea de agregare a sistemelor de hidrocarburi depinde într-o mare
măsură de temperatură;
- proprietăţile fluidelor de foraj şi de izolare, precum şi comportarea
materialului tubular sunt afectate de temperatură; la temperaturi foarte
ridicate sunt necesare tehnologii şi materiale speciale;
- proprietăţile fluidelor injectate în zăcământ, pentru aport de energie
sau pentru obţinerea anumitor efecte fizico-chimice, depind de
temperatură;

89
- din informaţiile oferite de termometriile efectuate în gaura de sondă,
inginerul de foraj şi cel de exploatare pot sesiza unele defecţiuni în
funcţionarea echipamentului din sonde.

Aplicaţia 1
Să se estimeze temperatura normală la adâncimi între 1000 şi 7000 m.
Răspuns
Folosind relata (1.1) se obţin următoarele rezultate (rotunjite):

Adâncimea, m 0 1000 3000 5000 7000

Temperatura, °C 10 40 100 160 210

Aplicaţia 2
Să se estimeze gradientul de temperatură mediu, ştiind că la adâncimea
da 3178 m a fost înregistrată temperatura de 186°C (sonda 4041 Galoşpetreu) şi
să se prevadă temperatura ce va fi întâlnită la 4500 m, presupunând că gradientul
de temperatură mediu rămâne constant.
Răspuns
Din relaţia (1.1) obţinem:
1
|gradT| = (T − T0) .
H
Cu datele de mal sus, rezultă:
|gradT| = 0,0542°C/m .
La adâncimea de 4500 m temperatura probabilă va fi:
T = 9,6 + 0,0542 • 4500 = 254°C .

1.2 Condiţiile de presiune

Înainte ca o sondă să străbată o formaţiune geologică,

fenomenele produse şi forţele care au acţionat un timp îndelungat au
dus la o anumită solicitare mecanică a rocii şi a fluidelor conţinute în
porii sau fisurile ei. Starea de tensiune a rocii este determinată în cea
mai mare măsură de presiunea litostatică. Pentru fluidele din pori este
caracteristică presiunea de strat (de formaţiune).
Presiunea litostatică reprezintă greutatea sedimentelor de
deasupra punctului considerat pe unitatea de suprafaţă. Accidental,
peste aceasta, se suprapun şi presiuni de natură tectonică.

90
 Prin definiţie, gradientul presiunii litostatice constituie raportul
dintre presiunea litostatică şi adâncimea respectivă.
Prin analogie cu presiunea unei coloane de fluid, presiunea
litostatică este dată de relaţia:

pl = ρr g H . (1.2)

unde ρr reprezintă densitatea aparentă medie a rocilor de deasupra

punctului de adâncime H, iar g este acceleraţia gravitaţională.
Presiunea laterală (de confinare), numită uneori şi presiune
litostatică pasivă, cea verticală fiind considerată activă, se exercită în
plan orizontal şi este dată de relaţia:
ν
pc = K p l = ρr g H (1.3)
1 −ν
Aici K este coeficientul de împingere laterală, iar ν − coeficientul
lui Poisson; acesta din urmă ia valori cuprinse între 0,15 şi 0,50.
Densitatea aparentă a rocilor creşte, în general, cu adâncimea,
datorită compactizării şi prezenţei mineralelor mai grele (vezi cap. 19).
Presiunea de strat reprezintă presiunea fluidelor conţinute de
rocile din scoarţă, în particular de rocile colectoare de hidrocarburi.
Dacă există comunicaţie între strate, directă sau ocolită, până la
suprafaţă, presiunea de strat are valori „normale". Presiunea normală
de zăcământ este cea corespunzătoare unei coloane de apă
mineralizată cu densitatea pa din punctul considerat până la suprafaţă:

pn = ρa g H . (1.4)

Este numită şi presiune hidrostatică.

Densitatea apelor mineralizate din formaţiunile sterile de
deasupra acumulărilor de hidrocarburi variază în limite foarte largi de la
1000 la 1180 kg/m3 (mai frecvent între 1030 şi 1150 kg/m3).
În interiorul acumulărilor de hidrocarburi la înălţime ∆H,
deasupra contactului apă — hidrocarburi, aflat la adâncimea H (fig.
1.3), presiunea este:
p = ρ a g H − ρ h g ΔH . (1.5)

91
unde ρ h este densitatea hidrocarburilor.
Relaţia (1.5) poate fi pusă sub forma:

p = ρ a g (H − ΔH ) + ( ρ a − ρ h ) g ΔH (1.6)

sau:
p = p n + Δρ g ΔH (1.7)

Aici pn reprezintă presiunea normală la adâncimea H- ∆H.

Fig. 1.3. Formarea „micilor anomalii’’ de presiune

Având în vedere că, în zăcămintele uniforme, ∆H nu reprezintă

-2
decât valori de ordinul a 10 din H se obişnuieşte, uneori, ca
suprapresiunea ∆p = ∆ρ g ∆h ("mica anomalie") să fie inclusă în
presiunea normală introducând în relaţia (1.4) densitatea apei ρ a cu o
valoare convenţională medie de 1150 kg/m3.
Presiunile ce diferă de valoarea normală constituie anomalii
negative, respectiv anomalii pozitive de presiune.
Cauzele anomaliilor de presiune sunt diverse şi nu totdeauna
cunoscute. Dintre cele mai importante menţionăm [1]:
- diferenţa de densitate dintre apă şi hidrocarburi, "mica anomalie";
- existenţa unui alt zăcământ la o adâncime simţitor mai mare, cu care
zăcământul considerat comunică — „marea anomalie" (fig. 1.4);
- eroziunea stratelor de deasupra, fără ca presiunea celui care este
interpretat să se modifice;

92
 Fig. 1.4. Formarea „marilor anomalii’’ de presiune

Fig. 1.5. Ilustrarea anomaliilor de presiune cauzată de cutarea stratelor.

- activitatea forţei tectonice care produce deformări (cutări) ale

stratelor cu modificarea volumului, aşa cum este schematizat în figura
1.5; în lipsa comunicaţiei, în stratele A şi C apar anomalii pozitive, iar în
stratul B o anomalie negativă;
- recristalizarea unor minerale în forme diferite de cele iniţiale cu
schimbarea de volum a rocii şi modificarea presiunii din pori;
cristalizările din soluţie conduc şi ele, în general, la creşterea
volumului;
- creşterea de volum a hidrocarburilor care, în timp, trec spre o stare
de maximă stabilitate termodinamică.
Presiunea dintr-un strat productiv se măsoară prin sonde cu
ajutorul unor manometre înregistratoare.
Pentru ca măsurătoarea să fie veridică, trebuie să existe un
echilibru hidrodinamic între strat şi gaura de sondă. Acest lucru este
aproape imposibil de realizat în timpul forajului şi greu de atins în
sondele de extracţie şi de injecţie. De obicei, la acestea din urmă, se

93
înregistrează variaţia presiunii în timp prin modificarea debitului de
curgere; printr-o interpretare adecvată, se poate obţine presiunea din
formaţiune [4, 5].
Presiunea din formaţiunile traversate prin foraj se poate estima
şi prin măsurători geofizice [2].
Cunoaşterea presiunii din formaţiunile traversate şi, în
particular, din zăcămintele de hidrocarburi este importantă pentru
siguranţa procesului de forare a sondelor care presupune menţinerea
unei presiuni în gaura de sondă mai mare decât cea din strat şi la
deschiderea formaţiunilor productive, diferenţa de presiune sondă-strat
trebuie să fie cât mai mică, pentru a împiedica contaminarea lor, cu
grave repercursiuni asupra productivităţii sondelor;
- presiunea iniţială de zăcământ determină atât starea de agregare
a sistemului de hidrocarburi, cât şi energia de zăcământ;
- proiectarea operaţiilor de fisurare hidraulică presupune
cunoaşterea presiunii litostatice, dar şi a celei de strat;
- interpretarea corectă a anomaliilor de presiune oferă informaţii de
ordin geologic şi prospectiv (de exemplu “marea anomalie” poate
indica prezenţa unui zăcământ la mare adâncime).

Aplicaţia 3
Să se estimeze presiunea la adâncimile de 1000, 3000, 5000 §i 7000 m,
considerând densitatea apei mineralizate constantă pe toata adâncimea şi anume
1150 kg/m3 şi g = 9,81 m/s2.

Răspuns
Cu relaţia (1.4) se obţin rezultatele (rotunjite):
Adâncimea, m 1000 3000 5000 7000
Presiunea, Pa 115·105 340·105 585·105
790·105

Aplicaţia 4
Sa se estimeze anomalia de presiune în apexul unui zăcământ de gaze cu
grosimea de 100 m, aflat la adâncimea de 3500 m, cunoscând densitatea medie a
gazelor 420 kg/m3 şi densitatea apei 1050 kg/m3; g = 9,81 m/s2.

94
 Răspuns
Presiunea reală la 3500 m se calculează cu relaţia (1.5):

Presiunea normata pn este considerată la baza stratului, la adâncimea de

3600 m, şi este 370,8·105 Pa (la apex, presiunea normala ar fi 360,5·105 Pa).
Presiunea reală la 3500 m este p = 366,7·105 Pa. Prin urmare, anomalia de
presiune la 3500 m este ∆p = 6,2·105 Pa.

Intrebări şi probleme

1. Care sunt sursele de caldură ale pamântului ?

2. Cum este influenţat câmpul termic din scoarţa terestră de circulaţia
descendentă şi de cea ascendentă a apelor subterane ?
3. Cum se explică rolul „nivelator" al coloanelor de burlane şi al inelului de
ciment asupra anomaliilor de temperatură dintr-o sondă ?
4. Care este efectul anomaliilor pozitive de temperatură asupra acumulărilor
de hidrocarburi şi în ce masură acest efect este favorabil ?
5. Care sunt cauzele anomaliilor de presiune ?
6. Ce se poate întâmpla dacă densitatea fIuidului de foraj este prea mare?
7. Cum depinde "mica anomalie" de presiune de natura hidrocarburilor din
zăcământ ?
8. La adâncimea de 4500 m se traversează un strat de sare gemă cu comportare
plastică. Sa se estimeze presiunea de confinare şi densitatea minimă a fluidului de
foraj pentru a împiedica strângerea pereliţor gaurii de sondă.

9. Să se estimeze condiţiile iniţiale de presiune şi de temperatură într-un

zăcământ aflat la adâncimea de 8000 m. Discuţie.

95
 Capitolul 2

Compoziţia şi clasificarea fluidelor

de zăcământ

2.1. Compoziţia sistemelor naturale de hidrocarburi

Zăcămintele de petrol şi gaze conţin un sistem complex de
hidrocarburi, compuşi ai hidrocarburilor şi substanţe anorganice
(impurităţi), între care şi apa. În continuare, prin sistem de
hidrocarburi vom înţelege amestecul de hidrocarburi,
heterohidrocarburi (substanţe înrudite chimic cu hidrocarburile),
inclusiv impurităţile, cu excepţia apei.
Analiza elementară arată că, în majoritatea cazurilor, carbonul şi
hidrogenul reprezintă mai mult de 98 % (masic) din compoziţie, restul
fiirid constituit din alte elemente. Limitele orientative de variaţie a
conţinutului în diferite elemente sunt: C - 81 ... 87 %; H - 10 ... 14 %;
O - 0,1 ... 2 %; S - 0,06 ... 6 %; N - 0,1 ... 1,2 %.
Analiza chimică a sistemelor de hidrocarburi (naturale sau după
prelucrarea primară) arată existenţa următoarelor clase: alcani şi
cicloalcani (ambele hidrocarburi saturate) şi aromate (nesaturate).
Hidrocarburile saturate au formula generală: CnH2(n-p+1), în care
n este numărul de atomi de carbon din moleculă, iar p este numărul de
cicluri (dacă există). Seria alcanilor, liniari sau ramificaţi, au p = 0, iar
seria ciclo-alcanilor au p ≠ 0.
Alcanii, numiţi şi hidrocarburi parafinice, sunt prezenţi în număr
extrem de mare: dacă se ţine seama de numărul mare de izomeri (de
exemplu, pentru n = 13 sunt 802 izomeri, iar pentru n = 40 sunt circa
6·1014 izomeri) şi că n poate depăşi 100, se poate imagina ordinul de
mărime posibil al numărului de componenţi. Nu există posibilitatea
separării lor. Starea de agregare a alcanilor în condiţii standard (p =
101325 Pa, T= 293 K) este:
C1 ... i-C5 - stare gazoasă,

96
 n-C6... C16 -stare lichidă,
C17+ - stare solidă.
Indicii inferiori semnifică numărul atomilor de carbon din
moleculă. Notaţiile i şi n au semnificaţia izo, respectiv normal. Se poate
observa că izo-alcanii sunt mai volatili decât normal-alcanii.
De remarcat că în majoritatea ţiţeiurilor predomină această
serie de hidrocarburi, iar gazele sunt formate aproape exclusiv din
alcani.
Cicloalcanii, denumiţi şi hidrocarburi naftenice, se găsesc în
petroluri numai de la C5 în sus şi au unul sau mai multe cicluri.
Predomină ciclurile cu cinci şi şase atomi de carbon cu sau fără catene
alchilice (radicali ai alcanilor), care pot avea lungimi diferite.
Starea de agregare a ciclanilor în condiţii standard poate fi
lichidă sau solidă:
C5 … C10 - stare lichidă
C10+ - stare solidă.
Aromatele, mono sau policiclice, au formula generală: C„H2(n-3p).
Conţinutul de hidrocarburi aromatice al fracţiilor cu temperatura
normală de fierbere sub 100°C este foarte redus. În fracţiile care fierb
la peste 100°C şi mai ales peste 180°C, conţinutul în aromate este
semnificativ (toluen, xileni ş.a.). Fracţia mai grea a ţiţeiului, păcura,
este alcătuită în mare parte din hidrocarburi poliaromatice sau mixte
(aromate şi cicloalcani).
In condiţii standard, hidrocarburile aromatice cu un singur ciclu
benzenic şi cele cu până la patru substituenţi sunt în stare lichidă, iar
cele policiclice sunt solide.
Compuşii cu oxigen ai hidrocarburilor din petrol sunt alcătuiţi
preponderent din subtanţe cu caracter acid - acizii petrolici, între care
ponderea cea mai mare o au acizii naftenici; urmează acizii graşi şi
acizii aromatici. Prezenţa acizilor naftenici în petrolul brut, precum şi
faptul că apele de zăcământ cu care ei vin în contact sunt mineralizate
(conţin Na+, K+, Mg++, Ca++ ş.a.) conduc la apariţia naftenaţilor de

97
sodiu, potasiu, magneziu sau calciu, cu rol de emulsionanţi naturali.
Naftenaţii extraşi din petrol sunt folosiţi ca dezemulsionanţi.
Conţinutul în acizi petrolici se exprimă de obicei prin indicele de
aciditate, în mg KOH pe gramul de produs neutralizat; el scade la
creşterea masei moleculare a produsului. Indicele de aciditate are o
importanţă deosebită în alegerea metodelor de exploatare secundară,
în special la injecţia de ape alcaline. Figura 2.1 redă frecvenţa indicilor
de aciditate pentru 160 de ţiţeiuri [1].

Fig. 2.1. Repartiţia indicilor de aciditate pentru 160 de ţiţeiuri [1].

Compuşii cu sulf (prin extensie se include şi hidrogenul sulfurat

în această categorie) sunt prezenţi în proporţii variate în sistemele
naturale de hidrocarburi: hidrogenul sulfurat în gaze, iar mercaptanii,
sulfurile aciclice şi bisulfurile în petrol. În tabela 2.1 este dat conţinutul
în sulf pentru câteva ţiţeiuri din ţara noastră şi din alte ţări. Prezenţa
compuşilor cu sulf în sistemele de hidrocarburi produce uneori
neajunsuri, în special prin coroziunea pe care o provoacă în instalaţiile
de exploatare, transport, depozitare şi prelucrare şi prin afectarea
proprietăţilor produşilor de prelucrare .

98
 Când conţinutul în sulf este mare (de obicei în gaze), devine
eficientă extragerea şi valorificarea lui; este exemplul gazelor din
zăcământul Le Lacq - Franţa, care conţin 18 - 19 % H2S, a gazelor din
zăcământul Turburea - România cu 4 - 5 % H2S. Procesele industriale
de desulfurare a gazelor s-au extins mult în ultimile decenii.
Compuşii cu sulf provin din materialul biologic de origine al
petrolului sau din acţiunea reducătoare a unor bacterii asupra sulfaţilor
din apele de zăcământ.

Tabela 2.1. Conţinutul în sulf al unor ţiţeiuri

Ţara Structura Compuşi cu sulf, %
Băicoi 0,08
Moreni 0,16-0,35
România
Ţicleni 0,18
Zemeş 0,4 - 0,7
SUA Pennsylvania California (Ventura A) 0,03 3,85
Azerbaidjan Surahani 0,12
Rusia Urali 4,50
Mexic Corcovatio Gurgur 5,40 244
Irak Quayarah 7,00

Compuşii cu azot sunt destul de variaţi şi de complecşi, având

caracter bazic sau amfoter. Ei provin în general din materialul biologic
de origine a petrolului, prin descompunerea proteinelor în procesul de
bituminizare. între compuşii cu azot, cei mai importanţi sunt porfirinele,
care constituie atât dovada originii organice a petrolului, cât şi un
termometru geologic de maxim, deoarece ele se descompun rapid
(geologic vorbind) la temperaturi de 230 - 250°C. Pentru exploatarea
zăcămintelor, porfirinele prezintă importanţă şi ca agenţi tensioactivi,
hidrofobizanţi şi amplificatori ai histerezei de udare.
Compuşii cu caracter asfaltic ai hidrocarburilor au un schelet
hidro-carbonat cu structură complexă şi conţin oxigen, sulf, azot ş.a. Ei
constau în răşini, asfaltene, carbene, carboizi şi acizi asfaltogenici. Se
găsesc în petrol până la 15 % (uneori mai mult), după cum se poate
vedea în tabela 2.2.

99
 Tabela 2.2. Conţinulul în răşini şi asfaltene al unor ţiţeiuri [2]
Ţara Structura Tipul*) Densitatea Răşini, % Asfaltene, %
relativă
Moreni parafinos 0,834 8,8 0,05
Moreni neparafinos 0,915 17,4 0,05
România
Ţicleni parafinos 0,835 7,8 0,2
Moineşti neparafinos 0,862 12,0 0,6
Mexic Panuco asfaltos 0,988 26,0 12,5
Texas parafinos 0,845 5,0 1,3
SUA
Pennsylvania parafinos 0,805 1,5 0,05
Federaţia Groznîi parafinos 0,841 4,3 0,91
Rusă Groznîi neparafinos 0,853 7,7 1,8
Kaluga neparafinos 0,955 14,8 0,94
*) După clasificarea tehnologică.

Se observă că un conţinut ridicat în răşini şi asfaltene determină

o densitate mare a ţiţeiului. De menţionat că odată cu creşterea
conţinutului în aceşti compuşi se măreşte şi conţinutul în sulf.
Răşinile au în general masă moleculară peste 800 kg/kmol,
densitate apropiată de cea a apei, vâscozitate foarte mare, culoare de
la portocaliu la brun deschis în strate subţiri, până la brun roşcat în
strate mai groase, sunt solubile în majoritatea hidrocarburilor mai
uşoare decât ele, precum şi în solvenţii aromatici şi halogenaţi.
Acizii asfaltogenici se aseamănă cu răşinile, dar sunt mai bogaţi
în cicluri cu ramificaţii carboxilice, de unde caracterul lor acid, au
culoarea mai închisă, tinzând către negru, au masa moleculară de
ordinul a 1000 - 1200 kg/kmol, au densitate relativă de aproximativ
1,2, sunt solubili în alcool etilic, cloroform şi soluţii alcaline.
Asfaltenele cu masa moleculară de ordinul 1000 - 5000 kg/kmol,
au culoare neagră, consistenţă solidă, densitatea relativă de 1,4 ... 1,5,
sunt solubile în solvenţii aromatici şi cei halogenaţi, dar se găsesc mai
puţin în ţiţeiuri. Alcanii inferiori constituie antisolvenţi pentru asfaltene.
Precipitarea lor se accentuează cu scăderea masei moleculare a
alcanilor; pericolul acestui fenomen apare la injecţia de gaze în
zăcământ când, prin obturarea parţială sau totală a unor pori, poate

100
scădea foarte mult permeabilitatea rocii. Un efect asemănător îl produc
şi acizii în soluţii cu pH foarte mic. Acest fenomen se poate contracara
prin introducerea în soluţia de acidizare a unor solvenţi aromatici [3],
Din cele arătate mai sus se poate constata că sistemele de
hidrocarburi, în special ţiţeiul, au o compoziţie extrem de complexă şi
variată. Separarea şi analiza componenţilor din ţiţeiuri este practic
imposibilă. Din acest motiv, când se exprimă compoziţia unui sistem se
recurge la următorul artificiu: se determină şi se exprimă fracţiile C1,
până la C7, restul fiind incluse într-o singură fracţie: un pseudo-
component - C7+.
Uneori, în locul unui singur pseudocomponent se introduc mai
mulţi: ei reprezintă fracţiile distilate între anumite temperaturi, fiecare
dintre ele fiind asimilată, de obicei pe baza masei moleculare, cu un
component echivalent (de regulă un alcan). Criteriile de stabilire a
pseudocomponenţilor sunt arătate în [5, 6 ş.a.].
În tabela 2.5 este redată compoziţia globală, în condiţii de
zăcământ, pentru aceleaşi ţiţeiuri [7]. Compoziţia sistemelor de gaze
şi de gaze cu condensat se poate determina relativ exact prin
diferite metode (cromatografie, spectrometrie ş.a.).
Masa moleculară a produselor petroliere şi a fracţiilor de ţiţei
se poate determina experimental prin metoda crioscopică: ea se
bazează pe scăderea punctului de topire al unui solvent,de obicei
benzenul, în care se introduce o cantitate de produs cunoscută [8].

Masa moleculară a unei fracţii M se poate estima în mai multe

moduri, din care vom prezenta două:
a) cu relaţia:
2
M = a + b Tf + c Tf , (2.1)

în care Tf este temperatura medie de fierbere, în 0C, iar a, b şi c sunt

constante; pentru hidrocarburi parafinice, a = 60; b = 0,3; c = 0,001;
eroarea de utilizare a acestei relaţii este de 3 ... 5 % [9];

101
 Tabela 2.3. Compoziţia molară a trei ţiţeiuri în condiţii de zăcământ, %

Temperatura Fracţia molară pentru ţiţei cu densitatea

Fracţia medie
802 kg/m3 850 kg/m3 922 kg/m3
de fierbere, °C
*)
1 metan 55,33 48,50 45,18
*)
2 etan 10,21 5,62 2,24
*)
3 propan 9,24 4,73 1,06
*)
4 butan 1,72 0,92 0,29
*)
5 pentani 4,67 2,53 0,79
*)
6 hexani 0,93 0,81 0,55
*)
7 heptan 1,86 1,39 0,85
8 62 2,09 3,19 2,37
9 87 2,07 4,05 2,54
10 112 2,08 4,23 3,18
11 137 1,46 3,07 3,73
12 162 1,25 2,47 2,01
13 187 1,00 204 2,22
14 212 0,93 2,01 2,69
15 237 0,91 1,76 3,25
16 262 0,98 1,99 4,09
**)
17 187 0,46 0,86 1,83
18 212 0,75 1,61 4,10
19 237 0,47 1,26 1,15
20 262 0,44 1,21 2,22
21 287 0,41 0,96 1,70
22 reziduu 0,67 4,31 10,76
23 reziduu 0,07 0,48 1,20
Total 100,00 100,00 100,00
C5+ 18,63 37,70 60,44
C7+ 11,68 32,31 44,13
*)
Din gaze;
**)
Distilat la 44 mm Hg.
Notă: Fracţiile 8 şi 9 se asimilează cu hexan, respectiv cu heptan, având masele
moleculare foarte apropiate.

102
b) Cu relaţia mai generală:
2
M = (7 k c + 21,5) + (0,76 − 0,04 k c ) T f + (0,0003 k c − 0,00245) T f (2.3)

în care kc este un factor de caracterizare dat de reiaţia:

1,216 3 T f + 273,15
kc = . (2.2)
15 ,56
d 15 ,56

Aici Tf este temperatura medie de fierbere, în °C, iar d 15 ,56 - densitatea

15 ,56

relativă a produsului la 15,6°C, în raport cu densitatea apei la 15,6°C

[10] (pentru detalii vezi [11]);

Aplicaţia 1
Fie un sistem de gaze cu următoarea compoziţie molară:
Componentul C1 C2 C3 n- C4 n-C5 C6 Total
Fracţia molară yi , 0,944 0,008 0,011 0,027 0,009 0,001 1,00
Să se determine masa moleculară medie.

Răspuns
Masa moleculară medie a sistemului reprezintă media aritmetică a
maselor moleculare ale componenţilor Mi, ponderate cu fracţia molară yi:

M = ∑i M i y i
Folosind valorile lui Mi din anexa 3, rezultă: M = 19,44 kg/kmol.

2.2 Clasificarea sistemelor de hidrocarburi

Compoziţia extrem de variată a sistemelor de hidrocarburi
întâlnite în natură, diversitatea proceselor de separare - prelucrare şi
întrebuinţările numeroase pe care le capătă hidrocarburile au condus la
introducerea unui număr mare de criterii de clasificare. Dintre
clasificările existente în standarde şi în literatura de specialitate vor fi
prezentate aici numai câteva.
;

a) După sistemul de fluide existent în zăcăminte:

- gaze sărace: conţin 85 - 99 % (molar) metan, în rest componenţi
C2...C6;

103
- gaze bogate (mai rare): conţin 50 - 80 % metan, restul componenţi
C2...C6;
- gaze cu condensat: conţin 70 - 80 % metan şi o fracţie semnificativă
de componenţi grei (C7...C20); ele prezintă, într-un domeniu larg de
condiţii (p, T), transformări anormale ale stării de agregare;
- ţiţei volatil: raţii de gaze asociate cuprinse între 500 şi 100000 mN3/m
(raţia de gaze reprezintă raportul dintre debitul de gaze şi de ţiţei, în
condiţii normale) şi densităţi ale lichidului sub 800 kg/m3 , în condiţii de
rezervor;
- ţiţei uşor: raţii de 100 - 500 mN3/m3 şi densităţi de 800 - 840 kg/m3;;
- ţiţei mediu: raţii de 50 - 200 mN3/m3 şi densităţi de 850 - 900 kg/m3;
- ţiţei greu: raţii foarte mici de gaze asociate şi densităţi mai mari de
peste 900 kg/m3.
Limitele de variaţie menţionate sunt orientative.

b) După natura fluidelor obţinute prin separarea în schelă:

- ţiţei mort (fără gaze), din sistemele de ţiţei;
- gaze sărace, din gazele asociate şi gazele de condensat;
- condensat, din gazele cu condensat;
- gazolină, din gazele asociate;
- gaze lichefiate, prin stabilizarea gazolinei obţinute din gaze asociate.

c) Clasificarea "Carpatica" [12] are la bază compoziţia fondului

de hidrocarburi, precum şi conţinutul în ceară c, în răşini şi asfaltene r,
în compuşi cu sulf s şi fracţia de distilat uşor (până la 200°C).
Compoziţia fondului de hidrocarburi este redată prin aşa-numiţii
indici structurali: ei reprezintă procentele de carbon parafinic CP, de
carbon naftenic CN şi de carbon aromatic CA. Indicii structurali globali
se determină ca medii ponderate ale indicilor fracţiilor distilate. Pe baza
acestor indici structurali se definesc şapte clase, având denumirile şi
caracteristicile din figura 2.3 şi din tabela 2.4.
Figura 2.2 reprezintă un triunghi de compoziţie. El este un
triunghi echilateral cu înălţimea egală cu o unitate de lungime. Compo-
ziţia corespunzătoare unui punct din triunghi se exprimă prin cele trei
fracţii Cp, CN şi CA. Ele constituie valorile numerice ale distanţelor de

104
 Fig.2.2. Clasificarea Carpatica sub formă grafică.

Tabela 2.4. Clasificarea "Carpatica"

Clasa Ţiţeiuri Indici structurali
P Parafinice Cp > 72
PN Parafino-naftenice 50 < Cp < 72; CA < 10
PA Parafino-aromatice 50<Cp<72; C,<10
PNA Parafino-nafteno-aromatice 50 < Cp < 72; CN > CA > 10
PAN Parafino-aromato-naftenice 50 < Cp < 72; CA > CN > 10
NA Nafteno-aromatice Cp < 50; CN> CA
AN Aromato-naftenice Cp<50; CA> CN

la punctul respectiv la cele trei laturi. Suma lor este egală cu unitatea,
deoarece într-un triunghi echilateral suma distanţelor unui punct faţă
de laturi este egală cu înălţimea.
Cele şapte clase se împart în mai multe grupe, diferenţiate
după indicii de calitate c, r şi s. Din această clasificare rezultă în
mod implicit că în cele mai multe ţiţeiuri predomină hidrocarburile
parafinice.

Aplicaţia 2
Se consideră trei sisteme de hidrocarburi cu compoziţia dată în tabela 2.5.
Să se precizeze tipul fiecărui sistem.

105
 Răspuns
Sistemul 1 se caracterizează printr-o fracţie mare de metan (91,32 %) şi
o absenţă practică a componenţilor grei (0,2 %): este un gaz sărac.
Sistemul 2 se caracterizează printr-o fracţie mare de metan (87,07 %),
dar şi printr-o fracţie relativ mică de componenţi grei (3,08 %): este vorba de un
gaz cu condensat.
Sistemul 3 se caracterizează prin fracţii moderate de metan (57,83 %) şi
de componenţi grei (33,15 %): este un ţiţei volatil.

Tabela 2.5. Compoziţia sistemelor naturale de hidrocarburi din aplicaţia 2.

Fracţia molară
Componentul
Sistemul 1 Sistemul 2 Sistemul 3
Metan 0,9132 0,8707 0,5783
Etan 0,0443 0,0439 0,0275
Propan 0,0212 0,0229 0,0193
Butanl 0,0136 0,0174 0,0160
Pentani 0,0042 0,0083 0,0115
Hexani 0,0015 0,0060 0,0159
Hepan plus 0,0020 0,0308 0,3315
Total 1,0000 1,0000 1,0000

2.3. Compoziţia apelor de zăcământ

În mod obişnuit, acumulările de hidrocarburi sunt însoţite de o

cantitate de apă, cu care se află în echilibru. Apa există atât în zona
productivă, în contact intim cu hidrocarburile (aşa-numita apă
ireductibilă), cât şi în zona adiacentă zonei productive (acviferul).
Apele de zăcământ provin fie din mediul de sedimentare, fie din
descompunerea materiei organice, fie din apele de circulaţie. Ele
conţin, în diferite cantităţi şi proporţii, minerale dizolvate ori sub formă
coloidală; predomină sărurile cele mai abundente în natură şi cele mai
solubile. în general, concentraţia în săruri este mai mare de 80 kg/m3,
uneori chiar peste 200 kg/m3.
De menţionat faptul că echilibrul de dizolvare a mineralelor în
apele de contact diferă într-o anumită măsură de cel cunoscut ia scara
de timp umană, în sensul că vitezele foarte mici de dizolvare a unor
minerale, cum este cuarţul, sunt compensate de timpul îndelungat.

106
 În natură se stabileşte un circuit al apei, mai mult sau mai puţin
extins, cu un caracter ciclic. După V. A. Sulin, ciclul de mineralizare-
demineralizare are următoarele faze:
1) o etapă de demineralizare prin evaporare din mări şi oceane;
2) o etapă de mineralizare treptată prin curgere la suprafaţa
litosferei şi prin filtrare în partea ei superioară;
3) etape intermediare de evaporare - concentrare, precipitare,
reconcentrare;
4) o etapă de reechilibrare a mineralizatei prin revenirea apei în
oceane.
La stabilirea caracteristicilor apelor de zăcământ participă
etapele 2 şi 3. Apele se mineralizează treptat, în perioade de timp
lungi. Viteza de mineralizare depinde de viteza de deplasare a apei şi
de caracteristicile rocilor cu care ea vine în contact, de presiune,
temperatură, pH. Sulin a arătat că etapa de mineralizare se poate
subîmpărţi, după tipul rocilor de contact, în cinci etape: a) etapa
cloruri; b) etapa sulfaţi; c) etapa bicarbonat de calciu; d) etapa
bicarbonat de sodiu; e) etapa sialitică (pentru detalii v. [13, 14]).
Prin mineralizaţie se înţelege totalitatea substanţelor aflate în
soluţie sau suspensie în apa de zăcământ. Cei mai abundenţi ioni sunt
Na+ şi Cl− proveniţi din clorura de sodiu. De obicei, aceştia reprezintă
peste 80 %, uneori chiar peste 90 % din masa de ioni. Urmează, în
proporţii variate: Ca++, Mg++, K+, HCO3−, chiar şi Ba++, Fe++, CO3−−,
NO3−. Pe lângă aceşti macrocomponenţi se află şi alţi ioni, în cantităţi
mult mai mici (microcomponenţi): Br−, I−, radicali ai acizilor naftenici.
Sub formă coloidală apar de obicei: SiO2, H4SiO4, Fe(0H)2, AI(OH)3 ş.a.
Mineralizaţia se poate exprima atât global, cât şi pe specii de ioni, în
kg/m3 sau ppm (părţi pe milion: mg ioni/kg soluţie).
Compoziţia chimică a apelor de zăcământ variază în limite foarte
largi; uneori se observă o anumită variaţie chiar în acelaşi strat.
Pentru stabilizarea provenienţei ionilor din soluţie sau pentru
clasificarea apelor din punctul de vedere al mineralizării, este utilă
exprimarea concentraţiei de ioni în vali sau în grame hidrogen

107
echivalent. Un val reprezintă numărul de grame de hidrogen echivalent
cu un gram dintr-un anumit ion. În cazul ionilor polivalenţi, masa ionică
se împarte la valenţa ionului.
Exemple:
6715 g/m3 Na+ = 6715/23 vali/m3 = 292 vali/m3
= 292 echiv./m3,
181 g/m3 SO4−− = 181/(96,1/2) vali/m3 = 48 vali/m3
= 48 echiv./m3.
Notând cu ai concentraţia ionului i, în g/m3, şi cu ri echivalentul
ei în ioni de hidrogen, se poate scrie următoarea relaţie:

ri = a i k i (2.3)

în care ki este un coeficient de echivalenţă (raportul dintre valenţa

ionului şi masa ionică) specific fiecărui ion în parte. Pentru ionii cei mai
frecvenţi din apele de zăcământ, coeficienţii de echivalenţă sunt daţi în
tabela 2.6.

Tabela 2.6 Coeficienţii de echivalenţă ai câtorva ioni

Anioni ki , val/g Cationi ke val/g
CI− 0,02820 Na+ 0,04348
SO4−− 0,02093 LI+ 0,14409
− ++
Br 0,01252 Ca 0,0492
I− 0,00783 K+ 0,02558
−− ++
CO3 0,03333 Mg 0,08224
− ++
HCO3 0,01639 Sr 0,02283
− +++
HS 0,03054 Fe 0,05370

Mai utilă în clasificări este exprimarea mineralizaţiei în

echivalenţi relativi:
ri
ri =
∑ ri
; ∑ ri =1 (2.4)

Într-o apă neutră (cum sunt de obicei apele de zăcământ),

suma echivalenţilor cationilor este egală cu cea echivalenţilor anionilor.

108
 Compoziţia apelor mineralizate dintr-o regiune petroliferă poate
da informaţii privind provenienţa lor, intensitatea transformărilor locale
sau regionale, ocurenţa unor zăcăminte de hidrocarburi, ajută la
identificarea apelor din sonde etc.
Prezenţa ionilor de brom şi iod, care au provenienţă organică ca
şi petrolul, indică existenţa şi intensitatea vieţii în mediul de formare a
hidrocarburilor. Se consideră că un raport rBrlrCl > 3.3·10-3 arată
posibilitatea asocierii apei respective cu o acumulare de hidrocarburi.
Lipsa bromului şi a iodului nu exclude asocierea apei cu o acumulare
de hidrocarburi.
Radicalii acizilor naftenici provin dintr-un ţiţei cu care apa a fost
sau este în contact. Prezenţa acestor ioni într-o apă mineralizată
constituie o indicaţie pozitivă cu privire la existenţa unei acumulări de
ţiţei în apropiere. Ionul SO4−− dintr-o apă mineralizată indică lipsa unui
mediu de contact reducător.

2.4. Reprezentarea grafică şi clasificarea

apelor mineralizate
O imagine globală asupra mineralizaţiei apei, compararea cu o
altă mineralizaţie sunt posibile cu ajutorul unor reprezentări grafice.
Reprezentarea lui Sulin, citată în mai multe lucrări [15, 13, 2 ş.a.],
constă într-o diagramă cu patru triunghiuri, ca în figura 2.3. Ea dă
indicaţii asupra originii apei; se poate folosi pentru compararea
mineralizaţiei, precum a în alte probleme de hidrogeologie.
După Sulin, apele se împart în ape de suprafaţă şi ape de
adâncime. Apele de suprafaţă sunt de trei feluri:
a) tipul marin-oceanic, în care clorura de magneziu este componentul
caracteristic, deşi predomină clorura de sodiu (triunghiul III);
b) tipul continental "sulfat de sodiu" (triunghiul I);
c) tipul continental "bicarbonat de sodiu" (triunghiul II).
Apele de adâncime au o mineralizaţie mult mai complexă. După
posibilitatea de schimb cu suprafaţa, Sulin distinge trei zone: a) de
schimb liber cu suprafaţa (triunghiurile I, II, III);
b) de schimb stânjenit cu suprafaţa (triunghiurile II şi III);

109
 Fig. 2.3. Reprezentarea mineralizaţiei apelor după Sulin.

c) de schimb nul cu suprafaţa (triunghiul IV).

Structura mineralizatei în triunghiurile II, III sau IV, în zonele
marcate cu puncte, presupune o anumită probabilitate ca apa să fie
asociată unei acumulări de hidrocarburi; în schimb apartenenţa apei la
tipul continental "sulfat de sodiu" exclude asocierea ei cu un zăcământ
de hidrocarburi.
O clasificare mai detaliată se găseşte în [13] şi [16].

Aplicaţia 3
În tabela 2.7 se dă analiza unei ape. Să se interpreteze mineralizaţia ei.

Tabela 2.7. Datele şi rezultatele aplicaţiei 3

lonul g/m3 val/g val/m3 r, %
+
Na 32 600 0,04348 1412 31,58
++
Ca 13 620 0,04992 864 14,82
Mg++ 1 940 0,08224 159,5 3,6
−
CI 78 400 0,02820 2216,2 49,57
Br− 320 0,01252 15,2 0,0902
−
I 10 0,00783 4,02 0,0018
SO4−− 730 0,02083 0,0788 0,388

110
 Răspuns
Se calculează mal întâi echivalenţii absoluţi ri şi apoi cei relativi r i în ioni

de hidrogen, folosind relaţiile (2.3) şl (2.4). Rezultatele sunt trecute în tabela 2.7.

Se observă că r Na + < r Cl − şi r Cl − − r Na + < r Mg + + : după Sulin apa este de tipul

CaCl2. Ponderea relativ mare a bromului, ca şi tipul de apă, arată că este posibilă
asocierea acestei ape cu o acumulare de hidrocarburi.

Întrebări şi probleme

1. Ce fel de substanţe se găsesc în sistemele de hidrocarburi ?

2. Ce fel de hidrocarburi se găsesc in sistemele naturale de hidrocarburi şi cu ce
frecvenţă ?
3. Prin ce se deosebesc sistemele de hidrocarburi din zăcământ de cele
comercializate (ţiţei sau gaze) din punctul de vedere al compoziţiei ?
4. Să se calculeze raportul masic carbon/hidrogen din tipurile de hidrocarburi
aflate în ţiţei.
5. Să se dea exemple de formule pentru toate tipurile de hidrocarburi din ţiţei.
6. Care este formula structurală a următorilor componenţi: n-hexan, ciclopentan,
etilbenzen, 3-metil-pentan, 2,3-dimetilbutan şi 1,4-dimetilbenzen?
7. Să se definească noţiunile:
a) izomer; b) hidrocarbură ciclică; c) răşină; d) acid gras; e) acid petrolic;
8. Să se precizeze diferenţa dintre acizii petrolici şi acizii asfaltogenici.
9. Un amestec de CH4 şi C2H6 are masa moleculară de 20 kg/kmol. Să se
determine compoziţia amestecului.
10. Se consideră un amestec gazos cu următoarea compoziţie molară: 89 % Cr;
5 % C2; 3 % C3; 3 % C4. Să se calculeze masa moleculară medie şi apoi să se
calculeze compoziţia masică.
11. Ce diferenţă există între gazele sărace şi gazele bogate ? Dar între gazele
asociate şi gazele libere ?
12. Gazele asociate sunt gaze sărace sau gaze bogate ?
13. Fie două volume egale de ţiţei uşor şi greu în aceleaşi condiţii de zăcământ.
Din care va rezulta un volum mai mare de lichid la rezervor ?
14. Care este provenienţa apelor de zăcământ ?
15. Care este provenienţa ionilor din apele de zăcământ ?
16. De ce apele de suprafaţă au o mineralizaţie mai puţin complexă decât cele
de adâncime ?
17. Ce se înţelege prin val ?

111
 Capitolul 3

Starea de agregare a sistemelor naturale

de hidrocarburi

3.1 Generalităţi
Sistemele de hidrocarburi aflate în zăcăminte zăcăminte sunt
sisteme termodinamice. Având în vedere că procesul de exploatare
decurge relativ lent, starea de echilibru se păstrează, în general, pe
toată durata exploatării.
Sistemele termodinamice pot fi omogene, când au aceeaşi
compoziţie chimică şi aceleaşi proprietăţi fizice în toate punctele, sau
neomogene, când sunt alcătuite din mai multe faze, cu compoziţii şi
proprietăţi diferite. În cazul sistemelor de hidrocarburi din zăcăminte
nu se poate vorbi în mod riguros de sisteme omogene. Datorită
extinderii zăcămintelor, temperatura şi presiunea variază în cuprinsul
lor, în anumite limite. Totuşi, de cele mai multe ori, această variaţie se
neglijează şi se folosesc valori medii pentru presiune, temperatură şi
pentru proprietăţile sistemului.
Un sistem termodinamic este caracterizat printr-un număr de
parametri macroscopici intensivi (care nu depind de masa sistemului):
temperatura, presiunea, potenţialul chimic, densitatea ş.a. şi intensivi
(care depind de masa sistemului): volumul, entalpia, energia ş.a.
Prin fază se înţelege o parte a unui sistem termodinamic
neomogen, delimitată printr-o suprafaţă de separaţie, şi care se
caracterizează (în absenţa unui câmp extern de forţe) prin aceleaşi
proprietăţi fizice în toate punctele sale. în legătură cu faza gazoasă se
face următoarea menţiune: denumirile „vapori" şi „gaze" sunt sinonime
în lucrarea de faţă, folosirea uneia sau a celeilalte fiind dictată de
context. Sunt preferabile denumirea de „vapori" pentru gazele ce se
află în contact cu faza lichidă corespunzătoare şi cea de „gaze", când
acest contact lipseşte.

112
 Pentru a înţelege transformările stărilor de agregare ale
sistemelor de hidrocarburi în zăcăminte, deosebit de complexe, datorită
domeniilor largi de presiune, temperatură şi compoziţie (v. cap. 2), mai
întâi, se vor studia unele sisteme mai simple.

3.2 Sisteme monocomponente

Diagrama de stare a unui sistem monocomponent, în oordonate
(p, T), este prezentată în figura 3.1. Cele trei domenii plane (mulţimi
de puncte de coordonate p şi T), notate solid, lichid, gaz, în care
sistemul se află în stare de agregare unică, sunt delimitate de curbe de
echilibru ce reprezintă mulţimi de puncte de coordonate (p, T), în care
fazele se găsesc două câte două la echilibru.

Fig. 3.1. Diagrama de stare a unui sistem monocomponent.

De un interes particular pentru sistemele de hidrocarburi este

curba τ-C care uneşte punctul triplu τ cu punctul critic C.
În punctul triplu, cele trei faze se găsesc împreună la echilibru;
în punctul critic, proprietăţile intensive ale celor două faze, lichidă şi
gazoasă, ajung să se identifice (fazele nu se mai disting). La sistemele
monocomponente, punctul critic C corespunde presiunii şi temperaturii
maxime la care faza lichidă şi cea gazoasă mai pot coexista în echilibru.
La valori superioare presiunii critice pc şi temperaturii critice Tc,
sistemul se află în stare fluidă unică, supercritică.
Trecerea sistemului din fază lichidă (punctul L) în fază gazoasă
(punctul G) se poate face în două moduri: a) printr-o transformare

113
directă a stării de agregare crescând temperatura, cu fierbere în
punctul F; b) printr-o transformare care trece prin domeniul supercritic,
traseul L - J - I - H - L, fără fierbere.
Curba τ - C mai poartă denumirea de curba presiunii de vapori.
Pentru a înţelege mai bine transformarea stării de agregare a unui
sistem monocomponent, să considerăm destinderea izotermă (traseul L
- F - G din figura 3.1) a unui lichid. Se observă că, în cursul fierberii,
presiunea rămâne constantă la valoarea presiunea de vapori. După
terminarea vaporizării (fierberii), presiunea scade pe măsură ce
volumul creşte. De menţionat că în sistemele mai complexe (cu mai
mulţi componenţi), transformarea este diferită de cea descrisă aici.
La încălzirea izobară (traseul L - F - G) a unui lichid, se constată
că în tot cursul vaporizării temperatura rămâne constantă.
Transformările menţionate sunt posibile numai la presiuni şi
temperaturi inferioare celor critice.
Temperatura critică a alcanilor creşte, iar presiunea critică scade
cu masa moleculară, cu excepţia etanului ( vezi anexa 1).
Începutul vaporizării coincide cu sfârşitul condensării, iar
începutul condensării cu sfârşitul vaporizării. Cele două denumiri indică
sensul de variaţie al parametrilor de stare.

3.3. Sisteme binare

În zăcămintele de hidrocarburi nu se întâlnesc sisteme cu doi
componenţi şi nici sisteme cu un singur component (în practică se
întâlnesc, de exemplu în butelia de aragaz: propan şi butan). Totuşi,
studiul comportării unor astfel de sisteme face mai uşoară înţelegerea
sistemelor naturale complexe.
La sistemele cu doi componenţi, cele două faze, lichidă şi
gazoasă coexistă într-o infinitate de puncte (p, T), care alcătuiesc un
domeniu plan (fig. 3.2). Acest domeniu este delimitat de cel în care
sistemul se află în lichidă de curba punctelor de fierbere (de început al
vaporizării) şi de domeniul în care sistemul se află în stare gazoasă de
curta punctelor de rouă (de început al condensării).

114
 Fig. 3.2. Diagrama de stare a unui sistem binar.

Fie o transformare izotermă 1 - 2 (fig. 3.2). Iniţial, la presiunea

p1 sistemul se află în stare lichidă. El rămâne în această stare până la
presiunea de început al vaporizării piv. Între presiunile piV şi pic
(presiunea de început al condensării), sistemul se îmbogăţeşte treptat
în fază gazoasă.
Transformarea stării de agregare se termină la pre-siunea pic,
când întregul sistem a trecut în stare gazoasă. Continuând destinderea
de la pic până la presiunea p2, sistemul rămâne în fază gazoasă.
Presiunile piv şi pic sunt specifice pentru o temperatură dată.
Transformarea descrisă mai sus se numeşte transformare
normală, ea decurgând în acelaşi sens ca şi la sistemele mono-
componente. Tot o transformare normală se va obţine şi la o încălzire
izobară 3 - 4. Cele două presiuni piv şi pic sunt presiuni de saturaţie:
presiuni la care, la o temperatură dată, într-un sistem monofazic începe
să se formeze a doua fază. Ele sunt specifice unei temperaturi date.
Pentru punctul critic, la definiţia anterioară (proprietăţile inten-
sive ale lichidului şi gazului se identifică), se mai poate da şi o altă
definiţie: el reprezintă punctul de convergenţă a curbei punctelor de
fierbere cu cea a punctelor de rouă. Parametrii critici ai sistemului binar
depind de natura şi concentraţia componenţilor din sistem.

115
 Figura 3.3 prezintă câteva diagrame de stare pentru sistemul
binar C2 - C7, pentru diferite concentraţii. Punctele critice ale tuturor
sistemelor C2 - C7 generează o curbă (linia punctată).

Fig. 3.3. Diagrama de stare pentru diferite sisteme etan-heptan.

Fig. 3.4. Curbele punctelor critice ale unor sisteme binare.

116
 Pentru seria alcanilor normali, diagramele de stare şi curbele
punctelor critice sunt prezentate în figura 3.4. Se observă că tempera-
turile critice ale acestor sisteme binare se află între temperaturile
critice ale componenţilor, iar presiunile critice pot depăşi cu mult
presiunile critice ale componenţilor. Presiunea critică a sistemelor
binare creşte cu creşterea contrastului masalor moleculare ale
componenţilor.
Presiunile critice depind de concentraţia componenţilor. Pentru
un amestec binar, există o concentraţie la care presiunea critică are
valoarea maximă. De exemplu, la amestecul etan-heptan, presiunea
critică maximă are loc la concentraţia molară de 77,1 % etan.
Presiunile critice maxime pentru amestecuri ale metanului cu
omologii superiori şi valorile raportului între această presiune şi presiu-
nea critică a metanului care este de 46,4·105 Pa sunt date în tabelă.

Amestecul Presiunea critică, 105 Pa Raportul

Metan— etan 86,18 1,85
Metan— propan 99,97 2,15
Metan— n-butan 134,45 2,90
Metan— n-pentan 168,92 3,64
Metan— n-hexan 199,95 4,31
Metan— n-decan 361,97 7,8

Domeniul de existenţă a două faze este mai restrâns când în

sistem predomină un component şi mai extins când contrastul de masă
moleculară a componenţilor este mai mare.
Un alt mod de a prezenta comportarea sistemelor binare este în
coordonate temperatură, compoziţie, ca în figura 3.7. Domeniul bifazic
este delimitat de curba temperaturilor de început a vaporizării şi curba
temperaturilor de început a condensării, pentru presiunea dată şi
compoziţia corespunzătoare. Curbele indică şi compoziţia fazelor în
condiţiile de presiune şi temperatură date. Acest fapt se poate explica
prin aceea că fazele sistemului sunt saturate, adică subsistemul lichid

117
se află la temperatura de început a vaporizării, iar sistemul vapori se
află la temperatura de început a condensării.

Fig. 3.5. Fierberea la presiune constantă (6,8·105 Pa)

a unui sisten normal butan-propan.

3.4. Sisteme ternare

Comportarea sistemelor ternare este asemănătoare cu cea a
sistemelor binare. Diagrama de stare este similară cu cea din figura
3.2. Deosebirea este că domeniul bifazic este mai extins. Punctul critic
al unui sistem ternar se găseşte în interiorul triunghiului curbiliniu măr-
ginit de curbele care unesc punctele critice ale celor trei sisteme binare
ce se pot alcătui din cei trei componenţi. Pentru un sistem alcătuit din
C1,-CO2-C10, diagrama de stare (p,T) este prezentată în fig. 3.6.
Presiunea critică a unui sistem ternar scade pe măsură ce creşte fracţia
componentului intermediar şi, invers, creşte pe măsură ce sistemul
devine mai sărac în componentul intermediar. Acest fapt are o
important practică deosebită. În condiţii de zăcământ este necesară,
uneori, obţinerea unui sistem monofazic prin injecţia de fluide. Pentru
ca presiunea necesară să nu fie excesiv de mare, trebuie ca sistemul să

118
aibă o presiune critică mică. Aceasta se poate realiza prin injecţia unui
sistem bogat în componenţi intermediari.

Fig. 3.6. Diagrama punctelor critice pentru sistemele C1,-CO2-C10.

3.5 Sisteme multicomponente

Sistemele reale sunt sisteme multicomponente. Compoziţia
sistemelor naturale (multicomponente) de hidrocarburi a fost descrisă
în capitolul 2. Comportarea de stare a sistemelor multicomponente
este, calitativ, asemănătoare cu cea a sistemelor binare şi ternare.
Două diagrame tipice (p,T) sunt prezentate în figurile 3.7 şi 3.8.
În plus faţă de definiţiile anterioare (punctul critic, transformare
normală), vom mai introduce alte câteva noţiuni.
Curbă de egal titlu (curbă de egală fracţie de lichid) este locul
geometric al punctelor de coordonate (p, T), în care fracţia molară de
lichid este constantă. Toate curbele de egal titlu converg în punctul

119
Fig. 3.7. Diagrama de stare a unui Fig. 3.7. Diagrama de stare a unui
sistem multicomponent cu comportare sistem multicomponent cu comportare
retrogradă cu domeniu extins. retrogradă cu domeniu restrâns.
critic. De remarcat că de-a lungul unei curbe de egal titlu, compoziţia
celor două faze în echilibrul se modifică. Diferenţa de compoziţie dintre
faza lichidă şi cea gazoasă scade pe măsura apropierii de punctul critic;
în acest punct, cele două faze devin identice.
Punctul cricondenterm CT este punctul de temperatură maximă
la care faza gazoasă şi cea lichidă se află încă la echilibru (punctul de
maximum al diagramei de stare pe axa T).
Punctul cricondenbar Cp este punctul de presiune maximă la
care cele două faze se află încă la echilibru (punctul de maximum al
diagramei de stare pe axa p).
Transformarea anormală a stării de agregare, denumită şi
comportare retrogradă, este transformarea inversă celei normale.
În figurile 3.7 şi 3.8 sunt haşurate domeniile (p, T) în care
transformările izoterme sunt anormale. Pentru procesele din zăcăminte
aceste transformări sunt de mare interes.
Domeniul de comportare izotermă retrogradă este delimitat, pe
de o parte, de curba punctelor de rouă, între punctele C şi CT şi, pe de
altă parte, de curba punctelor de maximă temperatură de pe curbele
de egal titlu.
Diagrama din figura 3.9 ilustrează transformările izoterme
normale şi anormale. Transformările A - A5, B - B5 şi D - D5 sunt

120
 Fig. 3.9. Transformări izoterme ale sistemelor multicomponente.

transformări normale: destinderea izotermă promovează transformarea

lichid-gaz. Tot transformări normale sunt şi E5 - E10, F3 - F6. În schimb,
transformările E1 - E5 şi F1 - F3 sunt retrograde: la destinderea izo-
termă, sistemul se îmbogăţeşte în lichid - are loc o condensare retro-
gradă. Transformarea G – G1: are loc fără modificarea stării de agre-
gare: sistemul rămâne de la început şi până la sfârşit în fază gazoasă.
Transformarea A – A5. În punctul A sistemul se află în stare
lichidă. Scăzând presiunea, sistemul rămâne în fază lichidă până când,
în punctul A1 (la presiunea de început a vaporizării) apare prima bulă
de gaz. În continuare, pe măsură ce presiunea scade, sistemul se
îmbogăţeşte în fază gazoasă fi (10% în A2, 20% în A4 şi 40% în A5).
Transformarea E - E10. În punctul E sistemul se află în stare
supercritică, în fază fluidă unică. Când presiunea scade şi se apropie de
punctul E1 (de început al condensării), sistemul se manifestă ca fază
gazoasă. În punctul E1, apare prima picătură de lichid. Scăzând presi-
unea în continuare, sistemul se îmbogăţeşte în fază lichidă, ajungând la
40% în E5. De la presiunea punctului E5 fenomenul se inversează:
fracţia de lichid începe să scadă, ajun la zero în punctul E9 (la
presiunea de sfârşit a vaporizării). La o astfel de transformare

121
retrogradă, presiunea de saturaţie corespunde presiunii punctului de
rouă (pe curba de condensare).
În capitolul 2 s-a făcut o clasificare a sistemelor naturale de
hidrocarburi. Se va completa această clasificare cu detalii referitoare la
particularităţile diagramelor de stare şi la transformările care au loc în
cursul exploatării zăcămintelor ce conţin astfel de sisteme.
Ţiţei greu (fig. 3.10). Temperatura de zăcământ este mai mică
decât Temperatura critică. Izoterma 1 - 2 - 3 indică reducerea presiunii
care are loc în zăcământ în cursul exploatării. Dacă presiunea iniţială de
zăcământ este cea corespunzătoare punctului 2, ţiţeiul este saturat
(conţine cantitatea maximă posibilă de gaze în soluţie, pentru condiţiile
date). O reducere a presiunii duce la formarea unei faze gazoase. Dacă
presiunea iniţială este mai mare decât presiunea de saturaţie (de
exemplu cea corespunzătoare punctului 1), ţiţeiul este nesaturat.

Fig. 3.10. Diagrama de stare a unui ţiţei greu.

Pe măsură ce ţiţeiul este extras din zăcământ, presiunea scade,

în punctul 3, de exemplu, fluidul rămas în zăcământ constă din 75%
(molar) lichid şi 25% (molar) gaz.
Linia punctată ce porneşte din punctul 2 indică, aproximativ,
condiţiile de presiune şi temperatură întâlnite de ţiţeiul care curge din
zăcământ prin tubing până la separator (punctul S). Se observă că la
separator rezultă circa 85 % lichid, ceea ce este specific ţiţeiurilor cu o
fracţie mare de componenţi grei. Densitatea acestor ţiţeiuri este mai
mare de 875 kg/m3, iar raţia gaze-lichid este mai mică de 125 m3N/m3.

122
 Ţiţei volatil (fig. 3.11). Temperatura de zăcământ este mai
mică decât temperatura critică. Punctele 1, 2, 3 şi S au aceeaşi
semnificaţie ca mai sus.

Fig. 3.11. Diagrama de stare a unui ţiţei volatil.

La scăderea presiunii sub cea de saturaţie (corespunzătoare

punctului 2). cantitatea de gaze formată este de la început foarte
mare. În momentul atingerii presiunii din punctul 3, sistemul conţine
40% lichid şi 60% gaze. La separator se obţine circa 65% lichid, ceea
ce este specific ţiţeiurilor volatile care conţin o fracţie de componenţi
grei mult mai mică decât ţiţeiurile grele. Ţiţeiurile volatile obţinute la
rezervor sunt intens colorate, au o densitate mai mică de 780 kg/m3,
iar raţia de gaze extrase este mai mare de 1500 m3N/m3.
Între ţiţeiurile grele şi cele volatile se află o gamă largă de
ţiţeiuri medii.
Gaze cu condensat (fig. 3.12). Temperatura de zăcământ este
cuprinsă între temperatura punctului critic şi cea a punctului
cricondenterm. La presiunea iniţială (punctul 1), în zăcământ există o
singură fază fluidă. Prin scăderea presiunii, în apropierea curbei
punctelor de rouă, faza unică va fi gazoasă. La presiunea cores-
punzătoare punctului 2 începe procesul de condensare retrogradă, can
titatea de lichid creşte treptat până în punctul 3, după care începe
revaporizarea condensatului.

123
 Fig. 3.12. Diagrama de stare a unui gaz cu condensat.

Aceste sisteme sunt denumite „gaze cu condensat", datorită

apariţiei unei faze lichide atât în zăcământ, cât şi la separator (în cazul
particular al diagramei din figura 3.12 circa 25%). Ele conţin în propor-
ţie mai mare componenţi uşori şi numai o mică parte componenţi grei.
Exploatarea raţională a zăcămintelor care conţin gaze cu
condensat se face menţinând presiunea de zăcământ peste presiunea
de început al vaporizării, deoarece condensatul poate să nu curgă spre
sonde şi să rămână imobil. Gazele extrase fiind mai uşoare, amestecul
rămas în zăcământ devine din ce în ce mai greu şi procesul de
condensare se accentuează. Dacă a avut loc deja condensarea, dată
fiind valoarea economică ridicată a lichidului condensat, se pot injecta
în zăcământ gaze sărace; prin modificarea compoziţiei globale a
amestecului, condensatul se revaporizează.
Raţia de gaze la astfel de sisteme este, în general, de peste
12500 m3N /m3, iar lichidul rezultat are o densitate sub circa 740 kg/m3.
Lichidul de la rezervor este, de obicei, incolor ori slab colorat. Din
cauza condensării din zăcământ, are loc o creştere a raţiei de gaze.
Gaze sărace (uscate) (fig. 3.13). La aceste sisteme, tempera-
tura de zăcământ este mult superioară punctului cricondenterm. Prin
destindere, din aceste sisteme nu rezultă lichid nici în zăcământ, nici în
separator.

124
 Fig. 3.13. Diagrama de stare Fig. 3.14. Diagrama de stare
a unui gaz sărac. a unui gaz bogat.

Datorită preponderenţei unui singur component (metanul),

domeniul (p, T) de existenţă a celor două faze este relativ îngust, iar
presiunea critică a sistemului este mică, apropiată de cea a metanului.
Gaze bogate (umede) (fig. 3.14). Temperatura punctului
cricondenterm la aceste sisteme este inferioară temperaturii de
zăcământ. Prin scăderea presiunii în zăcământ, nu are loc nici o trans-
formare de stare. În schimb, în condiţiile din separator, se formează o
oarecare cantitate de lichid (circa 10% în cazul din fig. 3.14).
Aceste sisteme conţin o anumită fracţie de componenţi grei,
care generează lichidul din separator. Fracţia importantă de propan şi
butan face ca din acest lichid să se separe gazul lichefiat (aragazul).
Raţia gaze-lichid este, în general, mai mare de 15000 m3N /m3.
Ţiţei cu gaze libere (fig. 3.15). Unele zăcăminte de hidrocar-
buri prezintă în condiţiile iniţiale de presiune şi temperatură două zone
distincte: o zonă saturată cu ţiţei şi o zonă cu gaze libere. Ţiţeiul este
saturat, fiind în contact, la echilibru, cu „gaze în exces". La fel, gazele
sunt saturate, având „lichid în exces".
Se pot defini aici trei subsisteme: ţiţeiul, gazele şi sistemul
global. Având compoziţii diferite, şi diagramele de stare vor fi diferite,
specificate în figura 3.15. Punctul I, de coordonate presiune iniţială de
zăcământ, temperatură de zăcământ se află simultan pe curba puncte-
lor de fierbere a ţiţeiului şi pe curba de sfârşit a condensării gazelor,
bineînţeles, în domeniul bifazic al sistemului global.

125
 Fig. 3.15. Diagrama de stare a sistemului dintr-un zăcământ
de „ţiţei cu cap liber de gaze".

Compoziţia gazelor se caracterizează printr-o fracţie mare de

metan şi o fracţie mică de componenţi grei. Ele pot fi gaze sărace, gaze
bogate sau gaze cu condensat, în funcţie de compoziţia lor şi în
concordanţă cu aceea a fracţiei lichide.

Aplicaţia 1
Să se estimeze parametrii critici ai unor sisteme ternare alcătuite din
metan, n-decan şi dioxid de carbon, cu fracţia molară zi din tabelă.

Răspuns
Pe diagrama cantitativă din figura 3.5 se citesc rezultatele trecute tabelă.

Componentul Sistemul 1 Sistemul 2 Sistemul 3 Sistemul 4

Metan 0,8 0,1 0,1 0,3
Dioxid de carbon 0,1 0,8 0,1 0,4
n-decan 0,1 0,1 0,8 0,3
Parametri critici
Tc , K 247 328 547 369
pc , 105 Pa 149 139 129 345

Aplicaţia 2
Să se stabilească domeniul de temperatură şi presiune în care un sistem
alcătuit din fracţii egale de etan şi n-heptan are o comportare retrogradă la
transformări izoterme, folosind graficul din figura de mai jos [17].

Răspuns

126
 Punctul critic C şi punctul cricondenterm CT care delimitează domeniul de
comportare retrogradă se estimează din figură: C (1420C, 86·105 Pa) şi CT (1820C,
58·105 Pa).

Întrebări şi probleme

1. Ce denumire poartă presiunea gazului în două celule cu gaz şi lichid, dintre

care una conţine pentan şi alta un amestec de propan şi butan ?
2. Cum se explică creşterea volumului la presiune şi temperatură constante
pentru sistemele monocomponente ?
3. Prin ce se deosebesc din punct de vedere fizic punctele critice la sistemele
monocomponente şi la cele multicomponente ?
4. De ce depinde mărimea domeniului bifazic la sistemele multicomponente ?
5. Care este poziţia relativă a punctelor critice la sistemele de ţiţei, gaze cu
condensat si gaze ?
6. Pot avea loc transformări retrograde la variaţia concomitentă a presiunii şi a
temperaturii ?
7. Prin ce se diferenţiază poziţia curbelor de egal titlu la tipurile de sisteme
naturale de hidrocarburi studiate ?
8. Prin ce diferă compoziţia ţiţeiului în condiţii de zăcămănt de compoziţia ţiţeiului
în condiţii de separator ?
9. În figura 3.3 sunt date diagramele de stare pentru opt amestecuri de etan şi
normal-heptan încadrate de curbele presiunii de vapori ale celor doi componenţi.

127
Să determine cu ajutorul lor următorii parametri, pentru amestecul care conţine
etan:
— presiunea de început a vaporizării la 40° C;
— temperatura de început a vaporizării la 40-105 Pa;
— presiunea de început a condensării la 120°C;
— temperatura de început a condensării la 25-1O5 Pa;
— coordonatele punctelor critic, cricondenterm şi cricondenbar.
10. O sondă a produs iniţial lichid cu densitatea de 762 kg/m3 şi cu raţia gaze-
lichid 4093 m3N /m3. După cinci ani, raţia gaze-lichid a crescut la 66 la600 m3N /m3.
Ce fel de sistem exploatează sonda?
11. O sondă produce lichid cu densitatea da 767 kg/m3 şi cu raţia de gaze de 15
000 m3N /m3. In ce categorie intră amestecul produs ?
12. Condiţiile iniţiale dintr-un zăcământ sunt 350·105 Pa şi 134°C. Amestecul
produs (ţiţei cu densitatea ρ = 825 kg/m3 şi gaze cu raţia de 200 m3N /m3) are la
temperatura de zăcământ presiunea de saturaţie 238·105 Pa. Ce fel de sistem se
află în zăcământ ?
13. Să se traseze diagrama de stare temperatură-compoziţie cu ajutorul a trei
izobare care să intersecteze diagramele (p, T), folosind figura 3.11.

Capitolul 4

Ecuaţii de stare pentru sisteme

de hidrocarburi

4.1. Teorema stărilor corespondente

Multe probleme inginereşti capătă o rezolvare mai uşoară, iar
rezultatele obţinute sunt mai simplu de utilizat prin folosirea mărimilor
fizice adimensionale. Mărimile de referinţă se aleg în mod convenţional;
pentru studiul stării de agregare a sistemelor de hidrocarburi, cel mai
frecvent se folosesc parametrii critici, parametrii standard şi parametrii
normali (presiunea normală şi cea standard: 101 325 Pa, temperatura
normală: 273,15 K (00C), temperatura standard: 293,15 K (20°C)).
Parametrii de stare reduşi se definesc ca raport între mărimile
reale şi cele critice:

128
 p T V
pr = ; Tr = ; Vr = . (4.1)
pc Tc Vc

Când în locul parametrilor critici se folosesc cei pseudocritici,

atunci parametrii de stare sunt pseudoreduşi:
p T V
p pr = ; Tr = ; V pr = . (4.2)
p pc T pc V pc

De menţionat că în relaţiile anterioare, pentru p şi T se folosesc

valori absolute.
Parametrii pseudoreduşi pot fi evaluaţi prin mai multe metode.
Cea mai simplă, dar şi cea mai puţin exactă, este media ponderată a
parametrilor critici cu fracţia molară zi :

p pc = ∑ z i pci ; T pc = ∑ z iT ci . (4.3)

Numeroase experimente au arătat că multe dintre sistemele

termodinamice fluide au proprietăţi identice sau foarte apropiate atunci
când ele se găsesc la aceiaşi parametri reduşi. Această observaţie
experimentală poartă denumită de „teorema" stărilor corespondente.
Altfel spus, teorema stărilor corespondente implică afirmaţia că există o
lege universală de stare de tipul:
F ( p r ,T r ,V r ) = 0 . (4.4)

La sistemele multicomponente, în ecuaţia (4.4) parametrii

reduşi se înlocuiesc cu cei pseudoreduşi. În realitate, „teorema" este
doar aproximativă, dar ea este utilă pentru sisteme/domenii (p, T)
nestudiate experimental.
Pe baza acestei teoreme, rezultatele experimentale obţinute prin
studiul unor sisteme se pot extrapola şi la alte sisteme. Concordanţa
cea mai bună se obţine pentru sisteme cu molecule înrudite din punct
de vedere chimic, mai ales în domeniul stării gazoase. Folosind metode
de estimare corespunzătoare pentru parametrii pseudocritici, rezultate
bune pot fi obţinute şi pentru lichide [18].

4.2. Ecuaţia generală de stare

129
 Sistemele termodinamice fluide omogene (gazoase şi lichide !)
sunt descrise de ecaţia generală de stare:

pV = Z ν R T . (4.5)

În afară de notaţiile anterioare (presiunea absolută p, volumul

V, numărul de moli v, temperatura absolută T), R este constanta
universală a gazelor (R = 8314 J/kmol·K), iar Z este factorul de
neidealitate al fluidului (gaz sau lichid). Pentru Z se mai folosesc şi
denumirile: factor de abatere sau „factor de compresibilitate" (prin
preluarea fără discernământ, a termenului „compressibility factor" din
limba engleză); ultima denumire este bine să fie evitată.
Relaţia (4.5) se mai poate scrie:

pv = Z RT , (4.6)

în care v este volumul molar, sau sub altă formă:

p Z RT
= (4.7)
ρ M

unde ρ este densitatea şi M - masa moleculară (prin definiţie M = m/ν

cu m - masa sistemului).
Pentru Z = 1 se obţine legea gazelor perfecte (ideale) care
presupune că a) volumul ocupat de molecule este nesemnificativ în
raport cu volumul sistemului; b) forţele de interacţiune dintre molecule,
dintre molecule şi pereţii vasului sunt neglijabile; c) ciocnirile dintre
molecule sunt perfect elastice (fără pierderi de energie.
Factorul de neidealitate ia în considerare tocmai elementele
neglijate, enumerate mai sus; el depinde de compoziţia sistemului, de
presiune şi de temperatură.
De notat că cele mai multe lucrări folosesc legea (4.5) exclusiv
pentru gaze. Având în vedere că mişcarea termică a lichidelor la
temperaturi nu prea mici este asemănătoare cu cea a gazelor, o
mişcare dezordonată, iar fiecare moleculă este în interacţiune
simultană cu un număr de molecule vecine, se foloseşte modelul cinetic
de lichid, asemănător cu modelul de gaz [19].

130
 Pentru alcani şi amestecurile de alcani în stare gazoasă, pe baza
a 24 000 puncte experimentale, Standing şi Katz [20] au trasat o
nomogramă pentru factorul Z în coordonate pseudoreduse, foarte mult
folosită în industria de gaze (fig. 4.1). Pentru amestecuri mai
complexe, care cuprind componenţi mai grei sau componenţi
nehidrocarburi (CO2, H2S, N2), erorile sunt în general mari, fiind
necesare corecţii. Diagrama 4.1 este recomandabilă în general pentru
gaze sărace.
Valorile factorului Z citite pe diagrame sunt incomod de folosit în
expresii analitice, mai ales când sunt necesare operaţii de derivare sau
integrare. Din acest motiv, s-au scris numeroase relaţii empirice pentru
dependenţa Z= Z(ppr, Tpr). Dintre acestea menţionăm metoda lui
Sarem [21], a lui Burnett [10] etc.
Pentru calcule orientative, factorul Z al gazelor se poate
determina, în funcţie de presiune, temperatură şi densitatea relativă,
cu diagramele din [13, 22], fără a fi necesară cunoaşterea compoziţiei

131
 Fig. 4.1 Factorul Z al gazelor naturale (după Standing şi Katz).

gazului. Pentru densităţi intermediare între cele pentru care sunt

construite diagramele se foloseşte interpolarea liniară.
Comparând diferitele metode de estimare a factorului Z, pentru
anumite tipuri de sisteme, s-a stabilit precizia maximă a fiecărei
metode pentru diferite domenii (p, T) [23, 24].

132
 Factorul Z pentru lichide (ca de altfel şi pentru gaze) se poate
determina folosind ecuaţiile de stare cubice, prezentate mai departe în
subcapitolele următoare.

4.3 Ecuaţia de stare Van der Waals (VdW)

Restricţiile impuse modelului de gaz ideal au fost, în parte,
eliminate de Van der Waals cu mai bine de o sută de ani în urmă, în
felul următor: presiunea a fost corectată cu un termen pA, care
reprezintă efectul forţelor de atracţie dintre molecule, iar volumul a fost
corectat cu un termen Vp, ce reprezintă volumul propriu al moleculelor
(covolumul). Cei doi termeni de corecţie au expresiile:
υ
pA = a , (4.8)
V2
Vp = υ b , (4.9)

unde ν este numărul de moli de substanţă.

Constantele a şi b sunt caracteristice fiecărui gaz.
Ecuaţia de stare (4.4), scrisă pentru gazul real (Z ≠ 1), ia forma:
υ2
(p − a ) (V − υ b ) = υ R T . (4.10)
V2
Ecuaţia (4.10) se mai poate scrie şi astfel:
RT a
p= − 2 (4.11)
v −b v
sau
p = pR − p A . (4.11’)

Aici pR este componenta presiunii determinată de forţele de

respingere dintre molecule, iar pA cea determinată de forţele de
atracţie dintre molecule.
Ecuaţia Van der Waals (4.10), eventual sub forma (4.11), are
un domeniu destul de limitat de aplicabilitate (presiuni mici,
temperaturi moderate), care nu cuprinde şi condiţiile din zăcăminte.
Această ecuaţie a reprezentat punctul de plecare pentru scrierea altor
numeroase ecuaţii de stare semiempirice: Redlich-Kwong, Peng-
Robinson ş.a., în parte citate de Prausnitz [25] şi Kralikowski [26].

133
 De notat că orice ecuaţie de stare semiempirică trebuie verifi-
cată mai întâi experimental şi apoi folosită pentru sistemul respectiv.

4.4. Ecuaţia Redlich-Kwong (RK)

În anul 1949, plecând de la ecuaţia Van der Waals, Redlich şi
Kwong [27] au propus o ecuaţie de stare pe bază empirică.
Pentru sistemele monocomponente, ea are forma:
RT a
p = − . (4.12)
v −b T v (v + b )
Se poate observa că termenul ce reprezintă forţele de repulsie din
ecuaţia (4.11) a fost păstrat; s-a corectat termenul care reprezintă
forţele de atracţie.
Ţinând seama că Z= pv/R T, ecuaţia (4.12) ia forma:
1 A2 h
Z = − . (4.13)
1 − h B (1 + h )

în care:
a
A2 = , (4.14)
R T
2 2 ,5

b
B = , (4.15)
RT
b b p
h = = . (4.16)
v Z
Coeficienţii A2 şi B au dimensiunea inversului presiunii. Constan-
tele ecuaţiei de stare (4.12), a şi b, se determină cu relaţiile:
2 ,5
Tc
a = 0,4278 R 2
, (4.17)
pc
Tc
b = 0,0867 R = 0,27v c , (4.18)
pc
cu vc−volumul molar critic.
Ecuaţia de stare RK pentru sisteme monocomponente se poate
folosi astfel:
- se calculează constantele a, b şi coeficienţii A2 şi B cu relaţiile (4.17),
(4.18), (4.14), respectiv (4.15);

134
- se calculează variabila auxiliară h cu relaţia (4.16) presupunând o
valoare iniţială pentru Z;
- se calculează o nouă valoare pentru Z cu ecuaţia (4.13) şi, prin
aproximări succesive, se găseşte o valoare acceptabilă pentru Z.
Sistemele multicomponente pot fi descrise de ecuaţia RK, cu
condiţia unui calcul adecvat al coeficienţilor a şi b. Sunt propuse
următoarele relaţii:
a = ∑ ∑ a ij z i z j , (4.17')
i j

b = ∑ bi z i . (4.18')
i

unde:

a ij = a i a j . (4.19)

În relaţiile de mai sus zi (zj) sunt fracţiile molare ale

componentului i (j), ai (aj) şi bi sunt coeficienţii ecuaţiei RK daţi de
expresiile (4.17), respectiv (4.18).
Ecauţia de stare RK se poate folosi şi pentru calculul
fugacităţilor şi al factorului Z.

4.5. Ecuaţia Redlich-Kwong-Soave (RKS)

În anul 1972, Soave propune o formă modificată a ecuaţiei de
stare RK [28]. Termenul a/T din ecuaţia (4.12) este înlocuit cu un
termen mai general, o funcţie de temperatură a = a(T):
RT a
p = − . (4.20)
v − b v (v + b )
Scriind:
RT
v =Z ,
p
cu notaţiile:
ap
A= şi (4.21)
R 2T 2
bp
B = , (4.22)
RT
ecuaţia de stare (4.20) se poate scrie astfel:

135
 Z 3 − Z 2 + Z (A − B − B 2 ) − A B = 0 . (4.23)

Deoarece această ecuaţie de stare are forma unui polinom de

gradul trei, i s-a dat denumirea de ecuaţie cubică de stare, denumire
atribuită şi altor ecuaţii de stare scrise sub această formă.
Pentru sistemele monocomponente, coeficienţii A şi B au forma:
pr
A = 0 , 42747 α (T ) , (4.24)
Tr

pr
B = 0,08664 . (4.25)
Tr
Folosind date experimentale pentru presiunea de vapori a mai
multor hidrocarburi, pentru coeficientul α(T) s-a obţinut relaţia:

α = 1 + m (1 − T r ) . (4.26)

Panta dreptei (4.26) m este legată direct de factorul acentric ω;

acesta este o constantă proprie fiecărei substanţe şi arată măsura în
care forma moleculei se abate de la o sferă (vezi anexa 1). Folosind
date experimente, Soave a găsit că:
m = 0,480 + 1,574 ω − 0,176ω 2 . (4.27)

Prin rezolvarea ecuaţiei de stare RKS sub forma (4.23) rezultă

una sau trei rădăcini reale. Când ecuaţia are o singură rădăcină reală,
sistemul este monofazic, dar nu se poate preciza starea de agregare.
Când el are trei rădăcini reale, sistemul este bifazic; notând min (Z1, Z2,
Z3) = ZL şi max (Z1, Z2, Z3)= Zv, ZL este factorul Z al fazei lichide, iar Zv
cel al fazei gazoase.
În cazul sistemelor multicomponente, coeficienţii A şi B sunt daţi
de relaţiile:
2
⎛ ⎞
p
A = 1,42747 2 ⎜ ∑ z i T ci α i ⎟ , (4.24')
T ⎜ i pci ⎟
⎝ ⎠
p T ci
B = 0,08664
T ∑i z i pci
. (4.25')

Ecuaţia de stare RKS poate fi folosită pentru calculul presiunii de

vapori şi al fugacităţilor, pentru calculul echilibrului de fază, pentru
determinarea factorilor Z ai fazelor şi a densităţii fazelor.

136
 Aplicaţia 1
Să se calculeze masa de metan aflat la presiunea p = 70·105 Pa şi
temperatura T = 200C într-un cilindru cu volumul de 1 m3. În condiţiile date,
metanul se consideră ca un gaz ideal.

Răspuns
În relaţia (4.4) se face Z= 1 si ν= m/M. Se obţine:
p MV
m= .
RT
Înlocuind valorile date, cu M = 16 kg/kmol, se obţine: m = 45,94 kg.

Aplicaţia 2
Să se calculeze volumul ocupat de 1 kg etan aflat la temperatura de
43,330C şi presiunea de 62·105 Pa.

Răspuns
Din relaţia (4.5 se obţine:
m Z RT
V =
pM
Pentru aflarea factorului de neidealitate Z mai întâi se calculează
parametrii reduşi: 316,5
316,5 62
Tr = = 1,04 ; pr = = 1,27
305,56 48,81

Din figura 4.1 se citeşte Z = 0,43. Rezultă V = 6,08·10-3 m3 = 6,08 dm3.

Aplicaţia 3
Se consideră un gaz format din metan, aflat la temperatura de 300 K.
Folosind ecuaţia de stare RK, să se determine variaţia Z = Z(p) şi să se compare
cu datele experimentale trecute în tabelă.

Răspuns
Cu relaţiile (4.14) şi (4.15), se obţin: A2 = 0,03; B = 0,0012 şi A2/B = 25.
Se aplică algoritmul din paragraful 4.3. De exemplu, pentru p = 80·105Pa, se
presupune o valoare iniţială Z = 0,991. Se calculează h = 0,0121. Cu relaţia
(4.13) se determină Z = 0,982. În pasul următor, se obţin: h = 0,01222 şi Z =
0,9822. Se observă că nu mai este nevoie de o a treia iteraţie, ultimele două
valori fiind practic identice. Faţă de Zexp = 0,9844, rezultă o eroare relativă de
circa 0,22 %.

137
 Tabela 4.3. Datele şi rezultatele aplicaţiei 4.5.
Presiunea, Factorul Z
Pa Experimental Calculat Abaterea, %
1,01325·105 1 1 0
5
5·10 0,999 0,9991 0,010
5
10·10 0,9844 0,9822 0,220
5
30·10 ' 0,9504 0,9498 0,105
5
50·10 0,9197 0,9187 0,108
80·105 0,8773 0,8796 0,262
5
100·10 0,8562 0,8592 0,350
140·105 0,8272 0,8257 0,180
5
200·10 0,8326 0,8311 0,190
250·105 0,8808 0,8788 0,280

Întrebări şi probleme

1. Ce se înţelege prin ecuaţie de stare ?

2. Să se găsească şi alte formulări pentru teorema stărilor corespondente.
3. Să se argumenteze în ce măsură afirmaţia „toate sistemele au acelaşi Z critic"
este concordantă cu teorema stărilor corespondente.
4. În ce relaţie se află factorul de neidealitate pentru faza gazoasă cu cel pentru
faza lichidă, ştiind că lichidele au, în general, o densitate mai mare decât gazele ?
5. Să se compare relaţiile (4.11) şi (4.12) ţinând seama de relaţia (4.11’), şi să
se stabilească diferenţa dintre ecuaţiile VdW (4.11’) şi RK (4.12).
6. Să se scrie ecuaţia VdW sub forma (4.23).
7. Care este utilitatea ecuaţiilor de stare prezentate în acest capitol ? Care este
elementul comun al tuturor acestor ecuaţii ?
8. Să se calculeze densitatea sistemelor din aplicaţia 3.

138
 Capitolul 5

Echilibrul lichid - vapori

5.1. Concepte de bază

Studiul teoretic şi experimental al sistemelor de hidrocarburi
pentru a le cunoaşte comportarea şi proprietăţile în condiţii de
zăcământ sau în procesele de separare, transport, depozitare ş.a.,
presupune existenţa unor instrumente de lucru: legi şi ecuaţii de stare,
modele de comportare a substanţelor pure şi a amestecurilor, relaţii
empirice etc.
În ingineria de petrol, sistemele de fluide cu care se operează
cuprind, aşa cum s-a văzut în capitolul 2, o gamă variată de
componenţi, în marea lor majoritate hidrocarburi. Aceste sisteme se
găsesc cel mai adesea în echilibru, deşi sunt şi procese (cum ar fi
separarea gazelor de ţiţei) în care ele nu sunt în echilibru.
Fazele unui sistem sunt în echilibru, la o presiune şi o
temperatură date, atunci când potenţialul chimic al fiecărui component
este acelaşi în toate fazele aflate în contact. Când potenţialul chimic
diferă, are loc un transfer al componenţilor, din faza în care potenţialul
chimic este mai mare în faza unde potenţialul chimic este mai mic. O
dată atins echilibrul, proprietăţile fazelor nu se mai modifică în timp,
dacă se păstrează şi contactul între ele. Trecerea sistemului de la o
stare de echilibru la o altă stare de echilibru nu se face instantaneu,
chiar în condiţiile unei agitări intense. Menţinerea constantă a
compoziţiei fazelor este o dovadă a echilibrului. De remarcat că
perceperea prin măsurători a modificării parametrilor de stare şi a
proprietăţilor unui sistem cu valori mici nu este posibilă totdeauna,
datorită sensibilităţii limitate a aparatelor de măsură.

139
 Echilibrul lichid-vapori pentru sistemele de hidrocarburi se
studiază pe baza datelor experimentale sau cu ajutorul ecuaţiilor de
stare specifice sistemelor eterogene.

5.2 Coeficienţi de echilibru

Sistemele eterogene multicomponente se caracterizează
prin distribuţia neuniformă a componenţilor în faze datorită
volatilităţii lor diferite, mai precis, datorită presiunilor de vapori
distincte.
Coeficientul de echilibru pentru un component i dintr-un sistem
bifazic lichid-vapori este definit prin relaţia:
yi
ki = . (5.1)
xi
Cu yi s-a notat fracţia molară a componentului în faza vapori şi
cu xi fracţia molară în faza lichid.
Coeficientul de echilibru mai este denumit şi coeficient de
repartiţie. El exprimă repartiţia componentului i în cele două faze.
Coeficienţii de echilibru depind de: natura componentului, presiune,
temperatură şi compoziţia sistemului. Natura sistemului are o influenţă
considerabilă mai ales la presiuni relativ mari (peste 50·105 Pa).
Există trei metode de determinare a coeficienţilor de echilibru:
a) cu ajutorul legilor Raoult şi Dalton, pentru sisteme ideale; b) prin
analiza directă a compoziţiei sistemelor folosind teorema stărilor
corespondente, care extrapolează coeficienţii de echilibru determinaţi
experimental pentru alte sisteme (metoda este limitată la domenii de
presiune şi temperatură restrânse şi la anumite compoziţii); c) cu date
referitoare la fugacitatea componenţilor puri în stare lichidă şi gazoasă.
În cele ce urmează, vor fi discutate numai primele două.
a) Legile Raoult şi Dalton, valabile pentru soluţii şi gaze ideale,
exprimă presiunea parţială pi a componentului i din amestec. Astfel,
potrivit legii lui Dalton:
pi = y i p (5.2.)

unde p este presiunea sistemului.

Potrivit legii lui Raoult:

140
 p i = x i pvi (5.3.)

unde pvi este presiunea de vapori a componentului i. Combinând cele

două relaţii, rezultă:
pvi
ki = . (5.4)
p
Presiunea de vapori a componenţilor depinde de temperatură.
Există doi factori care limitează acest mod de calcul al
coeficientului de echilibru: 1) temperatura sistemului poate fi mai mare
decât temperatura critică unora dintre componenţi şi, în acest caz,
presiunea de vapori îşi pierde semnificaţia pentru acei componenţi; 2)
la presiuni mari, unde abaterea de la comportarea ideală a vaporilor şi
a soluţiilor este mai mare, erorile sunt semnificative.
b) A doua metodă de evaluare a coeficienţilor de echilibru este
bazata pe aplicarea teoremei stărilor corespondente. Criteriul de cores-
pondenţă a coeficienţilor de echilibru este presiunea de convergenţă.
Aceasta reprezintă presiunea la care coeficienţii de echilibru ai tuturor
componenţilor din sistem sunt egali cu unitatea. Punctul de
convergenţă a tuturor curbelor coeficienţilor de echilibru la o
temperatură dată (vezi fig. 5.1) are deci coordonatele (p = pcv; ki = 1).
Folosind date experimentale, Natural Gasoline Association of
America (NGAA) a publicat 63 diagrame pentru senia alcanilor normali
până la C12, pentru componenţi hidrocarburi din ţiţei şi pentru alte
hidrocarburi de mare interes, la presiuni de convergenţă 138·105,
207·105, 276·105, 345·105 şi 1380·105 Pa [29].
Conform teoremei stărilor corespondente [30], coeficientul de
echilibru al unui component într-un amestec este egal cu coeficientul
de echilibru al componentului aflat în alt amestec, la aceeaşi presiune
şi temperatură, condiţia ca presiunile de convergenţă ale celor două
sisteme să fie identice.
În figura 5.1 sunt prezentate două seturi de curbe pentru
coeficienţii de echilibru ai alcanilor inferiori, la două presiuni de
convergenţă. La presiuni mici, coeficienţii de echilibru pentru diferite
presiuni de convergenţă au valori apropiate; influenţa compoziţiei

141
 Fig. 5.1. Coeficienţii de echilibru ai alcanilor în două ţiţeiuri diferite,
în funcţie de presiune, la temperatura de 1040C.

sistemului este minoră. Panta curbelor pe porţiunea rectilinie este

egală cu -1, ceea ce este echivalent cu o comportare ideală a
sistemelor.
Folosind datele NGAA, Mc Donald, citat în [31], a scris mai
multe relaţii de aproximare pentru coeficienţii de echilibru.

5.3. Calculul echilibrului lichid—vapori

Studiul calitativ al sistemelor de hidrocarburi aflate în echilibru
termodinamic a furnizat o mare cantitate de informaţii privind starea
de agregare, starea critică, transformările de stare ş.a.

142
 Ecuaţiile de stare permit determinarea unui număr important de
mărimi caracteristice sistemelor de hidrocarburi, între care factorul de
neidealitate al fazelor, densitatea fazelor, fugacităţile componenţilor în
cele două faze, coeficienţii de echilibru ş.a.
Starea de agregare a sistemelor, fracţiile de gaz şi lichid,
compoziţia fazelor, curbele punctelor de început al vaporizării sau de
început al condensării se pot determina prin calculul echilibrului de
fază. El constă în principiu în rezolvarea ecuaţiilor de echilibru.
În continuare se vor stabili câteva forme ale ecuaţiilor de
echilibru lichid-vapori.
Se notează:
νi - numărul de moli ai componentului i (i = 1, 2, ..., n) dintr-un sistem
cu ν moli;
z; - fracţia molară a componentului i din sistem (zi = νi/ν);
νL, νv - numărul de moli de lichid, respectiv gaz (vapori), din sistemul
dat;
L,V, - fracţia molară de lichid, respectiv de gaz, din sistem (L = νL/ν ;
V = νv/ν ).
vi L, vi V - numărul de moli ai componentului i în fază lichidă, respectiv
în fază gazoasă;

xi, yi - fracţia molară a componentului i în fază lichidă, respectiv în fază

gazoasă (xi = viL/vL ; yi = viV/vV ).
Legea conservării masei pentru componentul i se scrie:

υ i L + υ iV = υ i . (5.5)

sau, folosind relaţiile de definiţie de mai sus,

L xi + V y i = z i . (5.6)

Folosind relaţia (5.1) şi L = V – 1, ecuaţia (5.6.) devine:

(1 −V ) x i + V k i x i = z i . (5.7)

Explicitând ultima relaţie, obţinem:

zi
xi = , (5.8)
1 +V (k i − 1)

143
 ki z i
yi = . (5.9)
1 +V (k i − 1)

Deoarece:

∑xi =1 , (5.10)

∑yi =1 . (5.11)

rezultă că:

∑ xi − ∑yi =0 . (5.12)

Introducând expresiile fracţiilor molare ale componenţilor in cele

două faze, xi şi yi în ultima relaţie, rezultă:

z (k − 1)
∑ 1 +iV (ki i − 1)
=0 . (5.13)

Cu notaţia:
1
κi = , (5.14)
ki − 1
ecuaţia (5.13) ia forma:
zi
∑ κi +V
=0 . (5.15)

Aceasta reprezintă forma cea mai utilizată a ecuaţiei de echilibru

pentru un sistem bifazic gaz-lichid. Ea are o formă polinomială de grad
n — 1, n fiind numărul de componenţi.
Pentru V = 1 (curba punctelor de rouă) ecuaţia (5.10), ţinând
seama de (5.8), ia forma:
z
∑ k ii =1 . (5.16)

Similar, pentru V = 0 (curba punctelor de fierbere):

∑ zi ki =1. (5.17)

Ecuaţia de echilibru (5.15) are o singură necunoscută V. Singura

soluţie cu suport fizic este cea care îndeplineşte condiţiile:

0 ≤V ≤ 1 . (5.18)

144
 După aflarea lui V, se poate calcula L şi apoi, folosind relaţiile
(5.8) şi (5.9), se calculează compoziţia fazelor xi , şi yi .
Rezolvarea ecuaţiei de echilibru necesită cunoaşterea
compoziţiei sistemului zi şi a coeficienţilor de echilibru ki .
În cazul în care se folosesc diagramele NGAA pentru coeficienţii
de echilibru, va trebui determinată, în prealabil, presiunea de
convergenţă a sistemului dat. Ecuaţia de echilibru se rezolvă printr-o
metodă numerică, fiind indicată metoda înjumătăţirii intervalului până
la atingerea erorii admise.

Aplicaţia 1
Să se traseze diagrama de stare a sistemului binar propan—n-butan, în
coordonate presiune-compoziţie, la temperatura de 75°C. Se cunosc presiunile de
vapori ale componenţilor: 7,24·105 Pa pentru propan şi 1,736·10 Pa pentru butan.

Răspuns
Considerând comportarea ideală a sistemului dat, coeficienţii de echilibru
se vor calcula cu relaţia (5.4).
Pentru diverse compoziţii globale zi , se determină V rezolvând ecuaţia de
echilibru (5.15). Compoziţia vaporilor yi şi a lichidului xi se calculează cu relaţiile
(5.8) şi (5.9). Rezultatele sunt trecute în tabela 5.1.

Tabela 5.1. Rezultatele aplicaţiei 5.1.

Presiunea, în 105Pa
Parametrii
calculaţi 1,736 2 3 4 5 6 7 7,24

z3 0 0,1 0,3 0,6 0,7 0,8 0,98 1

z4 1 0,9 0,7 0,4 0,3 0,2 0,02 0
k3 3,620 2,410 1,810 1,448 1,210 1,034 1
k4 1 0,868 0,579 0,434 0,347 0,289 0,248 -
V - 0,414 0,216 0,566 0,403 0,173 0,071 -
L - 0,586 0,784 0,434 0,597 0,827 0,929 -
x3 0 0,048 0,230 0,411 0,593 0,772 0,957 1
x4 1 0,952 0,770 0,589 0,407 0,228 0,043 0
y3 0 0,164 0,554 0,744 0,859 0,934 0,990 1
Y4 1 0,836 0,446 0,256 0,141 0,066 0,010 0

Diagrama de stare este prezentată în figura de mai jos.

145
 Întrebări şi probleme

1. Să se definească noţiunile: sistem eterogen, grad de libertate, component,

fracţie molară.
2. Să se definească conceptul echilibru de fază.
3. De ce coeficientul de echilibru al metanului este mai mare decât cel al
omologilor săi superiori, la aceeaşi temperatură ?
4. Care este influenţa temperaturii asupra coeficienţilor de echilibru ?
5. Cum se poate explica scăderea coeficienţilor de echilibru cu presiunea la
presiuni mici şi moderate ? Dar abaterea de la această regulă în domeniul
presiunilor mari?
8. Ce semnificaţie are egalitatea ki = 1, la p = pcv?
10. De ce este preferabilă ecuaţia de echilibru scrisă sub forma (5.15) faţă de
formele (5.10) şi (5.11) ?
11. Care este criteriul de alegere, din punct de vedere fizic, a rădăcinii corecte
a ecuaţiei de stare ?
12. Să se găsească un criteriu de stabilire a existenţei unei soluţii acceptabile a
ecuaţiei de stare.
13. Ecuaţia de echilibru (5.15) este valabilă şi pentru sistemele monofazice ?

146
14. Să se traseze diagrama de stare a sistemului propan—n-butan în coordonate
temperatură-compoziţie la presiunea atmosferică, considerând comportarea
ideală a acestui sistem.

Capitolul 6

Cercetarea sistemelor de hidrocarburi

în condiţii de zăcământ

6.1. Generalităţi
În capitolele anterioare a fost discutată comportarea sistemelor
de hidrocarburi, atât din punct de vedere calitativ (prin diagramele de
stare), cât şi cantitativ (prin ecuaţiile de stare şi ecuaţiile de echilibru).
Varietatea şi complexitatea sistemelor naturale de hidrocarburi fac
dificilă descrierea lor cantitativă, iar atunci când ea este posibilă,
trebuie validat modelul compoziţional prin compararea rezultatelor cu
date experimentale. Eventual, rezultatele se ajustează cu diverşi
coeficienţi (de interacţiune, de echilibru etc), până la realizarea
concordanţei între modelul teoretic şi datele experimentale.
Cea mai sigură cale de determinare a stării de agregare şi a
proprietăţilor sistemelor de hidrocarburi este cea experimentală. Ea
urmăreşte fie modelarea procesului de expansiune (destindere) a
sistemului în cursul exploatării zăcământului, fie determinarea unor
parametri caracteristici ce interesează, în condiţiile de zăcământ, în
ţevile de extracţie, din separatoare sau din conductele de transport.
Cercetarea experimentală a sistemelor de hidrocarburi
presupune mai multe etape:
- colectarea, transvazarea şi transportul probelor de laborator;
- cercetarea propriu-zisă;
- prelucrarea şi interpretarea rezultatelor.

147
 Aceste etape prezintă particularităţi specifice fiecărui tip de
sistem în parte, dar şi anumite elemente comune.
Datele experimentale sunt necesare la calculul rezervelor de
ţiţei şi gaze, la prevederea exploatării zăcămintelor, la stabilirea
metodelor de creştere a factorului de extracţie, la optimizarea separării
gazelor de lichid etc.

6.2 Colectarea, transvazarea şi transportul

probelor de fluide
Probele de lichid sau de gaze se colectează pentru a analiza în
laborator proprietăţile şi compoziţia lor chimică, dar şi pentru a cerceta
comportarea sistemelor de fluide din zăcământ. Probele prelevate
trebuie să fie reprezentative şi în cantitate suficientă. Reprezen-
tativitatea constituie calitatea probei de a avea aceeaşi compoziţie cu
sistemul din zăcământ. Se pot face două observaţii privind această
reprezentativitate.
În primul rând, nu există siguranţa că o probă obţinută dintr-o
sondă este reprezentativă pentru fluidul din întregul zăcământ.
Teoretic, efectul gravitaţiei determină diferente de compoziţie pe
verticală în zăcământ. De asemenea, compoziţia fluidului poate să
difere de la o sondă la alta, chiar dacă ele sunt perforate la aceeaşi
adâncime.
A doua observaţie implică întrebarea: la ce nivel în ţevile de
extracţie fluidul este reprezentativ ?
Fluidul care curge prin ţevile de extracţie poate să nu fie
reprezentativ din două motive.
a) Coloana este perforată în dreptul a două sau mai multe
orizonturi productive şi proba obţinută va fi un amestec, în proporţii
necunoscute, a fluidelor din aceste orizonturi.
b) Când în zăcământ sistemul este bifazic (lichid şi gaze),
debitul fiecărei faze fiind determinat de mobilitatea fazelor, proporţia
lor în sondă este practic totdeauna diferită de cea din zăcământ. Mai
mult, sunt cazuri când, deşi sistemul este bifazic, din zăcământ curge
în sondă numai o singură fază (abstracţie făcând de apa de zăcământ).

148
 Această ultimă situaţie se întâmplă atunci când presiunea de
zăcământ este uşor inferioară presiunii de saturaţie.
Pe de altă parte, presiunea în zona de drenaj a unei sonde este
neuniformă, prin urmare fracţia de gaz şi cea de lichid variază în
această zonă.
Se recomandă ca probele de fluid să se colecteze înainte de
începerea transformării stării de agregare în zăcământ, adică la cel mai
scurt timp de la punerea în producţie a primei sonde pe zăcământ şi de
la o adâncime cât mai mare, dacă este posibil chiar din dreptul perfora-
turilor, deoarece în ţevile de extracţie se produc transformări ale stării
de agregare prin scăderea presiunii şi a temperaturii, iar amestecul de
lichid şi gaze nu este omogen, curgerea din gaura de sondă având un
caracter nestaţionar.
În mod obişnuit se prelevează trei tipuri de probe:
- probe de fund, colectate de la adâncimea perforaturilor, când
sonda produce la debite mici sau este închisă;
- probe de la separator pentru recombinare (lichid şi gaze);
- probe colectate de la capul de erupţie.
Din sondă se iau probe de ţiţei, iar de la separator se iau probe
de ţiţei şi gaze condensat.
Sondele pentru recoltare se aleg în funcţie de istoricul
exploatării, urmărindu-se în special variaţia raţiei gaze-ţiţei sau gaze-
lichid condensat. dacă raţia gaze-ţiţei creşte rapid, probele nu vor mai
fi reprezentative, creşterea indicând scăderea presiunii sub presiunea
de început a vaporizării şi faptul că fracţia de gaze în zăcământ a
depăşit limita critică de la care începe curgerea lor.
Dacă raţia gaze-lichid condensat scade, înseamnă că în
zăcământ a început fenomenul de condensare retrogradă, datorită
scăderii presiunii sub presiunea de început a condensării, iar spre
sondă nu curg decât gazele.
De regulă, nu se iau probe din sondele care produc şi apă
pentru a evita operaţia de separate a acesteia care, în condiţiile date,
este foarte dificilă. În plus, este posibil ca proba să conţină un volum

149
prea mare de apă, volumul de hidrocarburi colectat să fie insuficient
pentru analiză.
6.2.1. Colectarea probelor de fluid din sondă
Înainte de colectarea probelor se stabilizează debitul de
extracţie (de preferat la valori mici) sau se închide sonda; la locul de
recoltare trebuie să fie presiuni suficient de mari pentru a avea
siguranţa stării monofazice a sistemului. Odată cu colectarea probei de
fluid din sondă se măsoară presiunea şi temperatura, în locul de
recoltare.
Aparatura de colectare a probelor de ţiţei din sondă este
proiectată ţinând seama de restricţiile de gabarit ale ţevilor de
extracţie, de volumul necesar al probei ş.a. Se cunosc diferite variante
constructive ce nu vor fi descrise aici.
Pentru siguranţă, la extragerea din sondă, se verifică
etanşeitatea aparatului, măsurând, de exemplu, presiunea din el.
Datorită costului ridicat al aparatelor de colectat probe din
sondă, ele nu sunt folosite şi pentru transport la laborator; probele se
transvazează într-o butelie de transport. Transferul se realizează
păstrând condiţiile de presiune şi temperatură din punctul de colectare.
Fluidele se transvazează cu ajutorul unei pompe, cu apă de zăcământ,
apă sărată sau mercur, prin dezlocuirea fluidului din aparat, la presiune
şi temperatură constante.

6.2.2. Colectarea probelor de la separator

Probele de gaz şi cele de lichid, colectate de la separator în
vederea recombinării lor, se iau în butelii de presiune prevăzute cu
ventile de închidere la ambele capete. Schema de conectare la
separator este prezentată în figura 6.1. Recipienţii sunt în prealabil
umpluţi cu apă de zăcământ sau cu apă sărată, dezlocuirea acesteia
realizându-se la presiune constantă, prin manevrarea ventilelor de
intrare şi de ieşire, pentru a împiedica eventuale transformări ale stării
de agregare.
Problema cea mai dificilă în cazul acestui mod de colectare o
constituie alegerea raportului dintre volumele celor două faze ce

150
urmează să fie puse în contact pentru a obţine o probă reprezentativă.
În acest scop, trebuie măsurate presiunea şi temperatura la
locul colectării, presiunea şi temperatura de zăcământ şi raţia iniţială
gaze-lichid la separator.
Pentru a stabili raportul dintre cele două faze, se introduce în
celula de recombinare un volum cunoscut de gaze la temperatura de

Fig. 6.1. Schema de recoltare a probelor de fluid

de la separator.

colectare sau la o temperatură ceva mai mare pentru a evita o

eventuală condensare, apoi un volum de lichid, corespunzător raţiei de
lichid-gaz. Se ridică temperatura până la cea de zăcământ şi presiunea
până la o valoare la care sistemul trece în stare monofazică. Presiunea
se măreşte prin introducerea unei cantităţi de mercur în celula de
recombinare. Proba astfel obţinută poate fi folosită pentru analiză.

6.3 Principii generale de cercetare experimentală a

sistemelor de hidrocarburi

Cercetările de laborator efectuate pe probe de fluide din

zăcământ urmăresc mai multe scopuri, între care:
- modelarea procesului de exploatare a zăcământului din punctul de
vedere al transformărilor stării de agregare;

151
- determinarea principalelor proprietăţi ale sistemului de hidrocarburi în
condiţiile de presiune şi temperatură din zăcământ, de la separator sau
din alte situaţii;
- determinarea unor parametri sau proprietăţi ce interesează în
proiectarea exploatării zăcământului, a extracţiei fluidelor prin sonde, a
curgerii lor prin conductele de colectare şi transport etc;
- determinarea coeficienţilor de echilibru ki;
- organizarea unei bănci de date, sau completarea celor existente, în
vederea stabilirii unor corelaţii pentru estimarea proprietăţilor
sistemelor de hidrocarburi;
- analiza sistemelor complexe rezultate prin injecţia de fluide în
zăcământ (gaze, dioxid de carbon).
În principiu, sistemele de hidrocarburi se cercetează în condiţii
de zăcământ, mai precis la o temperatură constantă, egală cu cea din
zăcământ (T = Tz) şi la o presiune variabilă, cuprinsă între cea iniţială
de zăcământ p iz şi presiunea normală p0 .
Procesul de scădere a presiunii prin mărirea volumului
sistemului poartă denumirea de expansiune. Se definesc două tipuri de
expansiune: conservativ şi neconservativ.
a) Expansiunea de tip conservativ are loc atunci când
compoziţia sistemului nu se modifică în cursul experimentului; la gaze
cu condensat şi la ţiţei, faza nou apărută ca urmare a scăderii presiunii
se menţine în sistem. Acest tip de expansiune se mai numeşte şi
expansiune în contact, în sensul că cele două faze rămân permanent în
contact reciproc. Datorită intervalului de presiune relativ extins în care
se face destinderea, creşterea de volum este foarte mare. La sistemele
de gaze cu condensat, creşterea de volum este determinată de
destinderea elastică a gazelor, iar la ţiţei de creşterea fracţiei de gaze
prin ieşirea lor din soluţie şi destinderea elastică a acestora.
Expansiunea în contact este extrem de dificil de realizat
experimental, deoarece necesită instalaţii cu volum mare. De obicei, se
apelează la diferite artificii pentru obţinerea unei astfel de expansiuni.
De exemplu, se trece într-un separator gaz-lichid o cantitate relativ

152
mică de fază unică, de la condiţiile iniţiale şi la alte condiţii (p, T),
măsurându-se parametrii ce interesează. Se repetă procedeul
modificând, după dorinţă, condiţiile (p, T) de la separator, se obţin
date care sunt identice cu cele de la o expansiune continuă.
Având în vedere absenţa transformărilor stării de agregare la
gaze se poate vorbi de o destindere de tip conservativ, deşi o parte din
gaze se elimină din sistem ca urmare a creşterii excesive a volumului
prin destindere.
b) Expansiunea de tip neconservativ are loc atunci când compoziţia
sistemului se modifică în cursul experimentului, ca urmare a eliminării
parţiale sau totale a unei faze din sistem. În funcţia de modul de
eliminare a fazei, se defineşte o expansiune diferenţială şi o
expansiune mixtă.
În cazul ţiţeiului, expansiunea este diferenţială atunci când se
elimină în mod continuu gazele ieşite din soluţie. Expansiunea mixtă
este aceea în care se scade presiunea în trepte şi la fiecare treaptă de
presiune se elimină din sistem gazele acumulate. Uneori, eliminarea
gazelor este numai parţială, astfel ca în cursul destinderii volumul
sistemului să rămână constant.
În cazul gazelor cu condensat, expansiunea diferenţială se
realizează prin eliminarea continuă a unei părţi din faza gazoasă, astfel
încât volumul total al sistemului (lichid şi gaz) să rămână constant.
Expansiunea de tip mixt se efectuează prin scăderea în trepte a
presiunii şi eliminarea, la fiecare treaptă de presiune, a excesului de
gaze, astfel încât volumul total al sistemului să rămână constant.
Condiţia de volum constant a sistemului şi de eliminare a excesului de
gaze corespunde procesului de exploatare a unui zăcământ fără
împingere de apă şi fără curgerea lichidului condensat.

6.4. Schema generală a unei instalaţii pVT

Instalaţiile complexe de cercetare experimentală a sistemelor de
hidrocarburi sunt denumite adesea, prescurtat, instalaţii pVT sau
autoclave pVT.

153
 Există multe astfel de instalaţii, în parte discutate în [32],
Schema generală a unei autoclave pVT este dată în figura 6.2. în
continuare vor fi descrise principalele caracteristici ale sistemelor
componente.
Celula (autoclava propriu-zisă) A este componenta de bază. Ea
constă dintr-un recipient robust din oţel, în care se introduc probele
pentru analiză. Caracteristicile ei geometrice sunt bine determinate, la
diverse presiuni şi temperaturi, în scopul cunoaşterii exacte a volumului
interior. Autoclava poate avea una sau două camere.

Fig. 6.2. Schema generală a unei instalaţii pVT.

Unele autoclave sunt prevăzute cu una sau mai multe ferestre

pentru vizualizarea parţială sau totală a interiorului celulei şi cu diferite
accesorii, fie pentru agitare, fie pentru măsurare.
Celulele pot fi fixe sau mobile; ultimele pot avea o mişcare de
balansare pentru agitare. La celulele mobile, legăturile cu celelalte
componente ale instalaţiei sunt elastice, din ţeavă capilar de oţel.
Sistemul de termostatare este alcătuit dintr-o baie de
termostatare BT închisă când se foloseşte aerul ca agent de încălzire,
deschisă când se folosesc apa sau uleiul, şi un termostat de precizie T.
Acest sistem are rolul de a realiza şi a menţine o temperatură

154
prestabilită, în limite foarte restrânse. Cele mai multe cercetări se fac la
temperatura de zăcământ.
Sistemul de variere a volumului celulei SVV constă, în principal,
dintr-o pompă, care vehiculează o cantitate de mercur foarte exact
măsurată, pentru a modifica volumul sistemului de hidrocarburi din
celulă. Modificarea volumului se poate face şimdirect, printr-un piston.
De altfel, instalaţiile moderne nu mai folosesc mercurul din cauza
nocivităţii sale extreme.
Sistemul de încărcare SI are rolul de a transfera proba colectată
în celulă. Construcţia acestui sistem este determinată de tipul probei:
cu transfer direct sau prin recombinare. Acest sistem este foarte
complex şi nu va fi descris aici.
Sistemul de vidare SV este alcătuit dintr-o pompă de vid şi vase
de separare a impurităţilor lichide şi solide. El are rolul de a elimina
complet gazele sau lichidele volatile din celulă, în vederea încărcării
acesteia sau a desfăşurării procesului de expansiune.
Sistemul de măsurare a presiunii SP cuprinde manometre cu tub
burdon, un manometru cu greutăţi şi un dispozitiv de izolare a
manometrelor de celulă. Manometrele cu tub burdon se folosesc, în
general, pentru determinarea aproximativă a presiunii, măsurarea
efectivă făcându-se mult mai exact cu manometrul cu greutăţi.
Prin variaţia presiunii în sistemul de măsurare se modifică
volumul agentului de lucru (ulei), dar şi al componentelor metalice,
ceea ce va conduce la variaţia volumului util al recipientului şi chiar la
contaminarea probei. De aceea, între recipient şi manometru se
interpune un dispozitiv de izolare având un dublu rol: împiedică
contactul dintre ulei şi fluidul din recipient şi menţine constant volumul
util al recipientului.
Sistemul de prelevare şi măsură SPM serveşte la extragerea
unor cantităţi din probele aflate în celula autoclavei, pentru diferite
măsurători de compoziţie, volum, densitate, vâscozitate etc.
Componentele instalaţiilor pVT prezintă unele particularităţi în
concordanţă cu tipurile de fluide analizate, dar diferă şi de la firmă la

155
firmă. Aceste particularităţi vor fi precizate pe parcurs, când vor fi
descrise diferite instalaţii.

Întrebări şi probleme

1. Care sunt avantajele cercetării experimentale a sistemelor de hidrocarburi în

raport cu folosirea ecuaţiilor de stare sau de echilibru ? Ce se înţelege prin probă
reprezentativă ?
2. De unde, când şi cum se colectează probele de hidrocarburi pentru analiza
pVT ? De ce, după un anumit timp de exploatare, curgerea în zăcământ poate
deveni bifazică ?
3. Ce inconveniente prezintă curgerea bifazică în zăcământ sau în sondă la
colectarea probelor de hidrocarburi pentru analiza pVT ? De ce nu se colectează
probe de fluide din rezervoare pentru analize pVT ?
4. De ce nu se face recombinarea probelor la temperatura atmosferică ?
5. Care sunt avantajele şi dezavantajele următorilor agenţi de termostatare: aer,
apă, ulei ?

156
 Capitolul 7

Proprietăţile gazelor în condiţii de zăcământ

7.1. Generalităţi
Aşa cum s-a arăstat în capitolul 2, gazele, sărace sau bogate,
conţin în cea mai mare parte metan la care se adaugă, în proporţii
variate, omologii lui superiori din seria alcanilor şi unele impurităţi
(CO2, H2S, N2). Compoziţia gazelor din zăcăminte se poate determina,
cu mare exactitate, pe probe luate de la suprafaţă, folosind metode
cromatografice.
O caracteristică importantă a sistemelor de gaze o constituie
absenţa transformării stării de agregare în zăcământ pe întreaga
perioadă de exploatare a lui (v. cap. 3).
Comportarea volumului şi proprietăţilor sistemelor de gaze sunt
importante pentru calculul resurselor, pentru prevederea exploatării,
pentru studiul curgerii prin ţevile de extracţie şi prin conductele de
colectare şi transport.
Chiar dacă se cunoaşte exact compoziţia şi ecuaţiile de stare
sunt uşor de utilizat, nu se poate renunţa la cercetarea experimentală,
fie şi numai parţială, a comportării sistemului de gaze.
Extrapolarea datelor cunoscute pentru anumite sisteme, direct
sau prin folosirea teoremei stărilor corespondente, comportă un anumit
risc, cu atât mai mare cu cât fracţia de impurităţi este mai însemnată.
La adâncimi mari şi foarte mari, zăcămintele de gaze
descoperite sunt mai frecvente decât zăcămintele de ţiţei şi de gaze cu

157
condensat, iar temperaturile şi presiunile întâlnite la aceste adâncimi
sunt, de asemenea, superioare celor din zăcămintele cercetate până în
prezent. Există diferenţe, uneori semnificative, între comportarea
acestor sisteme la adâncimi foarte mari şi cea a sistemelor aflate la
adâncimi medii, putând interveni chiar şi surprize în acest sens; de
aceea, cercetarea experimentală a gazelor naturale este nu numai
utilă, ci şi necesară.
Au fost construite diverse instalaţii de cercetare a gazelor.
Majoritatea urmăresc comportarea volum-presiune, prin determinarea
factorului de neidealitate Z.

7.2. Instalaţii pVT pentru gaze

Dintre instalaţiile existente, vom descrie numai instalaţia
construită de firma Ruska [33], prezentată în figura 7.1. Celula instala-
ţiei are două camere cu volumul de circa 820, respectiv, 410 cm3,
legate între ele printr-un ventil de volum constant. Presiunea este
controlată cu un manometru cu tub burdon şi este măsurată cu un
manometru cu greutăţi.
Izolarea gazului şi menţinerea constantă a volumului celulei este
realizată cu un dispozitiv special care conţine o membrană elastică ce
poate fi acţionată din exterior.
Sistemul de termostatare poate realiza şi menţine atât
temperaturi ridicate, cât şi temperaturi coborâte. Încărcarea până la
presiunea maximă de lucru se face cu ajutorul unei pompe cu mercur.
Procedeul experimental este relativ simplu: se umple cu gaz
camera mare la presiunea dorită p1, iar camera mică este vidată; se
aşteaptă atingerea echilibrului termic; se realizează comunicaţia dintre
camere şi se aşteaptă egalizarea presiunii p2; se izolează şi se videază
din nou camera mică; se repetă ultimii doi paşi până când presiunea
scade sub cea atmosferică; de fiecare dată se măsoară presiunea.
Prelucrarea datelor este de asemenea simplă. Se scrie legea
generală de stare pentru etapele i − 1 şi i ;

p i −1V I = Z i −1υ i −1RT . (7.1)

158
p i (V I + V II ) = Z i υi −1RT . (7.2)

159
160
VI şi VII reprezintă volumele celor două camere, ν — numărul de moli
de gaz din celulă (care rămâne constant în urma destinderii, camera
mică fiind vidată).
Se notează:
(V I + V II )
C = . (7.3)
VI
Acest raport constituie o constantă a aparatului, dar care este o
funcţie de temperatură; ea se determină prin calibrare cu un gaz
cunoscut (N2, He). Dacă se împart relaţiile (7.1) şi (7.2), cu utilizarea
notaţiei (7.3), rezultă:
p i −1 Z
= C i −1 . (7.4)
pi Zi

Înmulţind între ele relaţiile (7.4) (sunt ; i − 2 relaţii), se obţine:

Z1
Zi = C p (7.5)
p1 i −1 i
sau:
pi
C i −1 p1 = Z = f (p ) . (7.6)
Z1 i
Se ştie că, atunci când p → 0, Z → 1.

La limită:
p1 p
lim f ( p ) = lim Zi = 1 (7.7)
Z1 Z1
Se reprezintă grafic funcţia f(p) = Ci-1pi , pentru diverse presiuni
măsurate pi .
Se obţine o curbă - figura 7.2. Prin extrapolare la p = 0 rezultă
valoarea raportului p1/Z1 .Introducând acest raport în relaţia (7.5), se
calculează valorile lui Zi pentru presiunile pi, (la o temperatură T ).
După cum se poate remarca, instalaţia pVT prezentată permite
să se determine factorul Z al gazelor la diferite presiuni şi temperaturi.
Cel mai frecvent se fac determinări la temperatura de zăcământ.
Câteva izoterme pentru factorul Z al unui gaz sărac alcătuit din
metan, etan şi propan (y1 = 0,9972; y2 = 0,0008; y3 = 0,002) sunt
date în figura 7.3

11
 Fig. 7.2. Evaluarea raportului Z1/p1.

Fig. 7.3. Factorul de neidealitate Z al unui gaz sărac.

Aplicaţia 1
Cu autoclava Ruska pentru gaze se realizează un experiment similar cu
cel descris mai înainte, măsurându-se următoarele presiuni (în 105 Pa): 345; 149;
115; 79,9; 61,1; 44 8; 32,4; 17,05; 12,15; 7,92; 5,59. Cunoscând constata celulei
la temperatura de 170C, C = 1,475, să se determine valorile factorului de
neidealitate Z la presiunile respective.

12
 Răspuns
Se calculează funcţia f(p) cu relaţia (7.6) şi se reprezintă grafic. Rezul-
tatul este prezentat în figura 7.2. Prin extrapolare se obţine p1/Z1 = 432·105 Pa.
Folosind relaţia de recurenţă (7.5) se obţin valorile factorului Z, prezentate în
tabela de mai jos.

Tabela 7.1. Rezultatele aplicaţiei 1.

p, 105 Pa 345 149 115 79,9 61,1 44,8 32,4 17,05 12,15 7,92 5,59
f(p) - 219,5 228 259,5 292 318 333,5 375 387 401 406
Z 0,798 0,507 0,527 0,601 0,684 0,734 0,774 0,867 0,895 0,926 0,937

Aplicaţia 2
Să se determine masa de gaz cu compoziţia molară y1 = 0,9972; y2 =
0,0008; y3 = 0,002, aflat celulă cu volumul V = 925 cm3 la temperatura de 70°C
şi presiunea de 250·105 Pa.

Răspuns
Din ecuaţia generală de stare, se explicitează masa gazului:
pV M
m=
Z RT
Masa molecular M se determină ca medie ponderată cu fracţia molară
(vezi apl. 1, cap. 2), iar factorul Z din graficul 7.4. Rezulă: M = 16,12 kg/kmol, Z
= 0,939 şi m = 0,139 kg.

7.3. Variaţia volumului cu presiunea.

Factorul de volum al gazelor

Gazele sunt substanţe cu compresibilitate mare: prin scăderea

presiunii, volumul lor creşte considerabil. Cantitativ, variaţia volumului
unui sistem gazos cu presiunea se poate scrie pe baza unei ecuaţii de
stare semiempirice (cum sunt ecuaţiile cubice de stare, studiate în
capitolul 4) sau folosind valori experimentale pentru factorul de
neidealitate Z în ecuaţia generală de stare.
Scriind ecuaţia generală de stare la presiunea p1, pentru
volumul celulei VI, se obţine:

p1 VI = Z1υ1 RT , (7.1’)

de unde:

13
 p1V I
υ1 = . (7.1’’)
Z1 RT
La o presiune oarecare pi se poate scrie:

p iV I = Z i υ 1R T . (7.8)

Prin eliminarea lui ν1, cu (7.1"), rezultă:

p1 Z i
Vi = V . (7.9)
pi Z 1 I
Toate mărimile din membrul drept al relaţiei (7.9) sunt
cunoscute. Prin reprezentarea grafică a perechilor de valori (Vi , pi), se
obţine o izotermă de variaţie a volumului cu presiunea.
Prin definiţie, factorul de volum al gazelor B reprezintă raportul
dintre volumul unui sistem gazos aflat în anumite condiţii (p, T) şi
volumul aceluiaşi sistem în condiţii normale (p0, T0):

(VG ) pT VG
B = = . (7.10)
(VG ) p 0T 0 VG 0

Cele două volume, VG şi VG0, cuprind aceeaşi cantitate de

substanţă.
Factorul B este un volum adimensional şi reprezintă valoarea
numerică a volumului pe care-l ocupă în condiţii (p, T) un m3N de gaze.
Din ecuaţia generală de stare, scrisă pentru acelaşi număr de
moli de gaze la (p, T) şi (p0, T0), rezultă:

p0 T
B =Z . (7.11)
p T0

La gazele bogate, prin trecerea la (p0, T0) are loc condensarea

unei fracţii de lichid, astfel încât această relaţie îşi pierde valabilitatea,
volumele VG Şi VG0 neconţinând acelaşi număr de moli de substanţă.
Modul în care se procedează în cazul gazelor bogate este asemănător
cu acela folosit pentru gazele cu condensat (v. cap. 8).
Estimarea factorului de volum al gazelor B presupune
cunoaşterea factorului de neidealitate Z.

14
 Aplicaţia 3
Să se reprezinte grafic variaţia volumului sistemului studiat în aplicaţia 1,
ştiind că volumul camerei mari a autoclavei Ruska VI - 820 cm3 şi constanta celu-
lei C= 1,475. Se cunoaşte R = 8314 kJ/kmot·K. Temperatura T = 170C ~ 290 K.

Răspuns
Folosind tabela 7.1, se calculează numărul de moli din gazul analizat:

345 ⋅ 10 −5 ⋅ 820 ⋅ 10 −6
υ1 = = 0,0147 kmol
0,798 ⋅ 8314 ⋅ 290

Cu relaţia (7.15) se obţin perechile de valori (p,, V{) din tabela 7.2. Peprezenân-
du-le grafic, se obţine izoterma din figura 7.4.

Tabela 7.2. Rezultatele aplicaţiei 3.

Pi, 105 Pa 345 149 115 79,9 61,1 44,8 32,4 17,05 12,15 7,92 5,59 3,91 1,013
-3 3
Vi,10 m 0,82 1,21 1,62 2,66 3,96 5,78 8,45 18,1 26,04 41,4 59,4 87,1 349

Fig. 7.4. Variaţia volumului gazelor cu presiunea

Aplicaţia 4
Se consideră un sistem de gaze (alcani), cu masa m = 0,95 kg şi urmă-
toarea compoziţie molară: y1 = 0,3686: y2 = 0,0609; y3 = 0,0261; y4 = 0,0125;
y5 = 0,0053' y6 = 0,0038; yc7+ = 0,0228. Prin studiul comportării de volum în
autoclavă, la temperatura 65°C, au fost obţinute următoarele perechi de date
(p, Z): 7·105, 0,985; 48·105, 0,918; 69·105, 0,885; 103·105, 0,823; 172·105,

15
0,790; 241·105, 0,835. Cunoscând masa moleculară a componentului C7+, M =
128 kg/kmol, să se calculeze volumul şi factorul de volum al gazului la fiecare
presiune.

Răspuns
Se calculează mai întâi masa moleculară medie, apoi numărul de moli şi,
mai departe, din ecuaţia generală de stare pentru (p0, To), se obţine VG0:
M = 21,218 kg/kmol, ν = 0,95/21,218'= 0,0447 kmol, VG0 = 1 m3.
Deoarece VG0 = 1 m3, în acest caz, volumul la diferite presiuni şi
temperatura de 65°C este, numeric, identic cu factorul de volum.
Pentru presiunile date în problemă, factorul de volum B are valorile din
tabela 7.3.
Tabela 7.3. Rezultatele aplicaţiei 4.

p, 105 Pa 7 48 69 103 172 241

B 0,1664 0,0222 0,01495 0,00928 0,00534 0,00404

Notă: Cu o oarecare aproximaţie, factorul de volum este egal cu valoarea

inversului presiunii exprimate în bar. De exemplu, pentru p = 103 bar, 1/p =
0,0097 şi B =0,0928.

Aplicaţia 5
Să se estimeze factorul de volum al gazelor dintr-un zăcământ aflat la
adâncimea de 2500 m la începutul exploatării, cunoscând densitatea relativă
δ = 0,7.

Răspuns
Considerând condiţiile fizice din zăcământ normale (relaţiile (1.1) şl (1.4)
din cap. 1), rezultă p = 290·105 Pa şi T = 85°C = 358K. Din ([13], p. 111) se
citeşte T0/TZ = 0,863. Din relaţia (7.11), rezultă B = 0,00365.

Aplicaţia 6
Se consideră un zăcământ de gaze fără acvifer activ în două momente ale
exploatării, când presiunile de zăcământ sunt p1 şi, respectiv, p2. Să se calculeze
volumul de gaze existent în zăcământ Vz la presiunea iniţială pi (resursa geologică
de gaze VG0 = M, în m3N), cunoscând cantitatea de gaze extrasă (ΔM, în m3N), cu
neglijarea compresibilităţii rocii şi a influenţei apel ireductibile.

Răspuns
Se scrie legea conservării masei sub forma:
υ 1 = υ 2 + Δυ .

16
m care ν1 este numărul de moli de gaz la momentul 1 ν2 — numărul de moli de
gaz la momentul 2 şi Δν — numărul de moli de gaze extrase între cele două
momente. Cu ajutorul ecuaţiei generale de stare, egalitatea de mai sus devine:
p1V Z p V p ΔM
= 2 Z + 0 .
Z1 RT Z 2 RT RT

De aici,

⎛ 1 1 ⎞
V Z ⎜⎜ − ⎟ = ΔM .
⎝ B1 B 2 ⎟⎠

Dacă se ţine seama de definiţia factorului B, se poate scrie pentru

condiţiile iniţiale de zăcământ:
VZ
Bi = .
M
Dacă punem p1 = pi şi p2 = p, rezultă pentru resursa geologică de gaze expresia:
B
M = ΔM (7.12)
B − Bi

Notă: Această relaţie poartă denumirea de ecuaţie de bilanţ material

pentru zăcăminte de gaze fără acvifer activ.

7.4. Coeficientul de compresibilitate al gazelor

Prin definiţie, coeficientul de compresibilitate izotermă este dat
de relaţia:
1 ⎛ ∂VG ⎞
βG = − ⎜ ⎟⎟ . (7.13)
VG ⎜⎝ ∂p ⎠T
Din punct de vedere fizic, coeficientul de compresibilitate repre-
zintă scăderea volumului unei unităţi de volum la creşterea presiunii cu
o unitate; are dimensiunile inversului presiunii. Din punct de vedere
geometric, aceasta reprezintă panta tangentei la curba VG = f(p), la
T= constant (v. fig. 7.5).
Dacă se combină ecuaţia generală de stare cu relaţia (7.19), rezultă:
1 1 ⎛ ∂Z ⎞
βG = − ⎜ ⎟⎟ . (7.14)
p Z ⎜⎝ ∂p ⎠T
În cazul gazelor perfecte (Z = 1), βG = 1/p. De aici rezultă şi
ordinul mărime al coeficientului de compresibilitate.
Atunci când, din lipsa datelor experimentale, nu se dispune de o
izotermă pentru factorul de neidealitate Z, se pot folosi, pe baza
teoremei stărilor corespondente, curbele din diagrama Standing-Katz

17
 Fig. 7.5. Ilustrarea geometrică a coeficientului de compresibilitate.

(fig. 4.1) în coordonate pseureduse. În acest scop, coeficientul βG

trebuie exprimat în funcţie de aceşti parametri.
Prin definiţie, coeficientul de compresibilitate pseudoredus este
βpr = βG· ppr. Rezultă:
1 1 ⎛⎜ ∂Z ⎞
⎟
β pr = − (7.15)
p pr Z ⎜⎝ ∂p pr ⎟
⎠T
Trube [34] a stabilit o corelaţie grafică pentru βpr în funcţie de
presiunea şi temperatura psedoreduse, dată în figuria 7.6.
Coeficientul de compresibilitate este util la interpretarea
măsurătorilor de presiune în sonde pentru evaluarea unor parametri ai
zăcământului etc [35].

Aplicaţia 7
Să se estimeze coeficientul de compresibilitate al unul gaz natural cu
compoziţia: y1 = 0,85; y2 = 0,09; y3 = 0,04; y4 = 0,02, la 50°C şi 100·105 Pa.

Răspuns
Se calculează parametrii pseudocritici: Tpc = 214 K; ppc = 44,4·105 Pa cu
relaţiile (4.2) (temperaturile şi presiunile critice se citesc din anexa 3).
Apoi se calculează parametrii pseudoreduşi Tpr = 1,51, ppr = 2,25.
⎛ ∂Z ⎞
Cu diagrama din figura 4.1, se determină: Z = 0,813, şi ⎜ ⎟ = −0,053.
⎜ ∂p pr ⎟
⎝ ⎠T

18
 Fig. 7.6. Coeficientul de compresibilitate pseudoredus pentru gaze naturale.

Cu relaţia (7.15), rezultă βpr = 0,5096; βG = 0,0115·10-5Pa-1. Dacă se foloseşte

diagrama din figura 7.6 se obţin: βpr = 0,51; βG = 0,0116·10-5Pa-1. Cele două
rezultate sunt practic identice.

7.5. Vâscozitatea gazelor

Vâscozitatea dinamică reprezintă una din proprietăţile esenţiale
ale gazelor. Exploatarea zăcămintelor, extracţia şi transportul gazelor
presupune mişcarea lor, iar cuantificarea mişcării nu este posibilă fără
cunoaşterea vâscozităţii.
Vâscozitatea gazelor depinde de compoziţia lor, scade cu
densitatea, creşte cu presiunea şi cu temperatura, cu unele anomalii la
presiuni mari. O anumită indicaţie cu privire la valoarea absolută şi la
variaţia vâscozităţii gazelor sărace cu presiunea şi temperatura se
poate obţine pe baza valorilor din tabela 7.4, valabile pentru metan.
Date mai complete privind vâscozitatea metanului se află în
tabela din anexa 2.
Vâscozitatea gazelor se poate estima prin diferite metode, dintre
care va fi prezentată una grafică, propusă de Carr, Kobayashi şi
Burrows [36]. Ea se prezintă sub forma a două grafice, figurile 7.7 şi

19
 Fig. 7.7. Dependenţa raportului μG/μ1 de parametrii de stare reduşi.

Fig. 7.8. Vâscozitatea gazelor în funcţie de temperatură la presiunea normală.

7.8. Astfel, folosind una dintre metodele prezentate în capitolul 3, se

estimează parametrii de stare pseudocritici, apoi se calculează
parametrii pseudoreduşi. Din figura 7.7 se citeşte raportul μG/μ1, iar din
figura 7.8 se citeşte μ1 , după care se calculează μG . Cu μ1 s-a notat
vâscozitatea la presiune normală şi temperatura de lucru; pentru gaze
cu impurităţi, acesta se corectează (v. fig. 7.8).

20
 Aplicaţia 8
Să se determine vâscozitatea dinamică a unui gaz cu densitatea relativă
δ = 0,7018, aflat la presiunea p = 125·105 Pa şi temperatura T = 90°C. Se
cunoaşte masa moleculară a aerului: 28,95 kg/kmol.

Răspuns
Masa moleculară a gazelor este: M = 28,95·0,7018 = 20,31 kg/kmol. Cu
relaţiile (4.2) se calculează parametrii pseudocritici: ppc = 46·105 Pa; Tpc = 199 K .
Rezultă parametrii pseudoreduşi: ppr = 2,721; Tpr = 1,678.
Din figura 7.7 se citeşte; μG/μ1= 1,28, apoi din figura 7.89: μ1 = 12,23
μPa·s. în final, μG =1,28·12,23 =15,65 μPa·s.

7.6. Densitatea gazelor

Densitatea este un parametru de stare macroscopic intensiv,
definit ca raportul dintre masa şi volumul sistemului. Ea depinde de
compoziţia sistemului de presiune şi de temperatură. Compoziţia
sistemului poate fi luată în considerare prin masa moleculară. Astfel, în
condiţii normale de presiune şi temperatură (p0 = 101 325 Pa şi
T0 = 273,15 K) când gazele se comportă după modelul ideal indiferent
de compoziţie, densitatea gazului se determină cu relaţia:
M
ρG 0 = . (7.16)
22,414
Determinarea experimentală a lui ρG0 este descrisă în [11]. În
alte condiţii decât cele normale, se foloseşte relaţia:
pM
ρG = , (7.17)
Z RT
derivată din ecuaţia generală de stare.
Densitatea metanului, care poate fi luată ca referinţă pentru
ordinul de mărime al gazelor sărace într-o gamă variată de presiuni şi
temperaturi, este| prezentată în tabela din anexa 3.

Aplicaţia 9
Să se traseze patru izoterme de variaţie a densităţii unui gaz cu
densitatea relativă δ = 0,8 în funcţie de presiune: la 70, 105, 140 şi 1700C.

21
 Răspuns
Mai întâi se estimează factorul Z, pentru diverse presiuni, apoi se
calculează masa moleculară M = 23,184 kg/kmol. Densitatea ρG se calculează cu
relaţia (7.17). Rezultatele sunt trecute in tabela 7.5. În figura 7.9 s-au trasat
numai două izoterme în coordonate log-log, având in vedere domeniul larg de
variaţie al parametrilor p şi ρG.

Fig. 7.9. Izoterme pentru variaţia densităţii unui gaz cu presiunea.

Tabela 7.5. Rezultatele aplicaţiei 7.9.

T e m p e r a t u r a, °C
Presiunea
70 105 140 170
105 Pa 3 3 3
Z kg/m Z kg/m Z kg/m Z kg/m3
1,01325 1,000 0,823 1,000 0,746 1,000 0,685 1,000 0,637
14 0,980 12,1 0,997 10,35 0,995 9,2 0,999 8,85
28 0,955 23,8 0,992 20,8 0,992 18,6 0,995 17,7
42 0,963 35,4 0,986 31,4 0,990 28,3 0,993 25,8
55 0,918 48,6 0,954 42,7 0,986 38,3 0,989 34,8
70 0,908 62,5 0,942 54,4 0,973 48,4 0,981 44,0
100 0,823 99,8 0,922 84,9 0,963 74,4 0,937 67,1
140 0,811 138,4 0,890 116,3 0,955 100,8 0,977 90,2
200 0,793 205,0 0,846 174,5 0,908 150,9 0,990 134,6
275 0,891 250,4 0,935 217,7 0,975 195,7 1,008 171,9
350 1,005 282,5 1,03 251,0 1,12 224,2 1,086 202,9
410 1,090 306,2 1,095 276,8 1,125 250,6 1,13 229,5
550 1,320 339,1 1,395 312,9 1,30 290,5 1,285 269,0

22
 7.7. Impurităţi în gazele naturale
Gazele naturale conţin nu numai hidrocarburi, ci şi substanţe de
altă natură, ce constituie impurităţi. Pe lângă apă, sub formă de vapori,
cele mai frecvente impurităţi sunt: azotul, dioxidul de carbon şi
hidrogenul sulfurat. Gazele care conţin hidrogen sulfurat sau dioxid de
carbon se mai numesc şi "gaze acide". Impurităţile sunt fie naturale, fie
provin în urma unor procese artificiale, cum ar fi injecţia de CO2 în
zăcămintele de ţiţei sau combustia subterană.
Vaporii de apă. Rocile colectoare conţin în zona productivă nu
numai hidrocarburi, ci şi o cantitate mai mare sau mai mică de apă,
fixată prin adsorbţie sau prin capilaritate [13]. Cele mai multe
zăcăminte au şi o zonă adiacentă saturată cu apă (acvifer), uneori de
dimensiuni apreciabile. În aceste condiţii, sistemele de hidrocarburi
sunt saturate cu apă, iar apa este saturată în hidrocarburi.
Gazele naturale, libere sau asociate, conţin cantităţi variabile de
apă când se află în zăcământ, în sondă sau în reţeaua de colectare şi
transport. Proprietăţile gazelor sunt influenţate de concentraţia în
vapori de apă.
În analizele chimice obişnuite, gazele se deshidratează în
prealabil şi conţinutul de apă nu se determină. Când se determină,
concentraţia în vapori de apă este specifică condiţiilor de presiune şi
temperatură la care se face determinarea.
In mod obişnuit, conţinutul în vapori de apă al gazelor se
exprimă prin umiditate notată cu U. Ea reprezintă masa de vapori de
apă dintr-o unitate de volum de gaze şi se măsoară în kg/m3N.
Pentru evaluare se poate utiliza o relaţie aproximativă
pva
U = 0,8 , (7.18)
p − pva
în care pva este presiunea de vapori a apei la temperatura la care se
găsesc gazele. Relaţia (7.18) oferă rezultate bune numai la presiuni
mici. La presiuni mari, valorile umidităţii determinate astfel sunt mai
mici decât cele reale deoarece nu se iau în considerare, conform legii

23
lui Dalton, forţele de atracţie dintre moleculele de hidrocarburi şi cele
de apă.
Pentru presiuni şi temperaturi din gama celor întâlnite în
zăcăminte, în sonde sau în conducte, umiditatea se poate determina cu
graficul din figura 7.10 pentru gaze sărace.
După cum se poate remarca din aceste diagrame, umiditatea
gazelor creşte cu temperatura, scade cu presiunea şi cu salinitatea
(mineralizaţia) apei de contact.
Variaţia umidităţii cu presiunea şi temperatura se poate uşor
stabili şi prin intermediul relaţiei (7.18). Ţinând seama că apa
mineralizată are o presiune de vapori mai mică decât cea
nemineralizată, la o temperatură dată, din relaţia (7.18) rezultă implicit
că umiditatea gazelor scade cu salinitatea apei.

Fig. 7.10. Conţinutul în apă al gazelor sărace îi corecţia pentru salinitate.

24
 În cursul exploatării zăcământului, când presiunea de zăcământ
scade, umiditatea gazelor creşte pe seama apei ireductibile cu care
gazele coexistă în zăcământ. Echilibrul în sistem este asigurat de
scăderea lentă a presiunii şi de suprafaţa mare de contact.
La curgerea gazelor prin ţevile de extracţie are loc un transfer
de căldură spre stratele traversale de sondă, peste care se suprapune
şi efectul Joule-Thompson, astfel că la capul de erupţie gazele au o
temperatură mult mai mică decât temperatura de zăcământ. Efectul
scăderii temperaturii asupra umidităţii gazelor este mai important decât
cel al scăderii presiunii: umiditatea scade ca rezultat al condensării unei
cantităţi de apă.
Apa liberă (care poate proveni şi din acvifer) şi vaporii de apă
din gaze determină o scădere a capacităţii de curgere, o creştere a
agresivităţii chimice a gazelor, periclitează buna funcţionare a
compresoarelor şi creează unele premize favorabile apariţiei
criohidraţilor (v. par. 7.9).

Aplicaţia 10
Să se determine umiditatea unui gaz umed, la 600C şi 138·105 Pa,
cunoscând presiunea de vapori a apei la această temperatură, pva = 20 650 Pa.

Răspuns
Din relaţia (7.18) se obţine U = 0,0012 kg/m3N.
Din figura 7.10 se citeşte U = 0,0015 kg/m3N. Ultima valoare este, proba-
bil, mai corectă pentru că relaţia (7.18) este valabilă doar la presiuni relativ mici.

7.8. Solubilitatea gazelor în apă

Transferul de masă în sistemul gaze-apă are loc nu numai în
sensul discutat mai sus, acela al vaporizării apei, ci şi în sens invers,
acela al dizolvării componenţilor din gaze în apă, până la stabilirea
echilibrului de fază.
Solubilitatea alcanilor uşori scade cu creşterea dimensiunii
moleculei. De altfel solubilităţi semnificative în apă au doar metanul şi
etanul. Spre exemplu, la 930C şi 200·105 Pa, solubilitatea metanului
este de cca 15 ori mai mare decât cea a butanului şi de 8 ori mai mare

25
decât cea a butanului. Alcanii superiori se găsesc în gaze doar ca
impurităţi
Se defineşte raţia de gaze în apă ca raportul dintre volumul de
gaze dizolvate în anumite condiţii de presiune şi temperatură, exprimat
în m3N, într-un metru cub de apă fără gaze la p0 şi T0.
Influenţa temperaturii şi a presiunii asupra raţiei de gaze în apă
este prezentată în figura 7.11.
În zăcămintele cunoscute, solubilitatea gazelor în apă este
importantă deoarece la avansarea acviferului, ca urmare a scăderii
presiunii de zăcământ, pe lângă gazele libere, în zona inundată va
rămâne şi o cantitate considerabilă de gaze dizolvate; ca rezultat va
scădea factorul de extracţie a gazelor din zăcământ.
Prezenţa gazelor dizolvate în apă poate duce la unele accidente
de foraj. Din cauza gazeificării fluidului de foraj (dar nu numai prin
dizolvarea gazelor, ci şi prin adsorbţia lor pe particule solide şi prin
existenţa gazelor în suspensie) scădere densitatea şi, implicit,
contrapresiunea pe strat. Un fenomen asemănător se poate prodice şi
la punerea în producţie a sondelor când se pot amorsa manifestări
eruptive.

Fig. 7.11. Variaţia raţiei de gaze în apă cu temperatura şi presiunea.

26
 7.9. Criohidraţi
Alcanii inferiori aflaţi în fază gazoasă sau lichidă, împreună cu
apa lichidă sau solidă, formează substanţe asemănătoare zăpezii
umede, la temperaturi şi presiuni la care apa singură nu se solidifică.
Aceste substanţe se numesc criohidraţi sau hidraţi şi au o stabilitate
redusă. Criohidraţii au o structură cristalină, fiind alcătuiţi în cea mai
mare parte din molecule de apă, moleculele hidrocarburilor ocupând
spaţiile libere din reţeaua apei [37].
Formarea criohidraţilor este de natură fizică, legăturile chimice
dintre hidrocarburi şi apă fiind slabe. Studii recente [38] efectuate cu
ajutorul analizei spectrelor de rezonanţă magnetică nucleară şi al
spectrelor de adsorbţie dielectrică, au arătat că moleculele de
hidrocarburi se rotesc liber în spaţiile reţelei cristaline. De altfel, numai
primii patru din seria alcanilor inferiori (metan...butan) formează
criohidraţi. Unul dintre izomerii pentanului (2-2-metil propan) formează
un criohidrat dublu împreună cu hidrogenul sulfurat. Raportul dintre
numărul de molecule de gaz şl cel de apă este 1:6...1:7.
Condiţia esenţială de formare a criohidraţilor o constituie
existenţa apei lichide sau solide. Pe lângă aceasta, sunt necesare şi
anumite condiţii de presiune şi temperatură. Turbulenţa şi pulsaţiile de
presiune sunt factori favorizanţi. Pentru sistemul metan-apă, diagrama
de stare este arătată în figura 7.12.

Fig. 7.12. Diagrama de stare a unui sistem metan-apă.

L1 – apă lichidă; L2 – metan lichid; V2 – metan gazos;
G – apă solidă; H – criohidrat.

27
 Celelalte sisteme alcan-apă au diagrame de stare asemănă-
toare, cuprinzând aceleaşi puncte, curbe şi domenii caracteristice.
Punctele A şi B sunt puncte cvadruple, de echilibru a patru faze.
În punctul A se află: apă lichidă, gheaţă, metan gazos şi criohidrat de
metan. În punctul B se află: apă lichidă, metan lichid, metan gazos şi
criohidrat de metan.
Punctul C este punctul critic al sistemului metan-apă.
Pe curbele diagramei de stare coexistă trei faze în echilibru: de
exemplu curba AB reprezintă puncte (p, T) de echilibru a apei lichide L1
cu metanul gazos V2 şi cu criohidratul H. Pe figură sunt indicate fazele
la echilibru din diferite domenii (p, T).
După cum se observă, criohidraţii se pot forma la presiuni mari
şi temperaturi mici. Pentru fiecare criohidrat simplu, există o
temperatură limită superioară de formare; de la această limită,
indiferent de presiune, criohidraţii nu mai pot lua naştere - pentru
metan: 21,5°C; pentru etan: 14,50C; pentru propan: 5,5°C. Alcanii mai
uşori au un domeniu mai larg de temperatură în care se formează
criohidraţii. Pe de altă parte, presiunea de formare scade cu creşterea
masi moleculare a alcanului.
În cazul amestecurilor de alcani, domeniile (p, T) de existenţă a
criohidraţilor sunt mai extinse decât pentru metanul pur: în figura 7.13
acestea se află deasupra curbelor.
Impurităţile din gaze (CO2, N2, H2S) conduc la formarea unor
criohiraţi mai stabili; se lărgeşte totodată şi domeniul (p, T) de exis-
tenţă a lor. Pentru exemplificare se dă diagrama sistemului apă-metan-
hidrogen sulfurat: fig. 7.14 (condiţiile de formare se află deasupra
curbelor).
Apa mineralizată, spre deosebire de apa dulce, micşorează
domeniul (p, T) de formare a criohidraţilor. Acest lucru se poate explica
prin presiunea de vapori mai scăzută a apei mineralizate.
Formarea criohidraţilor se poate inhiba, adică se reduce
domeniul (p, T) de existenţă a lor, prin introducerea unor substanţe

28
Fig. 7.13. Condiţiile de formare a criohidraţilor
în funcţie de densitatea amestecului gazos

Fig. 7.14. Condiţiile de formare a criohidraţilor

Pentru sisteme apă-metan-hidrogen sulfurat.

29
care reduc presiunea de vapori a apei. Cele mai folosiţi sunt:
metanolul, clorura de calciu, glicolii.
Influenţa dietilenglicolului asupra condiţiilor de formare a
criohidraţilor este ilustrată în figura 7.15 [39].

Fig. 7.15. Influenţa dietilenglicolului

asupra condiţiilor de formare a criohidraţilor.

Criohidraţii componenţilor uşori din gazele naturale pot să apară

în ţevile de extracţie, în conductele de colectare şi transport, când sunt
îndeplinite condiţiile menţionate. Criohidraţii pot să apară şi în
conductele de transport al gazelor lichefiate sau în rezervoarele
subterane de gaze naturale.
Când criohidraţii apar în conducte, aceştia se aglomerează sub formă
de dopuri, obturând parţial sau total secţiunea de curgere şi creează
dificultăţi deosebit de mari în exploatarea sondelor sau a conductelor.
Problemele tehnologice de prevenire şi de combatere a criohidraţilor
sunt tratate pe larg în [40].
O preocupare actuală o constituie exploatarea zăcămintelor de
criohidraţi existente în zona arctică [41, 42].
O provocare pentru un viitor nu prea apropiat este punerea în
valoare a acumulărilor imense de criohidraţi existente în adâncul
mărilor şi oceanelor.

30
 Întrebări şl probleme
1. Ce reprezintă gazele naturale din punct de vedere chimic?
2. Ce reprezintă gazele naturale din punct de vedere fizic ?
3. Care sunt impurităţile din gazele naturale ?
4. Care sunt parametrii măsuraţi direct şi care sunt parametrii determinaţi
indirect în autoclava Ruska?
5. Ce este factorul de volum al gazelor ?
6. Să se estimeze factorul de volum al unui gaz cu densitatea relativă δ = 0,65
aflat într-un zăcământ la adâncimea de 2000 m. Discuţie.
7. Dacă s- ar defini un volum specific al gazelor astfel: vm - volumul ocupat de
1 kg de gaz la condiţii (p, T), în ce raport s-ar afla acesta cu factorul de volum B ?
8. Să se scrie ecuaţia de bilanţ material pentru un zăcământ de gaze cu acvifer
activ, cunoscând cantitatea de apă pătrunsă în zona productivă W şi cantitatea de
apă extrasă w. (Indicaţie: faţă de aplicaţia 6, se ia în considerare şi scăderea în
timp a parametrului Vz cu valoarea W — w).
9. În ce raport se află coeficientul de compresibilitate al unui gaz real cu cel al
unui gaz ideal ?
10. Ce este coeficientul de compresibilitate pseudoredus ?
11. Să se studieze influenţa componenţilor C7+ asupra vâscozităţii gazelor în
condiţii de presiune şi temperatură. (Indicaţie: se consideră diferite compoziţii de
gaz, se estimează vâscozitatea lor şi se compară cu vâscozitatea metanului la
aceleaşi condiţii).
12. Cum se defineşte umiditatea gazelor ?
13. Metanul şi apa sunt în contact la 21°C şi 350·105 Pa. Este posibilă apariţia
criohidratului ? Dar dacă apa conţine 10 % săruri ?

31
 Capitolul 8

Proprietăţile sistemelor de gaze

cu condensat

8.1. Generalităţi
După cum s-a arătat în capitolul 2, gazele cu condensat sunt
sisteme multicomponente alcătuite aproape în totalitate din alcani.
Caracteristic pentru aceste sisteme este ponderea mare a fracţiei de
metan (70 - 90 %), o penurie de componenţi intermediari (C2 - C6) şi o
fracţie semnificativă (cateva procente) de componeţi C7 - C20.
Sondele de gaze cu condensat produc cu raţii gaze-lichid mai
mari de 1000 m3N/m3, iar densitatea lichidului produs este mai mică de
780 kg/m3.
Caracteristica esenţială a sistemelor de gaze cu condensat este
aceea că ele suferă transformări izoterme retrograde (v. par. 3.5), fapt
care le particularizează faţă de toate celelalte sisteme naturale de
hidrocarburi.
Pe măsura ce a crescut adâncimea de exploatare prin foraje, a
crescut şi numărul de zăcăminte de gaze cu condensat descoperite,
ocurenţa lor cu adâncimea fiind mai mare.

8.2. Instalaţii pVT pentru sistemele

de gaze cu condensat
Comportarea mai complexă a sistemelor de gaze cu condensat,
faţă de cele de gaze, îngreuiază studiul experimental al acestora;
implicit, şi instalaţiile aferente sunt mai complicate. Există două tipuri
de instalaţii pentru cercetarea gazelor cu condensat: mobile (parte
componentă a autolaboratoarelor care fac analize la sondă) şi fixe (în
laboratoarele de specialitate).

32
 Va fi descrisă sumar numai celula cu ferestre a instalaţiei Ruska
[33], prezentată în figura 8.1. Schema generală a instalaţiei păstrează
caracteristicile descrise în capitolul 6.

Fig. 8.1. Schema celulei cu ferestre a autoclavei Ruska.

Celula propriu-zisă (autoclava) este construită în două variante:

una fără ferestre, cu un volum de 2000 cm3, când se urmăreşte deter-
minarea variaţiei volumului total şi prelevarea de probe pentru analiza
compoziţiei, şi a doua cu ferestre, cu un volum de 400 cm3, când se
urmăreşte determinarea punctului de rouă (presiunea de început de
condensare la o temperatură dată), variaţia volumelor celor două faze
şi determinarea compoziţiei fazelor prin spectrografie de masă sau
cromatografie.
Celula de 400 cm3 este prevăzută cu trei ferestre dispuse pe
aceeaşi faţă aşa fel încât, indiferent de nivelul lichidului din celulă, el
apare în dreptul unei ferestre în una din cele două poziţii ale celulei:
una normală, iar cealaltă răsturnată, prin rotire la 180° în jurul unui ax
orizontal (fig. 8.1, b şi c).
De altfel, prin balansarea celulei sistemul se şi agită, pentru a
atinge echilibrul într-un timp scurt. În acest scop, legăturile celulei la
sistemul de încărcare, de vidare, de prelevare şi măsurare şi la cel de
variere a volumului sunt elastice (fig. 8.1, a).

33
 Celula este probată la presiunea de 700 bar. Nivelul de lichid se
măsoară cu ajutorul unui catetometru: cunoscând relaţia volum-
înălţime, se poate afla uşor volumul.
Această celulă are două limite funcţionale importante:
1) momentul cand apare fenomenul de condensare retrogradă
este foarte dificil de stabilit, pentru că nivelul de lichid se observă în
dreptul primei ferestre abia după acumularea unui volum de lichid de
circa 5 cm3; prin urmare, determinarea presiunii de început a
condensării, care se face prin extrapolare, este nesigură;
2) nivelul de lichid este dificil de vizualizat, pentru că ferestrele
se iluminează de pe aceeasi parte si interiorul celulei rămane întunecat.
Autoclava este prevăzută cu un Separator de lichid, folosit
pentru aducerea gazului evacuat din celula autoclavei la diferite condiţii
(p, T) şi urmărirea fracţiei de lichid rezultate. Datele obţinute se folo-
sesc la optimizarea procesului de separare a condensatului în schelă.
Procedeul experimental folosit constă, de obicei, într-o
expansiune de tip diferenţial, aşa cum a fost descrisă în capitolul 6.
Pe lângă expansiunea de tip diferenţial, cu ajutorul acestor
instalaţii se mai pot realiza şi expansiuni de tip în contact. Cercetările
urmăresc ridicarea diagramei de stare presiune-temperatură,
determinarea factorului Z al gazelor evacuate din autoclavă,
determinarea compoziţiei fazelor, studiul procesului de separare a
condensatului etc.

8.3. Variaţia factorului de neidealitate

al fazelor cu presiunea

Procedeul experimental de determinare a factorului Z al gazelor

evacuate din celulă la diferite presiuni este simplu: el constă în trecerea
unui volum bine determinat de gaz de la condiţiile (p, T) ce interesează
la presiunea şi temperatura normale sau standard, la care Z0 = 1. Din
ecuaţia generală de stare se obţine:
T0 p V
Z = , (8.1)
T p0 V0

34
unde V este volumul în condiţiile (p, T) şi V0 în condiţiile normale sau
standard (p0, T0).
În figura 8.2 este prezentat rezultatul determinării
experimentale a factorului Z pentru un sistem dat.

Fig. 8.2. Variaţia factorului Z al fazei gazoase cu presiunea.

Factorul Z al gazelor dintr-un sistem de gaze cu condensat se

estimează în mod analog cu factorul Z al gazelor (v. cap. 7).
Factorul de neidealitate al fiecărei faze în domeniul bifazic se
estimează prin rezolvarea ecuaţiilor cubice de stare. Rezultatele bune
pentru factorul Z al fazei gazoase se obţin cu relaţia de estimare
propusă de Hali şi Yarborough [43]:

8.4. Variaţia volunului fazelor cu presiunea.

Factori de volum

În cursul explorării unui zăcământ de gaze cu condensat are loc

o expansiune izotermă de tip diferenţial (volumul sistemului rămâne
constant, se extrag doar gaze), dacă acviferul este inactiv, sau
apropiată de aceasta, dacă acviferul este activ. Totuşi, chiar în aceste
condiţii, este util şi studiul unei expansiuni izoterme în contact (masa
sistemului rămâne constantă).
Urmărind diagrama de stare din figura 3.12, se poate observa
că în cursul destinderii izoterne în contact, se disting câteva domenii.

35
Între presiunea iniţială de zăcământ piz şi presiunea de început a
condensării plc, sistemul este monofazic (gazos); între presiunea pic şi
presiunea finală de condensare pfc are loc o transformare retrogradă,
fracţia de lichid crescând pe tot intervalul de scădere a presiunii; sub
presiunea pfc începe o transformare normală, condensatul se revapori-
zează parţial sau total, în funcţie de compoziţia sistemului şi
temperatura de zăcământ.
În figura 8.3 este prezentată variaţia volumului total şi cea a
volumului de lichid cu presiunea. Pe diagramă este precizat ordinul de
mărime al volumelor la diferite presiuni, în comparaţie cu volumul
sistemului la presiunea de începere a condensării plc, egal cu unitatea.
Pe tot domeniul de presiuni analizat, volumul total al sistemului
creşte, datorită destinderii elastice a gazelor. Condensarea are o
influenţă mică asupra volumului total, astfel încât la presiunile
caracteristice amintite, la cele mai multe sisteme, nu se observă modifi-

Fig. 8.3. Variaţia volumului total şi a volumului fazei lichide

cu presiunea la sistemele de gaze cu condensat.

36
cări ale pantei curbei de variaţie a volumului total cu presiunea (fig.
8.3). La sistemele foarte bogate (în care fracţia volumică de lichid
ajunge la 0,3), sub punctul de rouă apare o mică scădere a volumului
total [44]. [
În cazul expansiunii diferenţiale, volumul de lichid condensat în
zăcământ (autoclavă) este mai mic decât cel rezultat prin expansiunea
în contact, deoarece gazele extrase (eliminate) conţin o fracţie
importantă de componenţi uşor condensabili (C7+).
Se menţionează faptul că expansiunea diferenţială nu mai poate
fi urmărită pe diagrama de stare (p, T) deoarece, pe măsură ce se
extrag gaze din sistem, se modifică compoziţia lui, ori diagrama de
stare este specifică unui sistem cu compoziţie dată (constantă).
Influenţa tipului de expansiune asupra volumului de lichid
condensat este arătată în figura 8.4.

Fig. 8.4. Influenţa tipului de expansiune

asupra volumului de lichid condensat.

Prin eliminarea treptată a gazelor, masa sistemului scade şi,

totodată, scade volumul de lichid rezultat din sistem. Dacă s-ar raporta
volumul de lichid obţinut prin expansiune diferenţială la masa iniţială a
sistemului, acesta ar fi mai mare decât cel obţinut la expansiunea în
contact deoarece sistemul devine din ce în ce mai greu, pe măsura
evacuării gazelor.

37
 În continuare se definesc următorii parametri, valabili pentru
expansiunea în contact a gazelor cu condensat.
Factorul de volum B, definit ca şi la gaze (cap. 7),
VG
B = . (7.10)
VG 0
De menţionat că, spre deosebire de gaze, în general, la gazele
cu condensat, cele două volume, VG şi VG0 nu cuprind aceeaşi masă de
substanţă deoarece, prin trecerea de la condiţiile (p, T) la (p0, T0), are
loc condensarea unui volum de lichid, care va fi notat cu VLs0 (lichid
aflat în soluţie în gaze la (p, T). Când VLs0 = 0, pentru evaluarea
factorului B, poate fi folosită relaţia (7.11). Condiţiile (p0, T0) pot fi
considerate cele de la rezervor.
Factorul de volum al lichidului b reprezintă raportul dintre
volumul lichidului la (p, T), notat cu VL, şi volumul lichidului rezultat din
acesta prin expansiune în contact la condiţiile (p0, T0), notat cu VL0:
VL
b = . (8.2)
VL 0
Şi în cazul de faţă, volumele VL şi VL0 nu cuprind aceeaşi
cantitate de substanţă: la trecerea lichidului de la (p, T) la (p0, T0), prin
expansiune în contact, rezultă o anumită cantitate de gaze, notată cu
VGs0, care este eliminată.
Raţia de lichid în soluţie Rs reprezintă volumul de lichid VLs0
rezultat la (p0 , To) prin expansiunea în contact a B metri cubi de gaze
de la (p, T) la (p0 , To).
V Ls 0
Rs = . (8.3)
VG 0
Altfel spus, raţia de lichid în soluţie este conţinutul gazelor în
fracţii condensabile (în „condensat").
Raţia de gaze in soluţie rs reprezintă volumul de gaze VGs0
rezultate la (p0, To) prin expansiunea în contact a b metri cubi de lichid
de la (p, T) la (p0, To).
VGs 0
rs = . (8.4)
VL 0

38
 Cu alte cuvinte, raţia de soluţie constituie conţinutul de
componenţi volatilizabili din lichid.
Factorul de volum bifazic uc reprezintă raportul dintre volumul
total al sistemului la (p, T) şi volumul de gaze rezultate la (p0, To) prin
expansiune în contact:
VG + V L
uC = . (8.5)
VG 0 + VGs 0
Raţia lichid-gaz RLG reprezintă raportul dintre volumul de lichid şi
volumul de gaze rezultate la (p0, T0) prin expansiune în contact:
V L 0 + V Ls 0 1
RLG = = (8.6)
VG 0 + VGs 0 RGL
unde RGL este raţia gaz-lichid.
Sensul fizic al parametrilor definiţi mai sus este sugerat prin schema
din figura 8.5.

Fig. 8.5. Ilustrarea definiţiilor (8.3)…(8.6).

Datele necesare pentru calculul parametrilor definiţi mai sus se

obţin prin cercetare experimentală, fie prin folosirea ecuaţiilor cubice
de stare [44, 45].
Dacă volumele ce intervin în relaţiile de definiţie (8.6) - (8.9)
sunt măsurate la expansiunea diferenţială a sistemului — care este

39
metoda uzuală de cercetare —, parametrii calculaţi vor fi uşor diferiţi,
dar utilizabili în studiul proceselor de exploatare a zăcămintelor.
Nu există curbe tipice de variaţie a acestor parametri cu
presiunea deoarece datele disponibile sunt relativ puţine.

Aplicaţia 1
Să se calculeze volumul de lichid şi cel de gaz dintr-un sistem de gaze cu
condensat la p = 200·105 Pa şi T = 90°C, cunoscând:
- volumul total la (p, T): Vt= 1 m3;
- factorii de volum la (p, T): b = 2,65 şi B = 0,0053;
- raţiile de soluţie la (p, T): rs = 240 m3N/m3 şi Rs = 0,003 m3N /m3;
- raţia gaz-lichid: RGL = 310 m3N /m3.
Datele se referă la un sistem de gaze cu condensat foarte bogat [44].

Răspuns
Se pleacă de la definiţia raţiei gaz- lichid (8.6):
VG V
+ rs L
VG 0 +VGs 0
RGL = = B b .
V L 0 +V Ls 0 V L + R VG
s
b B
Rearanjând termenii, se obţine:
VG B RGL − r s
= ⋅ .
VL b 1 − RGL r s

Cu datele numerice rezultă: VG/VL = 2

Cum VG+VL=1 m3, soluţia problemei este:
VG = 0,867 m3 şi VL = 0,333 m3.

8.5. Coeficienţii de compresibilitate izotermă

ai sistemelor de gaze cu condensat

Pentru aceste sisteme se pot defini trei coeficienţi de

compresibilii pentru faza gazoasă βG, pentru faza lichidă βL şi pentru
sistemul bifazic βGL .
Coeficientul βG se defineşte şi se determină în mod identic cu cel
al gazelor naturale (v. cap. 6).
Coeficientul βL se defineşte cu relaţia:
1 ⎛ ∂V L ⎞
βL = − ⎜ ⎟⎟ . (8.7)
V L ⎜⎝ ∂p ⎠T

40
 Pe domenii înguste, coeficientul de compresibilitate βL rămâne
aproximativ constant, astfel încât ecuaţia (8.7) se poate integra uşor
între limitele p1, p2:
p2 VL 2
dV
∫p dp = −V∫ VL L dVL . (8.8)
1 L1

Se obţine:
VL 2
ln
V L1
βL = . (8.9)
p1 − p 2
sau, cum masa lichidului rămâne constantă,
ρL 2
ln
ρ L1
βL = . (8.10)
p1 − p 2
Coeficientul de compresibilitate pentru un sistem bifazic se
determină ca medie aritmetică a coeficienţilor de compresibilitate ai
celor două faze, ponderată cu fracţiile volumice respective:
VG VL
βGL = βG + β (8.11)
V L + VG V L + VG L
Dintre posibilităţile de estimare a coeficientului de
compresibilitate pentru sistemele de gaze cu condensat o menţionăm
pe cea a lui Trube [34].

8.6. Densitatea sistemelor de gaze cu condensat

Interesează densitatea fazei gazoase, densitatea fazei lichide şi
densitatea amestecului. Ele sunt funcţii de compoziţia sistemului, de
presiune, de temperatură, precum şi de fracţiile de gaz şi de lichid.
Densitatea fazei gazoase se determină sau se estimează la fel
ca la gazele naturale (v. cap. 6).
Densitatea fazei lichide se poate determina direct cu ajutorul
picnometrelor de presiune, se poate calcula pe baza bilanţului masic
sau se poate estima cunoscând alţi parametri (compoziţia, presiunea şi
temperatura).
Calculul densităţii lichidului pe baza bilanţului material se
realizează, de obicei, folosind celula cu ferestre prin expansiune, la

41
volum constant. Este necesară masa iniţială a sistemului min, volumul
gazelor extrase la diferite trepte de presiune Vi , factorul de neidealitate
Zi şi compoziţia acestora zi , precum şi volumul de gaz VGr rămas în
celulă la presiunea dorită. ';'
Masa lichidului la presiunea p este:
mL = m in − (mG iesite + mG ramase ) . (8.12)

Folosind ecuaţia generală de stare şi prin însumarea volumelor

de gaze extrase la treptele de presiune pj , rezultă:
⎛ V p M V p Mr ⎞
m L = m in − ⎜⎜ ∑ j j j + ∑ Gr ⎟ .
⎟
(8.13)
⎝ j Z jRT j Z RT ⎠
Mj reprezintă masa moleculară a gazelor extrase în treapta j, Mr
- masa moleculară a gazelor rămase şi Z - factorul de neidealitate al
acestora din urmă.
La presiunea dorită p se măsoară şi volumul de lichid din celulă
VL. Şi acum, densitatea lichidului:
mL
ρL = . (8.14)
VL
Pentru a trasa o diagramă de variaţie a densităţii lichidului cu
presiunea, densitatea se calculează pentru toate treptele de presiune
presiune din cursul expansiunii.
Densitatea lichidului condensat se poate estima prin metode
diverse: cu corelaţiile Standing [46], Alani şi Kennedy [47], Yen şi
Wooda [48], Rackett [49], Gunn şi Yamada [50], Hankinson şi
Thompson [18], cu ecuaţiile cubice de stare ş.a.
Variaţia densităţii gazelor în funcţie de presiune, la temperatură
constantă, este arătată în figura 8.6. Se poate observa o scădere
marcantă a densităţii cu scăderea presiunii. Există doi factori care
determină această variaţie: compresibilitatea mare a gazelor şi
compoziţia lor. Cel de al doilea factor este însă nesemnificativ în raport
cu primul, de aceea densitatea gazelor determinată pentru cele două
tipuri de expansiune (în contact — compoziţie constantă şi diferenţială
— volum constant) să fie apropiate.

42
 Fig. 8.6. Densitatea fazei gazoase în condiţii de zăcământ
(calculată cu date experimentale [51]).

Fig. 8.7. Densitatea alcanilor lichizi.

În figura 8.7 se prezintă o corelaţie simplă a densităţii lichidelor

alcătuite din alcani în funcţie de masa moleculară şi temperatură [52].
Astfel, cunoscând compoziţia (deci şi masa moleculară) şi temperatura
se citeşte densitatea. Aceasta se adaugă la corecţia de compresibilitate

43
a lichidului, aflată tot pe aceeaşi diagramă, plecând de la densitatea
critică până la izobara de lucru.
Aplicaţia 2
Să se estimeze densitatea unui lichid condensat în zăcământ la
temperatura de 11O°C (23O°F) şi presiunea de 200-105 Pa, având masa
moleculară de 60 kg/kmol.

Răspuns
Din figura 8.7 se citeşte ρT = 450 kg/m3.
Din aceeaşi figură, corecţia de presiune Δp = 70 kg/m3.
Densitatea cerută este: ρL = 520 kg/m3.

8.7. Vâscozitatea sistemelor de gaze cu condensat

Când sistemul se află în stare gazoasă sau parţial în fază
gazoasă, pentru această fază se folosesc aceleaşi procedee pentru
determinarea şi estimarea vâscozităţii gazelor.
În contrast cu gazele, vâscozitatea lichidelor scade cu creşterea
temperaturii. Fenomenul este atribuit creşterii distanţei dintre molecule
prin dilatarea lichidului.
Vâscozitatea lichidului condensat se estimează frecvent prin
metodele Lohrenz, Bray şi Clark [53] şi Little şi Kennedy [54].

8.8. Tensiunea superficială a lichidului condensat

Tensiunea superficială reprezintă energia necesară creşterii ariei
suprafeţei de separaţie lichid-gaz cu o unitate (v. cap 21).
La sisteme multicomponente, tensiunea superficială a fazei
lichide este cu atât mai mare cu cât faza gazoasă, cu care este în
contact, are compoziţia şi proprietăţile mai depărtate de faza lichidă
(contrastul fazelor este mai mare).
În imediata apropiere a punctului critic, tensiunea superficială a
condensatului tinde către zero, fazele având compoziţia şi proprietăţile
asemănătoare; forţele de interacţiune intrafazice sunt apropiate de cele
interfazice.
Tensiunea superficială a condensatului are un rol hotărâtot în
procesul de curgere în zăcământ [vezi vap. 27).

44
 O metodă foarte exactă de estimare a tensiunii superficiale a
condensatului o constituie corelaţia Macleod şi Sugden, citată în [52].
Întrebări şi probleme
1. Cum se poate explica denumirea „ gaze cu condensat" ?
2. Prin ce se deosebesc gazele umede de gazele cu condensat ? Prin ce se
aseamănă ?

3. De unde rezultă necesitatea studiului experimental al sistemelor de gaze cu

condensat ?
4. Presupunând că în urma expansiunii diferenţiale se obţin date suficiente

pentru trasarea diagramei de stare (p, T) să se explice de ce aceste date nu sunt

adecvate pentru acest scop.
5. Să se stabilească (pentru acelaşi număr de moli de gaz, aceeaşi presiune şi

aceeaşi temperatură) care sistem va ocupa un volum mai mare: gazele sărace
sau gazele cu condensat.
6. Să se estimeze factorul de neideaiitate Z al sistemului în condiţiile aplicaţiei 1,

folosind teorema stărilor corespondente. Să se compare cele două rezultate.

7. În ce sens se deplasează punctul critic al sistemului de fluide rămas în

zăcământ după un anumit timp de exploatare ?
8. Să se facă o paralelă între expansiunea diferenţială şi cea în contact din
următoarele puncte de vedere: variaţia volumelor fazelor, variaţia compoziţiei
fazelor, densitatea fazelor, factorii de volum.
9. Cum se pot calcula coeficienţii de volum ai gazelor cu condensat folosind
calculul echilibrului de fază ?
10. Ce faze există în ţevile de extracţie şi cum se modifică ponderea lor de-a
lungul ţevilor de extracţie la exploatarea sistemelor de gaze cu condensat ?
11. Să se calculeze compoziţia sistemului rezultat prin înlocuirea cu gaze sărace
a fazei gazoase dintr-un sistem de gaze cu condensat, cunoscând: compoziţia
fazelor, fracţia volumică de lichid, presiunea şi temperatura. (Indicaţie: se
calculează numărul de moli din fiecare component dintr-o unitate de volum a
sistemului).

45
 Capitolul 9

Proprietăţile ţiţeiurilor în condiţii

de zăcământ

Dintre sistemele naturale de hidrocarburi, ţiţeiul are compoziţia

cea mai complexă. Numărul de componenţi este extrem de mare,
imposibil de determinat prin metodele actuale de analiză. Domeniile de
variaţie ale fracţiilor molare pentru fiecare component sau
pseudocomponent sunt destul de largi. O caracteristică a ţiţeiurilor o
constituie ponderea nu prea mare a componenţilor uşori: raţii gaze-
lichid mai mici de 1000 m3N/m3. Transformările de stare de agregare în
zăcământ sunt exclusiv normale.

9.1. Instalaţii pVT pentru ţiţei

Interesul pentru cunoaşterea comportării şi a proprietăţilor
ţiţeiurilor este destul de vechi, astfel încât toate marile unităţi de
cercetare din domeniu posedă instalaţii de analiză pVT a acestora. O
trecere în revistă a acestor instalaţii este făcută în [32]. Aici va fi
prezentată numai instalaţia Ruska. Schema generală a ultimei variante
constructive a instalaţiei Ruska este prezentată în figura 9.1.
Autoclava este prevăzută cu două celule, conectate între ele la
partea superioară. În interiorul lor se mişcă două pistoane, a căror
poziţie determină volumul probei. În prima celulă se introduce proba de
analizat, gazele rezultate fiind transferate în cea de a doua celulă.
Nivelul de lichid este vizualizat printr-o mică fereastră de safir dispusă
în partea de sus a primei celule.
Proba se agită cu ajutorul unui inel magnetic acţionat din
exterior.
Termostatarea se face cu aer, cu o precizie de ± 0,3°C.

46
 Fig. 9.1. Schema generală a instalaţiei RUSKA.
1 - celula principală; 2 - celula secundară; 3 - inel de agitare; 4 - ventil de încărcare;
5 - ventil de închidere a camerei principale; 6 - ansamblul traductorului de presiune;
7 - ventil de închidere a camerei secundare; 8 - baie de termostatare.

Presiunea se măsoară cu un manometru cu greutăţi care are o

precizie de 0,15 %. Există şi un traductor de presiune care generează
semnale pentru calculatorul de proces.
Instalaţia este prevăzută cu mai multe accesorii: vâscozimetru,
densimetru, tensiometru ş.a.
Expansiunea poate fi: în contact, diferenţială sau, cel mai
adesea, mixtă. Instalaţia nu foloseşte mercur şi este prevăzută cu un
calculator de proces, atât pentru conducerea experimentului, cât şi
pentru colectarea şi prelucrarea datelor.
Cu mici modificări, instalaţia poate fi utilizată şi pentru gaze cu
condensat.

9.2. Solubilitatea reciprocă a gazelor şi ţiţeiului

Fenomenul de solubilitate reciprocă a fazelor în sisteme ţiţei-
gaze este deosebit de complex, datorită limitelor largi de variaţie a
compoziţiei lor, precum şi domeniului larg de condiţii (p, T) la care ele
se găsesc (de la zăcăminte de mare adâncime la condiţii de rezervor).
In apropierea condiţiilor critice, fazele sunt foarte asemănă-
toare, având şi compoziţii apropiate. Astfel, ţiţeiurile volatile, aflate în
zăcăminte cu temperatură apropiată de cea critică (dar, bineînţeles,

47
mai mică), vor traversa un domeniu de presiuni sub cea de saturaţie,
domeniu în care cele două faze au compoziţii asemănătoare, ceea ce
este echivalent cu o mare solubilitate reciprocă a componenţilor din
cele două faze. Din contră, în cazul ţiţeiurilor grele aflate la temperaturi
mult inferioare celei critice, contrastul de compoziţie a fazelor va fi
mare.
Solubilitatea reciprocă a fazelor la condiţii date (p, T) depinde
de natura chimică şi ponderea componenţilor. Vom considera, într-o
primă analiză, numai sisteme alcătuite din hidrocarburi. Se ştie că
forţele de atracţie dintre moleculele de acelaşi fel sunt mai mari decât
cele dintre moleculele de natură diferită; când contrastul chimic este
mare, aceste forţe se reduc. În consecinţă, solubilitatea reciprocă a
componenţilor hidrocarburi este cu atât mai mare cu cât masa lor
moleculară este mai apropiată. De aceea, metanul are solubilitatea cea
mai mică într-un amestec de hidrocarburi lichide, iar hidrocarburile
grele au o solubilitate mică într-un amestec gazos uşor.
Presiunea influenţează semnificativ transferul interfazic al
componenţilor. Astfel, la presiuni mari, transferul componenţilor uşori
din faza gazoasă în faza lichidă este mult mai intensă decât la presiuni
mici. Componenţii mai uşori, aflaţi într-o proporţie mai mare în faza
gazoasă decât ceilalţi componenţi, la o presiune mică vor trece greu în
faza lichidă, la creşterea presiunii, datorită presiunii de vapori mari pe
care ei o au atunci când trec în fază lichidă.
La presiuni şi temperaturi ridicate, mai precis în zona punctului
critic relaţiile de solubilitate reciprocă analizate nu-şi păstrează
valabilitatea; apar unele anomalii de comportare: creşte solubilitatea
componenţilor uşori în lichid şi solubilitatea componenţilor grei în gaze.
Substanţele nehidrocarburi din sistemele naturale nu modifică —
în mod semnificativ— comportarea descrisă anterior.
Raţia de gaze in soluţie rs (pe scurt raţia de soluţie). Aceasta
este similară cu cea definită în cazul sistemelor de gaze cu condensat.
Ea se referă la cantitatea de componenţi volatilizabili dintr-un ţiţei, prin
expansiunea lui de la anumite condiţii (p, T), la condiţii de rezervor.

48
Ea reprezintă volumul de gaze ieşite din soluţie raportat la volumul de
ţiţei rezultat în urma expansiunii şi nu la volumul ţiţeiului în care se
găsesc gazele dizolvate. Dintr-o cantitate de ţiţei care la condiţii (p, T)
va ocupă volumul b m3, în urma expansiunii în contact până la condiţii
de rezervor, va rezulta un volum de ţiţei zis „mort" de un m3 şi un
volum de gaze egal cu rs m3N. Pentru ilustrare, vezi figura 9.2.

Fig. 9.2. Raţia de gaze în soluţie rs

şi factorul de volum monofazic b – ilustrare.

Având în vedere că faza gazoasă obţinută în urma expansiunii

conţine practic numai alcani inferiori (eventual H2S, N2, CO2),
compoziţia ei este asemănătoare cu cea a gazelor naturale - procesul
de vaporizare la destindere constituie o „ieşire a gazelor din soluţie",
iar componenţii volatilizabili din ţiţei sunt „gaze în soluţie". Aceste
denumiri, fiind consacrate, le vom folosi şi noi în continuare: în
zăcământ, în cursul exploatării, în ţevile de extracţie, în separatoare şi
în rezervor, ca urmare a scăderii presiunii (în principal) are loc o „ieşire
a gazelor din soluţie". Folosind această terminologie, raţia de gaze în
soluţie reprezintă volumul de gaze (măsurat în m3N) dizolvate într-un
volum de ţiţei la condiţiile (p, T) din care, prin expansiune în contact,
rezultă la rezervor un m3 ţiţei mort (fără gaze).
Raţia de gaze în soluţie rs este o mărime adimensională; cu
toate acestea, pentru a preciza mai bine sensul fizic, ea se exprimă în
m3N gaze/m3 ţiţei sau, mai scurt, m3N /m3.

49
 Relaţia de definiţie (8.4) rămâne valabilă:
VGs 0
rs = . (9.1)
VL 0
Raţia de gaze în soluţie depinde de compoziţia sistemului, de
presiune şi de temperatură. Această dependenţă se supune legităţii
solubilităţii reciproce a fazelor descrisă mai înainte.
Având în vedere că raţia de gaze în soluţie este de natura unei
concentraţii, ea poate fi folosită pentru definirea coeficientului de
solubilitate:
Coeficientul de solubilitate reprezintă volumul normal de gaze
eliberat din soluţie la scăderea presiunii cu o unitate; se măsoară în
(m3N /m 3)/Pa.
Coeficientul mediu de solubilitate în cazul ţiţeiurilor grele are
ordinul de mărime 0,5·10-5 (m3N /m 3)/Pa [53, 54, 55, 56]. În cazul
ţiţeiurilor uşoare, ordinul de mărime este de 2·10-5 m3N /m 3)/Pa.
Raţia de gaze în soluţie se poate determina experimental cu
ajutorul instalaţiilor pVT, apelând la artificii corespunzătoare pentru
conducerea unei expansiuni în contact. Se măsoară volumul de gaze
eliberate din soluţie la diferite presiuni (convertit în m3N) şi volumul de
ţiţei mort.
Scăzând din volumul total de gaze eliberate până la p0 volumul
corespunzător unei anumite presiuni, se obţine volumul de gaze
rămase, adică de gaze dizolvate. Raţia de gaze în soluţie se poate
determina şi prin calculul echilibrului de fază. De asemenea, au fost
stabilite mai multe metode de estimare pentru raţia de gaze în soluţie,
pe baza unor corelaţii statistice.
Curbele tipice ale raţiei de gaze în soluţie, în funcţie de presiune
la temperatură constantă (de regulă cea de zăcământ), pentru ţiţeiuri
nesaturate grele şi volatile, sunt date în figura 9.3.
Din punct de vedere geometric, coeficientul de solubilitate
reprezintă panta tangentei la curba raţiei de soluţie, la o presiune dată,
evident, la temperatura de zăcământ sau la o altă temperatură la care
se face determinarea.

50
 Fig. 9.3. Variaţia raţiei de gaze în soluţie cu presiunea

Coeficientul de solubilitate al gazelor în ţiţei variază foarte mult

cu presiunea şi în mod diferit la cele două tipuri de ţiţeiuri. Solubilitate
mică denotă că faza gazoasă este foarte bogată în metan şi, eventual,
în impurităţi (N2). La ambele tipuri de ţiţei, solubilitatea minimă se află
în intervalul presiunilor medii. Solubilitatea mare a gazelor în ţjţeiuri
volatile la presiuni mari corespunde comportării din zona punctului
critic, unde compoziţiile fazelor sunt relativ asemănătoare. Solubilitatea
mare a gazelor în ţiţei la presiuni mici se explică prin epuizarea
cvasitotală a metanului din soluţie prin trecerea lui în faza gazoasă, la
presiuni medii.
Rezumând, se poate spune că, în cazul ţiţeiurilor grele, la
presiuni mari şi moderate, în cursul expansiunii în contact, va ieşi din
soluţie un amestec foarte bogat în metan datorită solubilităţii lui
scăzute, iar la presiuni mici un amestec mai greu, bogat în componenţi
intermediari, C2...C6. În cazul ţiţeiurilor volatile, la presiuni foarte mari,
va ieşi din soluţie un amestec relativ greu, iar la presiuni medii şi mici
comportarea este asemănătoare cu cea a ţiţeiurilor grele, cu deose-
birea că volumul amestecului gazos ieşit din soluţie este mai mare.

51
 Se observă, pe curbele raţiei de gaze în soluţie, că la presiuni
superioare presiunii de început de vaporizare (de saturaţie) piv raţia de
gaze în soluţie rămâne constantă. În acest domeniu de presiuni,
sistemul este integral în fază lichidă. Astfel de sisteme se numesc
nesaturate la presiuni superioare presiunii de început a vaporizării. La
presiuni mai mici decât aceasta, ţiţeiul este saturat: o modificare
infinitezimală a presiunii este însoţită de transfer de masă între faze.
Astfel de sisteme se găsesc în zăcămintele de ţiţei cu cap liber de gaze,
în care ambele faze sunt saturate. În acest caz, curba raţiei de gaze în
soluţie începe (în sensul scăderii presiunii) de la piv; palierul cu raţia de
gaze în soluţie constantă lipseşte.
Atunci când presiunea iniţială de zăcământ este egală cu
presiunea de saturaţie, sistemul este, de asemenea, saturat.
Curbele raţiei de gaze în soluţie la ţiţeiurile medii au caracte-
ristici intermediare faţă de ţiţeiurile grele şi cele volatile.
Expansiunea de tip diferenţial conduce la rezultate diferite de
cele obţinute la expansiunea în contact. Absenţa fazei gazoase (care se
elimină în mod continuu din sistem) face ca echilibrul de fază să fie
modificat datorită schimbării continue a compoziţiei sistemului. Acesta
devine din ce în ce mai greu, ceea ce face ca, la o anumită presiune,
fracţia de lichid să fie mai mare decât în cazul expansiunii în contact.
Corespunzător, fracţia de faze va fi mai mică. La expansiunea în
contact, o parte dintre componenţii volatilizabili erau păstraţi în soluţie.
În concluzie, la o presiune dată, raţia de gaze în soluţie la
expansiunea diferenţială este mai mare decât la expansiunea în
contact. Diferenţa este ilustrată, pentru ţiţei greu, în figura 9.4.
Ţiţeiurile volatile se comportă în mod diferit din acest punct de
vedere. Detalii se găsesc în [57].
De menţionat că volumul de ţiţei mort, pe baza căruia se
calculează raţia de gaze în soluţie la expansiunea diferenţială, este tot
cel obţinut prin expansiune în contact.
Ordinul de mărime pentru raţia de gaze în soluţie se poate
obţine cu relaţia:

52
 rs = α s p , (9.2)

unde α s reprezintă un coeficient mediu de solubilitate pe intervalul de

presiuni p0 ... p.
Raţia de gaze în soluţie este un parametru frecvent folosit în
ingineria de extracţie şi în ingineria de zăcământ. Elaborarea unor
modele de calcul în care intervin proprietăţile ţiţeiului, inclusiv raţia de
gaze în soluţie, necesită expresii analitice pentru acestea. Dacă se
dispune de analize pVT, se pot scrie diverse relaţii ale raţiei de gaze în
soluţie, pentru ţiţeiul analizat. Dacă lipsesc aceste date, raţia de gaze
în soluţie se poate estima. Amintim câteva:Standing [58], Vazquez şi
Beggs [22], Glaso [59].

9.3. Compoziţia fazelor

Date privind compoziţia fazelor în cursul expansiunii sunt relativ
rare în literatura de specialitate. Se pot face totuşi câteva observaţii,
mai ales referitoare la compoziţia gazelor ieşite din soluţie la diferite
presiuni. În figura 9.4 este reprezentată variaţia mase moleculare a
gazelor ieşite din soluţie, pentru un ţiţei greu şi pentru un ţiţei volatil,
într-o expansiune în contact. Dacă expansiunea este diferenţială, are
loc o conservare parţială a componenţilor intermediari în soluţie şi
masa moleculară a gazelor ieşite din soluţie este într-o oarecare
măsură mai mică, la aceeaşi presiune.
Pentru ţiţeiul greu, pe măsură ce presiunea scade sub cea de
saturaţie, ies din soluţie mai ales componenţi uşori, ponderea celor
intermediari fiind neglijabilă — masa moleculară a gazelor libere este
foarte apropiată de cea a metanului: 16 kg/kmol (fig. 9.4). Compo-
nenţii intermediari ies din soluţie doar la presiuni relativ mici (câteva
zeci de bari): masa moleculară a gazelor creşte.
Ţiţeiurile volatile eliberează gaze mai grele încă de la presiunea
de saturaţie piV, datorită apropierii de condiţiile critice. La presiuni
medii şi mici, comportarea este asemănătoare cu cea a unui ţiţei greu.

53
 Fig. 9.4. Masa moleculară a gazelor ieşite din soluţie la diferite presiuni.

Temperatura influenţează puţin compoziţia gazelor ieşite din

soluţie. Se observă, din figura 9.4, o oarecare creştere a masei molecu-
lare cu temperatura: creşte volatilitatea componenţilor intermediari.

9.4. Variaţia volumului fazelor cu presiunea.

Factori de volum

Volumul ţiţeiului este determinat de masa şi compoziţia lui, de

presiune şi de temperatura la care el se află. Dacă expansiunea este de
tipul în contact la temperatura de zăcământ, rămân numai doi factori
care influenţează volumul sistemului: compoziţia şi presiunea. După
cum s-a arătat anterior, compoziţia fazelor sistemului este determinată
de presiune şi de compoziţia iniţială. Prin urmare, prezintă interes doar
variaţia volumului diverselor ţiţeiuri în funcţie de presiune. Această
variaţie se datoreşte compresibilităţii fazelor şi transferului de masă
interfazic (ieşirea gazelor din soluţie).
În figura 9.5 sunt prezentate curbele tipice de variaţie a
volumului total şi a volumului de lichid (cel de gaze rezultă prin
diferenţă) pentru ţiţeiuri grele şi ţiţeiuri volatile.

54
 Fig. 9.5. Variaţia volumului total şi al volumului de lichid la scăderea presiunii.
a)Ţitei volatil; b) Ţiţei greu.

La presiunea de saturaţie piV s-a considerat volumul lichidului

(identic cu cel total) egal cu unitatea.
La presiuni mai mari decât cea de saturaţie, sistemul este în
întregime în fază lichidă; pe măsură ce presiunea scade, dar rămâne
mai mare ca piv , volumul creşte datorită destinderii elastice.
La presiuni mai mici decât cea de saturaţie, volumul total creşte,
în primul rând, datorită ieşirii gazelor din soluţie, dar şi destinderii lor
elastice. Volumul fazei gazoase este mult mai mare decât volumul
aparent al gazelor în stare dizolvată în lichid.

55
 În ceea ce priveşte faza lichidă, volumul ei scade când
presiunea scade, deoarece efectul destinderii elastice este neglijabil în
raport cu efectul ieşirii gazelor din soluţie.
Se observă asemănarea curbelor de variaţie a volumului de
lichid, sub presiunea de saturaţie, cu cele ale raţiei de gaze în soluţie,
pentru ambele tipuri de ţiţei. Există o relaţie de proporţionalitate între
volumul de gaze rămase în soluţie şi variaţia volumului de lichid.
Pe diagrama din figura 9.5 este ilustrată şi influenţa
temperaturii la presiune normală p0: când temperatura scade de la T la
To (eventual 20°C), volumul de lichid se micşorează, prin contracţie
termică, de la VL0T la VL0. Ţiţeiul aflat la presiune normală şi
temperatura de 20°C, având volumul VL0, constituie ţiţeiul "mort".
În continuare, se definesc trei mărimi adimensionale, factorii de
volum: b - pentru faza lichidă, B - pentru faza gazoasă şi u - pentru
întregul sistem.
Ca volum de referinţă pentru factorii b şi u poate fi folosit fie
volumul sistemului la piV şi TZ, fie volumul ţiţeiului mort VL0. Evident că
valorile numerice în cele două cazuri vor fi diferite, de aceea trebuie
întotdeauna precizate relaţiile de definiţie. În această lucrare, se va lua
drept volum de referinţă volumul de ţiţei mort VL0, obţinut prin
expansiunea în contact.
Relaţiile de definiţie pentru factorul de volum al gazelor B şi
pentru factorul de volum al ţiţeiului b, prezentate anterior, rămân
valabile:
VG
B = , (7.10)
VG 0
VL
b = . (8.2)
VL 0
Factorul de volum bifazic se defineşte astfel:
V L +VG
u = . (9.3)
VL 0
Semnificaţia fizică a celor trei factori de volum definiţi mai sus
este ilustrată în fig. 9.6:

56
 Fig. 9.6. Ilustrarea expansiunii în contact a unui ţiţei.

- prin trecerea a B metri cubi de gaze libere (ieşite din soluţie) de la

condiţiile (p, T) la condiţiile normale, rezultă un metru cub normal de
gaze;
- prin expansiunea în contact a b metri cubi de lichid de la condiţiile (p,
T) la rezervor, rezultă un metru cub de ţiţei mort;
- prin expansiunea în contact a unui sistem bifazic cu volumul u metri
cubi la condiţiile de rezervor, rezultă un metru cub de ţiţei mort şi rs
metri cubi normali de gaze.
Cei trei factori de volum şi raţia de soluţie sunt interdependenţi.
Volumul de gaze libere obţinut prin expansiune de la piV la p, în
m3N este dat de expresia:
VG
VG 0 = = V L 0 (rsi − rs ) , (9.4)
B
unde: rsi este raţia de soluţie la plv şi rs - raţia de soluţie la presiunea p.
Introducând expresia lui VG0 în relaţia de definiţie a factorului u,
rezultă:
u = b + B (rsi − rs ) . (9.5)

Proporţionalitatea dintre b şi VL, respectiv dintre u şi (VL+ VG)

denotă că variaţia celor doi factori de volum cu presiunea este similară
cu cea a volumelor corespondente. Mai mult, dacă volumul VL0 = 1 m3,
curbele de variaţie se identifică. în figura 9.7 sunt prezentate curbele
factorilor de volum u şi b pentru ţiţeiul; ea este curba tipică atât din
punctul de vedere ai alurii, cât şi din cel al ordinului de mărime.

57
 Fig. 9.7. Variaţia factorilor de volum ai unui ţiţei greu cu presiunea.

Expansiunea diferenţială, prin faptul că determină raţii mai mari

de gaze în soluţie, va conduce la volume de lichid mai mari şi la volume
de gaze libere mai mici. Volumul total, în urma expansiunii diferenţiale,
este egal cu volumul de lichid, gazele fiind evacuate din sistem. Dacă
însă se consideră şi volumul de gaze evacuate împreună cu volumul de
lichid, volumul total rezultat va fi mai mic decât la expansiunea în
contact, scăderea volumului de gaze fiind mai importantă decât
creşterea volumului de lichid.
Factorii de volum pentru expansiunea diferenţială sunt definiţi
tot în raport cu volumul VL0 rezultat la expansiunea în contact.
Expansiunea de tip mixt conduce la un rezultat intermediar intre
cele două extreme (în contact şi diferenţială).
Este uşor de constatat că atât curbele de variaţie pentru
volume, cât şi cele pentru factorii de volum discutate sunt specifice
ţiţeiurilor nesaturate (p > Piv). În cazul în care ţiţeiul este saturat (p <
Piv) va lipsi fragmentul de curbă din acest domeniu de presiuni.
Factorii de volum se determină pe baza volumelor măsurate
direct în autoclavă în cazul expansiunii în contact. În cazul expansiunii
diferenţiale sau a celei mixte, factorul b se determină ca în cazul
expansiunii în contact, iar factorul u cu ajutorul relaţiei (9.5).

58
 O aproximaţie expeditivă pentru factorul de volum al ţiţeiurilor
grele şi medii se poate obţine cu relaţia:
rs
b =1+ . (9.6)
360
Estimări mai exacte se găsesc în [60, 15, 13, 13, 2, 58 etc.].

Aplicaţia 1
Să se deducă o relaţie pentru determinarea rezervelor geologice de ţiţei şi
de gaze dintr-un zăcământ de ţiţei nesaturat, fără acvifer, neglijând
compresibilitatea rocii.

Răspuns
O astfel de relaţie se obţine prin scrierea ecuaţiei de bilanţ al volumelor,
cunoscută şi sub numele de ecuaţia de bilanţ material.
Se folosesc următoarele notaţii: N - resursa geologică de ţiţei mort; ΔN -
cumulativul de ţiţei mort extras; ΔM - cumulativul de gaze extrase, în m3N; R -
raţia cumulativă gaze-ţiţei (R = ΔM / ΔN ).
Se vor considera două momente: cel iniţial, când presiunea este piz şi unul
curent, în cursul exploatării, când presiunea este p, inferioară presiunii de
saturaţia piv.
Se poate scrie (vezi fig. 9.8):
a) volumul de lichid din zăcământ:
- la momentul iniţial, N·b;
- la momentul curent, (N − ΔN).
b) volumul de gaze libere din zăcământ:

Fig. 9.8. Ilustrarea bilanţului material pentru zăcăminte de ţiţei nesaturat

fără acvifer – aplicaţia 1.

59
- la momentul iniţial, zero;
- la momentul curent, N·bi − (N − ΔN) b (diferenţa de la volumul de lichid curent
la cel iniţial, în ipoteza că volumul zăcământului rămâne constant).
c) volumul de gaze dizolvate:
- la momentul iniţial, N·rsi ;
- la momentul curent, (N − ΔN) rs;
d) bilanţul volumului de gaze exprimat în m3N: volumul de gaze dizolvate
la momentul iniţial (1) este egal cu volumul de gaze dizolvate (2), plus volumul de
gaze libere la presiunea p (3), plus volumul de gaze extras (4):
N bi − (N − ΔN ) b
N rsi = (N − ΔN ) r s + + R ΔN (9.7)
B
(1) (2) (3) (4)
Ţinând seama că u = b + B (r si − r s ) , prin rearanjare, rezultă:

b + B (R − r s )
N = ΔN . (9.8)
u − ui

Dacă p > piv, ecuaţia de mai sus devine:

b
N = ΔN . (9.9)
b − bi

Aplicaţia 2
Să se scrie ecuaţia de bilanţ material pentru un zăcământ de ţiţei saturat
(cu o zonă de gaze libere) şi acvifer activ. Se vor folosi notaţiile suplimentare faţă
de aplicaţia precedentă; M - resursa de gaze din capul liber de gaze, în m3N; W -
cumulativul de apă pătruns în zona productivă; w - cumulativul de apă extras
(redus la condiţiile de zăcământ).

Răspuns
Prin analogie cu aplicaţia precedentă (vezi fig. 9.9),se exprimă volumele
de lichid, de gaze dizolvate şi cel de gaze libere.
Bilanţul volumelor de gaze, în m3N este următorul:
N bi + M B i − (N − ΔN ) b − (W − w )
M + N r si = (N − ΔN ) r s + + R ΔN (9.10)
B
(5) (1) (2) (3) (4)
Termenii (1)...(4) au aceeaşi semnificaţie cu cei din aplicaţia precedentă,
iar (5) reprezint volumul iniţial de gaze libere, în m3N.

60
 Fig. 9.9. Ilustrarea bilanţului material pentru zăcăminte de ţiţei cu cupolă iniţială
de gaze şi acvifer activ – aplicaţia 2.

Ecuaţia de mai sus are trei necunoscute: N, M şi W. Ea se

rezolvă cuplând-o cu alte ecuaţii care descriu avansarea acviferului şi
expansiunea capului liber de gaze.

9.5. Coeficientul de compresibilitate a ţiţeiului

Studiul compresibilităţii fazelor în cazul unui ţiţei trebuie făcut în
mod diferenţiat pentru cele două intervale de presiune: p > piv şi
p < piv. În mod propriu, se poate defini un coeficient de compresibi-
litate doar la presiuni superioare celei de saturaţie; în acest scop, se
folosesc relaţia de definiţie (8.7) şi relaţiile (8.9), (8.10). La presiuni
inferioare celei de saturaţie, efectul compresibilităţii nu poate fi separat
de cel al transferului de masă interfazic (ieşirea gazelor din soluţie).
Relaţia (8.13) se mai poate scrie şi sub forma:
1 ⎛ ∂b ⎞
βL = − ⎜ ⎟ , p > p iv . (9.11)
b ⎜⎝ ∂p ⎟⎠T

Cunoscând variaţia factorului de volum monofazic b, prin

trecerea la diferenţe finite pe un domeniu îngust de presiune, se poate
calcula cu o precizie bună coeficientul de compresibilitate. De remarcat
că ţiţeiurile grele au un coeficient de compresibilitate mai mic decât
ţiţeiurile volatile, spaţiul intermolecular fiind mai mic în primul caz. De
altfel, la creşterea presiunii, din acelaşi motiv, compresibilitatea ţiţeiului
scade. Ordinul de mărime al compresibilităţii, influenţa presiunii şi a

61
densităţii ţiţeiului asupra acesteia, pot fi deduse din figura 9.10 [61].
Reamintim că multiplicând coeficientul de compresibilitate cu presiunea
pseudocritică, se obţine coeficientul de compresibilitate pseudoredus
care poate fi citit din figura 9.10.

Fig. 9.10. Coeficientul de compresibilitate pseudoredus al ţiţeiurilor.

Pentru presiuni la care sistemul este bifazic, în relaţia (9.11), în

locul factorului b, se introduce factorul de volum bifazic u. Compresibili-
tatea gazelor libere se poate determina la fel ca în cazul sistemelor de
gaze.

9.6. Densitatea ţiţeiului şi a gazelor asociate

Densitatea ţiţeiului şi cea a gazelor ieşite din soluţie depind de
compoziţie, presiune, temperatură şi, implicit, de modul de conducere
a expansiunii. Deşi este posibilă măsurarea directă, cu ajutorul unor

62
instalaţii speciale, densitatea fazelor se determină de obicei indirect,
din măsurători de volum şi de compoziţie a gazelor ieşite din soluţie.
Densitatea gazelor se determină prin folosirea ecuaţiei generale
de stare, ca şi în cazul sistemelor de gaze şi gaze cu condensat.
Cunoscând factorul de volum al gazelor B, densitatea gazelor la
anumite condiţii (p, T) se poate scrie în funcţie de densitatea lor la (p0,
T0) astfel:
ρG 0
ρG = . (9.12)
B
Densitatea gazelor ieşite din soluţie se poate estima cu aceleaşi
relaţii prezentate în capitolele 7 şi 8.
Curbele tipice pentru variaţia densităţii ţiţeiului cu presiunea,
pentru ţiţeiuri grele şi volatile, sunt prezentate în figura 9.18.

Fig. 9.11. Variaţia densităţii ţiţeiurilor în condiţii de zăcământ.

La presiuni mai mari decât cea de saturaţie, atunci când

presiunea scade, densitatea ţiţeiului se reduce datorită destinderii
elastice. Sub presiunea de saturaţie, densitatea lichidului creşte
deoarece componenţii mai uşori ies din soluţie (efectul destinderii
elastice este neglijabil în raport cu cel al modificării compoziţiei).
Pe figură s-a notat cu ρL0T- densitatea ţiţeiului la presiunea p0 şi
temperatura T.

63
 9.7. Vâscozitatea ţiţeiului şi a gazelor asociate
Instalaţiile pVT sunt dotate, de obicei, şi cu vâscozimetre, astfel
încât vâscozitatea fazei lichide se determină direct, la diferite presiuni.
În cazul autoclavei Ruska, vâscozimetrul este de tip Höppler şi se află
în afara celulei, fiind necesar transferul ţiţeiului la presiune constantă
(v. [11]).
Vâscozitatea fazei gazoase se poate determina şi estima ca şi la
sistemele de gaze şi gaze cu condensat (cap. 7 şi 8).
Vâscozitatea fazei lichide depinde de compoziţie, presiune şi
temperatură. Ţiţeiurile mai grele sunt mai vâscoase decât cele uşoare.
Prin ieşirea gazelor din soluţie, ponderea componenţilor grei în
faza lichidă se măreşte şi, corespunzător, vâscozitatea creşte.
Temperatura influenţează considerabil vâscozitatea ţiţeiului,
efectul este mai pronunţat la temperaturi mici. Dependenţa vâscozitate
- temperatură este importantă îndeosebi pentru stabilirea temperaturii
de încălzire a ţiţeiurilor vâscoase, în vederea transportului prin
conducte.
Pentru ţiţeiurile moarte, influenţa temperaturii se poate vedea
din figura 9.12.

Fig. 9.12. Variaţia vâscozităţii ţiţeiurilor moarte cu temperatura.

64
 Fig. 9.13. Variaţia vâscozităţii ţiţeiului în condiţii de zăcământ.

Efectul presiunii asupra vâscozităţii ţiţeiurilor în condiţii de

zăcământ este prezentat în figura 9.13. La presiuni mai mari decât cea
de saturaţie, vâscozitatea scade ia reducerea presiunii, fenomen
caracteristic lichidelor în generai. Sub presiunea de saturaţie,
vâscozitatea creşte când presiunea scade, ca urmare a ieşirii gazelor
din soluţie, deci a modificării compoziţiei, în sensul precizat mai sus.
Deoarece compoziţia ţiţeiurilor este foarte variată şi
temperaturile de zăcământ, precum şi cele din sistemele de colectare şi
transport sunt destul de largi, vâscozitatea lor are valori de la zecimi de
mPa·s la mii de mPa·s.
Există şi unele posibilităţi de estimare a vâscozităţii unui ţiţei în
condiţii de zăcământ. O corelaţie grafică simplă este aceea a lui Beal
[62]. Pentru presiuni superioare celei de saturaţie se poate folosi o altă
corelaţie a lui Beal [62] sau corelaţia analitică Vasquez şi Beggs [22].

9.8. Tensiunea superficială a ţiţeiului

Potrivit celor menţionate în capitolul 8, paragraful 7 tensiunea
superficială a unui ţiţei în contact cu gazele proprii este mai mare decât
a unui condensat, deoarece contrastul dintre fazele lichidă şi gazoasă
este mai pronunţat.

65
 Tensiunea superficială a ţiţeiului de determină cu metoda
stalagmometrică, la condiţii (p, T) ce interesează [63], sau cu ajutorul
unui tub capilar montat în celula autoclavei. Principiul metodei
stalagmometrice şi cel al ascensiunii capilare sunt descrise în [11].
În figura 9.14 sunt prezentate curbele de variaţie a tensiunii
superficiale pentru câteva ţiţeiuri în condiţii de zăcământ.

Fig. 9.14. Tensiunea superficială a ţiţeiului.

Tensiunea superficială scade cu presiunea, ia temperatură

constantă. Acest lucru se poate explica prin aceea că, la presiuni mari,
prin existenţa unei fracţii mai importante de componenţi uşori în
soluţie, contrastul de compoziţie între lichid şi gaze este mai mic decât
la presiuni mici când faza lichidă este lipsită, practic, de aceşti
componenţi, trecuţi în faza gazoasă. Prin creşterea temperaturii,
tensiunea superficială a ţiţeiului scade: se intensifică agitaţia
moleculară în ambele faze.
Dintre metodele de estimare a tensiunii superficiale a ţiţeiului
mort vom menţiona pe aceea a lui Gomez [52], valabilă şi pentru
fracţiile distilate:

9.9. Sisteme mixte ţiţei - apă

Subsistemele gaze-apă şi ţiţei-apă, ca sisteme bifazice, sunt
descrise în capitolul 7 (pentru gaze) şi capitolul 8 (pentru ţiţei).

66
 În condiţii obişnuite de zăcământ, apa şi ţiţeiul (fază lichidă)
sunt faze nemiscibile; există totuşi un transfer slab de masă între
aceste faze. În zăcămintele aflate ia mare adâncime (8000...9000 m)
este aşteptată o intensificare a transferului de masă între ţiţei şi apă,
datorită apropierii de condiţiile critice. Datele disponibile sunt foarte
limitate pentru a face precizări în acest sens. Unul dintre efectele
importante ale acestui fenomen ar fi probabilitatea migrării spre
suprafaţă a hidrocarburilor în soluţii apoase.

Întrebări şi probleme

1. Care ar fi avantajul descrierii procesului de ieşire a gazelor din soluţie prin

mărimea ri- = rsi — rs (raţia de gaze ieşite din soluţie) în locul raţiei de gaze în
soluţie ? Să se traseze graficul ri = f(p). Să se descrie şi să se explice această
curbă.
2. Care ar fi avantajele şi dezavantajele alegerii, ca mărime de referinţă, a
volumului ţiţeiului la presiunea de saturaţie în locul volumului ţiţeiului mort ? Să se
scrie relaţiile dintre coeficienţii de volum definiţi pe baza acestei mărimi de
referinţă şi coeficienţii de volum convenţionali (definiţi în lucrare). Să se scrie
ecuaţiile de bilanţ material folosind aceşti coeficienţi de volum.
3. Cum se poate determina compoziţia sistemului din autoclavă ? Indicaţi cel
puţin două căi.
4. Care este principalul obstacol în calculul echilibrului de fază la un ţiţei ? Să se
compare din acest punct de vedere un ţiţei uşor cu un ţiţei greu.
5. Să se traseze, calitativ, curba raţiei de gaze în soluţie rs şi cea a coeficientului
de volum b, la temperatură constantă, într-un proces de comprimare, pentru trei
sisteme obţinute în felul următor: primul — prin contactul unui m3 ţiţei mort cu
200 m3N de metan; ai doilea — prin contactul unui m3 ţiţei mort, identic cu primul,
cu 200 m3N de etan; al treilea - prin contactul unui ţiţei mort cu 200 m3N gaze
asociate (de aceeaşi natură cu gazele separate din ţiţei).
6. Ce modificare trebuie adusă ecuaţiei de bilanţ material dacă se ia în
considerare şi compresibilitatea rocii ?
7. Cum este volumul unui kilogram de ţiţei volatil faţă de volumul unui kilogram
de ţiţei greu ?
8. Să se precizeze în ce sens diferă tensiunea superficială a unui ţiţei în
zăcământ de cea a aceluiaşi ţiţei în condiţii de separator.

67
 Capitolul 10

Proprietăţile apelor în condiţii de zăcământ

După cum s-a arătat, zăcămintele de hidrocarburi conţin

totdeauna apă liberă (apa ireductibilă şi din acvifer) şi apă dizolvată în
hidrocarburi (mai ales în gaze).
Despre compoziţia şi clasificarea apelor de zăcămant s-a
discutat în capitolul 2, paragrafele 2.3 şi 2.4. În continuare, vor fi
trecute în revistă câteva dintre proprietăţile apelor în condiţii de
zăcământ.

10.1. Factorul de volum al apelor de zăcământ

Prin modificarea presiunii şi temperaturii se produce o
modificare a volumului apei, datorită compresibilităţii, contracţiei
termice şi ieşirii gazelor din soluţie.
Factorul de volun al apei se defineşte ca şi în cazul ţiţeiului:
Va
ba = (10.1)
Va 0
El reprezintă raportul dintre volumul unei apei aflată în zăcă-
mânt (cu gaze în soluţie) şi volumul aceleiaşi mase de apă în condiţii
normale sau standard.
Despre solubilitatea gazelor în apă s-a discutat pe larg în capito-
lul 7. O izotermă tipică pentru coeficientul de volum al apei este
prezentată în figura 10.1. Efectul compresibilităţii asupra volumului
apei depăşeşte efectul ieşirii gazelor din soluţie, deoarece în apă se află
o cantitate foarte mică de gaze dizolvate. Singur, efectul
compresibilităţii se poate evidenţia între presiunea de saturaţie piv şi
presiunea iniţială de zăcămant piz .
Influenţa mineralizaţiei, a presiunii şi a temperaturii asupra
factorului de volum al apei sunt prezentate în figura 10.2.

68
 Fig. 10.1. Variaţia factorului de volum al apei cu presiunea.

Pentru a ilustra ordinul de marime al factorului ba , în tabela

10.1 sunt date valori pentru apa pură şi apa saturată cu gaze la câteva
presiuni şi temperaturi.

Tabela 10.1. Factorul de valum al apei

în funcţie de presiune şi temperatură, m3/m3.
Presiunea, Temperatura, °C
105 Pa 38 66 93 121
Apă distilată
69 1,0025 1.0153 1,0335 ' 1.0560
138 0.9995 1,0125 1,0304 1 , 0523
207 0,9966 1. 0095 1,0271 1,0487
275 0.9938 1.0067 1,0240 1,0452
345 0,9910 1,0039 1,0210 1,0418
Apă saturată cu gaze
69 1,0045 1,0183 1,0361 1,0584
138 1,0031 1,0168 1,0345 1,0568
207 1,0017 1,0154 1,0330 1,0552
275 1,0003 1.0140 1,0316 1,0537
345 0,9989 1,0126 1,0301 1,0522

Factorul de volum al apei se poate estima cu relaţia:

ba = (1 + ΔV at ) (1 + ΔV ap ) (10.2)

Factorii ∆Vat şi ∆Vap indică separat influenţa temperaturii şi,

respectiv, a presiunii; ei sunt redaţi în figura 10.2.

69
 Fig. 10.2. Variaţia factorului ∆Vat cu temperatura
şi a factorului ∆Vap cu presiunea.

Cunoaşterea comportării de volum a apei prezintă importanţă în

exploatarea zăcămintelor de gaze cu o saturaţie mare în apă ireducti-
bilă şi la descrierea evoluţiei acviferelor zăcămintelor de hidrocarburi în
cursul exploatării.

10.2. Densitatea apelor de zăcămant

Densitatea apelor de zăcămant variază în limite relativ largi,
fiind determinată de gradul de mineralizare, temperatură, presiune şi
fracţia de gaze dizolvate. Astfel, se pot cita valori între 1030 kg/m3 şi
1180 kg/m3.
Influenta mineralizaţiei şi a temperaturii sunt arătate în figura
10.3, în ipoteza ca apa este saturată cu gaze.

Fig. 10.3. Densitatea apelor de zăcământ

în funcţie de mineralizaţie.

70
 Se poate observa ca densitatea creşte aproximativ liniar cu
gradul de mineralizare, putându-se determina „un volum specific al
sarurilor dizolvate", aproximativ constant, prin scrierea unei ecuaţii de
aditivitate a volumelor. (în realitate volumul soluţiei este mai mic decât
suma volumelor componenţilor).
Prezenţa gazelor în soluţie determină o scadere destul de
importantă a densităţii apei, indiferent de gradul de mineralizare. O
posibilitate de estimare a densităţii apei în condiţii de zăcămant ρa este
dată de relaţia aproximativă:
ρa 0
ρa = (10.3)
ba
în care ba este factorul de volum al apei, iar ρa0 - densitatea apei în
condiţii standard, care se poate măsura direct.
Densitatea apei mineralizate saturată cu gaze interesează la
descrierea ascensiunii fluidelor multifazice în tevile de extracţie, mai
ales când fracţia de apă este importantă.

10.3. Compresibilitatea apelor de zăcământ

Variaţia volumului apei la o transformare izotermă se poate
deduce dacă se cunoaşe factorul de volum al apei ba . Ca şi în cazul
celorlalte faze fluide, se defineşe şi în acest caz un coeficient de
compresibilitate izotermă. Pentru a evidenţia mai bine influenţa presi-
unii, a temperaturii şi a gradului de mineralizare asupra compresibilităţii
apei, se prezintă diagrama din figura 10.4, unde se poate observa şi
ordinul de mărime al coeficientului de compresibilitate izotermă.
Se poate constata că, odată cu creşterea presiunii, coeficientul
de compresibilitate scade, ceea ce este firesc dacă se are în vedere că
apropierea dintre molecule este limitată de forţele de repulsie.
În ceea ce priveşe influenţa temperaturii, se disting două
domenii: a) cel al temperaturilor mici, unde este importantă prezenţa
gazelor în soluţie; b) cel al temperaturilor mari, unde este importantă
creşerea volumului prin dilatare termică, ceea ce permite o scădere
corespunzătoare a volumului prin comprimare.

71
 a

b
Fig. 10.4. Coeficientul de compresibilitate al apei.
a) pentru apă fără gaze în soluţie; b) corecţia pentru apă cu gaze în soluţie.

⎛ ∂V ⎞
βa = −⎜⎜ a ⎟⎟ , (10.4)
⎝ ∂p ⎠T
Prevederea exploatării zăcămintelor cu acvifer nu este posibilă
fară a cunoaşte exact compresibilitatea apei. De asemenea, cercetarea
hidrodinamică a zăcămintelor care canţin o fracţie mare de apă impune
cunoaşterea exactă a coeficientului βa
Dodson şi Standing [64] au propus, relaţie de corecţie pentru
coeficientul de compresibilitate al apei datorită dizolvării gazelor:

β a = β ad (1 + 0,0494 r sa ) , (10.5)

72
în care βad este coeficientul de compresibilitate al apei fără gaze
dizolvate. iar rsa − raţia de gaze în apă. Despre parametrul rsa s-a
discutat pe larg în paragraful 7.7.

10.4. Vâscozitatea apelor de zăcămant

Date privitoare la vascozitatea apelor de zăcământ sunt relativ
puţine. Presiunea nu influentează foarte mult vascozitatea apei (tabela
10.2). În schimb, creşterea temperaturii reduce semnificativ
vâscozitatea apei, prin micşorarea frecării intermoleculare, mai ales în
domeniul temperaturilor mici (fig. 10.5, tabela 10.2).
Prezenta ionilor în soluţie măreşte frecarea internă, deci şi
vâscozitatea.

Fig. 10.5. Vâscozitatea apelor mineralizate în funcţie de temperatură la presiunea

normală.

73
Tabela 10.2. Vâscozitatea apeila diferite presiuni şi
temperaturi, în mPa·s
Presiunea T e m per a t u r a, °C
5
10 Pa 0 10,8 30 75
1,01325 1,792 1,400 0,871 0,396
490 1,680 1,350 0,895 0,411
980 1,650 1,330 0,921 0,428

Corecţia pentru presiune este urmatoarea:

μa = f v μa 0 , (10.6)

în care μa0 este vâscozitatea apei la presiune normală, jar fv − factorul

de corecţie pentru presiune (fig. 10.5).

Aplicaţia 1
Să se determine factorul de volum al apei dintr-un zăcământ la presiunea
p = 345·10 5 Pa şi temperatura T = 120 0C, neglijând influenţa mineralizaţiei

Răspuns
Din figura 10.2, la condiţiile (p, T) date, se citesc corecţiile pentru
temperatură şi presiune : ∆Vat = 1,057 şi ∆Vap =-0,011. Factorul de volum al
apei saturate cu gaze, calculat cu relaţia (10.2) este 1,0454 m3/m3.

Aplicaţia 2
Să se estimeze densitatea apei mineralizate (5 % masic), saturată cu
gaze, în condiţii de zăcământ, p = 345·10 5 Pa, T = 93 0C.

Răspuns
Din tabela 10.1 se citeşte ba = 1,0301.
Neglijând masa gazelor din soluţie,
Va ma 0 ρ
ba = = a0
Va 0 ma ρa
densitatea apei este: ρa = 998/1,0301 = 968,8 kg/m3 .

Aplicaţia 3
Să se estimeze vâscozitatea apei mineralizate (5 % masic) în condiţii de
zăcământ p = 480·10 5 Pa, T = 66 0C. .

Răspuns
Din figura 10.5, prin interpolare, rezultă μaO = 0,49Pa·s. Corecţia pentru
presiune este: fv = 1,021. Cu relaţia (10.4), se obţine: μa = 0,5 ·10 -3 Pa·s.

74
 Întrebări şi probleme

1. Cum se explică variaţia volumului apei cu presiunea în condiţii de zăcămant?

2. Să se traseze o diagramă de variaţie a volumului apei cu presiunea la

temperatură constantă.

3. Să se precizeze influenţa gradului de mineralizare a apei dintr-un zăcământ

aflat la adâncimea de 2000 m asupra densităţii, compresibilităţii şi vâscozităţii.
Caz particular: c = 5 %.

4. Să se traseze curba de variaţie a vâscozităţii unei ape mineralizate (c = 3 %)

în funcţie de temperatură.
5. Folosind nomograma din figura 10.6, să se aprecieze care dintre parametri va
influenţa cel mai mult compresibilitatea apei.

75