Proprietăţi determinate de grupele hidroxilice

1. Reacţii de eterificare. Reacţii la nivelul grupei hidroxilice semiacetalice.

Hidroxilul semiacetalic prezintă o reactivitate mărită faţă de restul hidroxililor
din molecula monoglucidelor. Glucidele pot reacţiona cu alcooli, fenoli sau alte
substanţe la nivelul hidroxilului semicetalic,
formând eteri numiţi glicozide.
Glicozida este formată din două părţi: o
H C O R parte care provine de la o glucidă şi o parte
H C OH care provine de la o substanţă neglucidică
O numită aglicon. Legătura dintre partea
HO C H
glucidică şi aglicon se numeşte legătură
H C OH
glicozidică. Glicozidele glucozei sunt numite
H C glucozide, ale fructozei, fructozide etc. Pentru
CH2OH glicozide se foloseşte şi denumirea de
heterozide.
Glicozidã Glicozidele sunt substanţe extrem de
numeroase, larg răspândite în regnul vegetal.
Introduse în organismele animale, au efect fiziologic important, multe dintre ele
fiind întrebuinţate ca medicamente. Un exemplu este salicina care s-a identificat în
arborele de chinină şi intră în preparate destinate durerii.

CH2OH
HO O
CH2OH
HO
O
OH
(hidrat de carbon)
(aglicon)
Salicina

Salicina poate fi transformată în acid salicilic, deoarece glicozidele fiind

acetali, sunt stabile în mediu bazic, dar în soluţii acide hidrolizează cu formarea de
hidrat de carbon şi de alcool sau fenol.
Reacţii la nivelul grupelor OH alcoolice. Grupele hidroxilice nesemiacetalice
ale monoglucidelor sunt mai puţin reactive decât hidroxilul semiacetalic. Aceste
grupe nu reacţionează direct cu alcoolii şi fenolii pentru a forma eteri, ci numai cu
substanţe mai reactive, cum sunt compuşii halogenaţi, în prezenţa oxidului de
argint, în mediu bazic.
Astfel, prin tratarea D-glucopiranozei cu CH 3I, în prezenţa Ag2O, se formează
tetra-O-D-glucopiranoza (2,3,4,6-O-metil-D-glucozid). Eterii formaţi la nivelul
hidroxililor alcoolici sunt foarte rezistenţi la hidroliză.

29
 Eterii metilici ai monoglucidelor au un rol însemnat în stabilirea structurii
moleculare a poliglucidelor.
2. Reacţii de esterificare. Toate grupele hidroxilice din monoglucide se pot
esterifica cu acizi organici şi anorganici. Grupele semiacetalice şi hidroxilii primari
se esterifică mai uşor decât hidroxilii secundari.
Esteri cu acizi organici. Tratarea glucidelor cu acizi organici şi mai cu seamă
cu anhidridele lor, conduce la esteri organici. Din D-glucoză şi anhidridă acetică se
obţine pentaacetatul de D-glucopiranoză.

H C OH H C OH
H C OH + 3 (CH 3CO)2O
H C OCOCH3
O O + 2 H2O + 2 CH3COOH
HO C H H3COCO C H
H C OH H C OCOCH3
H C H C
CH2OH H2C OCOCH3

D - Glucopiranozã Pentaacetat de D - Glucopiranozã

Prin hidroliza acestor esteri se regenerează monozaharida iniţială. Din cauza

sensibilităţii monozaharidelor faţă de baze, hidroliza nu poate fi realizată însă, ca la
alţi esteri, cu alcalii, ci numai cu o soluţie de amoniac în alcool sau cu metoxid de
sodiu în cloroform (transesterificare).
În unele plante, se găsesc în cantitate mai mare esteri ai glucozei cu acizi
fenolici, ca de exemplu acidul galic, care formează componenţii principali ai
taninurilor.
Esteri cu acizi anorganici. Monoglucidele pot reacţiona cu acizii anorganici
(H3PO4, HNO3, H2SO4 etc) sau cu derivaţii lor, formând esteri. Cei mai importanţi
din punct de vedere biochimic şi fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol
însemnat în metabolismul glucidelor şi al altor substanţe.

30
 H C O CH2 OPO3H2
H C OH C O
CH O CH2 OH H C OH H C OH
H C OH C O H C OH H C OH
CH2 OPO3H2 CH2 OPO3H2 CH2 OPO3H2 CH2 OPO3H2

Aldehida 3 - fosfo - Fosfodihidroxi - Ester ribozo - 5 - Ester ribulozo -

glicericã acetona fosforic 1,5 - difosforic

Glicerinaldehid-3-fosfatul constituie o etapă importantă în anabolismul şi

catabolismul glucidelor.
De asemenea, foarte importanţi sunt şi esterii fosforici ai glucozei şi fructozei,
ultimul având un rol important în procesul de fotosinteză.

CH2OH CH2OPO3H2
HOCH2 O H2O3POCH2 O
O O

OH OH HO HO
CH2OPO3H2 CH2OPO3H2
HO OPO3H2 HO OH
OH OH OH OH

Ester glucozo - Ester glucozo - Ester fructozo - Ester fructozo -

1-monofosforic 6 -monofosforic 6 -monofosforic 1,6 -difosforic
(Ester Cori) (Ester Robinson) (Ester Neuberg) (Ester Harden-Young)

Pentru simplificare, în multe dintre formulele esterilor fosforici, grupa fosfat –

PO3H2 se va simboliza prin 
3. Formarea deoxiglucidelor. Prin eliminarea unei grupe hidroxil din
molecula monoglucidelor şi înlocuirea acesteia cu hidrogen, se formează
deoxiglucide. Dacă se elimină hidroxilul de la C-6 al glucozei, se obţine
izoramnoza.

CHO
CHO CHO H C OH
H C OH CH2 HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH3

Riboza Deoxiriboza Izoramnoza

31
 Dintre deoxiglucide, cea mai importantă este 2-Deoxiriboza. Ea intră în
constituţia acizilor deoxiribonucleici.
L-Ramnoza (6-deoxi-L-manoza) şi L-fucoza (6-deoxi-L-galactoza) sunt
componente importante ale peretelui celular bacterian.
4. Formarea aminoglucidelor. Aminoglucidele sunt compuşi care se
formează din monoglucide prin înlocuirea unui hidroxil cu o grupă aminică.
Aminoglucidele conţin grupa aminică de obicei la C-2. Ele se formează prin reacţia
monoglucidei cu amoniacul sau cu o hidroxilamină. Dintre aminoglucide două sunt
mai răspândite, D-Glucozamina (2-amino-2-deoxi-D-glucoza) şi D-Galactozamina
(2-amino-2-deoxi-D-galactoza).

D-Glucozamina este prezentă în multe din polizaharidele ţesuturilor de

vertebrate şi este componentul major al chitinei, un poliglucid structural al
tegumentelor exterioare ale insectelor şi crustaceelor. Chitina conţine polizaharide
liniare din N-acetil-D-glucozamină legată 1,4--glicozidic (2-acetamido-2-deoxi--
D-glucopiranoză) asociate prin legături de hidrogen la care participă grupe amidă şi
hidroxil.
D-Galactozamina este componenta glicolipidelor.

32
 H C OH
H C NH2
O
HO C H
HO C H
H C
CH2OH

D - Galactozaminã

Aminoglucide se găsesc în streptomicină, carbohidrat cu acţiune

tuberculostatică (cu o unitate care nu este oză, ci un derivat al ciclohexanului numit
aminociclitol).

NH
NH C NH2
O
O OH NH
HO
CHO
NH C NH2
H3C HO
OH O
 L

HO CH2 O
NH CH3
HO
OH
Streptomicina

Streptomicina este activă atât in vitro cât şi in vivo asupra bacilului

tuberculozei; a fost utilizată cu bune rezultate şi în combaterea ciumei.

1.1.3. OLIGOGLUCIDE
Oligoglucidele sunt substanţe organice care se formează din două până la opt
resturi de monoglucide, unite prin legături glicozidice. Legătura glicozidică se
realizează prin eliminarea unei molecule de apă dintre hidroxilul semiacetalic al
unei monoglucide şi o grupă hidroxilică ce aparţine altei monoglucide.
Sub aspect structural, oligoglucidele sunt substanţe de tip glicozidic, în care
ambele componente sunt formate din glucide.
După caracterul chimic, oligoglucidele se împart în reducătoare şi
nereducătoare.

33
 După structura lor, oligoglucidele pot fi diglucide, triglucide, tetraglucide etc.
Oligoglucidele reducătoare se formează prin eliminarea unei molecule de apă
dintre hidroxilul glicozidic al unei monoglucide şi hidroxilul neglicozidic al altei
monoglucide. Oligoglucida obţinută este reducătoare (rămâne o grupă aldehidică
liberă). Exemple de oligoglucide reducătoare sunt: maltoza, celobioza şi lactoza.
Oligoglucidele reducătoare se numesc oligoglucide de tip maltozic, denumire
ce provine de la maltoză, care este o diglucidă reducătoare, formată din două
resturi de -D-glucopiranoză:

Formarea maltozei

Oligoglucidele nereducătoare se formează prin eliminarea moleculelor de apă

dintre hidroxilii glicozidici ai monoglucidelor constituente. Ele nu au un caracter
reducător, deoarece nu au grupă aldehidică liberă. Exemple: zaharoza, trehaloza
etc.
Oligoglucidele nereducătoare se numesc oligoglucide de tip trehalozic,
denumire ce provine de la trehaloză care este o diglucidă nereducătoare, formată
din două resturi de -D-glucopiranoză.

CH2OH CH2OH CH2OH OH

O O O
OH 1 + OH 1 OH OH
HOH2C
- H2O O
OH OH OH OH OH O OH
OH OH OH
Tip trehalozic sau reducãtor

Formarea trehalozei

Legătura glicozidică a oligoglucidelor nereducătoare se mai numeşte şi

legătură dicarbonilică, deoarece provine din două grupe carbonilice, iar legătura
de tip maltozic se numeşte legătură monocarbonilică, întrucât la formarea sa
contribuie o singură grupă carbonilică.

34
 Oligoglucidele sunt substanţe solide, cristaline, solubile în apă şi insolubile în
solvenţi organici. În general au gust dulce şi prezintă activitate optică.
Oligoglucidele reducătoare prezintă fenomenul de mutarotaţie. În constituţia
oligoglucidelor, intră resturi de monoglucide cu structură piranozică şi, mai rar, cu
structură furanozică (fructoza).
Oligoglucidele hidrolizează în mediu acid, bazic sau sub acţiunea enzimelor.
Diglucidele sunt cele mai importante şi mai răspândite oligoglucide.
Predomină în regnul vegetal, dar se întâlnesc şi în regnul animal.
Maltoza, 4-D-glucopiranozil-D-glucopiranozida este o diglucidă
reducătoare, formată din două resturi de -D-glucopiranoză, unite prin legătură
1,4- -glicozidică. Se găseşte în seminţele cerealelor în curs de germinare
provenind în mare parte prin hidroliza amidonului. În cantitate mai mare se află în
orzul încolţit şi din această cauză se mai numeşte şi zahăr de malţ sau cerealoză.
Maltoza este unitatea structurală a glicogenului şi a amidonului. Este o
substanţă albă, cristalină, uşor solubilă în apă, cu t.t. +208°C. Maltoza fermentează
uşor. Sub acţiunea maltazei, care se găseşte în orzul încolţit, hidrolizează şi
formează două molecule de -D-glucopiranoză. Este de trei ori mai dulce decât
zaharoza.
Celobioza, 4--D-glucopiranozil-D-glucopiranozida este o glucidă
reducătoare, formată din două resturi de  - D-glucopiranoză unite prin legătură
1,4--glicozidică.
CH2OH OH
O OH
O
OH OH

OH O
OH CH2OH

Celobioza

Celobioza constituie unitatea structurală a celulozei. Ea nu se găseşte în natură

în stare liberă, dar apare ca produs intermediar la hidroliza celulozei. Se întâlneşte
în sol şi în prestomacele ierbivorelor, în intestinul gros al animalelor, în melci,
omizi, viermi etc. Prin hidroliză acidă sau sub acţiunea celobiazei (-glucozidaza)
din microflora aparatului digestiv al ierbivorelor, celobioza se desface în două
molecule de -D-glucoză. Organismul uman nu poate hidroliza celobioza, deoarece
nu dispune de celobiază. Celobioza nu este fermentată de drojdii, ci numai de unele
bacterii.
Lactoza, 4--D-galactopiranozil-D-glucopiranozida este o diglucidă
reducătoare, formată dintr-un rest de -D-galactoză şi dintr-un rest de -D-
glucoză, unite prin legătură 1,4-glicozidică.

35
 CH2OH OH
HO O OH
O
OH OH

O
OH CH2OH

Lactoza

Sub acţiunea unor reactivi chimici asupra lactozei, numai reastul de glucoză
reacţionează, restul de galactoză rămânând intact, ceea ce demonstrează că grupa
hidroxil glicozidică ce participă la unirea celor două nuclee provine de la galactoză.
Lactoza se găseşte în laptele tuturor mamiferelor, în proporţie de 2-6%, în
funcţie de natura speciei. Este o diglucidă care fermentează greu. Sub acţiunea
bacteriilor lactice, se transformă în acid lactic. Este o substanţă solidă, cu gust
dulce, solubilă în apă şi insolubilă în alcool. Se obţine, în cantitate mare, din zerul
obţinut din procesul de obţinere a brânzeturilor, prin tratarea zerului concentrat cu
alcool metilic.
Lactoza este substanţa care dă gustul dulce laptelui şi din acest motiv se mai
numeşte şi zahăr de lapte. Se foloseşte în industria farmaceutică la prepararea unor
alimente nutritive pentru copii.
Zaharoza, 2’--D-glucopiranozil--D-fructofuranozida este o diglucidă
nereducătoare, formată dintr-un rest de -D-glucopiranoză şi un rest de -D-
fructofuranoză, unite printr-o legătură 1,2--glicozidică.

6
CH2OH 1'
CH2OH
5
O O
1 2'
4 OH HO
5'
 
O 3' CH2OH
OH 3 2 4'
6'
OH OH

Zaharoza

În molecula zaharozei, fructoza are structură furanozică, ceea ce îi măreşte

reactivitatea în procesul de hidroliză. Hidroliza zaharozei ([ ]D20 = +66,5°) la D-
glucoză ([]D20 = +52,5°) şi D-fructoză ([]D20 = -92,4°) este numită inversie,
pentru că este însoţită de schimbarea sensului de rotaţie optică, de la dreapta la
stânga.
Zaharoza este dextrogiră, iar amestecul de glucoză şi fructoză rezultat prin
hidroliză este levogir, pentru că fructoza este mai puternic levogiră decât glucoza
dextrogiră. Schimbarea sensului de rotaţie a planului luminii polarizate în urma
hidrolizei zaharozei este numită invertirea zahărului.

36
 Hidroliza zaharozei, catalizată de invertază, poate fi urmărită cu un
polarimetru. Zaharoza cristalizează uşor, este solubilă în apă şi insolubilă în
solvenţi organici.
Datorită rotaţiilor specifice diferite şi importanţei lor ca provenind din
zaharoză, D(+)-glucoza şi D(-)-fructoza sunt denumite respectiv dextroză şi
levuloză.
Zaharoza este cea mai răspândită diglucidă naturală. Este foarte răspândită în
lumea plantelor şi este bine cunoscută ca zahăr alimentar.
Trehaloza, 1--D-glucopiranozil--D-glucopiranozida este o diglucidă
nereducătoare , formată din două molecule de -D-glucopiranoză. Este o substanţă
solidă, cristalină, solubilă în apă. S-a identificat frecvent în ciuperci şi se mai
numeşte şi micoză. Trehaloza hidrolizează greu, chiar şi în prezenţa acidului
sulfuric. Structura trehalozei a fost prezentată anterior.
Gentiobioza, 6--D-glucopiranozil-D-glucopiranozida, se poate obţine
dintr-un glicozid, amigdalina sau prin hidroliza unui trizaharid gentianoza. Este un
dizaharid reducător, formează osazone şi suferă mutarotaţie. Prin hidroliza cu acizi
diluaţi se produc două molecule de glucoză.

CH2OH
O O CH2
OH
O
OH OH
OH HO OH
OH
Gentiobioza

Amigdalina este un glicozid izolat din sâmburii de caisă împreună cu un

monozaharid numit laetril

COOH
HO O
CH2OH
HO C6H5
HO O Gentiobiozã O CH
HO OH
O Laetril CN
OH
CH2
HO O
HO C6H5
O CH
Amigdalinã OH
CN

37
 Laetrilul, amigdalina (numită şi vitamina B-17) şi acidul pangamic (vitamina
B-15) sunt cele trei substanţe cunoscute ca non vitamine, care nu sunt esenţiale în
hrana zilnică.
Laetrilul este folosit în tratamentul cancerului, totuşi cu o eficacitate
controversată.
Dintre cele mai importante trizaharide care se găsesc în natură cităm în
primul rând rafinoza, compusă dintr-o moleculă de glucoză, una de fructoză şi una
de galactoză. Acest trizaharid însoţeşte zaharoza în trestia de zahăr. Nu este
reducătoare şi se hidrolizează în componentele sale prin acţiunea acizilor. În plante,
rafinoza serveşte ca substanţă de rezervă. S-a izolat din seminţele de bumbac şi de
frasin.
Melibioza

6 6
CH2OH CH2
5
CH2OH
HO O 5
O
O O
1 2
OH 1 OH HO
5

O CH2OH
OH 6
OH OH OH

Zaharoza
Rafinoza

Gentianoza este un trizaharid care prin hidroliză cu acizi conduce la două

molecule de glucoză şi una de fructoză. Se găseşte în cantitate mare în rizomii de
Genţiana. Sub acţiunea invertazei se desface în fructoză şi zaharoză.

Gentiobioza

6
CH2OH
5 6
O O CH2
OH 1 CH2OH
5
O O
1 2
HO OH HO
5

OH O
OH CH2OH
6
OH OH

Zaharoza
Gentianoza

În polen şi mierea de albine se găseşte melicitoza, trizaharid reducător, format

din două molecule de glucoză şi una de fructoză, unite prin legături -1-3 şi -1-4-
glicozidice.

38
 În diferite plante (trifoi, lupin, măzăriche etc.) s-au identificat alte trigliceride,
precum şi oligoglucide superioare (tetraglucide, pentaglucide etc.).

1.1.4. POLIGLUCIDE
Poliglucidele sunt mult răspândite în natură, mai ales în vegetale. Celuloza
este, dintre toate combinaţiile organice, aceea care se întâlneşte în cele mai mari
cantităţi pe glob.
Poliglucidele (polizaharidele) au rol de a asigura rezistenţa mecanică a
plantelor (rol arhitectural), intrând în pereţii celulari (ca celuloza), rol de substanţe
de rezervă (rol nutriţional) ale seminţelor şi rădăcinilor (ca amidonul) sau rol de
agent specific (heparina).
Cele mai răspândite şi mai importante poliglucide omogene (formate din
hexoze) sunt: celuloza, amidonul şi glicogenul.

1.1.4.1. Poliglucide omogene

Celuloza este o poliglucidă omogenă, macromoleculară, formată din mai
multe resturi de -D-glucopiranoză, unite prin legături 1,4--glicozidice.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O
OH O OH O OH O OH O
HO
OH OH OH OH
n-2
Celobioza
2

Fragment de celuloză

Formula moleculară a celulozei este (C 6H10O5)n. Gradul de polimerizare are

valori mari, fiind de ordinul sutelor şi al miilor. Celuloza din bumbac are gradul de
polimerizare în medie 3000.
Celuloza este o substanţă solidă, cu aspect amorf, de culoare albă, fără gust şi
miros, cu un slab caracter reducător. Nu se dizolvă în apă şi nici în solvenţi
organici. Este solubilă numai în reactivul Schweitzer [Cu(NH3)4](OH)2. Din soluţia
acestui reactiv, celuloza reprecipită prin adăugare de acizi minerali. Celuloza este
puţin higroscopică şi în contact cu apa se îmbibă, fibrele se îngroaşă prin hidratare.
În soluţie slab alcalină (NaOH 5%), îmbibarea este foarte puternică, iar celuloza cu
grad mic de polimerizare, sub 33, se dizolvă.
Prin reacţiile chimice ale celulozei se obţin fie produşi în care transformările
chimice rămân definitive, fie produşi în care celuloza este regenerată, reacţiile
chimice fiind folosite numai la aducerea celulozei în soluţie pentru a fi
transformată în fire sau fibre şi apoi precipitată.

39
 Produşii de transformare chimică definitivă a celulozei sunt: nitratul, acetatul,
propionatul de celuloză şi eterii celulozei ca metil-, etil-, benzilceluloza.
HNO3 + H2SO4 Nitrati de Mase plastice, lacuri, explozivi
celulozã

CH3COOH + H 2SO4 Acetat de

Celulozã Fibre artificiale
celulozã
RX Eteri ai celulozei
NaOH
Alcalicelulozã
CS2 Xantat de H2SO4
Celulozã
celulozã (mãtase artificialã)

Nitraţii de celuloză se obţin prin nitrarea celulozei de mare puritate cu un

amestec de acid azotic şi acid sulfuric (deshidratant). Numărul de grupe hidroxil,
care se esterifică, depinde de concentraţie şi raportul dintre cei doi acizi, de
temperatură, presiune şi de timpul de reacţie. Operaţia se conduce astfel încât
produsul central final să conţină un anumit număr de grupe NO 2 la o unitate
structurală cu C6, la care corespunde un anumit procent de azot:

[ -C6H9O4ONO2- ] n [ -C6H9O3(ONO2)2- ] [ -C6H9O2(ONO2)3- ]

n n

Mononitrat de Dinitrat de Trinitrat de

celulozã celulozã celulozã
(6,63 % N) ((11,11 % N) (14,14 % N)

Un nitrat de celuloză care conţine în medie 2,2 grupe NO 2 la un rest C6

constituie colodiul, un compus inflamabil. Soluţiile de colodiu într-un amestec de
etanol şi eter etilic, sunt folosite în medicină la acoperirea rănilor. Prin amestecarea
unei soluţii de colodiu cu o soluţie alcoolică de camfor (şi apoi îndepărtarea
solvenţilor), rezultă celuloidul, una din primele mase plastice cunoscute.
Ca materiale plastice, lacuri sau fibre sunt folosiţi şi acetaţii de celuloză.
Celuloza constituie scheletul de susţinere al plantelor. Bumbacul conţine
celuloză aproape pură. Celuloza poate servi ca hrană animalelor ierbivore, care o
pot digera şi asimila graţie florei bacteriene din intestin. La fel, melcii pot asimila
celuloza cu ajutorul enzimei celulaza.
În regnul animal, celuloza se găseşte în carapacea ascidiilor (tunicate).
Amidonul este cel mai important poliglucid de rezervă din plantele superioare.
Are un rol important în alimentaţia omului şi a animalelor, reprezentând alături de
celuloză sursa principală de glucide.
Amidonul este o poliglucidă omogenă, macromoleculară, formată din -D-
glucopiranoză şi conţine legături 1-4 şi 1-6 -glicozidice. Formula moleculară este
(C6H10O5)n. Gradul de polimerizare este mare, de ordinul miilor.

40
 Amidonul este o poliglucidă vegetală, care se formează în frunze în procesul
de fotosinteză. Din frunze amidonul solubil este transportat la diferite organe ale
plantei, unde se depozitează sub formă de granule. În cantitate mare, amidonul se
găseşte în boabele de cereale (orez 75%, grâu 64%, porumb 60%, secară 56%, orz
54%, ovăz 43%, mazăre 40%, fasole 42%), în tuberculii de cartofi (14-18%). Din
cereale sau cartofi amidonul se poate extrage cu apă. Pentru aceasta, de exemplu,
tuberculii de cartofi sunt tocaţi, pentru a sparge pereţii celulelor care conţin granule
de amidon, şi aşezaţi pe o sită peste care trece apa. Celuloza rămâne pe sită, iar
amidonul este antrenat de apă, din care, apoi, se depune.
Granulele de amidon sunt formate dintr-un nucleu de condensare numit hil şi
din straturi concentrice, aranjate în jurul nucleului de condensare. Forma hilului şi
a straturilor este caracteristică pentru fiecare specie, fapt ce permite recunoaşterea
diferitelor făinuri la microscop. Cele mai mari granule de amidon s-au identificat la
cartofi, iar cele mai mici la orez şi hrişcă.
Amidonul se prezintă sub formă de pulbere albă, insolubilă în apă rece, dar
solubilă în apă caldă, formând soluţii coloidale. Dacă soluţiile de amidon se
concentrează prin încălzire şi apoi se răcesc, ele devin vâscoase, se gelifică şi
formează “coca sau cleiul” de amidon. Sub aspect chimic, amidonul are un slab
caracter reducător.
Cercetările experimentale au arătat că granula de amidon este formată din două
componente principale: amiloză şi amilopectină, care se regăsesc uniform
repartizate în întreaga granulă. Aceste componente se deosebesc între ele atât sub
aspect structural, cât şi al proprietăţilor fizice şi chimice.
Amiloza reprezintă aproximativ 20 – 30% din masa granulei de amidon. Este
formată din resturi de -D-Glucopiranoză unite prin legături 1,4- -D-glicozidice.
Are o structură liniară, iar lanţul glicozidic al amilozei se prezintă sub formă de
spirală, fiecare formată din şase resturi de glucoză. Masa moleculară a amilozei
variază în funcţie de natura plantei între 10 000 şi 100 000. Unitatea structurală a
amilozei este maltoza.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O
4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1

O O O
HO
OH OH OH OH
n-2
2

Fragment de amiloză

Amiloza se dizolvă uşor în apă rece şi se separă de amilopectină (care nu se

dizolvă în apă rece) pe baza diferenţei de solubilitate.

41
 Amilopectina este componenta predominantă a granulei de amidon. Ea
reprezintă 70 – 80% din masa granulei. Este formată tot din resturi de -D-
glucopiranoză unite însă prin legături 1,4--glicozidice, cât şi prin legături 1,6- -
glicozidice. Amilopectina, spre deosebire de amiloză, are o structură ramificată.
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
4 OH 1 4 OH 1 4 OH 1

O O O
O
HO HO HO
6
CH2OH CH2OH CH2 CH2OH
O O O O
OH O OH OH OH
O O O O O
HO HO HO HO

Fragment de amilopectină

Masa moleculară a amilopectinei variază ca şi în cazul amilozei în funcţie de

originea amidonului, fiind cuprinsă între 100 000 şi 1 000 000.
Amilopectina nu se dizolvă în apă rece, ci numai în apă caldă. Formează
soluţii coloidale vâscoase, care se transformă prin răcire în gel, deci formează coca
de amidon. Reacţionează cu iodul şi dă o culoare albastru-violet.
Forma macromoleculelor de amidon este neregulată. Ramificaţiile apar
neregulat în diferite puncte ale catenelor glucozidice.
Prin încălzire la 150-160°C amidonul se descompune în compuşi
macromoleculari mai simpli numiţi dextrine. Dextrinele nu sunt compuşi chimici
bine definiţi, cu greutate moleculară constantă. Masa lor moleculară variază în
funcţie de condiţiile în care se face descompunerea amidonului. Dextrinele se
dizolvă uşor în apă, nu formează cocă, au caracter reducător, dau reacţii de culoare
caracteristice cu iodul, prezintă activitate optică dextrogiră. Caracterul reducător,
solubilitatea şi activitatea optică a dextrinelor se intensifică pe măsură ce acestea au
o masă moleculară mai mică.
Prin degradarea enzimatică a amidonului se obţin ciclodextrine, oligozaharide
ciclice, utilizate în ultimii ani ca receptori naturali în procesele de separare ale unor
compuşi dintr-un amestec. Prin acţiunea unui grup de amilaze denumite
glucoziltransferaze, amidonul din forma elicoidală este hidrolizat în fracţiuni mai
mici ale căror capete se unesc. Deoarece aceste enzime nu sunt foarte specifice în
raport cu locul hidrolizei, se obţin cicluri cu număr de unităţi de glucoză diferit,
cuprins între 6-12. Cei mai cunoscuţi oligomeri sunt compuşi din şase ( ), şapte
() sau opt () inele -D-glucopiranozice unite prin legături 1,4-O-glicozidice.

42
Proprietăţile unice ale cavităţilor ciclodextrinelor explică unele comportări
neobişnuite ale acestor molecule. Astfel, ciclodextrinele formează complecşi de
incluziune în soluţie şi în stare solidă cu o mare diversitate de molecule şi ioni;
singura cerinţă impusă moleculei oaspete este de a se potrivi în cavitate, chiar şi
numai parţial. Forma receptorului (ciclodextrinei) este esenţială pentru
recunoaşterea substratului (moleculei oaspete).

OR1
O
R1 O
O O
OR2 R3 O
R2 O
OR3 O
O O( 6)H OR1
O H
R3 O
OR2 C( 6)

H
C( 5) O( 5)
H H O
R1 O H R2 O
OR3 O( 4) C( 4)
O( 3)H H
C( 1) O( 4')
O
C( 3) C( 2)
O R3 O
H O( 2)H
OR2
O OR1
R2 O
OR3
O
O OR3 O
OR2
R1 O

O
OR1

Structura chimică a -ciclodextrinei, R1 = R2 = R3 = H

Complexarea şi solubilizarea de către ciclodextrine a steroidelor, le conferă

acestora din urmă o disponibilitate cât mai mare. Administrarea orală, sublinguală,
bucală, intravenoasă sau transdermală este posibilă prin complexare. Multe steroide
sensibile din punct de vedere chimic la condiţiile fiziologice sunt protejate prin
complexare cu ciclodextrine. Astfel, o dificultate considerabilă era utilizarea
vitaminei D3 (colecalciferol) în medicina umană şi veterinară, datorită marii ei
instabilităţi (vitamina D3 se descompune rapid la oxidare, lumină şi în prezenţa
ionilor metalici). Formarea complexului de incluziune cu -ciclodextrină a înlăturat
aceste inconveniente, mărind rezistenţa colecalciferolului la aceşti factori.
Ciclodextrinele modificate, ca de exemplu HPB (Hidroxi-propil- -ciclodextrina)
sunt mai indicate în complexare datorită solubilităţii crescute în apă a derivaţilor
steroidici.
Glicogenul este tot o polizaharidă omogenă, formată din -D-glucopiranoză.
El reprezintă polizaharida de rezervă din organismele animale. Se găseşte în toate
ţesuturile, în cantitate mai mare aflându-se în ficat (până la 20 %) şi în muşchi. S-a
identificat şi în regnul vegetal în unele drojdii, ciuperci, alge şi chiar în plante
superioare.

43
 Cantitatea de glicogen din ficat este variabilă şi depinde de starea fiziologică a
omului sau de alimentaţie. Când hrana este abundentă, se găseşte în cantităţi mai
mari, iar în regim de foame este redus sau poate fi absent. În muşchi, în ceea ce
priveşte cantitatea de glicogen, situaţia este aceeaşi. La o alimentaţie abundentă şi
repaus muscular, cantitatea de glicogen din muşchi este mai mare. Ea scade în
travaliul muscular susţinut pentru că se consumă, furnizând energie necesară
contracţiei. Astfel, glicogenul se degradează prin mai multe etape (glicogenoliză şi
glicoliză) până la acid lactic.
Glicogenul muscular se poate reface pe seama acidului lactic rezultat în
glicoliză sau pe seama altor produşi de natură neglucidică, proces denumit
glicogenoneogeneză.
Glicogenul prezintă o structură moleculară ramificată, asemănătoare
amilopectinei. Conţine în moleculă atât legături 1,4- -glicozidice, cât şi legături
1,6. Ramificaţiile sunt mai dese decât la amilopectină, iar între ramificaţii se găsesc
în medie 7-8 resturi de -D-glucopiranoză.
Glicogenul este o poliglucidă nereducătoare, care prezintă activitate optică
dextrogiră şi se colorează în roşu-brun cu iodul. Se prezintă sub formă de pulbere
albă, solubilă în apă, dar soluţiile nu se gelifică. Masa moleculară variază după
originea glicogenului şi este superioară amilopectinei.

1.1.4.2. Poliglucide neomogene

Poliglucidele neomogene sunt destul de răspândite în natură. Ele sunt
constituite din resturi de monoglucide, unele fiind substanţe de structură, altele
substanţe de rezervă.
Poliglucidele neomogene se clasifică în două subgrupe: poliglucide fără acizi
uronici şi cu acizi uronici.
Poliglucidele neomogene fără acizi uronici sunt formate din resturi de
monoglucide diferite. Ele însoţesc în plante celuloza. Dintre aceste poliglucide se
menţionează arabo-xilanii, care se găsesc în cantitate mare în cocenii de porumb,
în paiele de grâu (27% din masa uscată) şi în lemnul de fag (16%).
Xilanii puri sunt pulberi amorfe, albe, puţin solubile în apă rece. Prin hidroliza
lor se obţine D-xiloză şi în cantităţi mici L-arabinoză.
Din materialul vegetal, xilanii se extrag cu NaOH 10 - 12% şi se precipită cu
alcool. Prezenţa acizilor tari degradează xilanii la furfurol.
În mod frecvent, se găsesc în plante gluco-manani, galacto-fructani, galacto-
manani, galacto-arabani, gluco-xilani, arabo-xilani etc.
Poliglucidele neomogene cu acizi uronici au reprezentanţi importanţi atât în
regnul vegetal, cât şi în cel animal. Dintre aceste poliglucide se vor prezenta
succint hemicelulozele, materiile pectice, gumele şi mucilagiile vegetale,
mucopoliglucidele şi iminopoliglucidele.
Hemicelulozele însoţesc celuloza în ţesuturile vegetale. În lemn, hemiceluloza
se găseşte în proporţie de 17-40%. Se poate separa de celuloză, prin dizolvarea sa
în soluţii alcaline de o anumită concentraţie. Sunt insolubile în apă.

44
 Hemicelulozele sunt substanţe complexe, care dau prin hidroliză pentoze (D-
arabinoza şi D-xiloza), hexoze (D-glucoza şi D-galactoza) şi acid D-galacturonic.
Hemicelulozele prezintă un grad mic de polimerizare, între 150-200.
Se cunosc două feluri de hemiceluloze. Unele care au masa moleculară mai
mică şi sunt uşor hidrolizabile îndeplinesc rolul de poliglucide de rezervă. Altele
sunt greu hidrolizabile, au masa moleculară mare şi îndeplinesc, în celulă, rolul de
substanţe de susţinere. În pereţii celulari, hemicelulozele se găsesc alături de
celuloză, lignină, galacto-manani etc.
Hemicelulozele sunt utilizate ca materie primă în industria furfurolului, hârtiei,
drojdiilor furajere, etanolului etc.
Materiile pectice sunt poliglucide care au un rol însemnat în sudura ţesuturilor
celulozice şi în reglementarea permeabilităţii celulare. Se găsesc aproape în toate
organele plantelor. În cantitate mare, se găsesc în pulpa fructelor cărnoase (40-
50%), în rădăcini, tulpini, în măduva plantelor anuale (la floarea-soarelui 30-35%),
în fibrele de cânepă, in, structura peretelui celular la plante.
Materiile pectice sunt formate din acizii pectici, galactani şi arabani uniţi prin
legături glicozidice. Acidul pectic este format din acidul galacturonic, iar în
proporţie mică se află şi esterul metilic al acidului galacturonic, precum şi săruri de
calciu şi magneziu. Moleculele de acid galacturonic se leagă prin legături 1,4- -
glicozidice.
Materiile pectice se prezintă sub formă de pulberi amorfe, de culoare albă sau
alb-gălbuie. Soluţiile lor concentrate formează geluri transparente. Materiile
pectice au un rol însemnat la prepararea gemurilor şi marmeladelor din fructe.
După solubilitatea în apă, materiile pectice se pot grupa în două categorii: în
pectoze sau protopectine şi în pectine.
Pectozele sunt insolubile în apă. Ele se găsesc în ţesuturile tinere, în fructe
necoapte. Pectozele formează legături moleculare cu celuloza. Pe măsură ce
ţesuturile îmbătrânesc, pectozele se transformă în pectine.
Pectinele sunt substanţe solubile, care se găsesc, mai cu seamă, în fructele
coapte. Au proprietatea de a forma geluri transparente. Datorită pectinei se leagă
preparatele din fructe cum sunt gemurile, marmeladele etc. Pectinele se obţin din
ţesuturile vegetale, prin extracţie cu apă fierbinte şi precipitare cu alcool.
Gumele şi mucilagiile vegetale sunt poliglucide asemănătoare cu substanţele
pectice. Sunt formate din pentoze, metilpentoze, acid galacturonic şi acid
glucuronic. Ele apar sub formă de secreţie în coaja unor arbori (salcâm tropical,
cireş, prun etc.) şi în fructele cu sâmburi tari. Sunt substanţe solubile în apă şi
prezintă o structură moleculară ramificată. Dintre gumele vegetale, mai cunoscută
este guma arabică, compus care formează cu apa soluţii vâscoase. Guma arabică se
utilizează la lipit, în legătorii, ca apret.
Mucilagiile vegetale formează componentele inter- şi intramoleculare a
majorităţii ţesuturilor vegetale. În cantitate mai mare se găsesc în seminţele de in.
Dacă seminţele de in se pun în apă se formează la suprafaţa lor un gel voluminos.
Mucilagiile vegetale şi gumele au proprietatea de a reţine apa şi de a forma
geluri, soluţii vâscoase şi cleioase. Se deosebesc de materiile pectice prin aceea că

45
au în plus acid glucuronic şi metilpentoze. Contribuie la vindecarea rănilor şi
ţesuturilor lezate. Gumele exudate pe scoarţa copacilor în contact cu aerul devin
mai consistente.
Mucopoliglucidele sunt poliglucide care se găsesc frecvent în regnul animal.
Ele au un rol plastic şi funcţional important. Contribuie la formarea unor ţesuturi
fundamentale (ţesut conjunctiv, cartilaginos, osos), a tumorilor etc.
Mucopoliglucidele se găsesc în organism libere sau combinate cu proteine,
formând mucopoliprotide.
Mucopoliglucidele se caracterizează prin aceea că au în moleculă
aminoglucide şi derivaţi ai acestora. Se întâlnesc frecvent aminoglucoza,
aminomanoza, aminogalactoza, libere sau N-acetilate, acizi uronici, acid sulfuric
etc. Prezintă un rol important în controlul metabolismului intermediar, în realizarea
permeabilităţii vaselor.
După caracterul chimic, mucopoliglucidele se împart în două grupe: acide şi
neutre.
Dintre mucopoliglucidele acide fac parte acidul hialuronic, acidul mucoitin-
sulfuric, acidul condroitin-sulfuric, heparina etc. Aceste poliglucide au ca unitate
structurală un dizaharid, format dintr-un rest de acid uronic şi o aminoglucidă. În
cazul acidului hialuronic, se întâlneşte acidul glucuronic şi glucozamina N-
acetilată. Legătura glicozidică se stabileşte între carbonii C-1 şi C-3 (legătură 1,3-
-glucozidică).
CH2OH
COOH O O
CH2OH O O
COOH O O
O NH COCH3
O

O NH COCH3

Acid hialuronic

Acidul hialuronic, cuplat cu proteine, se găseşte în mare cantitate în lichidul

sinovial, în globul ocular şi în piele. El este adesea obţinut din cordonul ombilical.
De importanţă fiziologică este faptul că el este repede scindat sub acţiunea
hialuronidazelor. Un rol important fiziologic joacă hialuronidaza în procesul
fecundării. Sperma este bogată în enzime, printre care este facilitată înaintarea în
canalul cervical şi pătrunderea în învelişul oului.
Acizii condroitin-sulfurici participă alături de acidul hialuronic la formarea
ţesutului conjunctiv. Bogate în aceste substanţe sunt: cartilajele, tendoanele, pereţii
arterelor etc.

46
 Acidul condroitin-sulfuric este de cele mai multe ori asociat cu colagenul şi
posibil legat cu alte proteine. El contribuie la dezvoltarea structurii fibrilare a
colagenului.
-
CH2OSO3
-
COO O O
CH2OSO3- O O
-
COO O O
O NH COCH3
O

O NH COCH3

Condroitinsulfat C

Heparina este o mucopoliglucidă cu o greutate moleculară 17 000- 20 000,

constituită din acid glucuronic sulfonat la C-2 (sau C-3) şi aminoglucoză-N-
sulfonată, legate 1,4--glicozidic.

COOH CH2OH COOH CH2OH

O O O O
O
O O O O O

OSO3H NH SO3H OSO3H NH SO3H

Heparina

Heparina acţionează ca anticoagulant. Ea împiedică coagularea sângelui prin

oprirea transformării protrombină-trombină şi prin blocarea acţiunii trombinei
asupra fibrinogenului. O mare cantitate de heparină se găseşte în special în celulele
stomacului; probabil că acolo este folosită pentru neutralizarea aminelor biogene
(de exemplu histamina).
Heparina este folosită în bolile cardiovasculare, pentru subţierea sângelui.
Mucopoliglucidele cu caracter neutru nu conţin acizi uronici. Ele contribuie
la determinarea specificităţii grupelor sangvine.
Imunopoliglucidele sunt poliglucide neomogene care se găsesc în bacterii şi
care prezintă o mare specificitate. Imunopoliglucidele, extrase din bacterii şi
inoculate la animale, se comportă ca substanţe antigene. Ele determină apariţia de
anticorpi (substanţe capabile să lupte împotriva bacteriilor patogene).
În imunoglobulinele din pneumococi s-au obţinut, prin hidroliză, D-glucoza,
D-galactoza, L-ramnoza, acidul glucuronic, acidul galacturonic şi glucozamină-N-
acetilată.

47