1.2.

LIPIDE

Lipidele constituie o clasă importantă de compuşi naturali, de biomolecule

organice, insolubile în apă ce se pot extrage din ţesuturi cu ajutorul solvenţilor
nepolari, ca: benzen, eter etilic, acetonă, cloroform etc.
Din punct de vedere chimic, majoritatea lipidelor sunt esteri naturali ai
alcoolilor (aminoalcooli sau sterolilor) cu acizi graşi.
Lipidele au o largă răspândire în natură, fiind indispensabile organismelor
vegetale şi animale. Ele se găsesc în natură atât în stare liberă, predominant ca
substanţe de rezervă, cât şi asociate cu proteinele şi glucidele sub formă de
lipoproteine, respectiv glicolipide.
Importanţa lipidelor în organism. Principalele lipide din organismul uman
sunt: colesterolul liber şi esterificat, trigliceridele, fosfolipidele (lecitinele,
cefalinele, sfingomielinele). Ele sunt dispuse fie la nivel tisular (lipide alimentare),
fie în sânge sub formă de lipoproteine. Lipidele lipoproteice conţin acizi graşi
esterificaţi. Spre deosebire de aceştia, în sânge circulă legaţi de albumină, acizii
graşi liberi (AGL) care sunt neesterificaţi. Lipidele îndeplinesc în organism
următoarele roluri importante:
- sunt constituenţi de bază ai hranei;
- reprezintă substanţe energetice, cei mai importanţi combustibili
metabolici;
- participă la coagulare şi la sistemul imunitar;
- contribuie la sinteza unor hormoni, cât şi la solubilizarea vitaminelor
liposolubile;
- sunt componente de bază ale membranelor celulare;
- din unii acizi graşi se formează prostaglandinele, substanţe cu acţiune
hormonală (“ hormon like”) importantă.
Lipoproteinele au rolul de a transporta lipidele în sânge. În acest scop,
macromolecula lor este formată dintr-un “miez” alcătuit din trigliceride şi acoperit
la suprafaţă de apoproteine, fosfolipide şi colesterol. În acest fel se maschează
hidrofobia trigliceridelor, permiţându-se “solubilizarea” lor în mediul apos al
sângelui.
În organismele vegetale, lipidele au în primul rând un rol structural, fiind
constituenţii de bază, indispensabili, ai tuturor celulelor şi ţesuturilor vegetale. De
asemenea îndeplinesc un rol protector (termic, mecanic, hidric), rol energetic
(depozite concentrate de energie).
Ca funcţii biologice, lipidele sunt implicate în recunoaşterea celulară, în
specificitatea de specie şi imunitatea tisulară. Intră în constituţia învelişurilor şi a
membranelor protectoare de la suprafaţa organismelor vegetale, reprezentând o
barieră hidrică la suprafaţa fructelor, legumelor, seminţelor, frunzelor etc., a pielii,
împiedicând pătrunderea şi evaporarea apei.

46
 1.2.1. CLASIFICAREA LIPIDELOR
După rolul biologic pe care îl îndeplinesc în organism, lipidele se clasifică în
lipide de rezervă şi lipide de constituţie.
Lipidele de rezervă se depozitează în cea mai mare parte în diferite ţesuturi şi
organe ale plantelor (seminţe, fructe) şi animalelor (în stratul subcutanat, mai ales
în epilom, mezenter etc.). Ele reprezintă elementul variabil al constituenţilor
celulari, care se consumă prima dată în procesele metabolice. Cantitatea de grăsime
depinde de o serie de factori, ca starea sistemului nervos, regim, sex, vârstă etc. La
omul sănătos, aproximativ 10-12% din greutatea corpului este constituită din
grăsimi, dar în stări patologice se pot acumula cantităţi apreciabile de grăsimi.
Lipidele de rezervă sunt alcătuite, predominant, din acizi graşi saturaţi, fiind
formate din lipide simple.
Lipidele de constituţie reprezintă elementul constant al componenţilor
celulari, nemodificându-şi conţinutul în funcţie de condiţiile de nutriţie. Ele sunt
componente esenţiale ale protoplasmei celulare, unde se găsesc mai ales sub forma
de lipoproteine.
Lipidele de constituţie sunt formate, în cea mai mare parte, din lipide
complexe. În aceste lipide predomină acizii graşi nesaturaţi, care au un rol
însemnat în reglarea permeabilităţii membranelor celulare.
După compoziţia chimică, lipidele se împart în lipide simple (neutre) formate
numai din C, H şi O şi în lipide complexe (polare), care mai conţin şi N, P, S etc.
Lipidele simple se clasifică după natura alcoolului din componenţa lor în:
- gliceride, esteri ai glicerolului cu acizii graşi;
- ceride, esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizi graşi;
- steride, esteri ai sterolilor cu acizi graşi;
- etolide, esteri intermoleculari ai hidroxiacizilor graşi;
- gliceroglicolipide, gliceride ce conţin în molecula lor şi glucide.
Lipidele complexe se clasifică după natura alcoolului, după prezenţa în
moleculă a azotului, fosforului sau sulfului în două subgrupe:
Glicerolipide complexe (fosfatide), ce pot fi:
Glicerofosfolipide (nu conţin N, dar conţin P): acizi fosfatidici,
inozitofosfatide, poliglicerofosfatide;
Gliceroaminofosfolipide (conţin N şi P): lecitine, lizolecitine,
serinfosfatide, plasmalogeni, cefaline;
Glicerosulfolipide (nu conţin N şi P, dar conţin S): sulfatide
Sfingolipide, ce pot fi:
Sfingofosfolipide (conţin N şi P): sfingomielina;
Sfingoglicolipide (nu conţin P, dar conţin N): cerebrozide, cerebrine,
gangliozide;
Sfingoglicosulfolipide (conţin N şi S, dar nu conţin P): sulfatide
În continuare se va analiza structura şi proprietăţile acizilor graşi, componente
caracteristice tuturor lipidelor.

47
 1.2.2. ACIZI GRAŞI
Acizii graşi care intră în constituţia lipidelor sunt acizi monocarboxilici, în cea
mai mare parte cu catenă aciclică şi cu număr par de atomi de carbon. La un număr
redus de acizi graşi, catena este ramificată sau ciclică, conţinând alături de grupa
carboxilică şi alte grupe funcţionale (hidroxilică, cetonică, aldehidică, epoxidică
etc). Acizii graşi cu catenă ramificată se găsesc, predominant, în microorganisme şi
foarte rar, în cantitate redusă în plantele superioare.
Acizii graşi saturaţi sunt cei mai răspândiţi acizi graşi din natură.

1.2.2.1. Clasificarea acizilor graşi

Principalii acizi graşi saturaţi cu catenă normală sunt prezentaţi în tabelul 1.

Tabelul 1. Acizi graşi saturaţi aciclici

Numele Formula generală Temperatura Răspândire
acidului de topire
(°C)
Acid butiric CH3(CH2)2COOH -8,0 Diferite grăsimi vegetale

Acid caproic CH3(CH2)4COOH -3,2 Ulei de palmier şi ulei de

cocos
Acid caprilic CH3(CH2)6COOH 16,6
Seminţe şi fructe de Palmae
Acid caprinic CH3(CH2)8COOH 31,3
Ulei de cocos şi ulei de
Acid lauric CH3(CH2)10COOH 44,2 Palmae

Acid miristic CH3(CH2)12COOH 54,0 Seminţe de Lauraceae şi ulei

de cocos
Acid palmitic CH3(CH2)14COOH 63,1 Seminţe de Myristicaceae,
microorganisme, dafin
Acid stearic CH3(CH2)16COOH 69,6 Grăsimi vegetale, animale şi
microorganisme
Acid arahidic CH3(CH2)18COOH 76,5 Grăsimi animale, vegetale şi
microorganisme
Acid behenic CH3(CH2)20COOH 83,5 Ulei de arahide şi de cacao

Acid lignoceric CH3(CH2)22COOH 86,0 Ulei de crucifere,

leguminoase,
Acid cerotic CH3(CH2)24COOH 89,0 microorganisme
Uleiuri vegetale, Penicillinum
Acid montanic CH3(CH2)26COOH 91,0
Ceara de albine, uleiuri
Acid melisic CH3(CH2)28COOH 92,5 vegetale
Ceruri naturale, ceara de
Acid laceroic CH3(CH2)30COOH 93,2 albine

Ceruri naturale, lanolina oilor

48
 Ceruri naturale, lanolina oilor

Aşa cum se observă din tabelul 1, în afara primilor trei acizi care sunt lichizi,
toţi ceilalţi acizi sunt solizi. Cei mai răspândiţi în grăsimi sunt acizii palmitic şi
stearic. Acizii care conţin peste 22 atomi de carbon în moleculă intră în compoziţia
ceridelor.
Prezenţa acizilor graşi saturaţi în molecula lipidelor determină ridicarea
temperaturilor de topire şi fierbere a acestora. În uleiurile vegetale, acizii graşi
saturaţi se găsesc în cantitate mult mai redusă decât acizii graşi nesaturaţi.
Acizii graşi nesaturaţi (tabelul 2) predomină cantitativ în organismele
vegetale, în organismele animalelor adaptate să trăiască la temperaturi scăzute şi a
celor la care temperatura corpului este variabilă, în funcţie de condiţiile de mediu.
Cei mai răspândiţi acizi graşi nesaturaţi sunt acizii oleic şi linoleic.

Tabelul 2. Acizi graşi nesaturaţi

Numele acidului Formula Răspândire

Acid laurinoleic CH3CH2CH=CH(CH2)7COOH Seminţe, frunze, fructe

de Laurus nobilis (dafin)

Acid oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Aproape în toate

uleiurile vegetale,
bacterii
Acid erucic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
Seminţe de
Tropeolacee; rucifere
Acid nervonic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH (rapiţă, muştar)

Polen, sistem nervos

Acid linolic CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
(linoleic)
Uleiuri de in, cânepă,
Acid linolenic CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH mac

Uleiuri sicative

Acizii graşi nesaturaţi pot prezenta forme izomere cis-trans. Majoritatea

acizilor nesaturaţi din gliceridele naturale au forma cis. Puţini dintre ei sunt solizi
la temperatura camerei. Unii dintre acizii graşi polienici sunt acizi graşi esenţiali
(AGE), pe care animalele nu-i pot sintetiza, fiind nevoite să-i procure din hrană.
Acizii graşi esenţiali au un rol foarte important, deoarece intră în constituţia
vitaminei F, cu rol esenţial în alimentaţia omului şi animalelor. Participă la
formarea membranelor celulare şi contribuie, în organismele animale, la formarea
prostaglandinelor, hormoni ce măresc contracţia muşchilor netezi ai uterului,
reducând totodată tensiunea arterială. În afară de aceasta, prostaglandinele

49
influenţează metabolismul ţesutului adipos, la nivelul căruia inhibă mobilizarea
lipidică determinată de noradrenalină.
Prezenţa unei duble legături în catena acidului gras determină o schimbare în
structura spaţială prin formarea a doi stereoizomeri cis şi trans. De exemplu, acidul
oleic formează doi stereoizomeri: izomerul cis, care este acidul oleic natural, larg
răspândit în plante, şi un izomer trans, care este acidul elaidic, încă neidentificat la
plantele superioare.

CH3 (CH2)7 CH HNO 2 CH3 (CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH

Acid oleic (cis) Acid elaidic (trans)

Aşa cum se observă, acidul oleic poate trece uşor prin încălzire, în prezenţa
catalizatorilor, în izomerul său trans, acidul elaidic, care prezintă temperatură de
topire mult mai mare. Acidul elaidic nu se găseşte în natură, dar s-a identificat în
lipidele din ţesuturile umane ca urmare a preluării sale din margarină sau din alte
uleiuri comestibile solide. De asemenea, acidul elaidic se formează în cantităţi mari
la hidrogenarea catalitică a uleiurilor vegetale lichide, în procesul obţinerii
grăsimilor comestibile semisolide.
Acizii graşi cu catenă ramificată sunt specifici lipidelor unor bacili cum este
bacilul Koch. De asemenea, unii acizi cu catenă ramificată se găsesc în lanolină şi
în lipidele rumegătoarelor. Dintre cei mai răspândiţi amintim: acidul izobutiric (în
rădăcini de arnică, uleiuri), acidul izovalerianic (în rădăcini de Valeriană şi
Angelica), acidul izomiristic (în uleiuri vegetale şi în lanolina oilor), acidul
tuberculo-stearic (în bacilii tuberculozei).

CH3 CH CH2 COOH CH3 CH (CH2)10 COOH

CH3 CH3
Acid izovalerianic Acid izomiristic

CH3 (CH2)7 CH (CH2)8 COOH

CH3
Acid tuberculo-stearic

Acizi graşi cu catene ciclice sunt mai rar întâlniţi în natură şi apar datorită
unor particularităţi metabolice. Se produc unele modificări la nivelul catenei
carbonice ale acizilor graşi de bază, greu de explicat, care generează apariţia unor
acizi cu legături acetilenice, cu grupe cetonice, inele ciclice. În uleiurile extrase din
fructele unor arbori şi arbuşti tropicali, din familia Flacourtiaceae, s-au extras

50
acizii chaulmoogri şi hidnocarpic, cu inele pentaciclice, care se folosesc la
vindecarea leprei.

CH CH CH CH
CH (CH2)10 COOH CH (CH2)12 COOH
CH2 CH2 CH2 CH2

Acid hidrocarpic Acid chaulmoogri

În seminţele unor Sterculiaceae (nuca de Cola) se găsesc acizii sterulic şi

dihidrosterulic.

CH3 (CH2)7 C C (CH2)7 COOH CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH

CH2 CH2
Acid sterulic Acid dihidrosterulic

Hidroxiacizii graşi conţin în moleculă, pe lângă grupa carboxilică şi una sau

mai multe grupe hidroxilice, pe catene carbonice saturate sau nesaturate. Cei mai
răspândiţi sunt acizii dihidroxistearic şi ricinoleic, care se găsesc în uleiul de ricin,
acizii cerebronic şi -hidroxi-nervonic, care se găsesc în sistemul nervos şi în
grăsimea de pe lâna oilor (bursuc).
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)21 CH COOH
OH OH OH

Acid 9,10 - dihidroxistearic Acid cerebronic

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH COOH

OH
Acid  - hidroxi - nervonic

1.2.2.2. Proprietăţile acizilor graşi

Acizii graşi saturaţi sunt solizi la temperatura camerei, cu excepţia acizilor
butiric, capronic şi caprinic, care sunt lichizi. Cei nesaturaţi sunt în general lichizi
(excepţie acidul erucic care este solid). Punctele de topire cresc cu mărirea catenei.
Dublele legături din moleculă micşorează punctele de topire. Acizii graşi sunt
insolubili în apă, solubili în solvenţi organici (alcool, eter, acetonă).

51
 Din punct de vedere chimic, acizii graşi saturaţi sunt puţin activi, chiar inerţi,
oxidându-se greu, prezentând o mare stabilitate. În organismele vegetale, iau parte
la diferite procese metabolice sub formă de acilcoenzime A sau acil-SACP
(proteină purtătoare de acil), care reprezintă formele chimic active ale acizilor
graşi. Activarea acizilor graşi se realizează prin reacţia acestora cu HSCoA
(coenzima A), sub acţiunea tiochinazelor şi a unor enzime acilante cu HS-ACP, cu
formarea de tioesteri activi:
tiokinaze ATP
R (CH2)n COOH + HSCoA 2+
R (CH2)n CO ~ SCo + H2O
Mg
Acid gras Acil - CoA

Acid gras sintetazã

R (CH2)n COOH + HS ACP R (CH2)n CO S ACP + H2O

Acid gras Acil - S - ACP

Acizii graşi nesaturaţi sunt substanţe active, care dau cu uşurinţă reacţii de
adiţie la nivelul dublei legături. Prin hidrogenare, acizii graşi nesaturaţi se
transformă în acizi graşi saturaţi. De exemplu, acidul oleic trece prin hidrogenare în
acid stearic. Prin reacţii de hidrogenare se realizează margarina, transformarea unor
uleiuri vegetale în grăsimi solide. Prin procedeul de hidrogenare se poate realiza
pierderea gustului neplăcut a unor uleiuri vegetale (rapiţă, bumbac, muştar etc) şi
transformarea acestora în grăsimi comestibile.
De asemenea, acizii graşi nesaturaţi pot adiţiona iod sau alţi halogeni, reacţie
care serveşte la stabilirea numărului de duble legături din moleculă. Se va arăta în
continuare că această reacţie are importanţă deosebită pentru recunoaşterea
grăsimilor naturale.
Reacţia de ozonizare, caracteristică acizilor graşi nesaturaţi ajută la stabilirea
numărului şi, mai cu seamă, a poziţiei dublelor legături.

În organismele vegetale, cât şi în laborator, acizii graşi reacţionează cu alcoolii

şi formează esteri, substanţe larg răspândite în natură.

52
 Acizii graşi superiori formează cu proteinele combinaţii lipoproteice inactive,
şi au acţiune antifermentativă.
Acizii graşi reacţionează în laborator cu metalele alcaline şi alcalino-
pământoase, cu oxizii şi bazele acestora, cu formare de săpunuri:

-
CH3 (CH2)n COOH + NaOH CH3 (CH2)n COO Na+ + H2O
Acid gras
-
2 CH3 (CH2)n COOH + Na2O 2 CH3 (CH2)n COO Na+ + H2O

Săpunurile de sodiu (săpunul de faţă) şi potasiu (săpunul moale de bărbierit)

sunt solubile în apă şi insolubile în eter. Săpunurile solubile dau cu apa dură, care
conţine săruri de calciu, fulgi, precipitate, datorită formării săpunului de calciu,
insolubil.
2CH3 (CH2)14 COOH + Ca(HCO3)2 (CH3(CH2)14COO)2Ca + 2 NaHCO3
Palmitat de sodiu Palmitat de calciu

Săpunurile de aluminiu şi plumb se utilizează la obţinerea unor materiale

impermeabile. Acizii graşi nesaturaţi formează săpunuri solubile, moi, fine chiar şi
cu metalele grele.
Săpunurile manifestă proprietăţi tensioactive în soluţie, micşorând tensiunea
superficială a apei, fac spumă, curăţă petele de grăsime, emulsionează uleiurile şi
alte lichide hidrofobe.

1.2.3. ALCOOLI DIN CONSTITUŢIA LIPIDELOR

În constituţia lipidelor intră alcooli destul de diferiţi sub aspectul structurii
moleculare. Aceştia pot fi mono- sau polihidroxilici, ciclici sau aciclici, saturaţi sau
nesaturaţi, cu sau fără azot etc.

1.2.3.1. Alcooli monohidroxilici aciclici

Alcoolii monohidroxilici care intră în constituţia lipidelor au masă moleculară
mare, catenă lungă, asemănătoare cu a acizilor graşi cu acelaşi număr de atomi de
carbon în moleculă, motiv pentru care se mai numesc şi alcooli graşi.
Alcoolii monohidroxilici saturaţi, frecvent întâlniţi în diferite lipide, în
special în ceride sunt: alcoolul cetilic (C16H33OH), corespunzător ca structură
acidului palmitic; alcoolul cerilic (C26H53OH); alcoolul mirilic (C30H61OH).
Alcoolii monohidroxilici nesaturaţi, mai des întâlnit este alcoolul oleilic
(CH3CH2CH=CH(CH2)7CH2OH), cu structură analoagă acidului oleic.

53
 1.2.3.2. Polialcooli aciclici şi ciclici
Cel mai important şi mai răspândit polialcool aciclic este glicerolul sau
propantriolul, numit impropiu şi glicerină. În organism, glicerolul rezultă din
glicerolipidele complexe, prin hidroliza acestora.

CH2 CH CH2 Prin oxidarea glicerolului în organism se obţin

aldehida glicerică şi dihidroxiacetona, trioze cu rol foarte
OH OH OH important în procesele metabolice.
Glicerol Încălzirea glicerolului în prezenţa unui deshidratant
conduce la acroleină, o aldehidă toxică, cu miros
înecăcios, care se formează, de asemenea, cînd pe plita sobei încinse cad picături
de grăsime:
O
CH2 CH CH2 CH2 CH C
- 2 H2O H
OH OH OH
Aldehida acrilicã
(acroleina)

Dacă încălzirea glicerolului se realizează la temperaturi ridicate, în prezenţa

unor săruri alcaline, un timp mai îndelungat, se produce o deshidratare
intermoleculară cu formare de di-, tri-, poliglicerol:

CH2 OH CH2 OH CH2 OH

2 CH OH CH OH CH OH Poliglicerol
- 2 H2O
CH2 OH CH2 O CH2

Glicerolul este un lichid vâscos, cu gust dulce, uşor solubil în apă, higroscopic.
Cu acizii organici şi anorganici formează esteri. Esterii glicerolului cu acizii graşi
se numesc gliceride. Esterii fosforici ai glicerolului (fosfoglicerolul) constituie
forma activă a glicerolului, compuşi ce joacă un rol esenţial în procesul de
biosinteză a gliceridelor.
Numeroşi polialcooli (pentoli, hexoli) aciclici şi ciclici din plante prezintă un
rol important în biosinteza monoglucidelor. Aceştia sunt substanţe osmotic active
şi măresc rezistenţa plantelor la ger. Cei mai importanţi polialcooli ciclici sunt
quercitolii (conţin 5 atomi de oxigen) şi inozitolii (conţin 6 atomi de oxigen). O
parte din inozitoli intră în constituţia inozitofosfolipidelor şi a fitinei, care este un
hexafosfat de calciu şi magneziu al menoinozitolului.
H OH H OH MgO3PO OPO3Ca
HO C HO C OH
C CH2 C C OPO3Ca
H H H
HO OH HO OH OPO3Ca
C C C C
H C H H C 54 H MgO3PO
HO H HO H OPO3Mg
Quercitol Inozitol Fitinã
 Polialcoolii ciclici conţin atomi de carbon asimetrici, prezintă activitate optică
şi pot forma stereoizomeri.
1.2.3.3. Aminoalcooli
Aminoalcoolii contribuie la formarea lipidelor complexe. Cei mai importanţi
aminoalcooli sunt: colina, colamina, sfingozina şi fitosfingozina.
Colamina (etanolamina) este cel mai simplu aminoalcool care se poate obţine
în natură prin decarboxilarea serinei. Colamina intră în constituţia cefalinelor. Prin
metilarea colaminei rezultă colina, aminoalcoolul care intră în constituţia
lecitinelor:
CH2 OH
CH2 OH metilare CH2 OH
H2N CH
- CO2 CH2 NH2 CH2 N+(CH3)3
COOH
Serina Colamina Colina
Colamina este o amină primară uleioasă, solubilă în apă şi alcool, care se
descompune sub acţiunea acidului azotos. Cu acizii din plante formează săruri sau
esteri. În stare liberă, colamina se găseşte, în cantităţi mici, în celule şi ţesuturi.
Colina este baza cuaternară de amoniu a colaminei, care s-a identificat prima
dată în bilă, în 1849. Este larg răspândită în natură, sub formă de fosfolipide şi de
ester acetic. În plante, oxidarea colinei conduce la betaină:

-
CH2 OH oxidare COO
- -
CH2 N+(CH3)3OH CH2 N+(CH3)3OH
Colina Betaina

La om şi la animale, se găseşte acetilcolina, cu acţiune farmacodinamică

asupra sistemului nervos vegetativ, care se descompune sub acţiunea
colinesterazei.
Sfingozina este un aminoalcool nesaturat, dihidroxilic, cu 18 atomi de carbon.
Este componenta principală a sfingolipidelor din sistemul nervos, ciuperci, polen,
porumb, etc. Hidroxilul primar din molecula sfingozinei este mult mai reactiv decât
cel secundar. Hidrogenarea dublei legături conduce la dihidrosfingozina, întâlnită
în sfingolipidele cerebrale. Hidratarea la nivelul dublei legături conduce la
fitosfingozină, întâlnită în sfingolipidele vegetale.

Sfingozina CH3 (CH2)12 CH CH CH CH CH2OH

OH NH2
55
Dihidrosfingozina CH3 (CH2)12 CH2 CH2 CH CH CH2OH
OH NH2

Fitosfingozina CH3 (CH2)12 CH2 CH CH CH CH2OH

OH OH NH2
 Amidele sfingozinei se numesc ceramide. Acestea se găsesc în stare liberă în
ficat, splină, pulmon şi în ciuperci.

1.2.3.4. Steroli
Sterolii sunt monoalcooli secundari, policiclici, derivaţi ai hidrocarburii
saturate tetraciclice perhidrociclopentanofenantren. Sterolii fac parte din clasa
steroidelor, fiind foarte răspândiţi în natură atât în stare liberă cât şi esterificaţi, în
special cu acizii graşi superiori.

21 22
23
20 26
19
12 17 25
11 13 24
16 18
1 C D 27
2 10 8 14 15
9
A B CH3
3 7
4
5 HO HO
6 a b

Nucleul de perhidro- Structura nucleului steroidic pentru:

ciclopentanofenantren a) colesterol si b) lanosterol

Pe scheletul perhidrociclopentanofenantrenic, sterolii conţin următoarele

elemente constitutive:
- o grupare hidroxilică la C-3;
- o catenă laterală saturată sau nesaturată, formată din 8-10 atomi de carbon la
C-17;
- metilii angulari de la C-18 şi C-19;
Diferiţii steroli se deosebesc între ei prin gradul de nesaturare al nucleului
tetraciclic, numărul atomilor de carbon din catena laterală, orientarea hidroxilului
de la C-3, a hidrogenului de la C-5 şi prin poziţia unor substituenţi.
Izomeria sterolilor. Pentru a se urmări mai uşor diferitele tipuri de izomeri ai
sterolilor, se prezintă formula celui mai simplu sterol, colestanolul (5-colestan-
3-ol):

17
18
10
H

H H
3 56
HO
H

5- colestan - 3 - olul

 Configuraţiile atomilor sau grupelor ataşate de planul general al ciclurilor se
indică după cum urmează:
 : în spatele planului, arătat prin linii punctate;
 : deasupra planului, arătat prin linii pline (preferabil îngroşate);
 : configuraţia necunoscută, arătată prin linii ondulate.
Hidrogenii şi metilii ataşaţi la joncţiunea ciclurilor sunt indicaţi prin H şi CH 3.
Se obişnuieşte să se împartă steroidele (implicit sterolii) în două serii: seria
normală cu configuraţia inelelor A/B ca în 5 colestan şi seria allo cu configuraţia
inelelor A-B ca în 5 colestan.

CH3 CH3

B B
A
H
A
H

Seria allo Seria normalã

În toate steroidele naturale inelele B şi C, C şi D sunt unite între ele prin

legături trans. Ca o consecinţă, atomii de hidrogen sau alţi substituenţi ataşaţi la
atomii de carbon 8 şi 9 sunt de asemenea în configuraţia trans.
Un al doilea tip de stereoizomerie întâlnit frecvent la steroide este cel
determinat de configuraţia atomului C-3. Dacă grupa OH, legată la C-3 are
configuraţia , aceşti stereoizomeri se desemnează prin prefixul epi.

HO HO
H H

Colestanol Epicolestanol

Cunoaşterea configuraţiei substituienţilor nu este suficientă ca să explice

diferenţele de stabilitate şi reactivitate între derivaţii steroidici. Importantă este şi
conformaţia acestora (substituenţii ecuatoriali sunt mai stabili decât cei axiali).

57
 Sterolii care au hidroxilul de la C-3 în poziţia  (colesterolul, colestanolul,
sitosterolul etc.) dau cu digitonina compuşi insolubili, cu structură complexă, care
servesc la identificarea izomerilor cis.
Proprietăţile sterolilor. Sterolii naturali sunt majoritatea izomeri trans, optic
activi, levogiri, cu excepţia coprosterolului care este dextrogir, fiind izomer cis.
Sunt substanţe solide, cristalizabile, solubile în solvenţi organici şi greu solubili în
apă. Sterolii formează cu acizii graşi esteri numiţi steride.
Sub aspectul proprietăţilor chimice, sterolii dau reacţii de oxidare, iar la
nivelul dublelor legături se produc reacţii de adiţie cu hidrogenul şi halogenii.
Sterolii se pot recunoaşte prin reacţii de culoare cu acidul sulfuric concentrat,
anhidrida acetică, peroxizi etc., în soluţie cloroformică.
Sterolii care au grupa hidroxil de la C-3 în poziţie , deci cis (colesterolul,
sitosterolul, stigmasterolul etc.) dau cu digitonina (o saponină din extractul de
digitală) compuşi de adiţie insolubili, cu structură complexă, care servesc la
identificarea izomerilor cis. Sterolii cu hidroxilul în poziţie , deci trans, nu
reacţionează cu digitonina. Produşii de oxidare ai sterolilor diferă de oxidantul
folosit.
Clasificare şi reprezentanţi. Sterolii se pot clasifica după provenienţă în
zoosteroli (caracteristici organismelor animale, cu C 27 atomi de carbon în
moleculă), fitosteroli (prezenţi în plantele superioare şi inferioare, cu C 29),
micosteroli (caracteristici drojdiilor şi ciupercilor).
Colesterolul este cel mai răspândit şi mai important dintre sterolii
organismelor animale. Se găseşte în toate ţesuturile organismului animal, mai ales
în creier şi măduvă (în cea mai mare parte neesterificat), în glanda suprarenală şi în
gălbenuşul de ou. În cantitate mare se găseşte în calculii biliari (peste 90%), de
unde îi derivă şi numele.
Colesterolul pur este o substanţă cristalină, insolubil în apă, solubil în solvenţi
organici (eter, benzen, cloroform). Este optic activ, levogir, reacţionează cu
digitonina, fiind deci un izomer cis. Se topeşte la 148,5°C. Structura colesterolului
a fost prezentată la începutul acestui subcapitol.
Colesterolul are un rol deosebit de important pentru organismul animal. În
primul rând are o acţiune antihemolitică şi antitoxică, apărând organismul de
acţiunea unor substanţe hemolitice endogene, ca lizolecitinele, sau exogene, ca
saponinele, veninurile, toxinele microbiene. Colesterolul captează şi înglobează
aceste toxine. Membrana celulară în a cărei structură intră colesterolul se mulează
pe aceste toxine, după care se plisează, formând o depresiune la suprafaţa celulei
cu închiderea sa ulterioară şi includerea în cavitatea formată a particulelor străine.
Se formează vacuole ce sunt dirijate spre interior, pentru a fi digerate. De
asemenea, colesterolul are rol important în permeabilitatea celulară. Ia parte la
procesele de imunizare, ajută la absorbţia şi transportul acizilor graşi. Din
colesterol derivă acizii biliari, hormonii sexuali şi corticosuprarenali, vitamina D 3
(colecalciferolul). Prin intermediul compuşilor derivaţi, colesterolul modelează

58
funcţiile organismului, permiţându-i să se adapteze mai bine mediului ambiant.
Hormonii corticosuprarenali şi cei sexuali sunt un exemplu în acest sens.
Un alt rol al colesterolului este participarea sa la alcătuirea lipoproteinelor
(forme de transport al grăsimilor sangvine). Acestea sunt compuse dintr-o
componentă perfect solubilă în apă şi alta insolubilă, reprezentată de colesterolul
esterificat şi trigliceride. Partea insolubilă se găseşte înconjurată de cea solubilă, ca
într-o manta, formă sub care lipoproteinele ajung în ţesuturile periferice. Aici, sub
acţiunea enzimelor, ele sunt desfăcute în componentele de bază, ce sunt preluate
pentru a fi metabolizate.
O parte a colesterolului este transformat în intestin sub acţiunea bacteriilor,
prin reducere şi izomerizare în coprosterol. Acesta este eliminat prin fecale şi este
una din formele de eliminare a colesterolului din
organism.
În unele afecţiuni metabolice, când
organismul nu îl poate metaboliza integral,
colesterolul se depune pe pereţii interiori ai
HO
vaselor de sânge şi determină apariţia
arteriosclerozei. Când depunerea şi precipitarea
Coprosterol colesterolului se face în vezica biliară sau în
ficat, rezultă calculi biliari, respectiv hepatici.
Răspunzătoare de depunerea colesterolului este o proteină LDL (low density
lipoprotein – lipoproteine cu densitate mică), care transportă cea mai mare cantitate
de colesterol spre ţesuturi. Dacă această fracţiune are un rol nociv (peste anumite
limite), în schimb există şi o altă lipoproteină cu rol protector vascular care
captează colesterolul din pereţii arteriali şi ţesuturi şi-l transportă spre ficat. Ea se
numeşte HDL (high density lipoprotein – lipoproteină cu densitate mare), care se
opune LDL-ului, împiedicând depozitarea excesivă a colesterolului în vasele
sangvine.
În lipidele de pe părul animalelor, mai ales în învelişul ceros al firelor de pe
lâna oilor se găseşte lanosterolul.
Lanosterolul are un rol de intermediar important în biosinteza colesterolului în
ţesuturile animale.
Prin metode chimice şi fizico-chimice de investigaţie s-a putut stabili structura
exactă a colesterolului. S-a realizat după lucrările pregătitoare care au durat mai
mulţi ani şi sinteza totală a colesterolului (R. B. Woodward, 1952; J. W. Cornforth
şi R. Robinson, 1953).
Cercetări cu ajutorul izotopilor radioactivi au dovedit calea biosintezei
colesterolului. Colesterolul este sintetizat în organism din acetat pe calea:
Acetat aqualen lanosterol  colesterol
Colesterolul este foarte rar răspândit în plantele superioare; acestea conţin
fitosteroli. Dintre aceştia amintim stigmasterolul şi sitosterolul. Ei se găsesc în
plante atât în stare liberă, cât şi sub formă de fitosteride, glicozide cardiotonice,

59
saponine, alcaloizi steroidici etc. Stigmasterolul se deosebeşte de sitosterol prin
prezenţa unei legături duble între atomii de carbon C22 – C23.

C2H5 C2H5

HO HO
Sitosterolul seSitosterol
găseşte în cantitate mai mare în boabe de grâu, secară, mazăre,
Stigmasterol
fasole, reprezintă principalul sterol din fructele de cătină (Hippophae rhamnoides)
etc. iar stigmasterolul în boabe de soia.
Fitosterolii din uleiul de Tall (răşină lichidă sau semisolidă rezultată ca deşeu
în apele reziduale de la fabricarea celulozei din conifere) se utilizează în unele ţări
ca principiu bioactivant în diverse preparate cosmetice folosite la tratamentul pielii
uscate (datorită senescenţei precoce).
Este interesant de remarcat faptul că insectele şi crustaceele sunt incapabile să
biosintetizeze steroli din precursori nesteroidici, ori ecdizona reprezintă un hormon
cu schelet steroidic implicat în dezvoltarea lor, fapt pentru care sterolii necesari
sunt procuraţi din hrană. De exemplu insectele fitofage convertesc fitosterolii din
hrană în colesterol, iar pe acesta în ecdizonă (2.3.5.). Ecdizona şi ecdisterona se
găsesc şi în regnul vegetal. De exemplu planta Rhaponticum integrifolium (familia
Compositae) conţine aproximativ 0,2% ecdisteronă (comparativ cu numai
0,000002% în Bombyx mori).
OH HO OH

OH OH
HO HO
OH OH
HO HO
H H
O O

 - Ecdizonã  - Ecdizonã
(Ecdisteronã)

Sitosterolii inhibă absorbţia intestinală a colesterolului exogen, ca şi a celui

biliar, acţionând ca hipocolesterolemianţi. Prezintă acţiune antiinflamatoare şi de
asemenea, combat adenomul de prostată.
Ergosterolul este un micosterol important, fiind o provitamina D 2. Se izolează
industrial din drojdie, unde se găseşte într-o concentraţie până la 2,5% însoţit în
cantităţi mici şi de alţi steroli (de exemplu zimosterol). A fost izolat din uleiul

60
rezultat la degresarea cornului de secară ( sau din miceliul obţinut la filtrarea
lichidului de fermentaţie de la fabricarea penicilinei.

CH3

HO HO

Ergosterol Zimosterol
Colesterolul este precursorul multor alţi steroizi din ţesuturile animale, ca:
acizii biliari, compuşi asemănători detergenţilor, care înlesnesc emulsionarea şi
absorbţia lipidelor în intestin; androgenii (hormonii sexuali masculini); estrogenii
(hormonii sexuali feminini); progesterona, hormonii adrenocorticali. Activitatea
biologică a unor hormoni steroidici va fi tratată în capitolul 2.3.
Acizii biliari formează constituenţii principali ai bilei, respectiv a secreţiei
ficatului animalelor vertebrate. Cei mai importanţi acizi biliari sunt: acidul colic,
acidul deoxicolic şi acidul litocolic, de obicei combinaţi ca amide cu glicocolul sau
cu taurina (formează acidul glicocolic, respectiv acidul taurocolic).

HO HO
COOH COOH COOH

HO OH HO HO

Acid colic Acid deoxicolic Acid litocolic

R COOH + H2N CH2 CH2 SO3H R CO NH CH2 CH2 SO3H

- H2O
Acid colic Taurina Acid taurocolic

R COOH + H2N CH2 COOH R CO NH CH2 COOH

- H2O
Acid colic Glicocol Acid glicocolic

Din punct de vedere biogenetic, acizii biliari derivă de la colesterol, fapt

dovedit prin introducerea în organism de colesterol marcat cu 14C. Se izolează
acizii biliari marcaţi.
Atunci când grupele hidroxil ale acizilor biliari sunt înlocuite cu hidrogen (de
exemplu prin dehidratare şi apoi dehidrogenarea legăturilor duble formate) se

61
obţine acidul colanic. Ultimul, se poate obţine şi prin oxidarea cu CrO 3 a 5-
colestanului, dovedindu-se astfel legătura între clasa sterolilor şi cea a acizilor
biliari.
Raportul între diferiţi acizi biliari variază de la o specie la alta. Bila umană
conţine acid colic, deoxicolic şi chenodeoxicolic, legaţi în special cu glicocolul.
Similară este situaţia la iepure şi cobai, dar la celelalte animale acizii biliari sunt
legaţi de taurină. Acidul taurocolic apare în cantităţi mici în bila umană, dar este
singurul acid biliar din bila câinelui.
La pH-ul fiziologic al organismului animal, acizii biliari se găsesc sub formă
de săruri de sodiu solubile în apă. Aceste săruri sunt substanţe tensioactive cu un
puternic efect emulsionant asupra lipidelor, datorită structurii lor (în molecule se

62