10

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

1. NOIUNI INTRODUCTIVE
1.1. Importana sistemelor tehnologice i a structurilor productive pentru fabricarea uleiurilor vegetale
O importan deosebit pentru diferite ramuri ale tehnicii i n special pentru industria alimentar o prezint grsimile, care se pot grupa n dou: - grsimi de natur animal - grsimi de natur vegetal Grsimile se deosebesc prin coninut, structura gliceridelor i coninut de impuriti. Alturi de gliceride, componente de baz ale grsimilor, se gsesc n mici cantiti lipide compuse n special din fosfogliceride i cerebrozide i substane rezultate prin hidroliza lipidelor simple sau compuse ca de exemplu: acizi grai, alcooli, steroli, carotenoide i vitamine liposolubile. Din punct de vedere tehnologic, toi compuii prezeni n proporii mici sunt numii generic substane de nsoire. Grsimile vegetale sunt denumite curent i uleiuri.[5] Fabricarea uleiurilor vegetale constitie o subramur important a industriei alimentare. Prelucrnd materiile prime oleaginoase obinute n agricultur, aceast industrie contribuie la valorificarea potenialului agricol. n Romnia seminele de in i cnep au fost primele surse de uleiuri vegetale, la jumtatea secolului XIX s-a introdus n cultur rapia iar la nceputul secolului XX ncepe producia i prelucrarea seminelor de floarea soarelui care devine principala materie prim oleaginoas. Boabele de soia s-au introdus cu cca. 60 de ani n urm i dein locul 2 ca materie pentru industria uleiului. Obinerea uleiurilor vegetale la nivel industrial a nceput s fie aplicat n a doua jumtate a secolului 19 n uniti echipate cu prese hidraulice.

Fabricile de ulei de capacitate mijlocie dotate cu prese mecanice i extracie cu solveni apar i se dezvolt n prima jumtate a secolului XX. n prezent ntreaga producie de uleiuri vegetale se obine n intreprinderi noi sau modernizate n ultimii 20 de ani, dotate cu instalaii cu funcionare continu i bazate pe tehnologie modern. O parte din grsimile vegetale obinute pentru scopuri comestibile se folosesc sub forma n care ele au fost obinute de ctre fabricile prelucrtoare de grsimi adic imediat dup purificarea primar. Excepie fac uleiul de bumbac i de soia, care trebuie s fie rafinate. n unele industrii grsimile brute sunt supuse unei prelucrri speciale, care, de cele mai multe ori, este ndelungat i complicat, datorit complexitii proceselor chimice care stau la baza multor industrii de grsimi. Pentru fiecare scop n parte, grsimea trebuie s aib anumite proprietai, care depind de compoziia i structura sa. Grsimile n stare natural nu corespund totdeauna condiiilor proceselor de fabricare industrial ale anumitor produse. ntr-o serie de cazuri, aceasta depinde de prezena n grsime, n cantitai relativi mici, a impuritilor, a cror ndeprtare, adeseori, este o problem foarte grea, care justific importana rafinrii grsimilor. Rafinarea reprezint uneori scopul final al fabricaiei, de exemplu fabricarea uleiului comestibil de bumbac sau a uleiurilor pentru conserve, salat sau de mas. n alte cazuri, rafinarea este o faz intermediar a unor alte procese de fabricaie mai complicate. Aici rolul ei const n a pregti grsimea pentru prelucrarea chimic ulterioar. Adeseori, grsimea nu corespunde condiiilor din cauza coninutului necorespunztor de acizi grai sau a compoziiei i structurii gliceridelor sale.

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

Astfel industria necesit n cantiti mari grsimi solide cu diferite temperaturi de topire destinate fabricarii margarinei, grsimilor de gtit, spunului, stearinei, etc.. Majoritatea grsimilor vegetale se obin n stare lichid. n astfel de cazuri, ele trebuie s fie transformate n grsimi solide printr-o prelucrare chimic corespunztoare i anume hidrogenare. n 1897 , Sabatier la Universitatea din Touluse a descoperit c legturile organice nesaturate pot fi transformate n legturi saturate dac se trece n stare gazoas mpreun cu hidrogenul peste particule de nichel ca i catalizator. Normann i-a dat seama de importana acestui proces i n 1901 a descoperit c trecnd acid oleic peste pulbere de nichel redus cu hidrogen la temperaturi ridicate, se obine acid stearic solid. Aplicaia industrial a acestei teorii nu a ntrziat s apar.[19] Momentul cheie care a declanat dezvoltarea industriei prelucrtoare de grsimi a fost obinerea uleiurilor din boabele de soia, care s-au utilizat mai departe la obinerea margarinei. Procesul s-a dovedit rentabil, deoarece rezidiile de la extracie sunt un nutre bogat n proteine, deci materia prim se valorific complet. Primele mari instalaii de obinere a uleiurilor n flux continuu s-au bazat pe prelucrarea boabelor de soia. [20] O ramur important n prelucrarea grsimilor o reprezint fabricarea margarinei. Metodele de obinere a margarinei se cunosc de nc acum 100 de ani. L-a nceput s-a obinut din smntn, apoi din seu de vac la temperaturi ceva mai ridicate, prin presare cnd se obin 2 fraciuni: una cu punct de topire mai ridicat, oleostearina i una cu punct mai sczut, oleomargarina. n 1871 la Poissy, n Frana s-a construit prima fabric de margarin. Nevoia crescnd de margarin a fcut ca margarina fcut din seul de vac s fie insuficient, astfel c a nceput cutarea de noi materii prime mai avantajoase. Aa s-au nlocuit grsimile animale cu cele vegetale. [19]

Ca orice structur productiv, structurile de fabricare a uleiurilor vegetale, rspund mai multor funcii: 1. funcia productiv, prin care rezult produse principale (uleiuri, grsimi, halva etc.), produse secundare (broken, roturi etc.) i materii recuperabile (coaja, soapstock etc.); 2. funcia economic, prin care se ofer investitorului posibilitatea ca, n condiiile unei administrri corecte (cu deosebire n cazul structurilor integrate cu producia de materii prime oleaginoase i cu structuri proprii de valorificare a produselor finale), s obin profituri rapide i n cuantum ridicat; 3. funcia social, astfel de structuri productive conducnd la crearea unor noi locuri de munc, de cele mai multe ori n zone n care alte structuri productive sunt mai dificil de amplasat, deoarece nu pot satisface criterii de optim. Rezultatele principale ale produciei sunt uleiurile i grsimile vegetale, importante, cu precdere, n urmtoarele domenii: hrana (alimentaia) omului i a animalelor, materii prime pentru alte structuri productive prelucrtoare, nlocuitori ai combustibililor clasici la motoare cu ardere intern, alte utilizri tehnice etc. Utilizarea grsimilor vegetale n alimentaia uman, ca atare sau n preparate (gtit, maioneze, conserve, patiserie etc.), este argumentat de valoarea energetic mare degajat la asimilarea n organism (9,3 kcal/gram, fa de 4,1 kcal/gram la glucide sau proteine), ceea ce face din acestea principala substan de rezerv din organismul uman. De asemenea, lipidele constituie unicul solvent pentru vitaminele liposolubile iar anumite componente sunt neaprat necesare pentru efecte fiziologice importante (spre exemplu acizii grai eseniali (linolic, linoleic, arahidonic), pentru metabolismul corpului, depozitarea materiei grase, fixarea enzimelor etc.). Orice furajare modern a animalelor presupune includerea n reetele de preparare a furajelor, att a grsimilor, ct i a altor subproduse din industria uleiurilor (roturi, lecitin etc.).

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

In ce privete utilizrile industriale ca materii prime, att a uleiurilor ct i grsimilor, se prezint n continuare cteva: - fabricarea glicerinei i a spunurilor, cremelor etc. n industria cosmetic; - uleiurile sicative (la care au loc reacii de oxidare i polimerizare n prezena aerului cu formarea unei pelicule de ulei uscat, clasificarea pe baza sicativitii fcndu-se n baza indicelui de iod, Iiod, uleiurile sicative au Iiod > 140, exemple fiind uleiurile de in, cnep, tung etc.), sunt folosite la fabricarea lacurilor i vopselelor, cernelurilor tipografice, linoleumului, muamalei, altor esturi impermeabile etc.; - n industria textil, n cazul folosirii tehnologiilor tradiionale, sunt folosite uleiurile sulfatate n vopsitorii i imprimerii; - n industria constructoare de maini, uleiurile sunt folosite ca medii de rcire (componente n emulsiile de la mainile-unelte, ca atare la clirea oelurilor etc.), liani (n turntorii la lierea amestecurilor de formare etc.) sau ca lubrifiani (de exemplu uleiul de ricin tratat termic n amestec cu uleiurile minerale se folosete ca lubrifiant pentru motoarele cu turaii mari, datorit variaiei mici a vscozitii n raport cu temperatura); - n industria chimic uleiurile se folosesc la fabricarea nlocuitorilor de cauciuc (de exemplu uleiul de rapi la fabricarea factisului), a unsorilor consistente (prin saponificare cu NaOH sau Ca(OH)2 i tratare cu alte sruri metalice); n cantiti mici dar importante prin efectul final, uleiurile vegetale se folosesc n industria farmaceutic. O direcie cu pondere n continu cretere este folosirea uleiurilor vegetale, n mod direct sau dup esterificare, drept -

combustibili pentru motoarele cu ardere intern, mai ales pentru cele cu aprindere prin compresie (MAC). Ideea a pornit de la utilizarea uleiului de rapi drept combustibil la lmpile de iluminat, iar apoi, n amestec cu alte fraciuni rezultate la rafinarea petrolului, la alimentarea MAC. In acest sens, una dintre variantele programelor moderne de cercetare (Germania, Cehia, SUA), a condus la fabricarea aa-numitului biodiesel, combustibil vegetal, natural, ecologic, nepoluant, mai ieftin dect motorina, accesibil mai uor, n condiiile de perspectiv a epuizrii resurselor de petrol de pe terra. Tabelul 1.1 Materia prim Bulgaria Ungaria Polonia Yugoslavia ara Soia 11,2 15,5 75,7 Floarea soarelui 157,4 252,0 166,0 Rapia 27,0 317,6 37,6
Yugoslavia Ungaria Polonia Romania Bulgaria Cehia Germania

Romnia 134,2 266,0 15,6

10

20

30

40

50

Fig.1.1 Consumul de ulei, [kg/loc], in unele ri din Europa Tabelul 1.1 prezint situaia produciei de ulei n principalele ri productoare din Europa, n anul 1990 (n mii tone), iar figura 1.1, prezint histograma consumului de ulei pe cap de locuitor [kg/cap de locuitor, valoare medie], n diferite ri europene n anul 1990.

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

1.2. Schema general a tehnologiei de obinere a uleiurilor vegetale

Sistemele tehnologice de fabricare a uleiurilor vegetale cunosc forme diferite, grupate funcie de mai multe criterii: - natura materiei prime: floarea soarelui, soia, dovleac, ricin, bumbac etc.; - tehnologia principial: presare la rece sau la cald, extracie cu solvent organic, extracie mixt etc.; - calitatea impus produsului final: ulei brut, ulei condiionat la rece, ulei rafinat, dublu rafinat etc.; .a. Realizarea unei scheme generale, universal, este destul de dificil din aceste motive. n figura 1.2 se prezint o ncercare de structurare a unei astfel de scheme, care corespunde prelucrrii n sisteme tehnologice mixte (presare i extracie cu solveni organici), modulul 1 fiind caracteristic operaiilor ce alctuiesc subsistemul de presare, cellalt modul fiind caracteristic pentru extracia cu solveni organici. Se face precizarea c o astfel de schem are caracter complet, de multe ori n practic, investitorul renunnd la una sau mai multe operaii, n raport cu ansamblul de restricii proprii, legate mai rar de cunoaterea insuficient a modulului de producie, ci mai degrab de lipsa unor fonduri sau capaciti de investiii. Cel mai frecvent, reducerile se produc n zona blocului de condiionare a materiilor prime oleaginoase, a operaiilor de pregtire, condiionare sau recuperare a roturilor, a blocului de valorificare i/sau condiionare a rotului sau brokenului rezultat, respectiv a blocului de prelucrare a uleiurilor brute. Se face precizarea c n unele cazuri pot exista i alte operaii, care constituie o extindere a unor operaii prezentate n aceast schem. Concret, operaia de prjire, poate avea loc nainte de presare (cazul extraciei prin presare la cald) sau dup presare (cazul presrii la rece). Exist fluxuri simplificate care se opresc la presare, fr a recurge la extracia cu solvent organic.

SOLVENT ORGANIC 1

MAT.PRIME OLEAGINOASE

Precurire Uscare Depozitare Curire Decojire Mcinare Presare

BROKEN Modul I

ULEI BRUT DE PRES

Concasare Mcinare Prjire Aplatizare Extracie

MISCEL 1

Condiionare
ULEI DE PRES

ROT BRUT

Distilare Rafinare
ULEI RAFINAT

Dezbenzinare Toastare (prjire)

ROT FURAJ

ULEI BRUT DE EXTRACIE

Texturare
TEXTURATE

COJI

Fig. 1.2 Schema general de obinere a uleiurilor vegetale

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

1.3. Structura, evoluia, proprietile i importana principalelor substane componente ale uleiurilor vegetale
Substanele componente ale uleiurilor vegetale sunt cele care determin proprietile acestora, capacitatea de depozitare-pstrare, precum i principalele utilizri ale acestora. 1.3.1. Gliceridele i glicerina Sunt compui ai glicerinei cu acizii grai, glicerina (care este un alcool), putndu-se esterifica la una, dou sau toate trei grupri hidroxilice:

mas molecular mai mic (acid lauric, miristic etc.), respectiv mai sczut n cazul materie grase cu un coninut mai ridicat n trigliceride i acizi grai cu masa molecular mare (acid palmitic, stearic, oleic etc.). 1.3.2. Acizii grai Dup structur i compoziie chimic, acizii grai care se gsesc n uleiurile vegetale pot fi saturai sau nesaturai. a) Acizii grai nesaturai, au, n general, un numr par de atomi de C i o caten liniar, termenii inferiori ai seriei (pn la 12 atomi de C), sunt lichizi, cei superiori fiind n stare solid la temperatura ambiant. Temperatura de fierbere crete direct proporional cu numrul de atomi din molecul, astfel c acizii cu un numr mare de atomi de C nu pot fi distilai dect n vid, deoarece la presiune normal se descompun naintea temperaturii de fierbere. Acizii superiori cristalizeaz. Pn la acidul lauric sunt solubili n ap, la poziii superioare sunt insolubili. Tabelul 1.2
Denumire Formula Butiric Capronic Caprilic Caprinic Lauric Miristicic Palmitic Stearic Arahic Behenic Lignoceric Cerotinic C4H8O2 C6H12O2 C8H16O2 C10H20O2 C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H36O2 C20H40O2 C22H44O2 C24H48O2 C26H52O2 Masa Greut.spec[kg] Punct Molec. (temp. [0C]) topire[0C] 88,6 978 (0) -2 +2 116,1 945 (0) -35 144,1 910 (20) 16,5 172,2 930 (37) 31,4 200,2 875 (44) 44 228,2 862 (53,8) 53,8 256,3 853 (62,5) 62,5 284,3 845 (70,5) 70,5 312,3 74,5 340,4 82 368,3 80,5 396 77,8 Temp.de distil.[0C] (pres.mm col Hg]) 163,2 (748,7) 205 (716) 237-237 (761,7) 267-269 (753) 176 (15) 196,5 (15) 218 (15) 232 (15) 206 (60) -

CH2OH CH2ROOC CHOH + RCOOH CHOH + H2O CH2OH CH2OH (glicerin) (acid gras) (monoglicerid)
pentru monoglicerid, respectiv pentru triglicerid:

CH2OH CH2ROOC CHOH + 3 RCOOH CH ROOC CH2OH CH2 ROOC (glicerin) (acid gras) (triglicerid)

+ H2O

Componentele cele mai frecvente sunt trigliceridele (mono- i digliceridele sunt n cantiti reduse), care pot fi simple (n cazul radicalilor acizi grai identici) sau mixte (cele mai frecvente n cazul radicalilor acizi grai diferii). Coninutul de glicerin variaz ntre 9,3-14,5 %, fiind mai mare dac materia gras conine mai mult mono-, digliceride i acizi grai cu

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

Tabelul 1.2 prezint seria complet a acizilor grai saturai i principalele caracteristici ale acestora. Cei mai rspndii acizi grai nesaturai sunt acidul palmitic i stearic, care se gsesc (n proporii diferite), n toate grsimile animale i vegetale. Acidul lauric i miristic se gsesc n proporie mai mare n grsimea de cocos, palmist i palmier, ceilali acizi grai saturai gsindu-se n cte un tip de grsime (acidul butiric n unt, acidul arahic n arahide etc.), n proporii mai mici. b) Acizii grai nesaturai, se clasific, funcie de numrul i tipul legturilor astfel: - acizi grai cu o dubl legtur, principalul reprezentant fiind acidul oleic (CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH), cel mai rspndit acid gras din natur; - acizi grai cu dou duble legturi, grup avnd ca unic reprezentant acidul linolic (CH3(CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH), care nsoete acidul oleic n toate grsimile vegetale i animale, gsindu-se n proporie mai mare n uleiurile semisicative (floarea-soarelui, soia, bumbac etc.); - acizi grai cu trei duble legturi, cu principali reprezentani acidul linoleic, (CH3CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH), care se gsete, cu preponderen, n uleiurile sicative (ulei de in, cnep, mac etc.) i acidul oleostearic (CH3(CH2)3CHCHCHCHCH CH (CH2)7 COOH), care se gsete n uleiul de tung (abrasin, lemn chinezesc), n proporie de 80% din totalul acizilor grai, fapt ce confer uleiului de tung cea mai mare sicativitate dintre uleiurile vegetale; - acizi grai cu 4-5 duble legturi, ce se gsesc mai rar n uleiurile vegetale i mult mai frecvent n uleiurile animalelor marine; - hidroxiacizii nesaturai, avnd ca unic reprezentant n uleiurile vegetale acidul ricinoleic (CH3(CH2)5 CHOH CH2 CH

CH (CH2)7 COOH), care reprezint 80% din totalul acizilor grai din uleiul de ricin; - acizi grai ciclici nesaturai care conin n molecul resturi ciclice, cel mai important reprezentant fiind acidul chaulmogra:

1.3.3 Substanele de nsoire Dei au o pondere redus n ansamblul materiei grase (1- 2,5%), efectele acestora asupra caracteristicilor uleiurilor (aspect comercial, conservabilitate, spumare etc.), precum i importana economic intrinsec a unora, determin o examinare atent a acestora. 1) Fosfatidele se gsesc n seminele oleaginoase n stare liber sau legate de glucide sau substane proteice, putnd fi clasificate n mono-amino-fosfatide, di-amino-fosfatide i fosfatide fr azot. Cele mai rspndite n uleiurile i grsimile vegetale sunt monoamino-fosfatidele (esteri micti ai glicerinei cu acizii grai i acidul fosforic, esterificat la rndul lui cu un amino-alcool), reprezentate semnificativ de lecitine (care au n componena lor aminoalcoolul colin (HOCH2 N (CH3)3 ), (fig. 1.3. formula structural) OH i cefaline (formula structural n figura 1.4), substane care au n componen amino-alcoolul colamin (HOCH2 CH2 NH2).

CH CH CH CH2 CH2 (CH2)12 COOH

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

CH2OOCC17 H33 CH OOCC17 H33 O HO CH3 CH2 OP O CH2 CH2N CH3 CH3 OH
Fig. 1.3. Formula structural a lecitinei

aportului exterior de fosfatide mrind consumul de aminoacizi i provocnd tulburri funcionale ale ficatului. Tabelul 1.3. Materia prim Procedeu de extracie Coninut de fosfatide[%] Floarea-soarelui Presare 0,03 0,06 Extracie cu solvent 0,2 0,4 Rapia Presare 0,3 0,4 Extracie cu solvent 0,4 0,7 Soia Extracie cu solvent 2,5 3,5 Tehnologic, fosfatidele se recupereaz din uleiurile brute prin hidratare, sub forma unui produs numit lecitin, printr-un proces numit delecitinizare. 2) Substanele colorante din uleiurile vegetale, numite i colorani naturali, pot proveni fie din materiile prime oleaginoase (mai importante fiind clorofila, gosipolul, carotina i xantofila), fie din procesul de extracie, numite pigmeni artificiali, formai, cu precdere, n timpul procesului de presare i prjire, ca efect al fenomenelor termice, mecanice i fizice complexe. Clorofila, este o substan verde, ceroas, ce formeaz cu apa soluii coloidale, cu rol important n desfurarea proceselor vitale din plante (fotosinteza), inclusiv n formarea i acumulrile din seminele oleaginoase. Gosipolul se gsete n seminele de bumbac (n miez), sub dou forme: chimic activ (care poate fi separat prin tratare cu soluii alcaline, permind decolorarea uleiurilor) i chimic inactiv (aceast form fiind rezultatul transformrii formei chimic activ, n condiii de depozitare necorespunztoare !!!), form care ngreuneaz rafinarea (decolorarea) uleiului brut de bumbac, imprimnd o culoare brun. Carotina i xantofila, din grupa carotinoidelor (nrudite cu vitaminele, spre exemplu vitamina A provine din ruperea moleculei de carotin n dou), se gsesc n uleiul de bumbac, floarea-soarelui, in i soia, carotina avnd culoarea roie iar xantofila culoarea galben.

CH2OOCC17H33 CH OOCC17H33 O CH2 OP O CH2 CH2NH3 OH

Fig. 1.4. Formula structural a cefalinei Variaia coninutului de fosfatide n uleiurile brute este determinat de natura materiei prime oleaginoase i condiiile sistemului de extracie (presare la rece, la cald, extracie cu solvent etc.), tabelul 1.3. prezentnd o exemplificare pentru floarea-soarelui, rapi i soia, comparativ. Funciile biologice ale organismului omului i animalelor sunt influenate decisiv de fosfatide n ce privete favorizarea vitezei de absorbie a materiilor grase n organism dar i interdependena dintre coninutul de fosfatide i cel de aminoacizi din organism, scderea

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

3) Substanele odorizante, provin, n mod analog, fie din materia prim (numite i naturale, care dau mirosuri specifice, spre exemplu compuii sulfului i esena de mutar la uleiul de rapi, acidul butiric la uleiul de cocos etc.), fie din procesul de depozitare i prelucrare, numite i artificiale, rezultat al aciunii agenilor atmosferici (de exemplu aldehidele, cetonele i lactonele) sau al remanenei materialelor auxiliare folosite n procesul de extracie, care pot ajunge la o proporie de 0,03 0,05 %. 4) Substanele antioxidante, mpiedic alterarea uleiului, mrind conservabilitatea acestuia, grupa reprezentativ constituind-o tocoferolii, substane nrudite cu vitamina E, cele mai bogate n tocoferoli fiind uleiurile din germeni de gru (175 550 mg/100 g), soia (190 288 mg/100 g) i din germeni de porumb (100 250 mg/100 g). 5) Sterinele, reprezentate n uleiurile vegetale de fitosterine, alcooli policiclici cu mas molecular mare, care se gsesc n uleiurile brute, att sub form liber, ct i sub form de esteri, substane care intr n componena provitaminelor D. Steridele sunt esterii cu acizi grai ai sterolilor alcooli policiclici care difer ntre ei prin numrul i localizarea dublelor legturi n cicluri i prin numrul de atomi de carbon coninui n catena lateral. Coninutul de steroli n uleiul de soia este prezentat n tabelul 1.4. Tabelul nr. 1.4. Coni nut G/10 0g 0,70,8 colest erol 1,5 brasicasterol 12,5 STEROLI campe- stigmasterol sterol 23,0 19,0 -sitosterol 56,0 7stig masterol 2,0

pstrare a uleiurilor, provocnd n timp tulbureala acestora, mai ales la floarea-soarelui. Sunt ndeprtate prin operaia de vinterizare, o filtrare dup o rcire prealabil la temperatura minim de solidificare. 7. Tocoferolii, constituie un grup de compui foarte nrudii ntre ei cunoscui i sub numele de vitamina E. Toi cei opt tocoferoli identificai sunt derivai ai cromanului coninnd un hidroxil fenolic n molecul. Spre exemplu, tabelul 1.5 prezint coninutul de tocoferoli n uleiul de soia. Tabelul nr. 1.5 Coninut [mg/100g] 92-280 TOCOFEROLI 13,0 2,7 57,1 27,2

6) Cerurile, sunt amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai monobazici superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu hidrocarburi, acizi i alcooli liberi, avnd un punct de topire superior temperaturii de

Particularitatea tehnologiei prelucrrii grsimilor const n raporturi ntre nenumratele producii de baz care cuprind rafinarea, hidrogenarea, fabricarea de grsimi comestibile, glicerin i acizi grai, substane detergente etc. n majoritatea cazurilor, aceste legturi constau n furnizarea de ctre una din industrii a materiilor prime ctre cealalt (celelalte). Pe lng aceasta n multe cazuri, o serie de metode de prelucrare folosite sunt comune. Tehnologia prelucrrii grsimilor se caracterizeaz prin multitudinea i complexitatea transformrilor chimice i fizico-chimice ale prilor componente ale grsimilor i ale produselor obinute la prelucrare, ale semifabricatelor i deeurilor, de unde marea varietate a metodelor de fabricare i a aparaturii folosite precum i complexitatea proceselor tehnologice.[8] Comportrile diferite ale roturilor rezultate dup extracia de ulei din materiile prime vegetale, au determinat o intensificare a analizei structurii i compoziiei acestora. Uleiurile, i n general grsimile, sunt esteri ai glicerinei cu acizi grai. Alcoolul fiind aproape ntotdeauna acelai, adic glicerina, rezult c deosebirile dintre grsimi se datoresc numai acizilor, repartiia diferit

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

a acizilor n gliceride explicnd unele deosebiri ntre proprietile uleiurilor. n general uleiurile conin 2 sau 3 acizi principali i ali civa n proporie mai mic. Aceti acizi sunt astfel distribuii ntre moleculele gliceridelor nct rezult mai multe gliceride mixte, adic fiecare molecul de glicerid tinde spre compoziia cea mai heterogen posibil. Acizii ce se gsesc n natur neesterificai cu glicerin, sunt acizi monocarboxilici cu caten normal i numr par de atomi de carbon, regul de la care fac excepie acidul izovalerianic i civa acizi ciclici care nu apar dect n unele grsimi rare.[3] Proporia unui anumit acid, printre acizii unei grsimi poate varia n limite largi, ea poate fi mai mare n unele grsimi, iar n altele foarte mic sau acidul respectiv poate lipsi. Este util s se grupeze acizii n dou categorii: - acizi principali; acizi secundari;

Se consider acidul principal al unei grsimi dup Hildith, acidul care se gsete n proporie mai mare de 10% n grsime.[19] 1.4. Proprietile principale ale uleiurilor vegetale

1.4.1

Proprieti fizice

Uleiurile i grsimile vegetale pot fi caracterizate prin evaluarea nsuirilor observate direct cu simurile omului: aspect, culoare, gust, miros, consisten. Pentru tehnologul i chimistul cu experien aceste proprieti ofer informaii preioase pentru controlul i conducerea procesului tehnologic.[3] Dup consistena lor, materiile grase se clasific n uleiuri lichide la temperatura camerei i grsimi solide la temperatura camerei. Culoarea uleiurilor variaz de la galben deschis la brun nchis. Grsimile sunt albe sau albe-glbui. Culoarea este determinat de raportul dintre pigmenii xantofilici i clorofilici.[14] Proprietile fizice se exprim prin mrimi caracteristice care nu se schimb sau variaz n limite reduse pentru acelai sort de ulei. Aceste

proprieti servesc la identificarea uleiurilor i la depistarea eventualelor amestecuri. Asemenea constante fizice se stabilesc pentru: masa specific, refracie, temperatura de topire, solubilitate, vscozitate, caldur specific,etc..[5] Vscozitatea uleiurilor variaz ntre 8 i 15 E la 20C, excepie fcnd uleiul de ricin care are o vscozitate de pn la 140 E la 20C. Densitatea relativ a uleiurilor variaz ntre 0,910 i 0,970 kg/m3. Caldura latent de topire pentru uleiurile vegetale hidrogenate variaz ntre 45 i 52 kcal/kg. Indicele de refracie la uleiurile i grsimile vegetale variaz ntre 1,467 i 1,526 la temperatura de 20C.[14] Gliceridele pure prezint fenomenul denumit al "topirii duble" n realitate tripl, datorat existenei a trei forme cristaline polimorfe. Particularitile de topire a uleiurilor vegetale solidificate sunt datorate numeroaselor forme polimorfe, posibile ca urmare a varietii acizilor grai i distribuiei poziionale a acestora. Spre exemplu, principalele caracteristici ale uleiului de soia sunt prezentate n tabelul 1.6 Tabelul nr. 1.6. CARACTERISTICA UNITATE VALOARE DE MASUR Kg/m3 922936 Densitate la 15C Punct de solidificare -8-18 C Indice de saponificare mg KOH/g 188195 Nesaponificabile % 1,271,54 89 Vscozitate la 20C E Aciditate liber g acid 0,31,8 oleic/100 g Titrul acizilor grai 2021 Indicele de iod g/100 g 114142 Indicele de refracie la 1,47421,4748 25C Indice de hidroxil mg KOH/g 8

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

Uleiul de soia se caracterizeaz printr-un coninut ridicat de acid linoleic i oleic, ceea ce l ncadreaz n grupa uleiurilor semisicative, limita superioar a grupei. Uleiul brut are miros slab, neplcut, "de bob", culoare roiatic spre brun nchis, gust dulceag, uneori amrui, conine pn la 3% fosfatide. Uleiul rafinat este un lichid limpede fr suspensii i sediment, galben pn la galben rocat (culoare de iod % max. 18), are miros slab specific, fr gust sau miros strin,este bun comestibil. Uleiul de soia rafinat se folosete ca atare n alimentaie, la fabricarea conservelor, a uleiurilor de salat i a produselor solidificate prin hidrogenare pentru scopuri comestibile i/sau tehnice. La depozitarea de lung durat, uleiul de soia prezint fenomenul reversiunii gustului i mirosului, gust i miros ce se nltur printr-o nou albire i dezodorizare. Uleiul de soia se folosete n scopuri tehnice la fabricarea substanelor peliculogene, a cernelurilor de imprimerie, a spunurilor i a produselor cosmetice. Tratat cu HNO3 n condiii bine definite se obine o mas vscoas, lipicioas, care tratat cu baze i nclzit la 150C devine dens asemntoare cauciucului, produs ce se folosete la vulcanizare [4].

CH2 O COR1 CH O COR2 + 3NaOH

CH2 OH CH OH +

R1 COONa R2 COONa

R3 COONa CH2 OH CH2 O COR3 Prin procedeul artat de tratare a grsimilor cu hidroxid de sodiu sau potasiu se formeaz spun de sodiu sau potasiu care sunt singurele solubile n ap i care se utilizeaz ca ageni de splare. Reacia de saponificare artat anterior se produce n mai multe etape, la nceput triglicerida saponificndu-se numai la una din grupele sale esterice, saponificarea total fcndu-se treptat.
B. Saponificarea cu hidroxid de calciu (sau ali hidroxizi alcalinopmntoi) urmeaz din punct de vedere chimic acelai drum:

CH2 O COR1 2 CH O COR2 CH2 O COR3 + 3Ca(OH)2

CH2 OH

(R1COO)2Ca

2 CH OH + (R2COO)2Ca CH2 OH (R3COO)2Ca

1.4.2. Proprieti chimice

Reacia de hidroliz a materiei grase, care const n descompunerea grsimii n glicerin i acizi grai sau n glicerin i sruri ale acizilor grai, este cea mai important reacie a materiei grase, prin aplicarea ei la scar industrial. Saponificarea cu alcalii n soluie apoas Tratnd grsimile (amestecul de gliceride) cu o soluie apoas de hidrai de sodiu sau potasiu n anumite condiii de temperatur, durat i concentraie are loc reacia:

Spunurile de calciu servesc la fabricarea unsorilor consistente prin emulsionare n ulei mineral. Aceast reacie n care se formeaz spunul insolubil de calciu formeaz baza procedeului Krebitz de saponificare a grsimilor [4]. C. Hdroliza n prezena acizilor minerali Este cunoscut sub denumirea de procesul acidifierii i care const n nclzirea grsimii uscate cu 3..5% acid sulfuric concentrat timp de cca. dou ore. Se fierbe apoi cu ap n vas deschis timp de opt ore. n prima faz se formeaz acizi sulfonici care emulsioneaz ntreaga mas i catalizeaz reacia de descompunere. La temperatura de 140Ci presiunea de 15-20 at gliceridele se descompun n glicerin i acizi grai conform reaciei:[4]

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

CH2 O COR1 CH O COR2 + 3HOH CH2 O COR3

CH2 OH CH OH CH2 OH

R1 COOH + R2 COOH R3 COOH

Efectele pirolizei sunt ruperea legturilor duble din molecule dehidrogenri i hidrogenri successive, cu formare de etilen, butadien etc., care sufer reacii complicate de degradare i polimerizare. F. Adiia Uleiurile care conin n molecula lor o legtur nesaturat au tendina de a adiiona (n prezen de catalizatori uneori), anumite substane i de a trece n compui saturai sau cu un grad de nesaturare mai mic. n prezen de catalizatori adecvai, hidrogenul se adiioneaz uor la dublele legturi ale acizilor nesaturai, transformndu-i n acizi saturai sau reducndu-le gradul de nesaturare.

D. Interesterificarea cuprinde: Acidoliza care const n tratarea gliceridelor cu acizi grai i are ca efect nlocuirea unor radicali acizi din molecul cu radicalii acizilor grai liberi cu care s-au tratat gliceridele. n acidoliz se creeaz un exces de grupe carboxil, ntre care se face o nou redistribuire a funciilor hidroxilice. Alcooliza este similar acidolizei, de care difer prin faptul c se creeaz un exces de grupe hidroxil (prin adaos de alcooli), ntre care se face redistribuirea grupelor carboxil prezentate ca esteri n gliceride. Rezultate bune se obin dac se trateaz uleiurile sau grsimile neutre cu glicerin la 180-200C, n prezen de hidroxid de sodiu drept catalizator sub agitare puternic.[6] E. Comportarea grsimilor la cldur Supuse unui tratament termic, grsimile sufer dup natura tratamentului urmtoarele transformri: (a) Polimerizarea termic Supuse unei nclziri ntre 260-300C un timp mai ndelungat, moleculele uleiurilor care conin duble legturi au proprietatea de a se uni ntr-un numr mare formnd o macromolecul. (b) Distilarea sau trecerea grsimilor din stare fluid n stare de vapori i condensarea acestora care nu se poate face la presiuni normale. Pentru a face s poat fi distilat o grsime odat cu ridicarea temperaturii este necesar s se fac un vid naintat. (c) Piroliza Supuse unui tratament prelungit i mai aspru prin ridicarea temperaturii peste o anumit limit (500-850C), grsimile ncep s sufere descompuneri termice.

C18H34O2

+H2(cat.)

C18H36O2

O msur a gradului de nesaturare este indicele de iod care reprezint n procente cantitatea de iod adiionat la dublele legturi ale unei grsimi.

R1 CH CH R2

+ I2

R1 CH CH R2 I I

Cu acidul sulfuric se obine n prim faz un acid sulfonic care n prezena apei se descompune .

R1 CH CH R2 + H2SO4

R1 CH CH R2 OH SO3H

R1 CH CH R2 + HOH OH SO3H

R CH CH2 R + H2SO4 OH

[4] G. Degradarea sau rncezirea grsimilor Rncezirea cuprinde totalitatea fenomenelor care conduc la degradarea uleiurilor i grsimilor i la modificarea sensibil a nsuirilor lor organoleptice specifice.

Cap.1. Noiuni introductive

11

12

Uleiurile vegetale - Sisteme tehnologice i structuri productive

Dup natura lor chimic procesele de rncezire cuprind: Rncezirea hidrolitic, proces de natur chimic sau biochimic, care conduce la creterea aciditii libere a uleiurilor i grsimilor i care reprezint una din principalele cauze ale acestei creteri. Rncezirea cetonic, care are loc n prezena unor microorganisme sau enzime care catalizeaz reaciile de tip -oxidativ:
R CH2 CH2 COOH -oxidare R C CH2 COOH O
R C CH2 COOH + HOH O R COOH + CH3 COOH

(b) R1 CH CH CH R2 + R 1 CH CH CH R2 O O H

R1 CH CH CH R2 + R1 CH CH CH R2 O H hidroperoxid

Ca urmare a rncezirii aldehidice pot avea loc: - degradri cu formare de produi de oxidare; degradri cu formare de produi de polimerizare i condensare;

R C CH2 O

COOH

- CO2

R C CH3 O

Rncezirea aldehidic este cea mai frecvent form de degradare oxidativ; se produce sub influena oxigenului din aer la nivelul grupelor -metilenice fa de dublele legturi. Este un proces autocatalitic, ce se desfoar n reacii nlnuite prin radicali liberi.
R1 CH2 CH CH R2 cataliza R1 CH CH CH R2 radical liber

Procesele de degradare oxidativ a uleiurilor i grsimilor dau natere la substane volatile, ap, aldehide, cetone, acizi, peroxizi. Rncezirea aldehidic se urmrete analitic n special prin variaia indicelui de peroxid. Procesul este favorizat de prezena unor catalizatori ca urme de metale, peroxizi etc.; rncezirea este accelerat de radiaiile luminoase, raportul mare suprafa/volum, temperatur, gradul mare de nesaturare. H. Reversiunea Reprezint revenirea n uleiurile rafinate a gustului i mirosului de ulei brut sau a unui gust i miros de pete. Reversiunea, care apare n special la uleiul de soia, se datorete n mare parte unor procese oxidative complexe, pe care le sufer substanele nesaponificabile prezente. Reversiunea poate fi ntrziat printr-o rafinare alcalin energic, n care demucilaginarea, neutralizarea i dezodorizarea asigur eliminarea ct mai avansat a substanelor de nsoire. Un mijloc modern de evitare a reversiunii const n hidrogenarea parial a uleiurilor respective.[4]

(a) R1 CH CH CH R2 + O2

R1 CH CH CH R2 O O peroxid