Elemente i combinaii chimice

Metalele blocului d (tranziionale)

Metalele blocului f (actinide, lantanide)

Poliedre
Elemente tranziionale, actinide, lantanide
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
4
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
5
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
6
La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
89-103 104 105 106 107 108 109 110 111 112
7
Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
 Per.4, tranziionale - nr. de oxidare - regula?
Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Structura d1s2 d2s2 d3s2 d5s1 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2
electro-
nic
Numere I I
de II II II II II II II II II II
oxidare III III III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV IV
V V V V V
VI VI VI
VII

Mn - elementul cu cele mai numeroase stri de oxidare ale

elementelor din prima serie de metale tranziionale.
Asemanator celelalte perioade de metale tranzitionale.
 Tranziionale - combinaii complexe
Elementele tranziionale au o tendin pronunat de a forma
combinaii complexe cu molecule sau ioni capabile s doneze
perechi de electroni (de exemplu NH3, H2O, CN-, X- etc).
Capacitatea de a forma compleci este mult mai mare dect
la elementele blocului s i d. Acest lucru se explic prin faptul
c formeaz ioni cu volume mici i sarcini mari i, totodat,
au orbitale vacante de energie joas, capabile s accepte
perechi de electroni de la grupri donoare (liganzi). De obicei
complecii n stare de oxidare III sunt mai stabili dect cei n
starea de oxidare II. La unele elemente starea de oxidare
superioar apare numai n combinaii complexe Fe(VI),
Co(VI), Ni(IV). n combinaii complexe se realizeaz un numr
mai mare de legturi dect cel corespunztor valenei
formale. De asemenea se formeaz compleci n stri de
oxidare neuzuale (zero sau negative), de exemplu carbonilii
metalici sau ferocenul (toate coninnd metale cu numrul de
oxidare zero) ex. Mo(CO)6
 Tranziionale - culoarea
Elementele tranziionale dau muli compui colorai, att ionici ct i
covaleni, spre deosebire de elementele blocului s i p care n majoritate
dau combinaii de culoare alb (sau incolori n soluie). Culoarea se
datoreaz absorbiei n domeniul vizibil al spectrului. Aceasta este
determinat de modificri n energia electronilor din atomi, de aceea
spectrele sunt numite uneori spectre electronice. Saltul n energia
electronic ce poate determina absorbia n vizibil poate avea diferite
cauze. Una dintre acestea este polarizarea ionilor. Cu ct
polarizabilitatea ionului este mai mare, cu att ionii sunt mai colorai (de
exemplu n cazul halogenurilor de argint, ionul I- este mai polarizabil
dect F-, Cl- sau Br-, deci mai colorat).
Cea mai important surs a culorii la tranziionale este existena
nivelelor d i f incomplete. n ionii acestor elemente este posibil
promovarea electronilor dintr-un nivel d pe un alt nivel d, de energie mai
ridicat, ceea ce duce la absorbia n vizibil. Culoarea complecilor
metalelor tranziionale depinde de ct de mare este diferena de energie
ntre cele dou nivele d. Aceasta depinde de natura ligandului dar i de
tipul de complex format.
 Tranziionale - culoarea
n compuii cu configuraii foarte stabile - d10 (Zn2+) sau d0 -
de exemplu cei de Ti(IV), V(V), Cr(VI) i Mn(VII) - spectrele d-
d nu ar trebui s apar, deci aceti compui ar trebui s fie
incolori. Dar n strile de oxidare superioare aceti compui
sunt predominant covaleni i sunt intens colorai. n acest
caz culoarea se consider c ia natere prin transfer de
sarcin. De exemplu n MnO4-, un electron este temporar
transferat de la O la metal ceea ce face ca pentru foarte scurt
timp O2- s treac n O- i Mn(VII) n Mn(VI). Transferul de
sarcin are loc numai dac nivelele de energie ale celor doi
atomi sunt foarte apropiate i are loc simultan cu apariia
unor coloraii foarte intense.
La elementele blocului s i p energia necesar promovrii
unui electron s sau p la un nivel de energie mai ridicat este
foarte mare i corespunde absorbiei n UV - deci aceti
compui vor fi incolori.
 Tranzitionale - Compui interstiiali
Reelele cristaline ale tranziionalelor sunt n general
compacte i conin goluri tetraedrice sau octaedrice, n
care pot intra atomi nemetalici cu volum mic (H, B, C, N)
formnd compui interstiiali, care de obicei sunt i
nestoechiometrici, cu compoziie variabil. Aceste
combinaii - carburi, nitruri, boruri - au puncte de topire
foarte ridicate (TiC - 3140C, ZrC - 3530C, HfC -
3890C), duriti foarte mari (8 - 10 pe scara Mohs) i
unele sunt extrem de inerte din punct de vedere chimic.
Datorit acestor proprieti au aplicaii tehnice deosebite.
Poliedre

Counting Polyhedra, Grard P. Michon & Stuart E.

Anderson, 2000-2001, upd. 2002
http://home.att.net/~numericana/data/polycount.htm
Poliedre
Poliedre
Poliedre
Numrul de poliedre pentru un numr dat de vrfuri (fee)
4 1 9 2606 1 1496225352
4
5 2 1 32300 1 23833988129
0 5
6 7 11 440564 1 387591510244
6
7 34 1 6384634 1 6415851530241
2
Numrul de poliedre 7 numr dat de muchii
pentru un
8 25 1
9626293 1 10785428219705
6 1 1 12 7 1 3 4199 8 2 8 5623571 3 8 10204782956
2 8 4 0
7 0 1 22 1 13384 2 19358410 3 36249143676
3 9 5 1
8 1 1 58 2 43708 2 67078828 3 129267865144
4 0 6 2
9 2 1 158 2 144810 2 233800162 3 462669746182
5 1 7 3
 Numrul
de
poliedre
vs. numr
dat de
vrfuri &
fee

nr. muchii =
nr. vrfuri +
nr. fee - 2
Scandiu, Ytriu, Lantan - proprieti chimice
M2O3

O2
Cl2 acizi 3+
MCl3 M M
N2 H2

LaN MHx (LaH2,9)

 Scandiu, Ytriu, Lantan - utilizri
Combinaii complexe. Metalele din grupa scandiului au o
tendin redus de a forma compleci, din cauza
dimensiunilor destul de mari ale atomilor. Sc are volumul cel
mai redus, astfel nct formeaz mai uor ioni compleci, de
exemplu: [Sc(H2O)6]3-, [ScF6]3-, de asemenea cu aduci
puternic complexani ca acidul oxalic, citric, acetilacetona,
EDTA.
Cu ciclopentadienilul formeaz chelai de tip M(C5H5)3.
Utilizri. Aceste metale au n general utilizri destul de
puine. Scandiul se utilizeaz n anumite aliaje sau Sc2O3
este un catalizator mult folosit pentru fabricarea acetonei.
Cantiti mici de Y se utilizeaz n tuburi catodice (ca aditiv
luminofor) pentru TV n culori, Y2O3 ca adaosuri n sticle
speciale, sub forme ferite de Y n electronic, n medicin ca
izotop radioactiv 90Y* folosit pentru tratarea tumorilor. Lu se
folosete pentru aliaje destinate n special energeticii
nucleare. Lr nu are deocamdat utilizri.
Reactivitatea acestor metale
depinde de forma n care se Ti, Zr, Hf
gsesc. Metalele compacte proprieti chimice
sunt foarte rezistent la
aciunea agenilor chimici, la
temperaturi moderate, datorit MO2
formrii unui strat protector de
oxid pe suprafa (mai ales la MxHy O2 t MX4
H2 X2
Ti) i pot fi prelucrate la cald
fr pericol de oxidare. La
600
M
temperatura camerei nu sunt HF N2
t
atacate de acizi sau baze. Sub C MN
form de pulbere devin H2[MF6]
pirofore. Au proprietatea de a MC
absorbi gaze (H2, O2, N2),
motiv pentru care sunt folosite
la realizarea vidului naintat.
 Ti, Zr, Hf - utilizri
Titanul are numeroase utilizri, producia mondial de Ti fiind
destul de ridicat (circa 4,3 mil tone TiO2/an i cca 100.000
tone Ti/an). Se folosete ca material de construcie n
industria aeronautic i chimic, mai ales sub forma unui
aliaj cu Al. Are avantajul c este mai rezistent dect oelul,
mult mai uor i cu o mult mai mare rezisten la coroziune.
Proprietile mecanice se pstreaz i la temperaturi ridicate.
Se mai utilizeaz n oeluri aliate: 0,1% Ti n oel mrete
elasticitatea i rezistena la rupere. Cele mai importante
aliaje sunt: Fe-Ti (fero-titan), care se folosete de asemenea
n oeluri aliate i Al-Ti, care conine 50-70% Ti.
Zirconiul se utilizeaz la confecionarea de aparatur
chimic, precum i n tehnica nuclear, deoarece nu
absoarbe neutroni.
Hafniul se utilizeaz n construcia reactoarelor nucleare i a
submarinelor nucleare.
 Ti, Zr, Hf - utilizri
Combinaiile acestor metale au de asemenea importante
utilizri. Oxizii, carburile, nitrurile, borurile, sunt materiale
refractare, dure, anticorozive utilizate industrial. De exemplu,
amestecul: 80% TiC i 20% HfC este foarte refractar (are p.t.
4215C). De asemenea ZrO2 + MgO este un bun material
refractar. TiO2 este cunoscut i sub numele de alb de titan
fiind folosit ca pigment de calitate superioar. Un amestec de
ZrO2 + 15% Y2O3 d o lumin alb intens i se folosete n
lmpi speciale (lmpi Nernst).
 V, Nb, Ta - proprieti chimice
M2O5
MF5 MxHy
F2 O2
H2
VCl4
Cl2 N2
NbCl5 V, Nb, Ta MxNy
TaCl5 NaOH C
top Br2, I2
MxCy
NaMO3, Na3VO4
VX3, NbX4
 V, Nb, Ta - utilizri
Vanadiul se utilizeaz mai ales sub form de aliaj Fe-V ferovanadiu
n obinerea de oeluri aliate pentru c mbuntete proprietile
mecanice, mrete duritatea, rezistena la oc i la coroziune a acestora.
Se mai utilizeaz n reactoare nucleare cu neutroni rapizi. Tot n oeluri
aliate se mai folosete carbura de vanadiu, VC, pentru confecionarea de
aparatur chimic. Pentaoxidul de vanadiu, V2O5, este un bun
catalizator n reacii de oxidare. Cea mai important utilizare este la
fabricarea H2SO4 (catalizator pentru oxidarea SO2 la SO3).
Nb i Ta. Au capacitate mare de emisie de electroni, i au proprietatea
de a absorbi gaze la cald. Se utilizeaz n tehnica vidului, radiotehnic,
aparate Rentgen. Aliajele cu Nb sau Ta sau cu NbC sunt
termorezistente, termostabile, greu atacate de acizi i extradure.
Ta nlocuiete Pt, Au, Ag i aliajele acestora n construirea de aparatur
chimic rezistent la acizi sau baze concentrate de exemplu,
schimbtoare de cldur, pompe, ventile. Este catalizator pentru
fabricarea diamantelor sintetice din grafit, la presiuni de cca 109 Pa i
temperaturi de circa 2200C. Firele de Ta se folosesc n chirurgie.
J. Chem. Sci., Vol. 118, No. 1, January 2006, p. 62.
 Cr, Mo, W - proprieti chimice
Wolframul este metalul cu cel mai ridicat punct de topire
cunoscut - 3380C (pr. fizica).
Cr se dizolv chiar n acizi diluai (HCl, H2SO4), pe cnd W
se dizolv numai n amestecuri de HF i HNO3 (prin reacie
redox, fr eliminare de H2 ci de NO). W este situat dup
hidrogen n seria tensiunilor - are potenialul normal redox
+0,11V.
Cromul se pasiveaz puternic n HNO3 concentrat,
acoperindu-se cu un strat protector de oxid, astfel nct
devine insolubil n acizi.
La temperatur obinuit, Cr, Mo i W sunt rezistente la aer
i la umiditate. Cromul reacioneaz energic, doar la
temperaturi ridicate, cu nemetalele: O2, X2, N2, sulf, B, C.
Molibdenul i wolframul reacioneaz ceva mai greu.
Wolframul este foarte rezistent la acizi. Prin topire alcalin
oxidant (NaOH + Na2NO3), Mo i W formeaz respectiv,
molibdai i wolframai.
 Cr, Mo, W - proprieti chimice
Cr2O3, MO3
CrX3,
MoX6, Cr2S3, MoS2, WS2
X2 t, O2
WX6 t, S
C Se, Te MSe2, MTe2
WC, W2C M
M = Mo, W
CO NaOH + NaNO3
molibdati,
M(CO)6 wolframati
 Cr, Mo, W - utilizri
Cromul este un important element de aliere pentru oeluri
speciale, crora le confer bune proprieti mecanice i
rezisten ridicat la coroziune. Aliajele cromului cu Ni i Cu
au de asemenea utilizri, mai ales la fabricarea
termocuplelor. Se mai obin aliaje extradure Cr-W-Co-C.
Cromarea electrolitic este una dintre cele mai eficiente
metode de protecie a metalelor contra coroziunii, asigurnd
i un aspect estetic. Combinaiile cromului au de asemenea
numeroase utilizri. Dicromaii (mai ales cel de sodiu, mai
ieftin) i alaunul de crom se folosete n tbcrie i
vopsitorie ca mordani, asigurnd o bun rezisten a pielei la
putrezire. Dicromaii se mai utilizeaz ca oxidani n chimia
organic. Unele combinaii ale Cr au importante utilizri ca
pigmeni, realiznd culori frumoase i foarte stabile: Cr2O3 -
verdele de crom, care se utilizeaz i la colorarea sticlei;
PbCrO4 - galbenul de crom, apoi un cromat bazic de Pb -
roul de crom.
 Cr, Mo, W - utilizri
Molibdenul i wolframul se folosesc pentru obinerea de
oeluri aliate de nalt duritate, cu proprieti mecanice bune
i rezisten la coroziune ridicat, dar i pentru oeluri pentru
construcii, pentru scule, sau alte aplicaii speciale (blindaje,
guri de foc etc). n industria petrolului se folosesc catalizatori
pe baz de molibden, pentru eliminarea sulfului, la fel i n
industria chimic organic, n reacii de oxidare. Disulfura de
molibden - MoS2 este un foarte bun lubrefiant solid, utilizat i
ca adaos la uleiuri pentru lagre.
Wolframul se utilizeaz n cantiti importante la fabricarea
filamentelor pentru becuri. Carburile de wolfram WC i W2C
au duritate foarte ridicat (10 pe scara Mohs) i se utilizeaz
la producerea aliajelor pentru tierea sticlei sau la fabricarea
sculelor de foraj precum i a aliajelor extradure. Aceste
carburi aliate cu Co (5%) i dau metalul widia, de nalt
duritate, folosit pentru scule.
 Cr, Mo, W - combinaii complexe
CrIII formeaz mii de combinaii complexe, aproape toate
hexacoordinate, cu configuraie octaedric, paramagnetici.
Ammino-complecii cromului sunt cei mai numeroi i mai
bine studiai. Acetia includ diferite tipuri: amine pure
[CrAm6]3+, aquo-amine [CrAm6-n(H2O)n]3+, amine mixte
[CrAm6-nRn](3-n)+, sau aquo-amine mixte [CrAm6-n-
m(H2O)nRm](3-m)+, unde Am = NH3, sau 1/2 etilendiamin;
R = acido-ligand ( X-, NO2-, SO42-).
In soluiile amino-complecilor au loc de asemenea
condensri cu formare de compleci polinucleari prin
oxo- sau hidroxo-puni. Acest fenomen poart numele de
oleaie i este utilizat n tbcrie.
Condensri n soluie ale aminocomplecilor
 Structuri Keggin
Heteropoliacizii iau natere prin
condensarea molibdailor sau
wolframailor cu ali anioni, cel
mai frecvent fosfat sau silicat.
Astfel rezult heteropolianioni de
forma: [P(Mo12O40)]3- - fosfo-
molibdat, [Si(Mo12O40)]3-- silico-
molibdat, [P(W12O40)]3- - fosfo-
wolframat, [Si(W12O40)]3--
silico-wolframat, sau H5V2Mo10O40 molecular structure
[Co(W12O40)]6- - cobalto-
wolframat. from crystallography. Phosphorus
Clasa heteropolicombinaiilor atom is white, oxygen atoms are
cuprinde un foarte mare numr red, molybdenum atoms are blue,
de compui. Formarea izo- i vanadium atoms are yellow.
hetero-poliacizilor constituie un Hydrogen atoms have been
aspect important al chimiei Mo i omitted for clarity.
W
 Cr, Mo, W - consideraii biologice
Cromul i wolframul sunt necesare n hrana mamiferelor.
Cr(III) alturi de insulin este implicat n meninerea nivelului
de glucoz n snge. Dar cantiti mai mari de crom n
organism sau pe piele, n special cromaii i dicromaii, au
aciune cancerigen.
Cromaii sunt deosebit de periculoi pentru staiile de
epurare biologic a apelor distrugnd microorganismele din
acestea.
Molibdenul se gsete n catalizatorii de fixare a azotului de
ctre bacterii, de exemplu Rizobium, care conine
nitrogenaz. Aceasta conine dou proteine, molibdo i
azoferredoxina. Nu se cunoate exact mecanismul de fixare
a azotului, dar se presupune c azotul este legat de Mo n
molibdoferredoxin.
 Chimia manganului este dominat
de reaciile redox datorate
Mn, Tc, Re
multitudinii strilor de oxidare i proprieti chimice
transformrilor reciproce ale
acestora. Tecneiul i reniul sunt
mai puin activi dect manganul.
Tecneiul n stare pur este
cenuiu-argintiu, dar n aer i
pierde luciul. Se dizolv n acizi
oxidani. Arde n O2 la 500C. Se
combin direct, la cald cu fluorul i
cu clorul, formnd TcF6, respectiv
TcCl6 + TcCl4. Reniul este un metal
alb, lucios, dur, foarte greu i cu
p.t. foarte ridicat. Se oxideaz
destul de uor - se dizolv n acizi
oxidani sau H2O2. Prin nclzire Mn Tc Re
arde n oxigen cu formare de
Re2O7.
Mn, Tc, Re poteniale standard de reducere (V)
 Mn
Carbonilii. Mn formeaz carbonilul dinuclear Mn2(CO)10 n
starea de oxidare zero i halogeno-carbonili ca Mn(CO)5Cl
n starea de oxidare I. Mai formeaz un anion, Mn(CO)5-, (n
care starea sa de oxidare ar fi -I) i Mn(NO)(CO)4, care au
structur de bipiramid trigonal (cu NO n poziie
ecuatorial).
Importana biologic. Mn(II) este important n enzime din
plante i animale. Mamiferele produc enzima arginaz n
ficat, care transform reziduurile de azot n uree care este
eliminat n urin. Mn este un element esenial pentru
creterea plantelor, intrnd n structura unor enzime numite
fosfotransferaze. Complecii de Mn(III) i Mn(IV) sunt
implicai n eliberarea O2 n procesul de fotosintez.
 (Fe, Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt)
Fierul este cel mai rspndit metal
tranziional i unul dintre cele mai
abundente n scoara terestr. Este cel mai
utilizat metal, din cele mai vechi timpuri,
fiind i un element de baz al civilizaiei
actuale. Este de o mare nsemntate
biologic fiind transportor de electroni n
plante i animale. Hemoglobina (care
conine Fe) este transportorul de oxigen n
sngele animalelor, iar mioglobina asigur
stocarea oxigenului. Se poate afirma, cu
puine excepii, c viaa nu ar fi posibil fr
fier. Fe
n ultimii 30 de ani, chimia organo-metalic
a fierului a luat o enorm dezvoltare prin
descoperirea ferocenului (C10H10Fe).
 Fe stare naturala
Fierul este al patrulea element ca rspndire n scoara
terestr (6,2 %), dup O, Si i Al. Se pare, de asemenea c
miezul planetei noastre este alctuit mai ales din Fe i Ni. S-
a constatat c meteoriii care cad pe pmnt sunt formai n
mare msur dintr-un aliaj de fier cu nichel (siderii de la
sideros = fier l. greac). n scoara terestr fierul se gsete
mai ales sub form de oxizi, sulfuri i carbonai. Mineralele
cele mai importante ale fierului sunt: Fe2O3 hematita,
Fe3O4 magnetita, FeO(OH) limonita, FeS2 pirita,
FeCO3 - siderita. Pirita se gsete n cantiti mai mici i are
un aspect de metal galben, de aceea a fost confundat cu
aurul i ulterior a fost numit aurul nebunilor. Cantiti mari
de fier se gsesc i sub form de silicai. Fierul apare n mici
cantiti n aproape toate mineralele.
 Metalurgia ferului (siderurgia)
Ferul se extrage din oxizi n aa numitul furnal nalt. Acesta este format din
dou tronsoane conice, suprapuse la nivelul cu bazelor mari, construite din
crmizi refractare, care funcioneaz continuu pe principiul contra-
curentului. Furnalul se alimenteaz pe la partea superioar cu minereu de
fer (oxizi), cocs (agentul reductor) i calcar (care ajut la formarea zgurii).
Cantitatea de calcar depinde de coninutul de silicai din minereu. Aerul se
sufl pe la partea inferioar. Prin arderea cocsului se dezvolt cldur i
se formeaz oxid de carbon. Temperatura atinge ~2000C, la baza
furnalului (unde intr aerul) i scade treptat pn la 200C, la partea
superioar. Astfel minereul trece nti printr-o zon de prenclzire i
uscare, apoi succesiv prin zonele de reducere, carburare i topire. Oxidul
de fer este redus parial cu CO, parial cu crbune. Ferul topit dizolv 3-4%
C i astfel rezult fonta. Punctul de topire al Fe pur este 1535C, dar
impuritile scad punctul de topire pn pe la 1015C - temperatura
eutecticului - n prezena a 4,3% carbon. La partea inferioar a furnalului
n creuzet - este colectat fonta topit.
Schema furnalului nalt i modificarea compoziiei chimice funcie de
temperatur (nlime) i coninutul n oxid de carbon
 La temperatura din furnal CaCO3 se descompune cu formare de oxid de
calciu, CaO, care reacioneaz cu impuritile de silicai prezente n
minereu (nisip sau argil), formnd zgura. Aceasta este format din
alumino-silicai uor fuzibili i se adun deasupra fontei topite, protejnd-o
astfel de oxidare. Fonta i zgura se elimin prin orificiile corespunztoare
pe la partea inferioar a furnalului. O parte din oxidul de carbon rezultat
prin arderea cocsului se elimin, pe la partea superioar a furnalului, i
este valorificat ca gaz combustibil.
Fonta mai conine n afar de carbon i alte impuriti ca Si, P, S, i Mn, are
rezisten ridicat dar este casant (fragil) - de aceea este dificil de
prelucrat. Elementele nemetalice trebuiesc eliminate pentru a reduce
fragilitatea.
Reaciile chimice care au loc n furnal sunt:
3Fe2O3(l) + CO(g) 2Fe3O4(l) + CO2(g)
Fe3O4(l) + CO(g) 3FeO(l) + CO2g
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
FeO(l) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
C + CO2 2CO
Un furnal nalt poate produce zilnic cam 1000 tone font i aproximativ tot
atta zgur.
O parte din font se folosete ca atare pentru turnare de diferite piese,
dup o retopire n cuptoare mai mici pentru corectarea compoziiei. ns
cea mai mare parte a fontei este transformat n oel, care conine < 2%
carbon.
 Fonte si oteluri
Fontele obinute n furnal sunt de trei tipuri i anume:
pentru turntorie (fonte cenuii) din care se fabric diferite
piese, tuburi, radiatoare, piese tehnico-sanitare
de afinare (fonte albe), care se utilizeaz la elaborarea
oelurilor;
speciale - feroaliaje - pentru elaborarea oelurilor speciale
Oelurile conin pn la 1,7% carbon, sunt ductile, maleabile i
pot fi prelucrate cu uurin att la rece ct i la cald.
Proprietile mecanice ale oelurilor depind de coninutul de
carbon, de coninutul n impuriti i de elementele de aliere.
Procesul de elaborare a oelului const n eliminarea parial a
carbonului din font i a impuritilor prin oxidare cu aer sau
oxigen. n acest proces, o parte din fier se oxideaz de
asemenea, astfel c n a doua faz - dezoxidarea - are loc
reducerea oxizilor de fier formai, care se realizeaz de obicei
cu aliaje - ferosiliciu sau feromangan.
 Aliaje fier-carbon
Fierul are tendina de a dizolva carbonul n anumite proporii
formnd soluii solide, precum i un compus chimic -
cementita - Fe3C (carbura de fier). La temperatur obinuit,
aliajul fier - carbon este alctuit din doi componeni: fier i
cementit. n afar de aceasta, fierul mai dizolv i alte
elemente n cantiti mici, cum sunt: Si, Mn, P, S, care
influeneaz proprietile aliajului. Cantitatea acestora nu
poate fi redus sub anumite limite. Fazele distincte care apar
n sistemul fer - carbon sunt urmtoarele:
Ferita - soluie solid de carbon n fer cu maximum 0,02%
carbon.
 Aliaje fier-carbon
Cementita -compus chimic definit - Fe3C, care conine 6,67% carbon.
Este o carbur interstiial foarte dur i casant. Are o reea cristalin
complicat, compus din octaedre cu axele diferit orientate, atomul de
carbon aflndu-se n centrul octaedrelor. Nu sufer transformri
alotropice, dar poate forma soluii solide de substituie, prin nlocuirea
atomilor de carbon cu atomi de H sau O, i a atomilor de fer cu atomi
metalici (Mn, Cr, W). Cementita separat din topitur se numete
cementit primar, iar cea care se formeaz n faz solid se numete
cementit secundar. n aliajele cu coinut redus de carbon se poate
separa cementita teriar.
Austenita este soluia solid de carbon n fer (cu max.2,06% carbon),
care se formeaz la temperaturi ridicate. Are reea cubic cu fee
centrate, ceea ce favorizeaz ptrunderea carbonului n reea i
formarea soluiei solide.
Martensita este o soluie solid saturat de carbon n fer , care se
formeaz la rcirea brusc a aliajului.
 Aliaje fier-carbon
Perlita este eutectoidul sistemului ferit - cementit,
coninnd n medie 0,85% carbon. Denumirea vine de la
aspectul de perle n structura acesteia, vizibile la
microscop. Perlita reprezint faza ce se formeaz prin
descompunerea austenitei la rcire lent, i reprezint
constituentul normal al oelurilor carbon rcite lent.
Coninutul n perlit variaz n funcie de coninutul n carbon.
Exist dou variante structurale - perlita lamelar, care este
mai dur, i perlita globular (format din cementit
globular i ferit).
Ledeburita este eutecticul sistemului austenit (2,06% C) -
cementit, i este constituentul aliajelor fer - carbon cu
coninut ridicat de carbon. Este format dintr-un amestec de
perlit i cementit, fiind dur i casant.
Diagrama Fe-C
 Fe, Co, Ni - proprieti chimice
MC, M3C
MS, FeS2 C O2 MO, M2O3
S X2
MSi, MSi2, M2Si M MX2, FeX3, CoX3
Si B
M2P, MP2 P CO M2B, CoB, NiB
Mm(CO)n
Fe, Co i Ni nu sunt atacai de acizi diluai (HCl, H2SO4) la rece, dar se
dizolv n aceti acizi la cald, iar n acid azotic se pasiveaz. Reacioneaz
energic la cald cu halogenii i sulful. La cald reacioneaz cu vaporii de ap
cu formare de hidroxizi, M(OH)2.
 Fe - Implicaii biologice
Fierul este, n mici cantiti, un element esenial pentru viaa
plantelor i animalelor. Din punct de vedere biologic, fierul
este cel mai important dintre metalele tranziionale, fiind
implicat n urmtoarele procese:
transportor de oxigen n sngele mamiferelor, psrilor i
petilor (hemoglobina),
stocarea oxigenului n esutul muscular (mioglobina),
transportor de electroni n plante, animale i bacterii
(citocromul) i pentru transferul de electroni n plante i
bacterii (ferredoxinele),
stocarea Fe n animale (ferretina i transferrina),
ca nitrogenaz (enzim n bacteria care fixeaz azotul),
sub form de alte enzime.
Hemoglobina este pigmentul rou din celulele roii ale
sngelui (eritrocite), i conine ~70% din ferul din organismul
uman.
 Cea mai mare parte a restului de fier se gsete sub form
de ferretin. Hemoglobina este compus dintr-o protein cu
mas molecular foarte mare, globina, legat de colorantul
propriu zis, hemul, care conine un atom de Fe (II). Masa
molecular a hemoglobinei este ~ 65000 i este format din
patru subuniti, fiecare constnd dintr-un complex porfirinic -
hemul - care conine Fe2+ legat de patru atomi de azot, i o
protein globular numit globin. Fiecare unitate poate fixa
o molecul de oxigen printr-un efect cooperativ, formnd
oxihemoglobina (forma oxidat), care transport oxigenul de
la plmni la esuturi. Acolo oxigenul este eliberat i rezult
dezoxihemoglobina (forma redus) care se ntoarce la
plmni, relund procesul. Factorul important n aciunea
hemoglobinei ca transportor de oxigen este tocmai
reversibilitatea procesului, precum i faptul c implic numai
Fe(II) i nu Fe(III).
n locul oxigenului, hemoglobina poate lega alte grupri cum
sunt CO, CN-, rezultnd compleci cu mult mai stabili, care
blocheaz circulaia oxigenului.
 Complexul hemoglobinei cu oxidul de carbon de numete
carboxihemoglobin. Aceste substane sunt puternic toxice putnd
provoca moartea. Ionul CN- interfereaz i cu sistemul enzimelor
citocromice, ceea ce reprezint principalul motiv al extremei lor
toxiciti.
Hemul este de asemenea important biologic n mioglobin, care este
similar cu una dintre unitile hemoglobinei i folosete pentru
stocarea oxigenului n muchi. Aceasta conine un singur atom de
fer, are o mas molecular ~17000 i leag oxigenul mai puternic
dect hemoglobina.
Cobaltul este de asemenea important din punct de vedere biologic
n unele enzime. Urme de cobalt sunt eseniale n hrana animalelor.
Cantiti mai mari de cobalt sunt periculoase. Un compus natural cu
aciune fiziologic important - vitamina B12
Nichelul formeaz compleci cu numr de coordinaie 4, cu structur
plan ptrat. n aceast categorie intr complexul Ni cu DMG
(dimetilglioxima), care este un precipitat rou, caracteristic, care
servete la determinarea gravimetric a nichelului.
 O OH

H3C C N N C CH3
N N Ni
Fe H3C C N N C CH3
N N
HO O
CH2CONH2
H3C H
H
CH3
CH2CH2CONH2
NH2COCH2 N
NC
N CH3
Co+
H3C N
NH2COCH2CH2 CH3 H N H
NH2COCH2 CH3
H3C
CH3 CH2CH2CONH2
fragment din structura H
hemului & vitamina B12 & DMG
 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - extragere
Extragerea din minereuri este dificil, din cauza cantitilor reduse de
metale preioase, a ineriei chimice i a asemnrii dintre acestea. O
surs important este sulfura de Ni-Cu (ca sursa de Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
Pt) care se gsete mai ales n Africa de Sud. Minereul se concentreaz
prin gravitaie i flotaie, dup care se topete cu var, cocs i nisip ntr-un
convertor. Rezult mata de sulfuri, care se supune electrolizei (la anod)
n soluie de acid sulfuric. Cu se depune la catod, Ni rmne n soluie
(din care apoi se recupereaz prin electrodepunere), iar metalele
platinice, alturi de aur i argint, se adun n nmolul anodic.
Procedeele de separare a metalelor din nmoluri sunt foarte complicate.
Majoritatea presupun metodele clasice de precipitare i cristalizare, de
schimb ionic sau de extracie cu solveni. De exemplu, elementele Pd, Pt,
Au i Ag se dizolv n ap regal (un amestec de 1 parte HNO3 : 3 pri
HCl) iar restul metalelor platinice (Ru, Os, Rh i Ir) rmn n rezidiu. n
final, Pt i Pd se trec sub form de compleci, (NH4)2[PtCl6] i
[Pd(NH3)2Cl2], din care prin calcinare se izoleaz metalele sub form de
pulbere sau metal spongios, care apoi se pot sinteriza pentru obinerea
obiectelor dorite.
 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - proprietati
Metalele platinice sunt de culoare alb-argintie (platina), alb-
cenuie sau albstruie (osmiul). Sunt metale grele, n special
ultima triad (Os, Ir, Pt). Osmiul i iridiul sunt cele mai grele
elemente cunoscute. Au puncte de topire foarte ridicate i aici
osmiul ocupnd primul loc. Ruteniul, osmiul i iridiul sunt dure
i casante. Rhodiul i mai ales platina sunt ductile i maleabile.
Platina poate fi laminat n foi i trefilat n fire foarte subiri,
asemntor cu aurul.
Sunt foarte inerte din punct de vedere chimic. Paladiul are cel
mai sczut punct de topire i cea mai sczut rezisten la
ageni chimici. Cea mai mare rezisten chimic o au iridiul i
platina. Aproape toi compuii acestor elemente prin nclzire
se reduc la metal. Ru i Os sunt oxidai n aer la RuO 2
respectiv OsO4. De asemenea toate metalele platinice sunt
atacate prin topire alcalin - oxidant. Rh i Ir pot fi adui n
soluie cu un amestec de HCl + NaClO 3 la 150C, iar Pd i Pt
cu ap regal (1 parte HNO3 + 3 pri HCl).
 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizri
Ruteniul este cel mai rar dintre acestea i se utilizeaz mai
ales n aliaje cu Pd i Pt, pentru contacte electrice precum i
la realizarea unor rezistene electrice foarte stabile n condiii
de uzur. Un adaos de 0,1% Ru mrete rezistena la
coroziune a Ti de ~100 de ori.
O suspensie de RuO2 + CdS, sub influena luminii, produce
descompunerea H2S, fenomen care are aplicaii n
procesele de eliminare a H2S din uleiuri, catalizatori i alte
produse industriale.
Aliajele cu rhodiu se utilizeaz la confecionarea
termocuplelor (Pt-PtRh i Ir-IrRh), pentru cuptoare industriale
sau a creuzetelor pentru laborator. Rh are rezisten
electric sczut, de aceea se utilizeaz la rezistene de
contact. Are capacitate mare de reflexie a luminii i se
folosete pentru oglinzi speciale i instrumente optice.
 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizri
Rhodiul este un important catalizator n controlul emisiilor de la
motoarele autovehiculelor. Complecii Rh-fosfine sunt catalizatori n
reacii de hidrogenare.
Iridiul, ca i osmiul, se utilizeaz pentru obinerea de aliaje foarte dure
din care se confecioneaz pivoi pentru instrumente. Un aliaj Pt/Ir se
folosete pentru electrozi (platine) generatori de scnteie la motoare.
Aliajele de Pt cu Ir (1-10% Ir) se folosesc pentru confecionarea
creuzetelor i vaselor de laborator foarte rezistente, la temperaturi
ridicate, n electrotehnic pentru contacte de relee, la confecionarea de
termoelemente, la vrfuri de penie de stilouri (foarte dure).
Osmiul se utilizeaz n special pentru obinerea unor aliaje dure. OsO4
se folosete pentru detectarea amprentelor. Aliaje de Pt/Os (10%Os) se
utilizeaz n confecionarea de implanturi fiind tolerate de organismul
uman.
 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - utilizri
Paladiul n stare fin divizat este un bun catalizator de hidrogenare i
dehidrogenare (negrul de paladiu). Are capacitatea de a absorbi
cantiti forte mari de hidrogen. Se mai utilizeaz la purificarea
hidrogenului gazos. Aliaje de Pd se utilizeaz n stomatologie la
confecionare coroanelor dentare, la fabricarea unor instrumente de
finee, ca ceasuri i instrumente chirurgicale, la contacte electrice,
bijuterii (aurul alb este Au aliat cu Pd) etc. Se poate trage n foi extrem
de subiri (~10-5 cm).
Platina: bijuterii, vase de laborator, srme, electrozi, contacte electrice,
aparate rezistente la coroziune, termoelemente, n stomatologie. Aliajul
Pt - Co are proprieti magnetice. Analog cu Pd, absoarbe mari cantiti
de hidrogen, pe care le elimin cnd este nclzit la rou. n stare fin
divizat este un excelent catalizator (de exemplu n procedeul de contact
la obinerea acidului sulfuric, pentru cracarea petrolului, convertor
catalitic n motoare (antipoluant). Anozii de Pt sunt mult utilizai n
protecia catodic a vapoarelor, sondelor, stlpilor de oel. Un aliaj de Ir-
Pt a fost folosit la confecionarea metrului etalon.
 Surse alternative de energie
Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)
Solid Electrolyte Cell Fuel or Ion Exchange Membrane Fuel Cell
(IEMFC)
Motorul cu hidrogen Link
In the heart of this type of fuel cell is the electrolyte, membrane
out of polymer. The negative ions (electrons) are retained by
the structure of the membrane. Only the hydrogen ions are
mobile and free to transport the positive load through the
membrane. This membrane consists of an organic compound,
fine, solid with the consistence of a plastic film with a
characteristic thickness from 50 to 200m.
The electrodes are expensive because of platinum. One thus
seeks to decrease the quantities of Pt used: large progress was
made making pass the content of 4 mg/cm2 to 0,1 mg/cm2 but
it would seem that one cannot decrease still much this content.
 Cu, Ag, Au extragere
Cuprul se extrage n cantiti mari, mai ales din sulfuri (n special din
calcopirit). Metalurgia cuprului cuprinde dou procedee: procedeul uscat
i procedeul umed. Procedeul uscat. Deoarece minereurile conin n
general cantiti mici de cupru (0,4 - 1% Cu, rareori peste 4% Cu),
acestea trebuie mai nti concentrate prin flotaie, cnd se obin
concentrate cu ~15% Cu. Apoi se face o prjire parial cu cantitate
insuficient de aer. Cuprul are afinitate mai mare pentru sulf dect ferul,
dar se oxideaz mai greu. Astfel c n timpul prjirii, cea mai mare parte
din fer se oxideaz la Fe2O3 (i FeO) iar cuprul rmne ca sulfur:
2CuFeS2 + 9/2O2 1450C Cu2S + Fe2O3 + 3SO2
Procedeul umed se aplic n cazul minereurilor cu un coninut foarte
redus de cupru, care nici prin flotaie nu pot fi aduse la concentraia
corespunztoare formrii matei cuproase, deci cnd procedeul uscat nu
este economic. In acest caz minereul se las un timp la aer, cnd CuS se
oxideaz ncet la CuSO4.
Procedeul umed presupune aducerea cuprului n soluie sub form
de ioni Cu2+, prin tratarea minereului cu un reactiv n funcie de
componenta principal din minereu: acid sulfuric diluat, soluie de
amoniac sau de cianur. Din soluia de CuSO4, cuprul este precipitat prin
adugare de pan de fer (cementare) sau prin electroliz:
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
 Cu, Ag, Au extragere
Argintul. Exist trei procedee de baz pentru extracia
argintului:
1. Obinerea argintului ca sub produs la extracia Pb, Cu sau Zn.
Argintul se poate obine din nmolurile anodice formate la
rafinarea electrolitic a cuprului sau zincului. Cantiti
importante de argint se extrag din plumbul obinut din galena
argentifer.
2. Extracia argintului din plumbul topit prin adugarea unei mici
cantiti de zinc (procedeul Parker). Plumbul i zincul sunt
solubili unul ntr-altul numai peste 935C. Sub aceast
temperatur, zincul formeaz o soluie solid cu argintul, care
se separ deasupra topiturii. Din acest aliaj, zincul se separ
ulterior prin distilare sau prin topire oxidant, cnd se
transform n oxid.
3. Argintul, ca i aurul, poate fi extras prin solubilizare sub form
de cianuri complexe.
Argintul brut se poate rafina prin electroliz.
 Cu, Ag, Au extragere
Aurul. Din nisipurile aurifere (foarte rare la ora actual), aurul se extrage
prin antrenarea nisipului cu ap (splare). Aurul care este foarte greu
(19,3 g.cm-3) se depune.
Pentru izolarea aurului din minereuri, n care se gsete n cantiti foarte
mici, se folosesc procedee chimice. Unul dintre ele este amalgamarea,
bazat pe faptul c aurul se dizolv n mercur, formnd un aliaj lichid, din
care mercurul se ndeprteaz prin distilare. Procedeul se poate aplica
numai dac aurul nu este prea fin dispersat i are dezavantajul c
produce poluarea intens a mediului prin pierderile de mercur, care este
foarte toxic.
Procedeul cel mai utilizat astzi este cianurarea n care roca sfrmat i
mcinat se trateaz cu soluie 0,1 - 0,2 % cianur de sodiu, NaCN, care
dizolv aurul prin formarea complexului diciano-auric, n prezena
oxigenului din aerul insuflat:
4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Dup filtrarea de reziduul nedizolvat din acest complex aurul se extrage
fie prin electroliz fie prin tratare cu zinc, care precipit aurul, zincul
trecnd n cianur complex:
2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au
 Cu, Au, Ag - proprieti fizice
Aurul i cuprul sunt singurele metale colorate - aurul este galben iar
cuprul rocat. Metalele din aceast grup au cea mai mare
conductibilitate electric i termic cunoscut i sunt cele mai ductile i
maleabile. Aceasta s-ar putea explica prin structura lor cubic compact,
care permite alunecarea planurilor unele fa de altele.
Aurul este cel mai ductil i maleabil metal cunoscut; se poate trage n
foie cu grosimea de 0,1 microni. Ductilitate sa se reduce ns mult prin
impurificare. Urme de Sb, Bi, Pb, Sn etc. fac aurul dur, casant i
neprelucrabil.
Cuprul este un metal moale (duritatea 3 n scara Mohs), destul de
rezistent la rupere, care se poate modela uor.
Cea mai mare conductibilitate electric i termic o are argintul, dar
conductibilitatea cuprului se apropie foarte mult de cea a argintului. De
aceea cuprul, care este mult mai ieftin, se utilizeaz pe scar larg n
electrotehnic, precum i pentru transmiterea cldurii (cazane, evi etc).
Conductibilitatea scade ns mult dac cuprul este impurificat chiar cu
cantiti foarte mici de P, As, Si sau Fe.
 Cu, Au, Ag - proprieti chimice
Cu, Ag i Au au poteniale standard de reducere pozitive,
ceea ce le situeaz dup hidrogen n seria acestor
poteniale. Astfel c ele nu reacioneaz cu apa i nu scot
hidrogenul din acizi. Caracterul nobil crete n grup de la Cu
la Ag i Au, pe cnd la alcaline reactivitatea crete n grup.
Ineria chimic a aurului se aseamn cu aceea a metalelor
platinice. Cuprul este inert fa de acizi ne oxidani dar
reacioneaz cu HNO3 diferit n funcie de concentraia
acestuia:
3Cu + 8HNO3 = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O (dil)
Cu + 4HNO3 = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O (conc)
Reacioneaz lent i cu H2SO4 concentrat.
Cuprul se oxideaz ncet n aer umed, acoperindu-se cu o
pelicul de culoare verzuie. Acesta este un carbonat bazic de
cupru, CuCO3.Cu(OH)2 i apare deseori, n timp, pe
suprafeele acoperite cu tabl de cupru sau pe obiectele de
cupru (sau din aliaje de cupru).
 Cu, Au, Ag - proprieti chimice
Argintul de asemenea se dizolv n HNO3 conc. sau n
H2SO4 fierbinte. Aurul se dizolv numai n ap regal (un
amestec 3:1 de HCl i HNO3 conc.). HNO3 acioneaz ca
oxidant i HCl ca agent complexant. Au se dizolv n HNO3,
sau H2SO4 conc., doar n prezena unui oxidant puternic
(MnO2, HIO3).
Cuprul reacioneaz cu oxigenul la temperatur ridicat, dar
argintul i aurul sunt ineri fa de oxigen.
Cu + O2 CuO Cu2O + O2
Toate cele trei metale reacioneaz cu halogenii. Au se
dizolv uor n ap de clor, cu formarea complexului
H[AuCl4] - acidul tetracloroauric.
 Cu, Au, Ag - proprieti chimice

CuO, Cu2O

O2
CuX2, CuS (CuSe),
X2 S
AgX Ag2S
M
HCl conc. HNO3
Cu(NO3)2 + NO + H2O
-
[CuCl2] + H2 AgNO3 + NO + H2O
 Cu, Au, Ag - Utilizri
Dup fier, cuprul este metalul cel mai utilizat n practic.
Producia mondial de cupru este de aproape 9 mil. tone/an.
Cele mai bogate surse de cupru sunt Chile 17%, USA 16%,
Rusia 11%. Foarte mari cantiti de cupru se recicleaz. Mai
mult de jumtate din producia mondial de cupru se
utilizeaz n industria electrotehnic, n special sub form de
conductori. Se utilizeaz de asemenea pentru evi de ap din
cauza ineriei sale chimice. Aproape tot restul de cupru se
folosete sub form de aliaje. Exist peste 1000 de aliaje de
cupru diferite. Ex. Alame (Cu-Zn), bronzuri (Cu-Sn), nichelina
- constantan (Cu-Ni).
Unii compui ai Cu se folosesc n agricultur mpotriva unor
duntori: amestecul de CuSO4 i Cu(OH)2, carbonatul
bazic, acetatul i oxoclorura de cupru. Verdele de Paris este
un insecticid foarte toxic, format din acetat bazic de cupru,
oxid de arsen i acid acetic.
 Cu, Au, Ag - Utilizri
Argintul se utilizeaz pentru confecionarea obiectelor de
podoab, dar i pentru obiecte uzuale, instrumente medicale,
aparatur chimic, monezi etc. Pentru aceste scopuri de
obicei se folosesc aliaje de Ag cu 10 - 50% Cu. Argintarea
diferitelor obiecte de cupru sau alam se face fie prin
electroliz, fie prin acoperire cu un amalgam de argint, din
care apoi se ndeprteaz mercurul prin nclzire. Cea mai
mare producie de argint se realizeaz n Mexic i USA.
Argintul se mai utilizeaz pe scar larg n fotografie (AgCl i
AgBr n emulsii fotografice) i pentru oglinzi de argint.
Aurul este cel mai utilizat metal pentru bijuterii i obiecte de
podoab, i sub form de lingouri, pentru tezaurizare. Se
folosete sub form de aliaje cu Ag i Cu deoarece n stare
pur este prea moale. Concentraia aurului se exprim n
carate. Aurul curat are 24 de carate. Aurul de 18 carate
conine deci 18/24 adic 75% Au.
 Cu combinatii complexe
Acetatul de cupru, de culoare OH2
verde este un dimer, hidratat,
Cu2(CH3COO)42H2O. Atomii de O O
cupru au legai octaedric, iar Cu
cele patru grupri acetat joac H3CC O O CCH3
rolul de liganzi n punte, dar Cu
nu formeaz legtur metal - CCH3
metal. Compusul este H3CC O O
Cu
paramagnetic, ca de altfel toi O O
compuii Cu2+ (d9), dar
momentul magnetic al
OH2
acetatului de cupru este
neobinuit de mic, ceea ce
demostreaz o ntreptrundere
a orbitalelor celor doi atomi de
cupru (legtur )
Cu: comb. complexe - Chem. Commun., 2004, p. 804-805
In this contribution, we synthesized CuSpoly(N-
isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) (PNIPAM-MAA)

SEM - Scanning Electron Microscopy

 Rolul biologic al cuprului
Cuprul este esenial pentru existena organismelor vii, fiind al treilea metal
coninut n corpul omenesc (100 mg) dup Fe (4 g) i Zn (2 g). Dei n
cantiti mici este indispensabil, n cantiti mai mari este toxic. Deficiena
de cupru n organismul animal are ca rezultat incapacitatea de a folosi ferul
stocat n ficat (apare anemia). Cuprul se leag de proteine n organism ca
metalo - proteine sau ca enzime care includ diferite oxidaze i proteine
albastre. Cuprul este important n: lisinoxidaza, care afecteaz elasticitatea
pereilor aortici; dopamin - hidroxilaza care afecteaz funcionarea
creierului; tirozinaza care influeneaz pigmentaia pielii; ceruloplasminul
care joac un rol n metabolismul ferului.
Hemocianina este o protein care conine cupru i este important n
transportul oxigenului n unele nevertebrate.
Exist cteva aanumite proteine albastre care conin cupru, substane
care acioneaz ca agent de transfer de electroni prin intermediul cuplului
Cu2+/Cu+. De exemplu amintim plastocianina care este important n
fotosinteza plantelor verzi i azurina care se gsete n bacterii.
 Zn, Cd proprietati fizice
Zincul este un metal cenuiu albstrui, care i pierde luciul
n aer, acoperindu-se cu un strat protector de oxid.
Cristalizeaz n sistemul hexagonal. Are duritate mic - 2,5
n scara Mohs. Este destul de casant la temperatura
obinuit, dar devine maleabil la 100 - 150C, cnd poate fi
tras n foi. Peste 200C devine din nou casant, nct poate fi
mrunit (pulverizat) n mojar. La temperaturi foarte joase
(0,79K) devine supraconductor. Zincul formeaz multe aliaje
de mare importan tehnic, ntre care cel mai utilizat este
aliajul Cu - Zn, alama.
Cadmiul este n general foarte asemntor cu zincul. Se
deosebesc prin punctul de topire, care la cadmiu este mai
sczut. Acesta ncepe s sublimeze pe la 160C.
Reactivitatea cadmiului este mai sczut dect a zincului.
Cadmiul are de asemenea o bun capacitate de aliere.
 Hg proprietati fizice
Mercurul este singurul metal lichid la temperatura camerei i emite
vapori chiar la aceast temperatur. Aceasta se poate explica prin faptul
c energia de ionizare foarte mare face dificil participarea electronilor la
legtura metalic. Mercurul lichid are o tensiune de vapori apreciabil la
temperatura camerei (1,310-3 mm la 20 C), de aceea suprafaa sa
trebuie protejat, de exemplu cu toluen, pentru a evita emiterea vaporilor
toxici. Datorit toxicitii i volatilitii ridicate, mercurul trebuie pstrat n
vase nchise, iar manipularea lui trebuie fcut n spaii bine aerisite. n
biosfer mercurul este deosebit de toxic, din cauza transformrii de ctre
bacterii n ionul metil-mercur, CH3Hg+. Vaporii de Hg sunt monoatomici,
ca i ai gazelor nobile, fapt de asemenea neobinuit. Hg are culoare alb-
argintie i o tensiune superficial foarte mare (480 dyncm-1) fa de alte
lichide, de aceea picturile de mercur au form sferic. Conductibilitatea
electric i caloric este mult mai mic dect a argintului (~2% din
aceasta). n mod surprinztor Hg este solubil att n solveni polari ct i
nepolari. De exemplu, o soluie saturat de Hg n ap conine 6 10-8 g
Hg/g.
 Hg proprietati fizice
n stare solid, reeaua cristalin a mercurului este mai complicat dect
a altor metale (face parte din sistemul hexagonal). Mercurul are
proprietatea de a forma aliaje cu multe metale, numite amalgame. Cel
mai uor se amalgameaz Na, K, Ag i Au, ceva mai greu Zn, Cd, Sn,
Pb, Cu. Nu se amalgameaz Mn, Fe, Co i Ni, de aceea ferul se
utilizeaz pentru confecionarea containerelor pentru mercur.
Amalgamarea se face prin simpla amestecare a metalelor la rece.
Amalgamul de sodiu se formeaz cu mare degajare de cldur, care
poate provoca apariia unei flcri. n amalgamul de sodiu s-au putut
identifica apte combinaii inter-metalice, nestoechiometrice. Acestea
sunt lichide la un coninut redus de sodiu (pn la 1%), iar la un coninut
mai ridicat sunt solide, chiar cristalizate. Amalgamul de sodiu i zincul
amalgamat se utilizeaz frecvent ca ageni reductori pentru soluii
apoase, iar amalgamul de argint se utilizeaz n stomatologie (n ultimul
timp ns se evit utilizarea lui din cauza posibilei toxiciti).
 Zn, Cd - proprieti chimice
Zincul i cadmiul au n general comportare chimic
asemntoare; reacioneaz uor cu acizi neoxidani, cu
eliminare de hidrogen i formare de ioni pozitivi M2+. De
exemplu: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
Zincul se dizolv i n alcalii cu formare de tetra-hidroxo-
zincai, deci are un caracter slab amfoter:
Zn + 2NaOH + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + 2Na2+ + H2
Aceti compui sunt similari cu aluminaii i mai pot fi
formulai: Na[Zn(OH)3H2O] sau Ma[Zn(OH)3(H2O)3].
Spre deosebire de zinc cadmiul nu se dizolv n baze.
Att zincul ct i cadmiul reacioneaz direct la cald cu
oxigenul cu formare de oxizi, MO.
 Hg - proprieti chimice
Mercurul avnd potenial de normal redox pozitiv, nu
reacioneaz cu acizi ne oxidani. Se dizolv n acid azotic cu
eliminare de NO i n acid sulfuric concentrat cu eliminare de
SO2, comportare care l aseamn cu Cu i Ag:
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O
Mercurul reacioneaz ncet cu oxigenul, mai rapid pe la 300
- 350C. Dar peste 400C HgO se descompune rapid n
elemente:
HgO(s) = Hg(l) + 1/2O2 H = 90,4 kJmol-1
Abilitatea Hg de a absorbi O2 din aer i a-l regenera ulterior
a fost folosit de primele studii asupra oxigenului de ctre
Lavoisier i Priestley.
 Zn, Cd, Hg - Utilizri
Zincul se produce n cantiti mari, producia mondial fiind peste 7 mil.
tone/an i se utilizeaz mai ales pentru protecia ferului mpotriva
coroziunii. Acesta se poate face prin galvanizare (acoperire electrolitic),
prin cufundarea metalului n zinc topit (aa numita galvanizare
fierbinte), sau acoperirea cu pulbere de zinc i nclzire. Mari cantiti de
zinc se utilizeaz sub form de tabl (tabla zincat). Se folosesc mult i
obiecte de zinc turnat. Aliajele de zinc sunt de asemenea mult utilizate,
cel mai important fiind alama (aliaj Cu/Zn cu 20 - 50% Zn). Electrozii n
bateriile uscate sunt confecionai de asemenea din zinc. Dintre compuii
zincului, oxidul de zinc, ZnO (alb de zinc) se utilizeaz mult ca pigment,
iar clorura de zinc, ZnCl2, pentru tratarea textilelor i pentru curirea
suprafeelor metalice (dizolv oxizii metalici).
Cadmiul se folosete mai ales pentru protecia oelului mpotriva
coroziunii prin acoperire galvanic. Se mai utilizeaz ca absorbant de
neutroni n reactoare nucleare, n baterii alcaline Ni/Cd (utilizate i n
locomotive Diesel) precum i n baterii uscate (nicad) folosite n radio i
alte dispozitive electrice. Avnd punct de topire sczut, cadmiul se
utilizeaz pentru aliaje de lipit i sigurane. CdS este un important
pigment de culoare galben, folosit n pictur.
 Zn, Cd, Hg - Utilizri
Mercurul se utilizeaz n cea mai mare cantitate ca electrod
n celulele electrolitice pentru fabricarea NaOH i a clorului.
Se mai folosete n lmpile cu vapori de mercur, n aparate
de msur (termometre, manometre), n procesul de
extragere a metalelor preioase (aur i argint). In laborator,
se utilizeaz n calitate de electrod de mercur (picurtor sau
electrod lichid staionar) precum i n electrodul de referin
de calomel (Hg/Hg2Cl2/Cl-).
Compuii organo-mercurici au aciune fungicid i se
utilizeaz n agricultur, dar sunt foarte toxici. Mici cantiti
de mercur se folosesc n unele medicamente, iar amalgamul
de argint s-a folosit mult timp n stomatologie.
 Zn, Cd, Hg - Consideraii biochimice
Rolul biologic al zincului. Zincul are un important rol
biologic n sistemul de enzime al plantelor i animalelor.
Organismul uman conine 2g zinc, al doilea metal tranziional
n organism dup Fe (4g). Exist ~20 de enzime care conin
zinc, unele implicate n respiraie, n digestie, n metabolism,
etc.
Toxicitatea cadmiului i mercurului. Pe cnd zincul este
un element important pentru via, ceilali congeneri, Cd i
Hg, sunt foarte toxici. Cele mai importante surse de cadmiu
sunt topiturile de zinc, de unde cadmiul poate scpa n
gazele care se degaj. Se pare c apare Cd i n fumul de
igar. Prin ingerarea cadmiului, acesta se acumuleaz n
rinichi producnd dereglri i de asemenea poate nlocui Zn
n enzime, mpiedecnd funciunea acestora.
 Zn, Cd, Hg - Consideraii biochimice
Combinaiile mercurului sunt socotite printre cele mai toxice
substane minerale. Vaporii de mercur sunt toxici producnd
ameeli i tulburri ale creierului i/sau plmnilor. Mercurul
este otrav cumulativ i, neavnd nici un rol biologic, nu
exist mecanism de eliminare din organism. Acesta are att
aciune coroziv local (asupra mucoasei bucale, intestinului,
rinichiului) ct i aciune toxic general. Cele mai importante
surse industriale de mercur toxic sunt fabricile de
acetaldehid i clorur de vinil (monomerul la fabricarea
PVC), unde compui ai Hg sunt utilizai drept catalizatori
precum i seciile de fabricarea electrolitic a NaOH i a Cl2,
unde se utilizeaz catozi de mercur.
O toxicitate incomparabil mai mare au combinaiile organo-
metalice ale mercurului (compui alchil- i aril-mercurici), de
exemplu: dimetil-mercurul, Hg(CH3)2, sau ionul metil-mercur,
HgCH3+ care apar frecvent ca ageni poluani n aer sau n
ap.
 Lantanide si actinide - separare
Din cauza asemnrii aproape perfecte, din punct de vedere
chimic precum i ale proprietilor electrochimice apropiate,
separarea lantanidelor si actinidelor, una cte una, n stare pur,
este foarte dificil. ncercrile mai vechi se bazau pe metoda
separrii prin cristalizare fracionat a srurilor duble, (sulfai dublii
de amoniu) a azotailor, a hidroxizilor sau pe descompunerea
fracionat a oxalailor. Aceste procese erau ndelungate i
necesitau circa 20.000 de operaii pentru a se obine probe pure,
dintr-un singur element. Astzi, aceste separri se realizeaz mai
simplu datorit apariiei schimbtorilor de ioni. Astfel, pe o coloan
cu cationit, R-H, se poate aplica o soluie format dintr-un amestec
a unor sruri ale tuturor lantanidelor. Ionii mai grei fiind mai puin
voluminoi vor fi complexai mai puternic de ctre ionul citrat i vor
petrece o perioad mai mare de timp n soluie i evident, una mai
scurt n faza rin. Cu alte cuvinte, ionii mai puin voluminoi vor
migra mai repede de-a lungul coloanei, ieind primii din coloan.
A Novel Chromatographic Separation Technique using Tertiary
Pyridine Resin for the Partitioning of Trivalent Actinides and
Lanthanides, Atsushi Ikeda, Tatsuya Suzuki, Masao Aida,
Yasuhiko Fujii, Toshiaki Mitsugashira, Mitsuo Hara, Masaki
Ozawa, The 1st COE-INES International Symposium, Nov. 2,
2004, Tokyo, Japan
 Lantanide proprietati chimice
LnX 3
Ln2S3 LnH 2
S2 X2
H2
N2 O2 Ln2O3
LnN Ln
(CeO2 - exc.)
H2O acizi-H +

CO2 La3+ + H2
Ln(OH) 3 + H2
Ln2(CO3)3 + H2
Reaciile cu halogenii i oxigenul sunt arderi, cele cu apa i
acizii se petrec la rece iar restul, la cald
Lantanide & actinide propr. termodinamice
Spectre de absorbtie
Ln3+ 4fn ground level colour g [J(J+1)]1/2 obs
Ce 1 2
F5/2 colourless 2.54 2.3-2.5
Pr 2 3
H4 green 3.58 3.4-3.6
Nd 3 4
I9/2 lilc 3.62 3.5-3.6
Pm 4 5
I4 pink 2.68 -
Sm 5 6
H5/2 yellow 0.85 1.4-1.7
Eu 6 7
F0 pale pink 0 3.3-3.5
Gd 7 8
S7/2 colourless 7.94 7.9-8.0
Tb 8 7
F6 pale pink 9.72 9.5-9.8
Dy 9 6
H15/2 yellow 10.65 10.4-10.6
Ho 10 5
I8 yellow 10.6 10.4-10.7
Er 11 4
I15/2 rose-pink 9.58 9.4-9.6
Tm 12 3
H6 pale green 7.56 7.1-7.5
Yb 13 2
F7/2 colourless 4.54 4.3-4.9
1
Radiochimie
UF4 - separarea izotopilor 235U i 238U

UH 3 UO 2
500oC
HF C2Cl4F2
H2O
UF 4 UF 4.nH2O (n=1,2,5)
F2 +Q
100oC
Al 900oC
UF 5 H2 F2
F2 ClF 3 UF 3
+Q
UF 6 Na3UF 6
3NaF