GLUCIDE

-STRUCTURA, FUNCŢII-

1
 Cuprins (R)
• Introducere. Definiţie. Clasificare
• MONOZAHARIDE
Nomenclatură
D- şi L- monozaharide
Aldoze şi cetoze
Trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc.
Structuri Fischer. Structuri Haworth.
Hidroxil glicozidic. Structuri ciclice (piranozice şi furanozice)
Tipuri de izomeri optici ( enantiomeri, epimeri, diastereo-, anomeri)
Derivaţi ai monozaharidelor (esteri fosforici, aminozaharuri,
dezoxizaharuri, acizi uronici, polioli, aldoli-cetoli)
Oxidarea şi reducerea monozaharidelor
• GLICOZIDE
Legătura glicozidică
O-glicozide şi N-glicozide
• OLIGOZAHARIDE
Dizaharide reducătoare şi nereducătoare
• POLIZAHARIDE
Homopolizaharide (glicogen, amidon, celuloză) 2
Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)
 Clasificare glucidelor

GLUCIDE
nehidrolizabile hidrolizabile

OZE =
MONOZAHARIDE OZIDE

ALDOZE TRIOZE DIZAHARIDE POLIZAHARIDE

CETOZE TETROZE
REDUCATOARE HOMOPOLIZAHARIDE
PENTOZE
maltoza glicogen
HEXOZE celobioza amidon

HEPTOZE lactoza celuloza

etc. NEREDUCATOARE HETEROPOLIZAHARIDE

zaharoza glicozaminoglicani

3
 RECAPITULARE IZOMERIE

• Ce este un carbon asimetric sau chiral?

• Un carbon asimetric poate avea oprice tip de

hibridizare?

• Care sunt principalele tipuri de izomeri optici?

• Ce reprezintă seriile D şi L ale monozaharidelor?

4
 Exemplu de izomerie optică

o
109 28'

O O
HC HC

Orientarea tetraedricã a orbitalilor sp3 H C OH HO C H

CHO CHO
H2C OH H2C OH

D-gliceraldehida L-gliceraldehida

H H
OH HO
CH 2-OH CH 2-OH

5
 Seria D- a aldozelor*
O

H OH

OH
D- Gliceraldehida
O O

H OH HO H
Este D- glucoza
H OH H OH
dextrogiră?
OH OH
D- Eritroza D-Treoza
O O O O

H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH

OH OH OH OH
D-Riboza D-Arabinoza D-Xiloza D-Lixoza

O O O O O O O O
H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
OH OH OH OH OH OH OH OH
D-Aloza D-Altroza D-Glucoza D-Manoza D-Guloza D-Idoza D-Galactoza D-Taloza

6
Exemple de izomeri optici din clasa
monozaharidelor
HC O
HC OH
HO CH
HC OH
HC OH
H2C OH
D-glucoza

PERECHI DE EPIMERI

HC O HC O HC O HC O
HC OH H O CH HC OH HC OH
HO CH H O CH HO CH H O CH
HC OH HC OH HC OH H O CH
HC OH HC OH HC OH HC OH
H2C OH H 2C OH H2C OH H 2C OH
D-glucoza D-manoza D-glucoza D-Galactoza

DIASTEREOIZOMERI

HC O HC O
HO CH HC OH
HO CH HO CH
HC OH HO CH
HC OH HC OH
H2C OH H2C OH

D-manoza D-Galactoza 7
 Seria D a cetozelor*
OH

OH
Dihidroxiacetona

OH

H OH
OH OH

OH
O D-Eritruloza O

H OH HO H

H OH H OH

OH OH
OH OH
OH OH
D-Ribuloza
O O
O O
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH

OH OH OH OH
D-Psicoza D-Fructoza D-Sorboza D-Tagatoza

8
 Reacţia de adiţie intramoleculară
cu generarea celor doi anomeri
STRUCTURI FISCHER CICLICE

H OH HO H
1
O
C C
2
H OH
H OH H OH
3
HO H
HO H O HO H
4 O
H OH
H OH + H OH
5
H OH
H H
6
OH
OH OH
glucoza alfa- D- glucopiranoza beta-D- glucopiranoza

STRUCTURI HAWORTH
OH OH OH
6
5 OH H OH H O OH
H H H 1 H 1
4 1 OH H + OH H
OH H CH=O HO H
3 2 HO OH
HO H OH H OH
H OH
glucoza alfa- D- glucopiranoza beta-D-glucopiranoza
9
 Tipuri de structuri ciclice:
piranozice (6 atomi) şi furanozice (5 atomi)

O O
piran furan

10
Reguli de obţinere a structurilor ciclice
- Efectul nr. de permutări -

X W W X
W Y X Y Z Y Z Y
Z Z X W
A B C D
enantiomeri

identici

enantiomeri

11
Reguli de obţinere a structurilor ciclice

permutari conventionale

O O O
HC HC HC
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH HO-H 2C OH HO-H 2C H
H2C OH H OH
glucoza epimer al glucozei glucoza

OH HO H
H
C
C
H OH
H OH

HO H HO H

+ H OH
H OH

OH HO-H 2C OH
HO-H 2C
O
O
alfa- D- glucopiranoza beta-D- glucopiranoza
12
Anomerii principalelor aldohexoze naturale:
glucoza, manoza, galactoza

OH OH
H OH O OH
H H
OH H H
OH H
HO OH HO H
H OH H OH
alfa- D- glucopiranoza beta-D-glucopiranoza

OH OH
HO OH HO O OH
H H
OH H OH H
H OH H H
H OH H OH
alfa-D- galactopiranoza beta- D-galactopiranoza

OH OH

H OH H O OH
H H
OH OH OH OH
HO OH HO H
H H H H
alfa-D- manozpiranoza beta-D- manozpiranoza

13
Anomerii principalei cetohexoze naturale:
fructoza

HO-H 2C CH 2-OH HO-H 2C

O O OH

OH OH
OH CH 2-OH
OH OH
alfa-D-fructofuranoza beta-D-fructofuranoza

14
 Aminozaharuri

OH

HO O

OH
OH
NH 2
 -D-galactozamina
OH OH

HO O H HO O H
H H
OH H OH H
H OH H OH
H NH-COCH 3 H NH-SO 3H

 -N-acetil-galactozamina  -N-sulfat-galactozamina
15
 Acidul neuraminic
şi derivatul lui NANA
COOH COOH COOH
COOH CO C OH C OH
CO
CH 2 CH 2
CH 3 CH 2
acidul piruvic H OH O H OH O H OH
+ H2N H H2N H Ac-HN H
O
HO H
=
H H
H 2N H
HO H H OH H OH H OH
H OH
H OH H OH
H OH H OH

OH
OH OH OH
manozamina acidul N-acetil-neuraminic
acidul neuraminic
NANA

*
16
 Dezoxizaharuri
( OH înlocuit cu H)
• Exemple:

Stiind că 6-beta-L-fucoza
beta-2-dezoxiriboza (ADN)
este 6-dezoxi-beta- L-
HO-H 2C
O
OH HO-H 2C
O
OH galactoza, scrieţi
structura corectă
pornind de la structura
OH OH OH
beta-D-galactopiranozei.
beta-D-riboza beta-2-dezoxi-D-riboza

6-beta-L-fucoza (GP)

2-dezoxiglucoza (experimente)

17
 Beta-L-fucoza

O
CH3 OH

HO OH
OH

18
 Proprietăţile fizico-chimice ale
monozaharidelor

• 1.Reducerea grupării carbonil cu formarea de polialcooli,

• 2.Oxidarea la C1 acizi aldonici

C6 acizi uronici

• 3. Condensarea grupării carbonil cu gruparea amino

compuşi tip baza Schiff (ex. Hb glicozilată).

• 4. Esterificarea cu acid fosforic

• 5. Formarea glicozidelor.
19
• Scrieţi structura D-sorbitol format din
reducerea glucozei. În ce relaţie de
izomerie se află D-sorbitolul cu D-
manitolul, ambii formaţi din reducerea
fructozei.

• Ştiind că acidul L-iduronic este epimerul la

C5 al acidului D-glucuronic, scrieţi
structura lui.
20
Compuşi rezultaţi la oxidarea aldozelor

COOH
COOH
OH
O O
HO
COOH
OH OH OH
HO OH HO OH
OH
OH OH
OH
acid gluconic acid alfa-D-glucuronic acid beta-L-iduronic

acid aldonic acizi uronici

21
 GLICOZIDE
• 1. O-glicozide:
- dizaharide
- polizaharide
• 2. N-glicozide

22
 Dizaharide reducătoare

OH OH OH OH

O O O O OH

OH OH OH O OH
HO O OH HO
OH OH OH OH
Celobioza
Maltoza
( -glucopiranozido-(1-4)- -glucopiranoza)
(  -glucopiranozido-4-  -glucopiranoza)

OH OH

OH O O

OH O OH
OH
OH Lactoza OH

( -galactopiranozido- (1-4)- -glucopiranoza)

23
 MALTOZA

alfa-glucoza alfa-glucoza

maltoza
Reacţia de formare
a maltozei
24
Dizaharide nereducătoare: Zaharoza

OH
O
OH
HO
OH
O
HOH 2C O
HO
HO CH 2-OH
HO

25
N- Glicozide
NH2

N N

N N

HO Legătura N-glicozidică
O

OH OH

ADENOZINA 26
 Amidonul

amiloza
OH OH OH OH

O O O O

OH OH OH OH
O O O O OH
OH OH OH OH

OH
amilopectina OH

O O
legãturã  -1-6 glicozidicã
OH OH
O O O
OH OH

OH OH CH 2 OH

O O O O

OH OH OH OH
O O O O OH
OH OH OH OH

27
GLICOGEN

28
GLICOGEN

29
CELULOZA

30
 Digitalis lanata *
-sursa glicozidelor cardiotonice-

Mecanism de acţiune:
Inhibă Na+/K+ ATP-aza membranară

31
 Glicozide cardiotonice *

Lanatozid C Digoxin

Obţinerea digoxinei din lanatozidul C 32

 Amigdalina *
-O-glicozid izolat din seminţele de migdale amare-

TOXIC!

33
 GLICOZAMINOGLICANI
COO
- ACIDUL HIALURONIC
OH - nu formeazã proteoglicani
O
O - localizare: tesut sinovial, corp vitros, tesuturi
OH embrionare, piele, tendoane
O O
O - roluri: mentinerea turgescentei matricei
OH HO extracelulare, migrarea celularã sau subcelularã
n implicate în numeroase procese biologice
NH-CO-CH 3 (morfogeneza, cicatrizarea, etc.)
acid-  -glucuronic N-acetil-  -glucozamina

OH
CONDROITIN- 4- SULFATUL
-
OSO 3
O - localizare: cartilaj, piele, tendoane, cornee,
- regiunile de calcifiere a oaselor
COO O
O
O - roluri: calcifierea matricei osoase (numãrul
mare de sarcini negative favorizeazã fixarea
OH calciului în oase)
O NH-CO-CH 3

OH
4-sulfat - - N-acetil-
n
acid-  -glucuronic galactozamina

CH 2-OSO 3
- HEPARINA

O O - localizare: mastocitele din plãmani, ficat, piele

- (spre deosebire de ceilalti GAG, are localizare
COO H
OH O intracelularã)
OH
O O - roluri: anticoagulant (leagã antitrombina III si o
- activeazã, fixeazã factorii de coagulare IX si XI),
OSO 3 NH-SO 3
-
clarifierea plasmei (prin eliberarea lipoprotein
lipazei din peretii capilarelor in circulatia
acid L-iduronic 2-sulfatat N,6-disulfat sanguinã, unde catalizeazã hidroliza TG din
chilomicroni si VLDL) 34
 -glucozamina
n
 ...alţi GAG

Glicoz- Monozahari d I Monozahari d II Localizare Obs.

aminoglicanul
Dermatan-sulfat Acid D- N-Ac-galacto zamina Piele, sânge,
glucuronic sau inimă, valve
acid L-iduronic
Heparan sulfat Acid D- N-Ac-gluco zamina Artere, plămân i,
glucuronic sau suprafaţa
acid L-iduronic celulelor
Keratan sulfat D-galactoza N-A C Cart ilaj, cornee Mai poate
glucozamina conţine D-
galactozamină,
L-fucoză, acid
sialic

35
 Proteoglicani
structura generală:
GAG(85-90%)-proteina (10-15%)

glicozaminoglican trizaharid de legãturã proteina

NH
amino- acid
Galactoza Galactoza xiloza O CH 2 CH
zahar uronic
CO

legãtura O-glicozidicã

36
Agregate de GAG

proteine de
legãturã

condroitin-sulfat

acid hialuronic

37
 Principalele functii biologice ale
proteoglicanilor si glicozaminoglicanilor

• Sunt componente structurale in matricea

extacelulara
• Interactioneaza specific cu colagenul, elastina si
alte proteine din matrice
• Datorita compozitiei lor polianionice leaga cationi
• Contribuie la turgescenta caracteristica a unor
tesuturi
• Joaca rol de site in matricea extracelulara
• Inlesnesc migrarea celulara(ac.hialuronic)
38
• Sunt componente ale membranelor plasmaticela
nivelul carora pot actiona ca receptori si participa
la adeziunea celulara precum si la interactiile
celula-celula (heparan sulfat)
• Determina schimburi selective la nivelul
glomerulului renal (heparan sulfat)
• Permit compresabilitatea
cartilajelor(ac.hialuronic, condroitin sulfati)
• Anticoagulant (heparina)
• Asigura transparenta corneala (keratan sulfatul si
dermatan sulfatul)joaca rolul de component
structural in sclera (dermatan sulfatul)
39