Aplicaţii ale titrărilor de neutralizare

 multe aplicaţii cantitative au fost înlocuite cu alte metode de analiză

 există multe aplicaţii importante care continuă să fie utilizate drept metode
standard
 se pot selecta şi standardiza titranţii
 determinarea echivalenţilor gram
 determinarea constantelor de disociere acid-bază
 analiză cantitativă pentru acizi şi baze anorganice
 acizi anorganici (H3PO4) pot fi determinaţi cantitativ prin titrarea cu
soluţii standard de NaOH
 bazele anorganice sau sărurile care hidrolizează bazic (ex. Na2CO3) se
pot analiza prin titrare cu soluţii standard de HCl
 determinarea alcalinităţii, acidităţii şi CO2 liber din apă
 analiza apelor uzate
 Aplicaţii ale titrărilor de neutralizare

 determinarea conţinutului de Na2CO3 în soda de rufe

 analiza sodei caustice (amestec Na2CO3 şi NaOH),
 analiza amestecurilor de NaHCO3 - Na2CO3,
 determinarea conţinutului de carbonaţi din minereuri,
 determinarea CO2 din atmosferă,
 determinarea conţinutului de acid acetic din oţet
 analiza boraxului şi a acidului boric
 analiza acidităţii sau alcalinităţii unor alimente
 Aplicaţii ale titrărilor de neutralizare
 analiza compuşilor organici în laboratoarele farmaceutice, biochimice,
agricole şi de mediu
 multe probe industriale, biologice, farmaceutice precum şi din alte
domenii, conţin acizi şi baze solubile în apă
 conţinutul lor se poate determina prin titrare cu o soluţie standard
 titrare în mediu apos sau neapos
 acidul salicilic, fenobarbitalul, cafeina şi sulfanilamida
 grupele funcţionale: carboxil (-COOH), sulfonice (-SO3H) şi
fenolice (-C6H5OH) - caracter slab acid
 aminoacizii şi proteinele pot fi analizate în acid acetic glacial,
folosind HClO4 ca titrant
 Determinarea azotului organic prin metoda
Kjeldahl
 compuşii cu azot sunt descompuşi în prezenţa acidului sulfuric concentrat
la temperatură ridicată (1890C) şi transformaţi în compuşi de amoniu

Proteină + H2SO4 → (NH4)2SO4 + CO2 + SO2+ H2O

 
(NH4)2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O + 2NH3↑

 amoniacul rezultat este distilat şi reţinut într-o soluţie de acid boric

NH3+ H3BO3  → NH4+ + H2BO3-

 Determinarea azotului organic prin metoda
Kjeldahl
 specia bazică rezultată se titrează cu soluţie de HCl cu normalitate şi
factor cunoscut

H2BO3-+ HCl → H3BO3+ Cl-↑

 determinarea azotului în toate tipurile de probe alimentare

 lapte, brânză, produse din carne, bere, grâu, făină, cereale şi alte
alimente
 analiza cofeinei şi zaharinei din produse farmaceutice
 analiza proteinelor, îngrăşămintelor, nămolurilor şi sedimentelor
 Determinarea azotului anorganic
 transformarea sărurilr de amoniu, azotiţilor şi azotaţilor în amoniac şi titrarea acestora cu un
acid 
 sărurile de amoniu pot fi determinate direct
 soluţia de sare de amoniu este tratată cu o soluţie de NaOH
 amoniacul este distilat şi captat într-o soluţie standard de HCl
 acidul rămas este titrat cu o soluţie de NaOH


NH 4  HO   NH 3   H 2 O
 procedeu de determinare indirectă

NH 3 cuHCl
necesită fierberea sării de amoniu
 NH 4 Cl
o soluţie standard de NaOH
 amoniacul nu se mai elimină
 NaOH rămas este titrat cu HCl în prezenţă de roşu de metil
 Determinarea carbonaţilor, fosfaţilor şi boraţilor
 probele industriale
 conţin sodă calcinată (Na2CO3),
 bicarbonat de sodiu (NaHCO3)
 amestecuri de NaHCO3 - Na2CO3 şi Na2CO3 - NaOH
 pot fi analizate prin titrare cu o soluţie standard de acid
 determinarea punctului final
 indicator de culoare
 fenolftaleina pentru primul punct final
 metil-oranjul sau roşul de metil pentru determinarea celui de al doilea
punct final
 se înregistrează curba de titrare cu pH-metrul
 în cazul amestecurilor NaHCO3 - Na2CO3 şi Na2CO3 - NaOH se utilizează
amestecuri de indicatori
 Determinarea carbonaţilor, fosfaţilor şi boraţilor
 analiza amestecului Na2CO3 - NaOH
 titrarea amestecului până la punctul final determinat de metil-oranj
 într-o nouă probă se adaugă BaCl2 pentru precipitarea CO32-
 după care se titrează NaOH, fără filtrare, până la punctul final
marcat de fenolftaleină
 cantitatea de CO32- se determină prin diferenţă
 metoda poate fi aplicată şi la analiza amestecului NaHCO3 - Na2CO3
 când proba conţine cantităţi mai mari de CO32-, decât de HCO3-
 Exemplu
 un amestec care conţine NaOH, Na2CO3 şi material inert
 cu masa de 0,2744g, a fost dizolvat şi titrat cu HC1 0,1N (F=1,0000)
 să se calculeze conţinutul de NaOH şi de Na2CO3 din probă, în procente,
dacă au fost necesari 34,11 mL de acid pentru a atinge punctul final
marcat de fenolftaleină şi o cantitate de 7,12 mL pentru a atinge punctul
final marcat de metil-oranj

 NaOH  HCl  NaCl  H 2 O fenolftaleină

 Na 2 CO 3  HCl  NaHCO 3  NaCl  H 2 O fenolftaleină

NaHCO 3  HCl  NaCl  CO 2  H 2 O

 metil-oranj
 Exemplu
 volumul de acid necesar de la punctul final marcat de fenolftaleină până
la punctul final marcat de metil-oranj corespunde cantităţii de NaHCO3
 este egală cu cantitatea iniţială de Na2CO3 care fost transformată
stoechiometric în NaHCO3

m Na 2CO 3  VHCl  FHCl  N HCl  Eg Na 2CO 3

m Na 2CO3  0,1 7,12 106  75,472 mg  0,0754g

0,07547
%Na 2 CO 3   100  27,5%
0,2744
 Exemplu
 pentru reacţia finală au fost necesari 7,12 mL HC1
 trebuie să fie necesară aceeaşi cantitate de acid

Na 2 CO3  HCl  NaHCO3  NaCl  H 2 O

34,11 - 7,12  26,99 mL HCl

m NaOH  26,99  0,1  40  107,96 mg

0,10796
%NaOH   100  39,34%
0,2744
 Determinarea CO2 din atmosferă
 prin trecerea unui volum cunoscut de aer printr-o soluţie standardizată de
Ba(OH)2 în exces
Ba(OH)2  CO 2  BaCO 3  H 2 O

 BaCO3 format este insolubil

 excesul de Ba(OH)2 se titrează cu HCl în prezenţă de fenolftaleină
 prin diferenţă se poate afla cantitatea de CO2 din proba de aer
 procedeul de neutralizare poate fi aplicat la determinarea sulfului din
diferite tipuri de probe, după ce sulful din probă a fost oxidat la SO 2 sau
SO3
 Determinarea conţinutului de săruri dintr-o
soluţie
 conţinutul de săruri dintr-o soluţie se determină prin trecerea soluţiei peste
coloane de răşini schimbătoare de ioni
 ionul metalic este schimbat
 soluţia acidă rezultată se titrează cu soluţia unei baze tari

cationit R  SO 3 H   MX  R  SO 3 M   HX

anionit R  NR 3 OH   MX  R  NR 3 X   MOH

 determinarea conţinutului total de săruri anorganice sau de săruri organice

 în industria farmaceutică
 Titrimetria redox
 în 1787 – Berthollet - prima metodă titrimetrică redox - pentru analiza
cantitativă a apei de clor (amestec de Cl2, HCl şi HOCl)
 s-a bazat pe capacitatea clorului de a oxida colorantul indigo
 în formă oxidată este incolor
 Gay Lussac - analiza clorului din Ca(ClO)2
 la mijlocul secolului 19 numărul metodelor titrimetrice redox creşte
 prin introducerea KMnO4, K2Cr2O7 şi iodului ca titranţi oxidanţi
 a Fe(II) şi a tiosulfatului de sodiu ca titranţi reducători
 este limitată de lipsa unor indicatori potriviţi
 primul indicator redox a fost difenilamina - 1920
 Reacţii redox
 donorul este specia chimică care cedează electroni - reducător
 acceptorul este specia chimică care acceptă electroni – oxidant

donor  acceptor  nπ

Red  Ox  ne -
 un cuplu redox format din reducător şi oxidantul său conjugat

 deplasarea echilibrului spre dreapta

 o reacţie de oxidare,
 deplasarea echilibrului spre stânga
 o reacţie de reducere.
 Reacţii redox
 electronii rezultaţi dintr-un cuplu redox sunt acceptaţi de un alt cuplu
redox
 reacţiile redox includ două sisteme
 cuplul redox 1 (oxidare) bred  ne   dox
1 1
 cuplul redox 2 (reducere) aox  ne   cred
2 2
bred  aox  cred  dox
1 2 2 1
Sn 2  Sn 4  2e 
2Fe 3  2e   2Fe 2

Sn 2  2Fe 3  Sn 4  2Fe 2
 Reacţii redox utilizate în determinări volumetrice
 sunt în general reacţii reversibile
 la baza lor stă echilibrul dinamic a cărui deplasare depinde
 de natura celor două sisteme redox simple
 de condiţiile de lucru
 reactivitatea unui cuplu redox este determinată de tendinţa de a pierde sau câştiga
electroni
 tendinţă care se măsoară prin potenţialul standard Eo
 deplasarea unei reacţii redox într-un sens sau altul
 depinde de diferenţa dintre potenţialele standard ale celor două cupluri simple
 cu cât această diferenţă este mai mare
 cu atât viteza de reacţie este mai mare,
 echilibrul este deplasat spre dreapta.
 
 Potenţialul redox standard
 este o caracteristică a cuplului oxidant/reducător
 se determină prin măsurarea diferenţei de potenţial între electrozii celulei
electrochimice
 electrodul normal de hidrogen
 semicelula în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului sunt
egale.

 in condiţii reale de lucru

 pe lângă speciile care participă nemijlocit la reacţia redox
 soluţiile conţin şi alte specii, ioni sau molecule care nu iau parte în mod
direct la reacţiile redox
 dar care pot influenţa valoarea potenţialului redox standard
 Potenţialul redox standard

0,059 [Ox]
 ecuaţia lui Nernst E  Eo  lg
n [Red]
a
1 o 0,059 H 
  E E  lg
H  1e  H 2 H H
2 1 p1/2
H2

 potenţialul standard al electrodului de hidrogen corespunde

 valorii potenţialului pentru care a H  1


 pH2 este 1 atm

 convenţie E0 este considerat ca 0,00

 Potenţialele standard ale unor cupluri redox

Cuplul redox Eo (V) la (25°C) Cuplul redox Eo (V) la 25°C

K+/K -2,92 Ag+/Ag 0,80

Cr3+/Cr2+ -0,41 Hg2+/Hg22+ 0,91
V3+/V2+ -0,23 Br2/Br- 1,09
H+/H2 0,00 (pH2 = l O2/O2- 1,23
atm)*
Cu2+/Cu+ 0,16 Cl2/Cl- 1,41
Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 0,36 Ce4+/Ce3+ 1,68

MnO4-/MnO42- 0,54 Pb4+/Pb2+ 1,75

I2/I- 0,62 F2/F- 1,87
Fe3+/Fe2+ 0,78
 Potenţialele standard ale unor cupluri redox

2I -  2Fe 3  I 2  2Fe 2
 echilibrul se deplasează de la stânga la dreapta
 Eo al cuplului Fe3+/Fe2+ (0,78V) este > decât al cuplului I2/2I- (0,62V)

2Br -  2Fe 3  Br2  2Fe 2

 echilibrul se deplasează de la dreapta la stânga

 Eo al cuplului Br2/2Br- (1,09V) este > decât al cuplului Fe3+/Fe2+ (0,78V)
 Potenţialul standard aparent
 este potenţialul care apare atunci când în afară de natura sistemului redox,
valoarea potenţialului este influenţată de mediul de reacţie
 tăria ionică,
 valoarea pH-ului,
 reacţiile competitive cu reacţia redox.
 participarea formei oxidate şi reduse la reacţii competitive (precipitare,
complexare, hidroliză) conduce la modificarea valorii potenţialului redox al
sistemului
0,059 [Ox]
E  Eo *  lg
n [Red]
 are valabilitate la o tărie ionică determinată
 când nu se cere o precizie mare se face abstracţie de tăria ionică
 se foloseşte Eo în locul Eo*
 Expresia constantei de echilibru
 în analiza cantitativă se aleg acele reacţii care conduc la o transformare
cantitativă a componentului de analizat,
 reacţii care decurg cu viteză mare
 permit determinarea cu exactitate a punctului de echivalenţă
 înainte de trasarea unei curbe de titrare în titrimetria redox
 trebuie ales mai întâi reactivul de titrare adecvat, în funcţie de natura
speciei determinate

bred  aox  cred  dox

1 2 2 1
[Ox 1 ]d  [Red 2 ]c
K
[Red 1 ] b  [Ox 2 ]a
 Expresia constantei de echilibru
 sisteme redox simple
d
0,059 [Ox ]
bred  ne   dox E 1  E 10  1
lg
1 1 n [Red1 ] b
aox  ne   cred
2 2 a
0,059 [Ox ]
E 2  E 02  lg 2

 la echilibru n [Red 2 ]c
0,059 [Ox 1 ]d 0,059 [Ox 2 ]a
E 
0
1 lg b
 E2 
0
lg
n [Red1 ] n [Red 2 ]c

0,059 [Ox ] d
 [Red ] c
E 02  E 10  lg 1 2

n [Red1 ]  [Ox 2 ]a
b
 Expresia constantei de echilibru
 o transformare cantitativă de 99,99% a analitului
 este necesar ca valoarea K să fie mai mare de 106
 se poate calcula diferenţa dintre cele două potenţiale standard astfel încât
titrarea să decurgă cantitativ:
0,059
E 02  E 10  lgK
n
0,059
E 02  E 10  lg10 6
n
0,354
E 02  E10  V
n

E 02  E10  0,354V
 Curbe de titrare redox
 într-o titrare de neutralizare curba de titrare
 prezintă schimbarea concentraţiei H3O+ (pH) în funcţie de volumul de
titrant
 în cazul titrărilor redox
 se urmăreşte variaţia continuă a concentraţiei speciilor participante în
reacţie
 va conduce la variaţia corespunzătoare a potenţialului redox al
soluţiei
  este convenabil să se monitorizeze potenţialele electrochimice

 reprezintă grafic variaţia potenţialului redox al sistemului (E) în funcţie

de cantitatea de titrant adăugată
 Curbe de titrare redox

 la trasarea curbelor de titrare se deosebesc două cazuri:

 titrarea unui reducător cu un oxidant;
 titrarea unui oxidant cu un reducător.

 o titrare
 în care analitul este un reducător (Ared)
 titrantul este un oxidant (Tox)

A red  Tox  Tred  A ox

E  E T /T  E A /A
ox red ox red
 Curbe de titrare redox
 după fiecare adăugare de titrant
 reacţia dintre analit şi titrant ajunge la o stare de echilibru
 cele două potenţiale redox devin egale
 aceste potenţiale pot fi utilizate pentru a monitoriza datele
înregistrate în timpul titrării
E E
Tox /Tred A ox /A red

 înaintea punctului de echivalenţă în soluţie se găsesc

 cantităţi apreciabile din ambele forme ale analitului (oxidant şi
reducător)
 foarte puţin titrant nereacţionat
0,059 [A red ]
E  E0  lg
A ox /A red A ox /A red n [A ox ]
 Curbe de titrare redox
 la punctul de echivalenţă
 potenţialele redox ale titrantului şi analitului devin egale

E0  E0
A ox /A red Tox / Tred
E
2

 după punctul de echivalenţă

 sunt prezente cantităţi semnificative de oxidant şi reducător
 potenţialul este calculat cu ajutorul ecuaţiei lui Nernst pentru cuplul
redox al titrantului

0,059 [Tred ]
E  Eo  lg
Tox /Tred Tox /Tred n [Tox ]
 Curbe de titrare redox
 titrări de neutralizare
 punctul de echivalenţă este aproape identic cu punctul de inflexiune
 punctul de inflexiune este la mijlocul curbei de titrare
 punct de echivalenţă simetric
 titrari redox
 punctul de echivalenţă este simetric când un mol de analit
reacţionează cu un mol de titrant
 în celelalte situaţii punctul de echivalenţă va fi asimetric
 se va situa mai aproape de potenţialul sistemului care schimbă
mai mulţi electroni
 Curbe de titrare redox
 punctul de echivalenţă este asimetric
 se situeaza mai aproape de partea de sus sau de jos a curbei de titrare

Curba de titrare redox a 50,0 mL de Fe2+ Curba de titrare redox a Fe2+ cu

0,100 M cu Ce4+ 0,100 M în HClO4 1 M MnO4- în H2SO4 1 M
Indicarea punctului de echivalenţă în titrările redox
 determinarea sfârşitului titrării se poate realiza:
 pe cale chimică
 utilizând indicatorii de culoare sau reactivul de titrare când
acesta este colorat, KMnO4 (autoindicare)
 pe cale instrumentală
 înregistrând valoarea potenţialului redox în funcţie de gradul de
transformare
 folosind apoi curba de titrare obţinută pentru a calcula volumul
corespunzător punctului de echivalenţă.
 Indicatorii redox sunt indicatori care îşi modifică culoarea sau alte
proprietăţi în funcţie de potenţialul redox
 ei însăşi fiind oxidanţi sau reducători
 Indicatori redox
 indicatori redox de culoare
 cele două forme, oxidată şi redusă sunt diferit colorate;
 indicatori reactivi ai ionilor
 sunt reactivi specifici
 pot reacţiona cu unul dintre reactanţi pentru a conduce la un compus
colorat
 amidonul reacţionează cu iodul
 SCN- reacţionează cu ionul feric
 indicatori turbidimetrici
 formează soluţii coloidale la anumite potenţiale redox;
 indicatori de fluorescenţă
 prezintă fluorescenţă la un potenţial dat
 Indicatori redox

Culoarea formei Culoarea formei Potentialul de

Indicatori reduse oxidate tranziţie (V)
albastru de incolor albastru 0,36
metilen
amidon incolor albastru 0,65
difenilamină incolor albastru 0,76
benzidină incolor albastru 0,920
acid fenil incolor violet 1,082
antranilic
feroină roşu albastru pal 1,140
nitroferoină roşu-violet albastru pal 1,31