Tema Efectul ionilor metalelor grele în procesul de autooxidare

( Fe, Cu, Co, Mn, Mo )

Prezenti din: - materii prime

- centrul activ a diferitelor enzime
- utilaje, (acizii grași dizolvă combinațiile
metalelor)
- materiale auxiliare, inclusiv apa tehnologica
- ambalaje metalice, cutii de conserve
“sistemul Fenton clasic”
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO - + HO . (1)

enzime 1
Fe3+ + O2 . Fe2+ + O2 (2)
Dacă adunăm termenii celor două ecuaţii (1) şi (2) obţinem 
. -
H2O2 + O 2 HO - + HO . +1 O2 (3)
Simultan cu reacţia de oxidare a Fe2+ şi de generare a radicalului HO· are
loc şi reducerea ionului feric ,în special în cazul sistemelor catalizate de
enzime ce conţin grupele heminice (reacț. 2) Formarea OH- ne dă depend.
de pH
Efectul ionilor metalelor grele în procesul de autooxidare
( Fe, Cu, Co, Mn, Mo )
Cele două specii generate sunt foarte reactive faţă de sistemele alilice din acizii
graşi polinesaturaţi.

Transformarea substratului:
- sub actiunea radicalilor HO·:
- Sub actiunea altor radicali :

HO . + R H H2O + R . (4)
R . + O2 ROO . (5)

ROO . + R H ROOH + R . (6)

Reactia noilor compuși cu ionii metalelor grele:

-
ROOH + Men+ Me(n+1)+ + HO + RO . (7)

ROOH + Me(n+1) ROO . + Men+ + H+ (8)

Efectul ionilor metalelor grele în procesul de autooxidare
( Fe, Cu, Co, Mn, Mo )

• Ultimele reacţii (7) şi (8) sunt de fapt o

generalizare a sistemelor Fenton în care s-a
înlocuit apa oxigenată cu un hidroperoxid
organic,
• iar radicalul R este fie un alchil oarecare, fie
radicalul unui acid gras polinesaturat.
• Ionii metalelor grele declanșează
autooxidarea aril- lipidelor nesaturate numai
dacă acestea conţin hidroperoxizi.
 Constantele de viteză relativă a reacţiei de descompunere a
hidroperoxizilor acidului linoleic în prezenţa ionilor metalelor

grele
Ioni şi a
metalici derivaţilor
k ce conţin nucleu
Compuşi ce de hem (pentru 23ºC)
k relativ
relativ conţin nucleul
de hem

pH = 7 pH = 5,5 pH = 7 pH= 5
Fe3+ 1,0 10 ^ 2 Hematină 4,0 ∙10 ^3 4x103
Fe2+ 14,0 10 ^ 3 Methemoglobin 5,0 ∙10 ^3 7,6x103
ă
Cu2+ 0,2 1,5 Citocrom c 2,6 ∙10 ^3 3,9x103
Co3+ 6x10^2 1,0 Oxihemoglobin 1,2 ∙10^ 3
a
Mn2+ 0 0 Mioglobina 1,1 ∙10 ^3
Catalaza 1,0
Peroxidaza 1,0
k raportate la constanta de viteză a reacţiei desfăşurate în prezenţa Fe 3+ la pH 7 (kref=1).
k Kk
 Stabilitatea grasimilor
• Stabilitatea unei grăsimi va depinde de concentraţia
ionilor metalelor grele şi de compoziţia în acizi graşi.
• Ionii metalici în treapta inferioară de oxidare
reacţionează de 10 ori mai rapid decât în treapta
superioară de oxidare.
• Pentru uleiul de floarea soarelui, uleiul din germeni
de porumb datorită conţinutului ridicat în acid
linoleic se admite prezenţa a maxim 0,03 ppm Fe şi
0,01 ppm Cu.
• Pentru grăsimile cu conţinut ridicat de acid oleic
şi/sau stearic, cum sunt de exemplu untul de vacă,
untul de cacao, untura de porc, concentraţia limită
admisă pentru cele două metale este de 2,0 ppm
pentru Fe şi 0,2 ppm pentru Cu.
 Cromoproteidele
• Cromoproteidele care conţin ioni de Fe2+ în
resturi de hem sau ioni de Fe3+ în structuri
heminice ca de exemplu  hemoglobina,
mioglobina şi citocromul c (Cyt c este o proteină care conține
hem, este un purtător a unui singur electron) se găsesc răspândite
în alimente.
• Peroxidarea lipidelor în ţesuturile animale este
acceleratǎ de cǎtre hemoglobinǎ, mioglobinǎ şi
citocrom c.
 Structura hemului.
x

H2C CH CH3
H
C
H3C CH CH2
N N
HC Fe
CH
N N
H3C
CH3
C
CH2 H
CH2
CH2 CH2
COOH COOH
y
 Inelul de bază heminic
H2C CH CH3

H3C - CH
Cl CH2
N 2+ N
Fe
N + N
H3C
CH3
CH2
CH2
CH2 CH2
COOH COOH
 Cromoproteidele
• Aceste reacţii sunt de cele mai multe ori
responsabile pentru râncezirea sau defectele
de aromă ce apar în timpul păstrării
peştelui, cărnii de pasăre sau a cărnii gătite.
• În alimentele de origine vegetală cele mai
importante hemproteine sunt enzimele
peroxidaza şi catalază
 Potenţiale redox
• Pentru conservare şi stabilitate la depozitare
a alimentelor, echilibrele ionice Cu2+/ Cu+
şi Fe3+/ Fe2+, capătă o importanţă
dominantă prin valoarea potenţialelor redox
ale acestor sisteme din diversele combinaţii
chimice prezente în alimente.
 Potenţialele redox Fe3+/ Fe2+, la pH = 7 şi 25ºC în diverse sisteme

Sistemul redox Potenţialul, Eº

(V)
(FeIII(o-phena)3)3+/ (FeII(o-phen)3)2+ +1,10
[FeIII(H2O)6]3+/ [FeII(H2O)6]2+ +0,77
[FeIII(CN)6]3-/ [FeII(CN)6]4- +0,36
Citocrom a (Fe3+)/ Citocrom a (Fe2+) +0,29
Citocrom c (Fe3+)/ Citocrom c (Fe2+) +0,26
Hemoglobină (Fe3+)/ Hemoglobină +0,17
(Fe2+)
Citocrom b (Fe3+)/ Citocrom b (Fe2+) +0,04
Mioglobină (Fe3+)/ Mioglobină (Fe2+) 0,00
[FeIII(EDTA)]-/ [FeII(EDTA)]2- -0,12
[FeIII(oxinb)3]/ [FeII(oxin)3]- -0,20
[Ferridoxină (Fe3+)]/ Ferrodoxină (Fe2+)] -0,40
 Rolul apei
•Autooxidarea acil lipidelor este influenţată de asemenea de
umiditatea alimentelor.
•Viteza de reacţie este ridicată atât pentru alimentele
deshidratate cât şi pentru cele care conţin apă, dar este
minimă atunci când coeficientul de activitate al apei (aw) are
valoarea 3.
•Viteza mare de reacţie în cazul alimentelor deshidratate se
datorează ionilor metalici, care sărăcesc straturile de
hidratare, iar formarea radicalilor liberi iniţiaza peroxidarea
lipidelor.
• Pe măsură ce conţinutul în apă începe să crească,
viteza reacţiei de autooxidare descreşte, că ionii ca şi
radicalii se hidratează.
•Peste valoarea aw de 0,3, apa liberă este prezentă în alimente
în plus faţă de apa legată. Se măreşte mobilitatea
peroxidanţilor si creşte viteza de autooxidare.
 Reacţiei catalizate de hemproteine

• În timpul reacţiei catalizate de hemproteine,

ionul de Fe2+ din complexul protoporfirinic
P-Fe2+, prezent de exemplu în mioglobină
poate fi oxidat de către oxigenul atmosferic
la P- Fe3+.
 Mecanismul de oxidare a proteinelor
P - Fe2+ + O2 P - Fe3+ + O2 -

2 O2 + 2 H+ H2O2 + O2

P - Fe3+ oxen
H O
+P
P- Fe3+ + H2O2 + H2O
3+
Fe O O H
P - Fe4+ O -

- -
P - Fe4+ O + ROOH P - Fe4+ OH + ROO .
-
-
P- Fe4+ OH + ROOH P - Fe3+ + ROO . + H2O
• Anionul radical superoxid O2- format în prima
reacţie va reacţiona şi va forma peroxidul de
hidrogen , care la rândul său transformă hemina
P- Fe3+ în specia sa oxidată P-Fe3+=0, numită
oxen, aflată în echilibru cu specia P-Fe4+-O-.

• Oxenul este o formă activă a catalizatorului

heminic care oxidează două molecule de peroxid
de acid gras la radicali peroxi care apoi vor iniţia
peroxidarea lipidelor.

• Comparativ cu ionii de fier unii compuşi cu hem

degradează hidroperoxizii mult mai rapid (de
câteva zeci de ori).
 Produşii secundari
 
• Produşii primari ai autooxidării lipidelor,
hidroperoxizii sunt compuşi fără miros sau gust.
• Calitatea alimentelor nu este afectată până nu se
formează produşi volatili care de obicei sunt
compuşi cu miros puternic.

• Odată formaţi, chiar în cantităţi mici aceşti

compuşi afectează mirosul şi aroma alimentelor.
• Dintre compuşii secundari volatili formaţi cei mai
importanţi sunt următorii :
- monocarbonilici puternic mirositori
-dialdehida malonică
-alcani, alchene.
 Produşii secundari rezultati la autooxidarea lipidelor
Compuşii volatili formaţi prin autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi
(μg/g)*

Acid oleic Dozat Acid linoleic Dozat Acid linolenic Dozat

Heptanal 50 Propan *** Propanal** ***
Octanal 320 Pentanal 55 1-Penten-3onă 30
Nonanal 370 Hexanal 5100 2tr-Butanal 10
Decanal 80 Heptanal 50 2tr-Pentenal 35
2tr-Decenal 70 2tr-Heptanal 450 2c-Pentenal 45
2tr-Undecenal 85 Octanal 45 2tr-Hexenal 10
    1-Octen-3-onă 2 3tr-Hexenal 15
    2c-Octenal 990 3c-Hexenal 90
    2tr-Octenal 420 2tr-Heptenal 5
    3c-Nonenal 30 2tr, 4c-Heptadienal 320
    3tr-Nonenal 30 2tr, 4tr-Heptadienal 70
    2c-Nonenal + 2c, 5c-Octadienal 20
    2tr-Nonenal 30 3,5-Octadien-2-onă 30
    2c-Decenal 20 1,5c-Octadien-3-onă +

    2tr, 4tr-Nonadienal 35 2tr, 6c-Nonadienal 10

    2tr, 4c-Decadienal 250 2,4,7,-Decatrienal 85

    2tr, 4tr-Decadienal 150    

 Proprietăţi senzoriale ale substanţelor de aromă
rezultate la
peroxidarea lipidelor Prag senzorial μg/ Kg

În fază uleioasă În fază apoasă

Compusul Miros caracteristic Nazal Retronazal(miro Nazal
s din gura)
Aldehide        
C5:0 Întepător, migdade 240 150 18
C6:0 Frunze verzi, grăsime 320 75 12
C7:0 Ulei, grăsime 3200 50 5
C8:0 Grăsime, săpun 320 50 8
Fructuos-săpunos 13500 260 5
C9:0
Coajă de portocale 6700 850 5
C10:0 Mere, înţepător 2300 600 -
C5:1(2trans) Mere 10000 400 316
C6:1(2trans) Frunze verzi 14 3 -
C6:1(3cis) Migdale amare 14000 400 51
C7:1(2trans) Nucă - 50 -
C8:1(2trans) Ulei din nuci 7000 125 4
Seu; castravete 900 65 0,8
C8:1(2cis)
Portocale; grăsime 33800 150 -
C9:1(2trans) Aromă de fript 4000 50 -
C10:1(2trans) Uleios, gras 10000 30 -
C7:2(2trans, 4cis) Uleios, gras 2500 460 -
C7:2(2trans, 4trans) Castraveţi 4 1,5 -
C9:2(2trans, 4trans) Aromă de friptură 10 - -
C9:2(2trans, 6cis) Aromă de friptură 180 40 -
Fasole verde - 24 -
C10:2(2trans, 4cis)
       
C10:2(2trans, 4trans)        
C10:3(2trans, 4cis,7cis) Peşte, înţepător - 3 -
  Ciuperci; metalic 10 0,3 1
Cetone Geraniol; metalic 0,45 0,03 0,001
1-penten-3-onă        
3-octen-3-onă Paie, fructuos; unt 23 1,5 -
 Tema: Descompunerea chimică a peroxizilor
• Mecanismul cel mai probabil de discompunere a peroxizilor organici este β-
scindarea monohidroperoxizilor cu formarea unui intermediar, un radical
alcoxi cu viaţă scurtă.
• Această β-scindare este catalizată de către ionii metalelor grele sau de către
compuşii ce conţin hem

A B
CH CH CH CH2
O
OH
. OH . OH
CH CH . + CH CH2 CH CH CH + . CH2
O
O
 Tema Descompunerea chimică a
peroxizilor
• Pentru fiecare hidroperoxid de acid gras există două
posibilităţi de β-scindare : « A » sau « B ».

• Opţiunea « B » presupune scindarea legăturii C-C

poziţionată mai departe de locul dublei legături.

• β-Scindarea de tip « B » este mai realizabilă, acest

mecanism fiind întâlnit în multe reacţii termochimice de
oxidare, peroxidare, cracare, piroliză, aromatizare şi
izomerizare.

• Dacă β-scindarea ar fi de tip « A » s-ar obţine eteri vinilici şi

alchine, produşi care nu au fost identificaţi printre produşii
secundari de descompunere termică a hidroperoxizilor.
• . Energia de activare a acestor ruperi este relativ mare, în jur de
140-175 KJ/mol. Din acest motiv, astfel de fragmentări sunt
caracteristice proceselor termooxidative.
β-Scindarea 13- hidroperoxidului acidului linoleic 

12 10 9
(CH2)4 B
CH3
C (CH2)7 COOH
13 11
O O H
13-hidroperoxidul acidului linoleic

-H2O

12 10 9
CH3 (CH2)3 CH2. 13
CH (CH2)7 COOH
RH H.
O
R. acid 13-oxo-9, cis-11, trans-tridecanoic
CH3 (CH2)3 CH3 CH3 (CH2)2 CH CH2

1-pentena
pentan
 β-Scindarea 9- hidroperoxidului acidului linoleic 

O O H
CH3 (CH2)4 11 9
B
(CH2)7 COOH
13 12 10

  9-hidroperoxidul acidului linoleic

-H2O

4 2
CH3 (CH2)4 CH CH CH CH CH O . CH (CH2)6 COOH
2

2, trans-4,cis-decadienal RH
R .

CH3 (CH2)6 COOH

acid caprinic
 Apariţia hexanalului între principalii produşi volatili rezultaţi din acid
linoleic este încă o problemă deschisă. Formarea preferenţială a
hexanalului în sisteme apoase poate fi explicată printr-un mecanism

ionic . După eliminarea unei molecule de apă, oxocationul format este subiectul unei reacţii de inserţie ce
decurge exclusiv la legătura C-C adiacentă dublei legături. În continuare, ionul de carboniu este scindat într-un
oxoacid şi în hexanal.

oxocationul ionul de carboniu

hexanal

oxoacid

Scindarea 13-hidroperoxidului acidului linoleic catalizată de prezenţa unui proton.

 
 Scindarea 13-hidroperoxidului acidului linoleic
catalizată de prezenţa unui proton
 
• Scindarea heterolitică este iniţiată prin protonarea
grupării hidroperoxid.

• După eliminarea unei molecule de apă, oxocationul

format este subiectul unei reacţii de inserţie ce
decurge exclusiv la legătura C-C adiacentă dublei
legături.

• În continuare, ionul de carboniu este scindat într-un

oxoacid şi în hexanal.
 Dialdehida malonică

• Malon dialdehida se formează preferenţial la autooxidarea

acizilor grasi cu trei sau mai multe duble legături.
• Este o subtanţă fără miros, dar foarte reactivă.
• În alimente se poate lega de proteinele alimentare printr-
o reacţie de dublă condensare, realizând astfel o reticulare
a acestora.
• Aldehida malonică se formează din acid α-linolenic printr-
o cale de reacţie ce implică formarea intermediară a unui
endoperoxid care se descompune uşor până la dialdehida
malonică, alături de alţi compuşi : acizi, peroxizi
 Reacţiile de formare a dialdehidei malonice
la peroxidarea acizilor graşi polinesaturaţi
11
COOCH3
RO2 O2
,
ROOH
11

COOCH3
O
O

11

COOCH3
O O

endoperoxid
(a) dialdehida malonicǎ
O
O COOCH3 (b) acid 9-hidroperoxi-
O2, RH
trans-10-cis-12-
ROOH pentadecanoic

O
O COOCH3
OOH
temperatura sau H +

+
O O
COOCH3

OOH
(a) (b)
 Interactiunea hidroperoxizi-proteine

• Prezenţa diferitelor grupări funcţionale în catenele laterale

ale aminoacizilor componenţi ai proteinelor (-NH2 din
lisină şi arginină, -CONH2 din asparagină şi glutamină,
-SH din resturile de cisteină, -S-CH3 din metionină, -OH
din serină, tirozină, hidroxilisină) alături de gruparea
hidroperoxidică deosebit de reactivă oferă posibilitatea
producerii a numeroase reacţii chimice.
• De exemplu, 13-hidroxiperoxidul acidului linoleic (13-
LOOH) poate reacţiona cu N-acetilcisteină;
• Gruparea bazică, nucleofilă –NH2 a fost blocată prin
acilare.
• N-acetilcisteina este un reducător al grupei
hidroperoxidice, care se transformă în aduct sub formă de
un diol.
 Interactiunea hidroperoxizi-proteine

O OH reducător

H3C COOH + HS CH2 CH COOH

NHCOCH3
13 -LOOH
N-acetil-cisteina

NHCOCH3

OH S CH2 CH COOH
COOH
H3C
OH
( diol )
aduct al N-acetilcisteinei
 Modificarea proteinelor
• Prin reacţia proteinelor cu hidroperoxizii şi
cu produşii de degradare ai acestora unele
proprietăţi ale proteinelor sunt modificate.
• Acestea apar sub forma următoarele
modificării:
• -a texturii alimentelor,
• - scăderea solubilităţii proteinelor (datorită
reticulării acestora),
• - modificări de culoare (îmbrumare),
• -modificări ale valorii nutritive a
alimentelor (datorită pierderilor de
aminoacizi esenţiali).
 Modificarea proteinelor
• Radicalii generaţi din hidroperoxizi pot
extrage un proton din catena lateralǎ a unei
proteine (PH).
• Preferenţial se extrag de la aminoacizii Trp,
Lys, Tyr, Arg, His, Cys, de la care
reacţionează grupările :
• –OH fenolice,
• -SH tiolice
• -sau de la catenele laterale ce au grupări
reactive ce conţin azot.
 Modificarea proteinelor.
Interactiunea hidroperoxizi-proteine

RO . + PH P . + ROH
2P . P P
 Prin combinarea a doi radicali de proteină se formeazǎ
proteine reticulate (reţea).

 Dialdehida malonică care se formează la peroxidarea

lipidelor este un agent de reticulare foarte bun.
2P NH2
O CH2 O CH
CH O OH CH P
CH CH PN NH
C
CH CH
2H2O
dialdehida malonica proteina reticulata
 Modificarea proteinelor.
Interactiunea hidroperoxizi-proteine

• Reacţia de reticulare a proteinelor are rol

important la conservarea peştelui prin congelare
fiind responsabilă de scăderea solubilităţii
proteinelor din peşte.
• Pe de altă parte, compuşii carbonilici rezultaţi din
peroxidarea acizilor graşi condensează uşor cu
grupele amine din proteine cu formarea bazelor
Schiff corespunzătoare, care apoi, prin mai multe
condensări repetate, conduc la formarea
polimerilor bruni
 Interactiunea aldehide volatile-proteine
R1 CH2 CH O + H2N R'

H2O

R1 CH2 CH N R'
R2 CH = O
H2O

R1 R1
H2O R' NH2

R2 CH C CH N R' C
R2 CH CH O

condensari aldolice
repetate

Polimer brun
 Interactiunea aldehide volatile-
proteine
• Polimerii bruni sunt adeseori lipsiţi de azot
deoarece amino compuşii pot fi eliminaţi uşor prin
hidoliză.
• Când hidroliza se produce în primele stadii ale
cascadei de condensări aldolice (după prima sau a
doua condensare) se eliberează aldehida care are
un miros puternic şi care nu mai intră în cascada
de condensări;
• rezultatul final al setului de transformări este nu
numai modificarea culorii (îmbrumare) ci şi
modificarea aromei globale.
 Pierderea de aminoacizi în urma reacţiei dintre proteine şi
produşii de oxidare ai lipidelor.
Sistem Condiţi Aminoacizi pierduţi (% pierdere)
ul de i de
reacţie reacţie

Protei Compo timp temp

na nenta eratur
oxidată ă (ºC)
Citocro Acid 5 ore 37 His (59), Ser (55) Pro(53), Val (49), Arg
mC linoleni (42), Met (38), Cys (35)a
c
Tripsin Acid 40 min 37 Met (83), His (12)a
a linoleic
Lizozi Acid 8 zile 37 Trp (56), His (42), Lys (17), Met (14), Arg
ma linoleic (9)
Cazein Linoleat 4 zile 60 Lys (50), Met (47), Ile (30), Phe (30), Arg
a de etil (29), Asp (29), Gly (29), His (28), Thr (27),
Ala (27), Tyr (27)a, b
Ovalbu Linoleat 24 ore 55 Met (17), Ser (10), Lys (9), Ala (8), Leu (8)a,
mina de etil b
 Autooxidarea acil lipidelor saturate

• Acizii graşi saturaţi respectiv esterii lor sunt

mult mai stabili comparativ cu compuşii
corespunzători nesaturaţi.
• Totuşi la încălzire suferă procesul de
autooxidare cu formare în prima etapă de
peroxizi.
• Peste o temperatură medie de 60º
selectivitatea procesului de autooxidare
scade, deoarece hidroperoxizii se
descompun rapid în radicali alcoxi şi
hidroxi:
R O O H RO . + HO .
 Autooxidarea acil lipidelor saturate

autooxidare O
R CH O + O2 R C O O H
aldehida peracid

• Oxidarea aldehidelor poate avea loc cu peracizi rezultaţi

din autooxidarea aldehidelor inferioare şi a produşilor
secundari din reacţiile de condensare retroaldolică după
acelaşi mecanism cu cea a aldehidelor rezultate din
hidroperoxizii acizilor graşi nesaturaţi.
 Autooxidarea acil lipidelor saturate
Produşi formaţi la termodegradarea la 192 0C în prezenţa aerului pentru sistemul model triacilglicerol
saturat (tristearinǎ)
 
Număr atomi
Tip de produşi volatili rezultaţi Concentraţia Reprezentanţi
% carbon

n-octanol
Alcooli 2,7 4-14 n-nonanol
n-decanol

γ-butirolactonă
γ-Lactone 4,1 4-14 γ-pentalactonă
γ-heptalactonă

n-heptadecan
Alcani 8,8 4-17 n-nonan
n-decan

Acid n-hexanoic
Acizi 9,7 2-12 Acid n-pentanoic
Acid n-butanoic

n-hexanal
Aldehide 36,1 3-17 n-heptanal
n-octanal

n-nonanonă
Metil cetone 38,4 3-17 n-heptanonă
2-decanonă
 Autooxidarea acil lipidelor saturate

O cale probabilă de formare a metilcetonelor prezente în

produsele volatile în proporţie ridicată o constituie β-oxidările
urmate de decarboxilarea acizilor corespunzători:
 

.
R CH2 CH2 COOH R CH CH2 COOH R CH CH2 COOH

RO . ROH O2 RH R . O OH

R C CH3

CO2 , H2O O
 Autooxidarea acil lipidelor saturate

• Unele substanţe volatile sunt compuşi importanţi de aromă.

• Contribuie la aroma plăcută caracteristică produselor prăjite în
profunzime în băi cu grăsimi încinse.
• Un amestec de 2-trans-4-trans-decadienal şi 2-cis-4-trans-
decadienal contribuie la aroma plăcută caracteristică produselor
prăjite în profunzime în băi cu grăsimi încinse.

• Deoarece aceste aldehide se formează în special prin degradarea

termică a acidului linoleic, a grăsimilor sau uleiurilor ce conţin
acest acid ,folosirea acestora în procesarea produselor alimentare
va asigura o aromă mai bună în urma prăjirii profunde decât
folosirea grăsimilor hidrogenate.
 De notat că totuşi, când o grăsime este folosită în aceste
condiţii un timp mai îndelungat apare un miros neplăcut,
dezagreabil propriu tot unui compus volatil şi anume trans-
4,5-epoxi-trans-2-decenal:

10 8 6 O 4 2 1

CH = O
Apariţia mirosului respectiv a compusului este un semnal pentru
stadiul avansat de deteriorare a grăsimii respectiv uleiului folosit.
 
 Formarea şi oxidarea aldehidelor intermediare rezultate din acidul
linoleic la acid trans-2-octenoic
14 11 8

H3C COOR
16 15 13 12 10 9

glicerida cu rest de acid linoleic

enzimatic
O OH
14 11 8 14 11 8 5 3
CH = O
9
O OH trans - 2,cis-6-nonadienal

H2O
CH = O scindare
CH3-CH=O retroaldolica
CH = O 4 2
3
trans - 2,cis-4-decadienal
cis- 3 - nonenal 6 3
CH=O
1. condensare retroaldolica
1. izomerizare 2. oxidare ( O2 sau peracizi )
O cis-4-heptenal
R C
CH = O COOH O OH
R COOH
2. oxidare acdi cis-2-octenoic
OH
izomerizare C O
COOH

acid trans- 2-nonenoic COOH

acid trans-2-octenoic
 Polimerizarea acilglicerolilor

• Dimerizarea şi polimerizarea sunt reacţii majore ce se

produc în lipide în timpul încălzirii şi/ sau oxidării.
• Aceste transformări sunt însoţite de o scădere a valorii
indicelui de iod şi de creştere a greutăţii moleculare, a
viscozităţii şi a indicelui de refracţie.
• Prin încălziri repetate la temperaturi ridicate, acil lipidele
saturate şi în special cele nesaturate dau naştere la dimeri,
trimeri, oligomeri şi chiar polimeri tipici. Ultimii se
formează în cazul uleiurilor sicative ce au aplicaţii în
industria lacurilor şi vopselelor.
 Polimerizarea acilglicerolilor

Acil lipide saturate Tratament termic

Acil lipide nesaturate dimeri, oligomeri, polimeri
repetat
a) Izomerizarea sistemelor cu duble legaturi

b) Cicloaditie de tip 1,4

c) Dimerizare la structuri ciclice

2 R CH CH CH2 CH CH R
dimerizare

R R
R
R

R R
R R
e) In prezenta oxigenului polimerii:

 contin legatura de tip eter sau peroxidica

OH

R CH CH CH CH R

R CH CH CH CH R

R CH CH CH R

 contin grupari hidroxi-, oxo- sau epoxi

(c)

OH OH

R CH CH CH CH CH R

R CH CH CH CH CH R
OH OH
(d)
f) Combinarea radicalilor liberi la dimeri neciclici
11 10 9 8
CH3 (CH2)6 CH2 CH CH CH2 (CH2)6 COOH

11 10 9
CH3 (CH2)6 CH CH CH CH2 (CH2)6 COOH ( A)
.
11 10 9
CH3 (CH2)6 CH CH CH CH2 (CH2)6 COOH (B)
.
11 10 9
CH3 (CH2)6 CH2 CH CH CH (CH2)6 COOH (C)
.
11 10 9
CH3 (CH2)6 CH2 CH CH CH (CH2)6 COOH (D)
.

iar dimerii formaţi final sunt : AA, AB, AC, AD, BB, BC, BD, CC, CD sau DD.
 Adiţia radicalilor liberi la dublele legături

Dimerizarea oleatului
11 10 9
R1 11 10 9
CH CH CH R2
. R1 CH CH CH R2
. +
R1 CH CH CH R2
R1 CH CH CH R2
Diena aciclica
sau
11 10 9
R1 CH CH CH R2
.
+
R1 CH2 CH CH R2

11 10 9 11 10 9
R1 CH CH CH R2 R1 CH CH CH
H+ R2
.
R1 CH CH CH R2 R1 CH CH CH2
2 2 R2
Monoena acicilica
10 9
11 10 9 CH2
11
R1 CH CH CH R2
. H+ R1 CH CH R2
R1 CH CH CH R2 R1 CH2 CH
2 CH R2

derivat ciclic saturat

Dimerizarea linoleatului 13 12 11 10 9
R1 CH CH CH CH CH R2
.
+
R1 CH CH CH CH CH R2
.

13 12 11 10 9
R1 CH CH CH CH CH R2
H+
. Triena aciclica
R1 CH CH CH CH CH R2

13 12 11 10 9
R1 CH CH CH CH CH R2
. H+
Diena monociclica
R1 CH CH CH CH CH R2

13 12 11 10 9
R1 CH CH CH CH CH R2
H+
. Monoena biciclica
R1 CH CH CH CH R2
CH2

13 12 11 10 9
R1 CH CH CH CH CH R2 H+
. derivat saturat
R1 CH CH CH CH R2
CH2
 Comportarea acilglicerolilor la prăjire în profunzime
Reprezentarea generală a reacţiilor şi produşilor ce se produc la
încălzirea repetată a grăsimilor şi uleiurilor (peste 180ºC)

Grăsimea sau uleiul încălzit Tip de reacţie Principalii produşi

Autooxidare Acizi volatili
1.Încălzire (prăjire) repetată Izomerizare Aldehide volatile
dar fără alimente Polimerizare Esteri volatili
Alcooli volatili
Epoxizi
Acizi graşi cu catene ramificate
Dimeri ai acizilor graşi
Compuşi mono- şi biciclici
Compuşi aromatici
Compuşi cu duble legături trans
Hidrogen
Dioxid de carbon
2. Încălzire (prăjire) repetată Autooxidare Toţi compuşii de mai sus plus acizi graşi
cu alimente Izomerizare liberi, mono- şi diacilgliceroli, glicerol.
Polimerizare
Hidroliza

Rancezirea si reversia grasimilor

- rancezirea oxidativa
- rancezirea hidrolitica
- rancezirea cetonica
Aspergillus, Penicillium, Ascomycete, Phycomycete
 Oxidarea în sisteme biologice
Oxidarea în monostraturi model de esteri ai acidului linoleic

intermediarii primari sunt cis şi trans epoxi compusi

18 13
CH3 CH3 CO.OR
CO.OR
14 10 9
13 12 10 9 O O.
O2
RH R. 13
CH3 10 9 CO.OR
CH3
14 + CH3 CH=O + CH CO.OR
O O O OH CH=O
O

Factorii care influenţează viteza oxidării lipidelor în alimente

compoziţia în acizi graşi

acid arachidonic: acid linolenic: acid linoleic: acid oleic = 40:20:20:1

conţinutul de acizi graşi liberi faţă de cel al acilglicerolilor corespunzători

concentraţia oxigenului
 temperatura
 suprafaţa de contact
 umiditatea
 orientarea moleculelor
 starea fizică
 emulgatorii
 pro-oxidanţii

Mecanismele postulate pentru oxidarea catalizata de metalele grele:

1. accelerează descompunerea hidroperoxizilor

_
Men+ + ROOH Me (n+1)+ + OH + RO .

Men+ + ROOH Me (n-1)+ + H + + ROO .

2. reacţionează direct cu substratul neoxidat

+
Men+ + RH Me (n-1)+ + H + R .

3. activează oxigenul molecular cu formarea oxigenului singlet şi a unui radical peroxi

1
-e- O2
_
Men+ + O2 Me (n+1)+ + O2
+
+H HO2 .
Metode pentru aprecierea gradului de oxidare a lipidelor
A. Teste calitative
 analiza senzoriala
 reactia cu hidroxilamina
R1 R1
C O + NH2OH C N OH + Br2
-H2O
R2 R2

R1
R1
C N OH
-HBr
C N O
R2
R2
Br Br
Br
albastru
 reactia cu fluoroglucina
(Metoda Kreis, Metoda Shibsted)
•Pentru cetone se poate folosi reacţia cu hidroxilamină.
•Se formează bromnitrozoderivaţi extractibili cu eter şi coloraţi în albastru.
•Culoarea extractului eteric va depinde de natura cetonei iar intensitatea acesteia
de concentraţia compuşilor reactivi din extractul analizat.
 Reactia cu fucsina decolorata
z + H2SO3
z

+ _
C NH2 X
C NH2

SO 3H

z fucsina
(culoare rosie) z
fucsina decolorata

OH
R CH
R CH O
SO 3H

derivat bisulfitic al aldehida

aldehidei

• Pentru aldehide se apelează la reacţia cu fucsină decolorată cu bisulfit

de sodiu sau soluţie apoasă de SO2 (reactiv Schiff).
• La decolorare dispare sistemul cromofor specific coloranţilor
trifenilmetanici datorită adiţiei de acid sulfuros;
• în prezenţa aldehidelor se formează combinaţiile bisulfitice ale acestora
concomitent cu regenerarea cromoforului.
 Reactia cu fluoroglucina
• Metoda calitativă pentru determinarea râncezirii
carbonilice a grăsimilor este reacţia Kreis.
• Reacţia are la bază condensarea aldehidelor, în special a
aldehidei epihidrinice (epoxidul propenalului sau 2-epoxi-
propanal) cu floroglucină :

OH HO OH 1. HCl ( metoda Kreis )

HO O O
2. H2SO4 ( metoda Shibsted )
H H
O - 2 H2O
OH OH
OH R OH
CH

R colorantul rosu-violaceu

R= CH CH2
O aldehida epihidrinicǎ
 B. Teste cantitative pentru stabilirea
oxidării lipidelor
Hidroperoxizii acizilor polinesaturaţi apar în proporţie de peste 90% în structuri conjugate
cu absorbţie specificǎ în UV la 203-234 şi 270 nm şi respectǎ legea Lambert-Beer.
OOH
(13)
COOH
(12)
1
O2 COOH

COOH OOH

COOH
acid linoleic (10)
OOH

(9) COOH
OOH

Hidroperoxizii saturati nu absorb în UV de aceea concentraţia lor se determină din

diferenţa:
determinarea indirecta a hidroperoxizilor proveniti din oxidarea lipidelor
saturate:
peroxizi saturaţi = total funcţii peroxidice – peroxizi nesaturaţi determinaţi în UV
  Indicele de peroxid ( mE O2/kg grasime,
mmoli ROOH/kg grasime )

2 KI + CH3COOH 2 HI + 2 CH3COO - K+
ROOH + 2HI ROH + I2 + H2O

I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI

Hidroperoxizii organici pot fi dozaţi cantitativ prin tehnici bazate pe capacitatea
lor de a elibera iod din iodura de potasiu (iodometric), metodă oficializată în
STAS.
Sau pe oxidarea de către hidroperoxizi a ionilor feroşi la ioni ferici
(metoda tiocianat).Ionii de Fe3+ se dermina cu tiocianat.
H+
ROOH + Fe2+ ROH + HO . + Fe3+
 Testul acidului tiobarbituric

15 13 11 9
•Acidul tiobarbituric (TBA) este un reactiv
C - C - C = C - C - C - C = C - C = C -

O
specific pentru malonaldehida ce se
O . formeazǎ în carne, produse de carne,
peşte, grǎsimi animale şi vegetale prin
15
13
C - C - C - C - C - C - C = C - C = C -
degradare oxidativǎ, prin râncezire,
O O termodistrucţie şi altele.
•Rezultatele testului TBA pot fi exprimate
fie ca valori ale absorbanţei (A) fie ca mg
15 13
C - C - C - C - C - C - C = C - C = C -

. .
O O
aldehidǎ malonicǎ/ Kg grǎsime. Rezultatele
sunt calculate pe baza unei curbe de
etalonare trasatǎ cu aldehidǎ malonicǎ
C - C - C C - C - C C = C - C = C

O O
propan malonaldehida
chimic purǎ.
HS N O HS N O O N S
C - C - C
+ 2 H N HN N
O O
O O O
acid tiobarbituric
S N OH O N S

HN NH

O OH
 Interpretarea valorilor testului acid tiobarbituric
(TBA)
Valoarea A Interpretarea privind calitatea grǎsimii (alimentului)
< 0,2 Calitate bunǎ
0,2 – 1,5 Calitate tolerabilǎ
0,5 – 1,5 Grǎsime parţial oxidatǎ
1,5 – 5 Grǎsime oxidatǎ
>5 Grǎsime (aliment) rânced, necomestibil

• Acest cromogen rezultǎ prin condensarea a douǎ molecule de

TBA cu o moleculǎ de aldehidǎ malonicǎ.
• Aldehida malonicǎ nu se gǎseşte întotdeauna în toate sistemele
oxidate.
• Multe alte aldehide – alcanali, alchenali şi 2,4-dienali – produc
un pigment galben (λmax 450 nm) prin reacţie cu acidul
tiobarbituric.
• Numai dienalii produc un pigment roşu (λmax 530 nm).
• Din acest motiv se mǎsoarǎ maximele de absorbţie la ambele
lungimi de undǎ.
 Determinarea indicelui de carbonil (IC)

• Metodele pentru determinarea compuşilor carbonil totali

sunt bazate pe determinarea hidrazonelor ce se formeazǎ
prin reacţia aldehidelor sau cetonelor (produşi de
oxidare) cu compuşi ai azotului:
• fenilhidrazinǎ,
• 2,4- dinitrofenilhidrazinǎ,
• amine primare aromatice dintre care cele mai importante
sunt p-anisidina, p-toluidina, p-, m- sau o-fenilendiamina
• Se formeaza hidrazone, baze Schiff sau derivaţi de
chinoxalinǎ.
 Determinarea indicelui de carbonil (IC)
fenilhidrazinǎ Ar R1
H2N NH
C N NH Ar
H2O R2
R1 fenilhidrazona
C O +
R2
H2N Ar R1
compus carbonilic C N Ar
H2O R2
baza Schiff
o-fenilendiamina
R1 R1 N
C O H2 N C
+
C O H2 N 2H2O C
N
R2
R2

compus -dicarbonilic derivat chinoxalinic ( rosu )

 NO2 NO2
R1 R1
O2N NH NH2 + O C O2N NH N C
R2 R2
H2O
2,4- dinitrofenilhidrazinǎ 2,4-dinitrofenilhidrazona

KOH _ NO2
R1
+ O
K N N N C
O R2

H2O

colorant roz-roşu λmax = 435 nm

 Determinarea indicelui de anisidinǎ
• În prezenţǎ de acid acetic p-anisidina reacţioneazǎ cu
aldehidele şi produce o coloraţie galbenǎ.
• Valoarea absorbanţei molare la 350 nm creşte dacǎ
aldehida conţine o dublǎ legǎturǎ.
• Din acest motiv indicele de anisidinǎ este potrivit pentru
determinarea în special a 2-alchenalilor.

• Pentru aprecierea oxidǎrii uleiurilor termenul de Totox

sau indicele de oxidare (OV) care este echivalent cu:

• OV = 2 x indicele de peroxid + indicele de anisidinǎ

• Pentru uleiurile oxidate valoarea indicelui Totox este

mai mare decât 30.
  Testul oxiran
% oxigen oxiranic = ( a  b)  N  16
  10  m
unde: a = cantitatea de metoxid de sodium (CH3ONa) folositǎ pentru proba (
b = cantitatea de metoxid de sodiu folositǎ pentru martor (ml)
N = normalitatea soluţiei de metoxid de sodiu
m = masa probei (g)
Oxiran este un gaz incolor și inflamabil la temperatura camerei și
presiune. Oxidul de etilenă este un dezinfectant bactericid, fungicid și
sporicidal.
Este eficient împotriva majorității microorganismelor, inclusiv a virușilor.
Se folosește ca fumigant pentru produsele alimentare și textile și ca
agent pentru sterilizarea în gaz a materialelor farmaceutice și chirurgicale
termolabile.
•Acesta este o metodǎ care dǎ mǎsura conţinutului de epoxid.
•Metoda se bazeazǎ pe adiţia unui hidracid la gruparea oxiranicǎ
(epoxidicǎ).

• Practic conţinutul în epoxizi se determinǎ prin dizolvarea probei în acid

acetic apos şi titrarea cu acid bromhidric pânǎ la virajul indicatorului
 Indicele de iod
 Determinarea acestui indice este o mǎsurǎ a legǎturilor
duble dintr-o grǎsime.
 Se determinǎ prin reacţia grǎsimii cu o soluţie de iod-clor
(metoda Wijs) sau iod-brom (metoda Hanus) în mediu de
acid acetic-tetraclorurǎ de carbon (STAS 145/ 19-67, Uleiuri
şi grǎsimi vegetale – Determinarea indicelui de iod),
 eliberarea iodului cu iodurǎ de potasiu şi titrare cu soluţie
de tiosulfat de sodiu.
 Rezultatele se exprimǎ prin grame de iod absorbite
de ... 100 g de probǎ.
 O micşorare a valorii indicelui de iod este folositǎ uneori
pentru urmǎrirea reducerii acizilor dienoici în timpul
desfǎşurǎrii procesului de autooxidare.
 Inhibarea peroxidarii lipidelor alimentare
• excluderea oxigenului
- ambalarea in vid
- ambalarea cu adaos de glucozoxidaza
- imersarea fructelor de mere in solutie ce contine glucozoxidaza si catal
• pastrarea la temperatura scazuta in intuneric
- cu inactivarea prealabila a lipoxigenazei (fructe, legume) prin operatia
• adaos de antioxidanti alimentari
Principalele moduri de actiune a oxidantilor:
- captarea 1O2 (tocoferolii)
- inhibarea reactiilor de propagare (antioxidanti fenolici impiedicati steric sau
- descompunerea peroxizilor (amine, compusi cu sulf)
- formarea de chelati cu metalele impiedicand astfel reactia de initiere, de de
a produsilor de reactie, a hidroperoxizilor (acid ascorbic, acid citric)
Conditii cerute unui antioxidant
- activ la concentrati scazute ( 0,01-0,02%)
- sa fie sigur
- sa fie compatibil cu substratul
- sa nu manifeste efecte senzoriale (aroma neplacuta, miros)
Captarea radicalilor liberi peroxi si oxi de catre antioxidanti

ROO . + AH ROOH + A (1)

RO . + AH ROH + A . (2)
ROO . + A . ROOA (3)
RO . + A . ROA (4)

Principalii antioxidanti naturali

CH3
HO CH3 HO CH3

CH2(CH2-CH2-CH-CH2)3H CH2(CH2-CH2-CH-CH2)3H
H3C O CH3
H3C O CH3
CH3
CH3
-tocoferol
α-tocoferol
CH3 O O CH CH2OR1
HO CH3
OR2
CH2(CH2-CH2-CH-CH2)3H
HO OH
O CH3
CH3
R1=R2 =H, acid ascorbic, sare de
sodiu, sare de calciu
-tocoferol R1=R2=COCH3,diacetatul de acorbil
R2=H, R1=CO(CH2)CH3, palmitat
 OH
H
HOCH2 C O
O

HO OH

acid eritsorbic

O CH2 O
CH3
O CH O
O
CH3
O
O
OH O
H3C CH3

 
rosmarichinona sesam
sesamol
Tocoferolii şi tocotrienolii prezenţi în alimente
(5) (7) C
HO

CH3
O R
(8) (1)

Tocoferol
CH3 CH3 CH3

R = H3C CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3

Tocotrienol CH3 CH3 CH3

R = H3C CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH3

Substitutie Tocoferoli ( T ) Tocotrienoli ( T-3 )

5,7,8-trimetil α -T α-T-3
5,8-dimetil β -T β-T-3
7,8-dimetil  -T -T-3
8-metil δ-T δ-T-3
 Ca antioxidanţi ei prelungesc perioada de valabilitate pentru numeroase
alimente (uleiul de germeni de cereal, uleiul de rapiţǎ) ce conţin grǎsimi sau ulei si
sunt sitati la suprafata uleiului, interactionind cu oxigenul.
 Tocoferolii au de asemenea importanţǎ ca vitamine E.

 Deficienţa în vitamina E este asociatǎ cu tulburǎri cronice (sterilitate, anemie

sau distrofii musculare în cazul animalelor de experienţǎ).

Activitatea antioxidantǎ a tocoferolilor creşte de la α-tocoferol  -tocoferol.

 Activitatea antioxidantǎ este inversǎ faţǎ de activitatea de vitaminǎ E şi de viteza
de reacţie cu radicalii peroxi.
α-tocoferolul reacţioneazǎ cu radicalii peroxi mai rapid decât alţi tocoferoli sau
decât antioxidantul de sintezǎ BHT.
Eficacitatea mai mare a -tocoferolului în comparaţie cu α-tocoferolul se
bazeazǎ pe stabilitatea mai mare a -tocoferolului şi pe produşii de reacţie
diferiţi formaţi în timpul reacţiei antioxidative.
Dupǎ deschiderea inelului cromanic, α-tocoferolul este transformat într-un
radical alchil care se oxideazǎ la o hidroxialchilchinonǎ (1).
 
 Mecanismul transformǎrilor pe care le suferǎ α-tocoferolul
în prezenţa radicalilor peroxidici:
α-Tocoferolul
Radical alchil
HO RO2 . ROOH .O O O2
R
O O
R
. R
O

R
R RH R RH O
O O

O O . .
OOH
OH

O
R O . .
OH , R
O

(1)
hidroxialchilchinonǎ
α-Tocoferolul este un captator de radicali mai rapid decât -tocoferolul,
dar dupǎ captarea radicalului peroxidil α-tocoferolul genereazǎ un radical alchil
care spre deosebire de radicalul cromanoxil ce reacţioneazǎ încet, poate porni
autooxidarea acizilor graşi nesaturaţi.
 Din acest motiv, viteza peroxidǎrii acizilor graşi nesaturaţi creşte odatǎ cu o
concentraţie mai mare de α-tocoferol dupǎ ce trece printr-un minim.
 -tocoferolul
HO
 Acest efect prooxidativ este
R mic în cazul -tocoferolului,
O
difenileter deoarece spre deosebire de α-
RO2 . R tocoferol nu se produce
ROOH desfacerea inelului cromanic ci
.O O
se formeazǎ difenileteri şi
R
(I) dimeri bifenilici
O
cromanoxil (I) O
R
 Radicalul peroxidil al unui acid
( III )

. HO O gras extrage un atom de

HO
R
hidrogen din molecula -
O
( II ) tocoferolului.
cromanil  Se formeazǎ un radical
cromanoxil (I), care se poate
transforma într-un radical
OH O
cromanil (II)
( IV )

O HO

R dimeri bifenilici
 Acidul ascorbic (Vitamina C)
H2C OH

H C OH
O
O
 Vitamina C poate avea activitate
(I)
antioxidantǎ în circumstanţe diferite.
HO OH Poate acţiona ca :
Red. Ox.
- captator pentru oxigen
- ca donor de hidrogen cǎtre fenoli
H2C OH H2C OH
- ca sinergetic cu unii antioxidanţi
( II )  Acidul ascorbic este oxidat uşor şi
H C OH H C OH
O
O H2O
reversibil la acid dehidroascorbic (II),
HO C H
COOH acid care în mediu apos este prezent
O O C C ca şi hidratul semiacetalului (IV).
O O  Acidul ascorbic este activ ca
H2C OH
( III )
antioxidant în mediu apos, dar
H numai la concentraţii ridicate (10-3
H C OH HO O O
O
O mol/l).
OH O
OH  La concentraţii scǎzute ( 10-5 mol/l)
OH OH
O OH este observatǎ o activitate
( IV )
prooxidantǎ în special în prezenţa
hidratul semiacetalului metalelor grele.
 Carotenoizii ( carotenii )
Carotenoizii pot acţiona de asemenea ca şi captatori pentru radicali
alchil În urma reacţiei cu aceştia molecula α, β sau -carotenului se
transformǎ într-un radical stabilizat prin rezonanţǎ incapabil sǎ iniţieze
peroxidarea unei lipide. β-Carotenii sunt cei mai activi la
concentraţii de 5 ·10-5 mol/l în timp ce la concentraţii mai ridicate
este predominant efectul lor prooxidativ. (C40H56)

ROO .
R O

.
Flavanone (V) şi flavonoli (VI)
Ei sunt derivaţi fenolici larg distribuiţi în ţesuturi vegetale în care
acţioneazǎ ca antioxidanţi naturali.
Quercetina şi rutina au arǎtat eficienţǎ în cazul unturii şi a grǎsimii din
lapte.

R1 rutina
Quercetina R1
R2
R3
RO O
HO O
R2

(v) R
OH O (VI)
OH O
 Antioxidanţi de sintezǎ Anisolul,
 
În vederea folosirii ca antioxidant, un compus de sintezǎ trebuie sǎ
îndeplineascǎ condiţiile generale şi în plus trebuie sǎ fie un compus puternic
lipofil .

  OH OH OH
tBu tBu tBu HO OH

OCH3 CH3 COOR

BHA E320 BHT E321

R = (CH2)2CH3, galat de propil, E 310

(CH2)7CH3, galat de octil, E 311
(CH2)11CH3, galat de dodecil, E312