Lipide. Generalitati. Clasificare. Rol biologic.

• După consistenţă lipidele se clasifică în solide şi lichide.Din lipidele solide fac parte :
untul de cacao, untul de cocos, untura, iar din cele lichide – uleiurile vegetale şi cele
animale.
• După rolul lor în organism grăsimile se clasifică în grăsimi de constituţie şi grăsimi de
rezervă.
• După provenenţă - lipide din surse vegetale (lipidele vegetale, care predomină în
seminţele oleaginoase, au un conţinut ridicat de acizi graşi nesaturaţi) , animale (aceste
lipide conţin preponderent acizi graşi saturaţi,  cu excepţia peştilor , terestre şi acvatice.
• După caracterul polar sau neutru
• clasificarea după structura chimică: lipide simple şi lipide complexe.
 Clasificarea lipidelor
• Cea mai mare subgrupa din cadrul
lipidelor - 95-98% sunt gliceridele,
• - 2-5% sunt ceride, steride, fosfatide,
vitamine liposolubile, alcooli alifatici,
carotenoide.
Clasificarea lipidelor după structura
chimică
• Din grupa lipidelor simple fac parte:
• a. Gliceride -mono- , di- şi triesteri ai
glicerinei (mono-, di-, trigliceride);
• b. Ceride - esteri ai acizilor grasi
superiori cu alcooli grasi superiori;
• c. Steride - esteri ai acizilor grasi
superiori, cu steroli;
• d. Etolide - esteri interni ai unor
hidroacizi (cutina, suberina).
 Clasificarea lipidelor
•
Lipidele complexe sunt formate din C, H, O, P, N,
S şi din această subgrupã fac parte:
• a. Fosfolipide (fosfatide) , care se formează prin
esterificarea unui –OH al glicerinei cu acid
fosforic;
• b. Fosfoaminolipide, care conţin glicerol , acizi
graşi, acidul fosforic esterificat cu un
aminoalcool;
• c. Fosfosfingozide (fosfoglicolipide) , ce sunt
alcătuiţi din esteri ai glicerolului cu acizii graşi ,
amide ale mono- sau oligozaharidelor;
• d. Hetero-lipoproteide, ce conţin o componentă
lipidică şi o componentă de natură proteică.
 Clasificarea lipidelor după
caracteristicile polar-neutru

Lipide polare (amfifile) Lipide neutre

-acizi
graşi
-glicerofosfolipide
-mono-, di-,
-gliceroglicolipide
-diolfosfolipide
triacilgliceroli
-steroli, esteri sterolici
-sfingofosfolipide
- carotenoizi
-sfingoglicolipide
- ceruri
-lipoproteine*
- tocoferoli**
(hidrosolubile) - chinonlipide**

*sunt asociaţii complexe formate din lipide şi proteine; funcţie

de raportul componentelor există şi proteolipide insolubile în
apă dar solubile în solvenţii specifici grăsimilor.
** sunt considerate adeseori drept „lipide redox”.
Lipidele simple conţin doar carbon , oxigen
şi hidrogen şi reprezintă :
• esteri ai glicerolului cu acizii graşi
(gliceridele)
• Grăsimile sunt amestecuri complexe
naturale, formate în principal din esteri ai
glicerinei cu acizii grași, numiți gliceride.
Lipide simple - gliceride
Lipide simple
Acizi graşi saturaţi
 Ceride –lipide simple
•   Lipidele numite ceride sunt esteri ai
acizilor graşi saturaţi cu monoalcooli
superiori.
• Faţă de gliceride, ceridele nu conţin
glicerol (glicerină).
• Ceridele sunt lipide simple, care sunt
destul de stabile la oxidarea chimică şi
biochimică (sub actiunea
microorganismelor).
 Ceride
• Ceara de albine este un amestec de
esteri formaţi din acizi monocarboxilici şi
alcooli monohidroxilici saturaţi,
• Lanolina reprezintã grãsimea brutã de pe
lâna de oaie
•
  Alcoolii ce întră în componenţa ceridelor

•   Alcoolii ce întră în componenţa

ceridelor sunt monovalenţi
superiori, saturaţi şi cu număr par
de atomi de carbon.

• De obicei, acizii graşi din structura

ceridelor, sunt puţini şi prezintă un
număr mare de atomi de carbon .

 
 Steridele
• c) esteri ai sterolilor cu acizii graşi
(steridele).
• Sterolii sunt alcooli cristalizaţi şi se găsesc
în stare liberă sau esterificată cu acizii
alifatici superiori în grăsimile vegetale şi
animale.
• Funcţie de provenenţă sterolii pot fi :
• - zoosterolii; - steroli de provenenţă
animală;
• - fitosterolii - steroli de provenenţă
vegetală ;
 Steride- lipide simple

Sterol Acid gras Sterida

 Fosfolipidele - lipide complexe
• Fosfolipidele conţin acdul fosforic, care ocupă
locul unui rest de acid gras în structura lor.
• Structura moleculei de fosfatide sau fosfolipide
reprezintă o digliceridă cu două resturi de acizi
graşi (palmitic, stearic, oleic, linoleic ş. a).
• Gruparea hidroxilică a digliceridei este
esterificată cu acid fosforic,
• la rândul său, restul de acid fosforic este legat
de colină sau etanolamină.
Fosfolipidele - complexe
 Fosfoaminolipide, care conţin glicerol , acizi
graşi, acidul fosforic esterificat cu un aminoalcool

• Fosfoaminolipide conţin în structura lor un

aminoalcool, care esterifică cu acidul fosforic.
Din această grupă fac parte :
• fosfodietanolamina, care conţine etanolamina
(НО - СН2 – СН2 - NH2);
• fosfatidilcolina, care conţine o bază
azotoasă- colina [НО- (СН2)2 – (СН3 )3 N]+,
şi această substanţă se numeşte lecitina;
• fosfatidilserina , conţine aminoacidul serina
НО- СН(NH2) – СООН.
Importanta nutritiva / fiziologica a lipidelor:

 “molecule combustibil” (37 kJ/g de triacilglicerol)

 sursa de acizi grasi
 sursa de vitamine
 generatoare/ suport pentru substante de gust, aroma
 emulgatori alimentari
 solventi pentru pigmenti, coloranti alimentari
Lipidele raportate la “ grupe de alimente”
Lapte, branzeturi, oua, carne, peste

Distributia AG in “distributia impara”

triacilgliceroli
“distributia statistica normala”

abaterile proprii grasimilor marine

C20:4Δ5:8:11:14 , acid arachidonic

C20:5Δ5:8:11:14,17, EPA
C22:6Δ4,7,10,13,16,19, DHA
Clasificarea uleiurilor vegetale functie de proportia
unor grupe de AG

• uleiuri bogate în acizi lauric şi miristic : ulei de palmier, nuci ,cocos

• grăsimi bogate în acizi palmitic şi stearic : unt de cacao, unt de Borneo
• uleiuri bogate în acid palmitic şi stearic dar cu grad înalt de nesaturare dat in
special de acidul linoleic
uleiul de germeni de porumb, din germeni de grâu, uleiul din seminţe de dovleac,
din seminţe de bumbac
• uleiuri bogate în acizi palmitic, oleic şi linoleic: floarea soarelui, de arahide ,
de nuci
• uleiuri cu cifră de iod mai mare decât 180 g I2/ 100 g grăsime de in
Ulei de susan:
 Ulei de soia
Caracteristic pentru uleiul de soia
(principalul ulei utilizat in industria
margarinei) o constituie prezenta
acizilor furanici
H3C CH3

CH3 - (CH2)4 O (CH2)n - COOH

 2.2. Proprietati ale acizilor grasi din lipidele alimentare cu implicatii in
procesarea alimentelor
Proprietatile organoleptice
4 gusturi de baza: acru, dulce, sarat, amar; “aroma alimentelor” (food flavor)

Praguri de detecţie pentru acizii graşi din alimente

Pragul de aromă, mg/ kg de aliment

Acidul smântână Unt Ulei de cocos
gras Caracteristica gustului
miros gust miros gust miros gust

4:0 50 60 40 40 35 165 Rânced

6:0 85 105 15 15 25 50 Rânced, de capră
8:0 200 120 455 455 >1000 25 Rânced, de săpun, mucegăit

10:0 >400 90 250 250 >1000 15 Gust de săpun

12:0 >400 130 200 200 >1000 35 Gust de săpun

14:0 >400 >400 5000 5000 >1000 75 Gust de săpun

16:0 - 10000 10000 - - Nedeterminat

18:0 - 15000 15000 - - Nedeterminat

 Mirosul şi gustul unor „amestecuri model” de smântână în funcţie de
conţinutul în anumiţi acizi graşi saturaţi.
Nr. Concentraţia procentuală suplimentară de acizi graşi, %
crt
4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 Miros Gust

1. 28 17 29 31 30 Normal Normal
2. 28 17 40 42 37 Normal Rânced
3. 28 17 52 53 45 Mucegai Mucegai
4. 48 29 29 31 30 Rânced Normal
5. 48 29 40 42 37 Rânced Rânced
Pragul de detecţie şi gustul unor acizi graşi nesaturaţi în apă
Acidul gras nesaturat
Prag de detecţie,
Denumire uzualǎ Reprezentare Gustul
mmol/l
prescurtatǎ

Acidul oleic C18:1(cis)Δ9 9-12 Amar, arzător, înţepător

Acidul elaidic C18:1(tras)Δ9 22 Slab arzător
Acidul linolic C18:2 Δ9,12 4-6 Amar, arzător, înţepător
Acidul linolelaidic C18:2 Δ(tr 9, tr12) 11-15 Amar arzător, aspru
Acidul γ-linolenic C18:3Δ6,9,12 3-6 Amar, arzător, înţepător
Acidul α-linolenic C18:3Δ9,12,15 0,6-1,2 Amar, nucă proaspătă
 Tema
Transformari ale lipidelor in
cursul procesarii termice
• Chimia transformării lipidelor la temperatură ridicată este
complexă deoarece se produc simultan reacţii termolitice şi
reacţii de oxidare.

• Sub acţiunea temperaturii şi în prezenţa oxigenului suferă

descompuneri chimice atât acizii graşi cât şi alți compuși
nesaturaţi prezenţi în materiile prime ca atare, ca esteri sau ca
acil gliceroli.
• Se produc modificări chimice diverse și unele dintre acestea
fiind importante pentru
- pentru apariţia “aromei”,
- pentru valoarea nutritivă a produşilor,
- pentru toxicitatea acestora
Transformari ale lipidelor in cursul procesarii termice

Schema generala a descompunerii termice a lipidelor

 Degradarea termicǎ a lipidelor

– proces complex: - reacţii termolitice ( RT )

- reacţii de oxidare ( RO ) a acil-
glicerolilor, AG saturaţi şi AG nesaturaţi

Procesul este dependent de:

– timp;
– temperatura
– prezenţa acceleratorilor;
– natura AG şi poziţia lor în trigliceride;
– umiditatea produsului.
Degradarea termicǎ a esterilor acizilor graşi
esenţiali
• compuşi majoritari sunt compuşi majoritatea obţinuţi la
temperatura camerei prin AUTOOXIDARE
• scindarea legǎturii C-C + scindarea legǎturii C-O + epoxidǎri,
dimerizǎri, formarea de dihidroperoxizi, ciclizari.
Reacţii termice neoxidative ale grăsimilor saturate
Studii model pe triacilgliceroli încălziţi anaerob au evidentiat produsii
rezultati:
-acizi graşi constituenti Cn (sunt produsii majoritari)
- alcani, alchine in care predomina alcani Cn-1
-cetone simetrice C2n-1
-oxopropilester Cn
-propen şi propandiol diesteri Cn;
-diacilgliceroli α, β Cn > α, α’ Cn
-Se formează de asemenea acroleină, oxid de carbon şi dioxid de carbon.
În absenţa umidităţii acidul gras liber poate fi formati prin
O
intermediul închiderii unui inel de şase atomi:CH2 O
H2C C - R'
+ C R'
R''CO.OC O R''CO.OC
H
H2CO.OCR''' O
H2CO.OCR''' H
diacilpropena acizi graşi
 Descompunere termică neoxidativă a triacilglicerolilor

Prin eliminarea unei molecule de anhidridră, reacţia de

descompunere termică a triacilglicerolilor ia următorul
curs:
O
CH2O.COR CH3 C R
decarboxilare R
CH2O.COR
C O + O O C + CO2
CH2O.COR C R
CH2OCOR R
O
2-oxopropil ester anhidrida cetona

CH2
descompunere
+ RCOOH
CH
CH O

acroleina
Reacţii termice neoxidative ale grăsimilor nesaturate (acizi,
esteri)
• La încălzirea acizilor graşi nesaturaţi în
absenţa oxigenului in rezultat se formează
compuşii dimeri, care includ dimeri
monoenici aciclici, dimeri dienici şi dimeri
saturaţi cu structură ciclopentanică.
• Ei se formează prin intermediul radicalilor
alil rezultaţi prin extragerea unui atom de
hidrogen de la gruparea – CH2 – din poziţia
α faţă de dubla legătură.
• Astfel de radicali suferă apoi
disproporţionare în acizi monoenoici şi
dienoici sau adiţii inter- şi intramoleculare
la dublele legături C-C.
 Reacţii termice neoxidative ale grăsimilor nesaturate
. 11 10 9 11 10 9
R1 CH CH CH R2 R1 R2
CH CH CH
+
.
R1 CH CH CH R2
R1 CH CH CH R2
diena aciclica
sau

. 11 10 9
11 10 9
R1 CH CH CH R2 11 10 9
R1 CH CH CH R2 R1 CH CH CH R2
+ H.
+
.
11 10 9 R1 CH2 CH CH R2 R1 CH2 CH CH2 R2
R1 CH2 CH CH R2 11 10 9 11 10 9

monoena aciclica
sau
10
11 . 9 CH2
11 9
R1 CH CH CH R2 R1 R2
CH CH
+ H.

R1 CH2 CH CH R2 R1 R2
CH2 CH CH
11 10 9
10 9
dimer monociclic saturat

Dimerizarea oleatului de alchil ( metil)

unde: R1 = -(CH2)6-CH3; R2 = -(CH2)7-
CO.OCH3
Reacţii termice neoxidative ale grăsimilor nesaturate
(Linoleatul de metil)

• Linoleatul de metil încălzit în aceleaşi condiţii produce un

amestec de dimeri constând din:
• - dimeri saturaţi triciclici,
• - dimeri mononesaturaţi biciclici,
• -dimeri dinesaturaţi monociclici,
• -dimeri trinesaturaţi aciclici
• -dehidrodimeri ce conţin una sau două duble legături.
 Dimerizarea linoleatului de alchil (metil)
14 13 12 11 10 9
R1 CH CH CH CH2 CH CH R2
.
+
13 12
R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2

14 13 12
14
R1 CH CH CH CH2 CH CH R2 R1 CH CH CH CH2 CH CH R2
+ H.
.
R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2 R1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH R2
13 12
13 12

TRIENA ACICLICA

14 . 12
R1 CH CH CH CH2 CH CH R2 R1 CH CH2 CH CH2 CH CH R2
+ H .

R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2
R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2
13 12
10 9

DIENA MONOCICLICA

14 13 12 10 9
R1 CH CH CH CH2 CH CH R2 R1 CH CH CH CH2 CH CH R2
+ H .
.
R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2 R1 CH2 CH CH CH2 CH CH2 R2
14 13 12 11 10 9
monoena diciclica

14 13 12 10 .
14 13 12 10 9
R1 CH CH CH CH2 CH CH R2 R1 CH CH CH CH2 CH CH2 R2
+ H .

R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2
R1 CH2 CH CH CH2 CH CH R2
13 12 10 9
13 12 10 9

sistem triciclic saturat

 Modificarea lipidelor în urma tratamentului
termic
• Unul din cele mai utilizate procese tehnologice este
prăjirea produselor de origine animală şi vegetală la
temperaturi de 150 - 200 0C, care se desfăşoară în
prezenţa apei ce se evaporă din alimente în prezenţa
oxigenului din mediul ambiant.
• În aceste condiţii se desfăşoară o gamă de reacţii
chimice care provoacă degradarea lipidelor.
• Ponderea maximală în modidificarea lipidelor îl
constituie procesul de hidroliză al trigliceridelor,
care include etapele de formare a digliceridelor,
monocliceridelor, eliberarea acizilor graşi şi a
glicerinei
 Tema
Hidroliza lipidelor
Schema generală a reacţiei de hidroliză
completă a trigliceridelor
 Hidroliza lipidelor
• Din conţinutul total numai o parte de
trigliceride sunt hidrolizate complect până la
glicerol.
• În realitate, procesul de hidroliză conduce la
formarea unui amestec de trigliceride,
digliceride, monogliceride, glicerol şi acizi
graşi liberi.
• În cazul când trigliceridele conţin resturi de
acizi graşi inferiori, hidroliza grăsimilor şi a
uleiurilor (lipidele laptelui, ulei de cocos ş.a.),
conduce la formarea acizilor butiric, caproic,
caprilic cu gust şi miros neplăcut.
Hidroliza lipidelor
 Hidroliza lipidelor
• Gradul de hidroliză al lipidelor şi formarea
acizilor graşi liberi se apreciază prin indicele de
aciditate, care se exprimă prin cantitatea de
hidroxid de sodiu (NaOH) utilizat pentru
neutralizarea acizilor liberi prezenţi în 100 g de
grăsime.

• La prăjirea repetată în acelaşi ulei, reacţiile de

scindare a trigliceridelor contribuie la creşterea
suficientă a acidităţii uleiului (indice de aciditate).
• Totodată, creşte şi conţinutul glicerinei care în
continuare, prin reacţie de deshidratare, se
transformă în aldehidă nesaturată - acroleină
 Hidroliza grăsimilor şi a uleiului constituie una
din cauzele reducerii calităţii alimentelor şi
poate provoca alterarea lor.
De exemplu, scindarea hidrolitică a lipidelor în
cereale, în produsele cerealiere (făină, crupe),
în produsele de panificaţie este unul din
procesele care contribuie la pierderea calităţii.

(Este toxică,ceea ce explică proprietățile iritante

asupra membranelor mucoase sub acțiunea
fumului grăsimii arse).
• Concomitent cu hidroliza trigliceridelor,
modificarea lipidelor continuă prin formarea
compuşilor cu masă moleculară mică, formarea
monomerilor, lactonelor, metilcetonelor.
• De asemenea are loc procesul de oxidare al
acizilor graşi nesaturaţi şi procesul de
polimerizare, cu formaria dimerilor, trimerilor cu
masă moleculară mare.
• Formarea acestor compuşi modifică gustul,
mirosul şi culoarea lipidelor.
• Aciditatea, vâscozitatea şi indicele de peroxid
cresc; iar indicele de iod descreşte.
• În ansamblu se reduce valoarea nutritivă a
lipidelor, provocând alterarea alimentelor.
 Lipoliza grăsimilor nesaturate
• Hidroliza legăturilor esterice din lipide (lipoliza)
se poate produce sub acţiunea enzimelor sau
căldurii şi a umidităţii cu eliberare de acizi graşi.
• Teoretic acizii graşi liberi sunt absenţi în
ţesăturile grase ale animalelor vii.
• Ei se formează însă, sub acţiunea enzimelor,
în ţesuturile grase ale animalelor dupǎ
sacrificarea acestora.
• Temperaturile folosite în mod obişnuit în
procesul industrial de topire sunt capabile
să inactiveze enzimele responsabile de hidroliza
grăsimilor.
• Eliberarea prin hidroliză a acizilor graşi cu
catenă scurtă este răspunzătoare de
dezvoltarea unui miros nedorit de rânced
(râncezirea hidrolitică) în laptele brut.  
 Lipoliza grăsimilor nesaturate
• Prin contrast cu grăsimile animale, uleiurile din
seminţele mature ale plantelor oleaginoase pot suferi o
hidroliză substanţială în perioada recoltării , dezvoltând
cantităţi semnificative de acizi graşi liberi .
• Din acest motiv, pentru majoritatea uleiurilor vegetale,
după ce au fost extrase este necesară o neutralizare cu
alcalii.
• Lipoliza este de asemenea reacţia majoră ce se
produce în timpul prăjirii profunde a grăsimilor datorită
cantităţilor mari de apă introduse în sistem odată cu
alimentele, concomitent cu temperatura ridicată
aplicată.
• În cazul majorităţii speciilor de peşte în timpul stocării
acestora prin congelare se produce o hidroliză semnificativă a
fosfolipidelor însoţită de deteriorarea calităţii peştelui
congelat
Tema: Degradarea termică oxidativă a grăsimilor saturate

• Acizii graşi saturaţi, respectiv esterii lor, sunt

consideraţi cu mult mai stabili comparativ
cu analogii lor nesaturaţi.
• Totuşi, chiar şi ei, la temperaturi ce depăşesc
150ºC suferă oxidări cu formarea în principal:
• - serii omoloage ale acizilor carboxilici,
• - 2-alcanone, alcanali,
• - lactone (de obicei γ-lactone, dar uneori
amestec de γ- şi δ-lactone),
• - n-alcani şi 1-alchene.
 Atacul oxigenului
• Intermediar se formează
monohidroperoxizi iar atacul oxigenului se
poate produce la toate grupările metilenice
ale acizilor graşi cu formarea de
hidroperoxizi organici.
• Insa oxidarea decurge preferenţial în
poziţiile α, β, γ față de gruparea
carboxilică.
Degradarea termică oxidativă a grăsimilor saturate
Atacul oxigenului asupra atomului de carbon α produce un
α-hidroperoxid
O O O
O O H
sau
R 2O C CH CH2 CH2 R1 R2O C C CH2 CH2 R1

Cn-2 alcan
hidroliza
Cn-1 alcan
O O

HO C C CH2 CH2 R1

-CO

HO C CH2 CH2 R1

acid Cn-1
 Atacul oxigenului asupra atomului de carbon β
produce un β-peroxid care poate suferi scindări în poziţiile α, β,
γ
Atacul oxigenului asupra atomului de carbon γ produce în
principal acelaşi tip de produşi dar în plus, hidroperoxidul din
poziţia γ este responsabil de formarea de γ-lactone prin
ciclizarea γ-hidroxiacizilor formaţi intermediar:
O O O H

R2 O C CH2 CH2 CH CH2 R1

Cn-4 alcan

Cn-3 alcanal
CH2
Cn-2 metilcetona O

hidroxiacid O C CH2
CH2
lactona
unde : R1 = restul catenei hidrocarbonate
R2 = restul alchil al esterilor acizilor grasii
Reacţii de descompunere termică oxidativă a
esterilor acizilor graşi nesaturaţi
oxidare
AG nesaturati hidroperoxi Produsi
Tridicata
zi descompunere

Reactii descompunere:
-scindari C-C
-- scindari C-O
Izomerizarea pozitionala a
hidroperoxizilor
- reactii de epoxidare
- reactii de formare de dihidroperoxizi
- ciclizari intramoleculare
- dimerizari
Încălzirea acizilor graşi nesaturaţi în
prezenţa aerului duce la formare de
- oxidimeri
-sau polimeri cu grupări:
-hidroperoxidice,
- hidroxilice,
-epoxidice
-carbonil
-şi punţi eterice şi peroxidice.
 Polimerizarea acilglicerolilor
CH2 CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH2
O
sau O
O
CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH2
CH2 CH2 CH CH CH CH2

punţi eterice  
punţi peroxidice
 
OH

CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2

sau O

CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2

Un oxidimer cu punţi eterice

 
 Polimerizarea acilglicerolilor
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2

O

CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2

CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH2

Polimer cu punţi peroxidice

 
 Reacţii de descompunere termică
oxidativă a
esterilor acizilor graşi nesaturaţi
Ciclizarea acidului arachidonic
20 15 14 12 11 9 8 6 5 1
H3C (CH2)4 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)3 COOH

3
2
4
COOH
7 5 15 17 19
6
8
14 CH3
16 20
9 13
11
10 12

Adiţia radicalului se poate produce şi la dubla legătură din aceeaşi moleculă ceea ce
va duce la monomeri ciclici. Ciclizarea se produce mult mai uşor în cazul acizilor
polinesaturaţi cu catene mai lungi ca de exemplu acidul arachidonic
 Tema:Autooxidarea lipidelor
• În comparaţie cu glucidele şi proteinele, lipidele
sunt cei mai instabili compuşi chimici în
compoziţiile produselor alimentare.
• Calitatea produselor alimentare este
determinată de modificarea lipidelor în
procesele de conservare, congelare,
deshidratare şi depozitare a produselor finite.
• Cauza principală de instabilitate constă în
procesul de autooxidare.
 Autooxidarea lipidelor
- scade valoarea nutritionala a lipidelor alimentare

- limiteaza conservabilitatea in timp

Infl. direct Calitatile organoleptice

- produsi de degradare volatili si nevolatili Nutritionale
Inocuitatea
(sanogenitatea)
“reactia de autooxidare” = proces de degradare chimica sub
actiunea oxigenului molecular in conditii normale de mediu:

- temperatura, presiunea corespunzatoare parametrilor tehnologici

optimi
- radiatia luminoasa
- modificarile spontane de camp electromagnetic, sonic, termic
- umiditate
- conservarea in timp
- conditii igienico-sanitare ce exclud infectiile microbiene
 Viteza reacţiilor de autooxidare
• Viteza reacţiilor de autooxidare a lipidelor se poate exprima
prin diverse mărimi fizico-chimice care variază pe parcursul
reacţiilor. Dintre acestea menţionăm:
• concentratia de oxigen absorbită de substrat (Cox),
• creşterea indicilor de peroxid (IP),
• reducerea cifrei de iod (CI),
• creşterea indicelui de carbonil (IC).

Viteza reacţiei de autooxidare este influientata de:

• compoziţia acizilor graşi,
• de gradul de nesaturare,
• de prezenţa şi activitatea pro- şi antioxidanţilor,
• presiunea parţială a oxigenului,
• natura suprafeţei expuse acţiunii oxigenului,
• de condiţiile de stocare (temperatură,
• expunerea la lumină,
• procentul de umiditate)
 Autooxidarea acil lipidelor nesaturate în corelaţie cu prooxidanţii
prezenţi

unde: 1. concentraţie joasă de

prooxidanţi

2. concentraţie ridicatǎ

de prooxidanţi

Perioada de inducţie şi vitezele relative de oxidare, la 25º a acizilor graşi C18 saturaţi şi
nesaturaţi

Numărul
Perioada de
Acidul de Viteza relativă de
inducţie
gras grupări oxidare
( ore)
alil
18:0 0 - 1
18:1Δ9 1 82,00 100
18:2Δ9,12 2 19,00 1200

18:3Δ9,12,15 3 2,34 2500

 Autooxidarea lipidelor
• Degradarea oxidativă a lipidelor, cunoscută şi
sub denumirea râncezirea lipidelor, este
consecinţa unor procese chimice şi biochimice
complexe.

În funcţie de mecanismul principal al procesului

de oxidare al lipidelor sunt cunoscute două tipuri
de reacţii:
• reacţii chimice neenzimatice de autooxidare a
lipidelor;
• reacţii biochimice de râncezire a lipidelor sub
influenţa enzimelor lipolitice.
 Autooxidarea lipidelor
• Iniţierea procesului de autooxidare neenzimatică
a lipidelor se desfăşoară sub influenţa absorbţiei
de energie a radiaţiei din mediul exterior şi
acţiunea oxigenului din aer în stare activată.

• Procesul de autooxidare a lipidelor se realizează

după schema reacţiilor radicalice în lanţ.

• Lanţul reacţiilor de autooxidare poate fi divizat în

patru faze: iniţiere, propagare, ramificare şi faza
finală de întrerupere a reacţiilor.
 Autooxidarea grăsimilor prin initiere cu
radicali liberi
• Autooxidarea grăsimilor ce decurge prin
intermediul radicalilor liberi este
caracterizată prin următoarele:
• o inhibare a vitezei de reacţie de către
antioxidanţi care interferează cu radicalii
liberi
• efectele catalitice a luminii şi substanţelor
producătoare de radicali liberi
• cantitatea mare de hidroperoxizi R-O-O-H
• perioadă relativ lungă de iniţiere când este
vorba de substanţe pure.
 Autooxidarea neenzimatică

• În faza de iniţiere moleculele RH absorb

din exterior radiaţii UV cu energie
fotochimică care conduc la formarea
radicalilor liberi a acizilor graşi
nesaturaţi de tip R*:

• unde h este constanta lui Plank;

• v — frecvenţa radiaţiilor absorbite.
• k1 — constanta vitezei reacţiei.
 Treptele fundamentale ale mecanismului
de autooxidare :
•initierea procesului de autooxidare :
formarea radicalilor peroxi
R-O-O·, R-O·, alchil R· (k1’)
•propagarea lanţului:
 Treptele fundamentale ale mecanismului de
autooxidare 

• ramificarea lanţului

•întreruperea (terminarea) lanţului

R . + R.
(6)
R. + R O O.
produsi neradicalici (7)
2 R O O. stabili
(8)
2 R O.
(9)
 Autooxidarea lipidelor

Desfăşurarea procesului de oxidare a lipidelor se

realizează prin implicarea:
•Radicalilor liberi;

•Oxigenului singlet (O 2*);

•Enzimelor, catalizatorilor reacţiilor de oxidare

( ioni ai metalelor).
 Schema generală a autooxidării acizilor graşi
RH
Dimeri; polimeri; ciclici
peroxizi ciclici, compusi hidroperoxi

O2 ROO .
Initiere

scindare
Propagare

R.
aldehide, cetone
hidrocarburi
Produsi primari RH furani, acizi

ROOH
compusi aciclici
si ciclici
OH .

ROOR, ROR dimeri RO . compusi ceto, hidroxi si epoxi

Produsi
secundari Aldehide Radicali alchil
Semialdehide
sau
oxo-esteri

O2 condensare
hidrocarburi O2

Alchiltrioxani
ROOH
si dioxolani
terminal

hidrocarburi
aldehide Produsi tertiari
acizi
epoxizi hidrocarburi
aldehide
alcooli
• Termenul de autooxidare este atribuit proceselor ce
decurg prin mecanism strict chimic
• Termenul de peroxidare - fenomenelor controlate de
către enzime.
• Peroxidarea poate avea loc la nivel molecular în
alimente şi la nivel celular în ţesuturile vegetale şi
animale.
• În organismul uman, procesele de peroxidare se
extind asupra numeroaselor funcţiuni fiziologice pe
care adeseori le dereglează.
• Astăzi este cunoscut efectul radicalilor liberi în
procesul de îmbătrânire şi relaţiile dintre prezenţa
radicalilor liberi şi apariţia bolilor degenerative :
cancerul, diabetul, bolile cardiovasculare, sindromul
Alzheimer, boala Parkinson, cataractele, etc.
 Extracţia atomului de hidrogen este înceată şi din acest
motiv este treapta limitativă de viteză pentru formarea
radicalului R· de acid.

 La peroxidarea olefinelor, lipidelor şi alimentelor, în

general, nu se formează apă oxigenată (decât ca
intermediar) ci derivaţi ai acesteia: hidroperoxizi R-O-
O-H şi mai rar peroxizi organici R-O-O-R.

 Radicalul peroxidic R-O-O· are o viteză de reacţie mare

numai dacă energia pentru extragerea unui atom de
hidrogen este în mod clar mai joasă decât energia
eliberată la legarea H la O în timpul formării
grupărilor hidroperoxid (în jur de 376 kJ·mol-1).
 
 Energia necesară pentru extragerea unui atom de hidrogen

Tip de legătură C-H DR-H Tip de legătură C-H DR-H

prezentă în acizi graşi (kJ/ mol) prezentă în acizi graşi (kJ/ mol)
H H
CH2
422 322
CH CH CH

H H
410 272
CH3 CH CH CH CH

Peroxidarea acizilor graşi nesaturaţi este accelerată autocatalitic de

către radicalii generaţi din degradarea hidroperoxizilor printr-un
mecanism de reacţie monomolecular:
reacţie
monomoleculara
reacţie bimoleculara
Această reacţie este promovată de ionii metalelor grele sau de către
moleculele ce conţin un nucleu de hem.
 Produşii primari de reacţie la autooxidare

• Radicalul peroxi extrage hidrogenul mult mai uşor de la

gruparea metilen a unui sistem 1,4-pentadienic decât de la
o singură grupare alil.

• În primul caz, radicalul 1,4-dienic care este generat este

stabilizat prin rezonanţă mult mai eficient, delocalizarea
electronului se realizează peste 5 atomi de carbon.

• Acizii graşi nesaturaţi sunt atacaţi foarte selectiv de către

radicalii peroxi în timp ce acizii saturaţi sunt stabili.
 Autooxidarea acidului oleic
• În cazul acidului oleic, extragerea atomului de
hidrogen se produce la gruparea metilen adiacentă
dublei legături adică poziţiile 8 şi 11.
• Prin aceasta iau naştere un amestec izomeric de 4-
hidroxiperoxizi: 8-, 9-. 10- şi 11-hidroxiperoxizi alilici.
• Toţi au fost izolaţi şi identificaţi ca produşi de
autooxidare a acidului oleic.
• Hidroperoxizii 8- şi 11- se formeazǎ în cantitǎţi ceva
mai mari decât izomerii 9- şi 10-.
• În aceste configuraţii densitatea de electroni este mai mare la
marginile fragmentului acidului oleic în poziţiile 8 şi 11
• La 25ºC cantităţile cis şi trans din 8- şi 11-
hidroperoxizi sunt similare dar izomerii 9- şi 10- au în
special configuraţie trans.
 Produşii primari de reacţie la autooxidarea acidului oleic
11 10 9 8
CH3 (CH2)6 CH2 CH CH CH2 (CH2)6 COOH
R-O-O .

R-O-O-H

Sistem conjugat
propenic 11 10 9 10 9 8
CH CH CH Radical intermediar CH CH CH
O2 O2

9 8
11 10
CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH

.O . O O
Radical O O.
RH
O O O.
RH RH
stabil R.
RH
R.
R.
R.
11 9 10 8
CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH

O H O O O O H H O O
O H
(I) ( II ) ( III ) ( IV )

unde: I = acid 11-hidroxiperoxioctadec-9-enoic

II = acid 9-hidroxiperoxioctadec-10-enoic
III = acid 10-hidroxiperoxioctadec-8-enoic
IV = acid 8-hidroxiperoxioctadec-9-enoic
 Produşii primari rezultaţi la autooxidarea acidului linoleic

11
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

ROO .

ROOH
13 9
CH CH CH CH CH Structura 1,4-pentadienică
O2

13 9
CH CH CH CH CH HC CH CH CH CH
.
OO . OO
RH
RH
R. R.
13 9
CH3 (CH2)4 CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)4 CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH

OOH HOO
( II )
(I)

unde: I = acid 13-hidroperoxioctadeci-9,11-

dienoic.
II = acid 9-hidroperoxioctadeci-10,12-
dienoic
 Produşii primari rezultaţi la autooxidarea acidului
linoleic
• Structura 1,4-pentadienică a linoleaţilor îi
face mai susceptibili (de aproximativ 20 de
ori) la oxidare faţă de sistemul propenic al
oleaţilor.
• Gruparea metilen din poziţia 11 este dublu
activată de către cele două duble legături
adiacente.
• Extracţia hidrogenului din această poziţie
produce un radical pentadienil intermediar
,care este stabilizat prin formarea în poziţiile
9, 13, în urma reacţiei cu oxigenul molecular,
a doi hidroxiperoxizi, fiecare conţinând un
 Produşii primari de reacţie la autooxidarea acidului linolenic

14 11
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
ROO .
ROOH

16 15 14 13 12 13 12 11 10 9
CH3 CH2 CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH CH
O2

O2
16 15
14 13 12 11 10 9 12
CH3 CH2 CH CH CH CH CH CH CH CH H3C CH2 CH
2 CH CH CH CH CH2 CH CH
O O.
O O.
( Ia ) ( IIa )

13 12 11 10 9 16 15 13 12 11 10 9
CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH CH

O O. O O.
( IVa )
( III a )
 Produşii primari de reacţie la autooxidarea acidului linolenic
Ia, IIa, IIIa, IVa

RH
.
R
16 14 12 10 9
I: CH3 CH2 CH CH CH CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

O OH
acid 16-hidroperoxioctadeca-9,12,14-trienoic

15 13 12 9
II: CH3 CH2 CH CH CH CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH

O OH

acid 12-hidroperoxioctadeca-9,13,15-trienoic
15 13 11 9
III: CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
O OH

acid 13-hidroperoxioctadeca-9,11,15-trienoic

15 12 10 9
IV: CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
O OH
acid 9-hidroperoxioctadeca-10,12,15-trienoic
 Produşii primari de reacţie la autooxidarea acidului
linolenic

• În molecula linoleaţilor sunt prezente 2 structuri 1,4-

pentadienice.
• Extracţia hidrogenului de la cele două grupări
metilen active, atomii de carbon 11 si 14 dă naştere
la 2 radicali pentadienil .
• Fiecare radical corespunde la 2 monohidroperoxizi.
• Reacţia celor 2 radicali pentadienil cu oxigenul
conduce la 4-hidroxiperoxizi izomeri, care însă nu se
formează în cantităţi echimoleculare.
• Predomină izomerii 16-(compusul I) şi 9-(compusul
IV).
•
Cauza preponderentei 9- si 16-hidroperoxizilor fata de 12- si 13-hidroperoxizi

- preferinţa oxigenului de a reacţiona cu atomii de carbon 9 şi 16

- descompunerea mai rapida a 12- şi 13-hidroperoxizilor
- tendinţa 12- şi 13-hidroperoxizilor de a forma prin ciclizare 1,4-hidroperoxizi ciclici
ce includ 6 atomi sau de a forma prin ciclizare 1,3 endoperoxizi asemănători
prostaglandinelor.

15 13 12 9 15 13 12
.
CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH CH CH2 CH CH
O O.
O O
O OH
15 13 12
CH CH CH CH CH CH2 CH CH

O O

- izomerizarea 13-hidroxiperoxidului la izomerul 9 si invers

.
O
.O
13 11 9 RO . ROH
R.
CH CH CH CH CH CH RH
CH CH CH CH
O OH O O.

13 10 9
CH CH CH CH CH

H O O
 Proprietatile radicalilor peroxil care contin duble legaturi β, γ izolate (intermediari
din oxidarea si fotooxidarea AG nesaturati cu doua sau mai multe duble legaturi)

-din acid linoleic, radicalii 10-,12- peroxil hidroperoxi-epidioxizi

- reactii de cicilizare la monohidroperoxi apoi hidroperoxid-epidioxi

-fragmentarea hidroperoxid-epoxizilor

CH3 CH CH2 9 (CH2)7

13 12
(CH2)3 CH CH COOH
CH CH

O O.

CH3 CH 13 12 CH2 9 (CH2)7

(CH2)3 CH CH COOH
CH CH

O O O OH

CH3 CH CH O
+ O CH (CH2)7 COOH
(CH2)3
CH

(hept-2-enal) aldehide acid aldehidic (- acid 8-aldo-octanoic)

• Radicalii peroxi interacţionează rapid cu antioxidanţii ce
pot fi prezenţi formând monohidroperoxizi.
• Astfel, antioxidanţii inhibă nu numai lanţul de reacţie ci şi
β-fragmentarea şi ciclizarea peroxiradicalilor.
• Fragmentarea se produce la încălzirea hidroperoxid-
epidioxizilor rezultând aldehide alături de acizi aldehidici.
• Astfel, dintr-un 12-peroxi radical al acidului linoleic se
formează hept-2-enal şi acid 8-aldo-octanoic.
• Peroxi radicalii formaţi din acizii graşi care conţin 3 sau
mai multe duble legături pot forma endoperoxizi biciclici
având ca intermediar un radical epidioxidic.
Formarea radicalilor epidioxidici si a endoperoxizilor biciclici din AG cu 3 sau mai
multe duble legaturi si fragmentarea acestora:
CO.OCH3
15 12 9
ROO . ; O 2
ROOH

11
CO.OCH3
15 12 9
O
O

17 11
15
13
CO.OCH3
18 16 12 9
O O

14
17
15 16
18
O 12 10
O 13 CO.OCH3
11 9
O2, RH
R .
14
17
15 16
18
O 12 10
O 13 CO.OCH3
11 9
O OH

Incalzire sau H+

CH2 14
CH CH 15
+ 13
10 8 6 4 2
O O 12 CO.OCH3
11 9 7 5 3 1
malon dialdehida O OH
 Tema: Oxidarea cu oxigen singlet. Structura moleculei de
oxigen şi speciile sale reactive.

• Oxigenul molecular nu poate inţia procesul de

autooxidare.
• Iniţierea reacţiei de autooxidare are loc prin
intermediul radicalilor liberi , care a fost atribuită
unor numeroase efecte concurente şi anume:
• activarea oxigenului: chimică (foarte rar),
• fotochimică în prezenţa fotosensibilizatorilor sau
în reacţii enzimatice;
• efectele metalelor grele (ionii metalelor
tranziţionale paramagnetice);
• cataliză prin structuri heminice.
 Oxigenul atmosferic
• Oxigenul atmosferic, în structura sa normală, în stare
fundamentală reacţionează lent cu sistemele biologice
inclusiv cu alimentele grase.
• Din acest motiv este puţin probabil ca iniţierea
autooxidării sǎ se producă prin atacul oxigenului în
starea sa cea mai stabilă (starea oxigen triplet) asupra
dublei legături a acizilor graşi.
• Aceasta deoarece legăturile duble C=C din acizii graşi şi
din hidroperoxizii acestora sunt în stare de singlet şi
aceste reacţii n-ar respecta regula conservării spinului.
• O explicaţie mult mai satisfăcătoare este aceea că
oxigenul singlet (1 O2) este specia activă responsabilă
pentru iniţiere.
Oxidarea cu oxigen singlet. Structura moleculei de oxigen
şi speciile sale reactive
oxigen
1O
singlet 2 PRINCIPALELE SPECII REACTIVE ALE OXIGENULUI (ROS)

hv ._ H2O
sau alta
energie 3O
2
+e-
O2
+e-
H2O2
+e-
. OH H2O
oxigen radical peroxid de
triplet superoxid 2H+ hidrogen H+ H+

Configuraţia moleculei de oxigen.

Energie Stări molecularea) π* Orbitali Durata de viaţa
transformare moleculari (secunde),
KJ/ mol în:
2πy 2πx Fază Fază
gazoasă lichidă
155 2. Stare de singlet (1Σg+) 7-12 10-9

95 1. Stare de singlet (1Δg) 3· 103 10-3· 10-6

(b)

0. Stare fundamentală ∞
∞
(triplet, 3Σg-)
• Deoarece electronii au sarcini, sunt încărcaţi, ei acţionează
ca magneţi cu orientare diferită dar cu magnitudine egală a
spinului +1 şi –1.
• Momentul angular total al electronilor dintr-un atom este
descris de expresia 2S+1 unde S este spinul total.

• Dacă un atom ca de exemplu oxigenul are două perechi de

electroni neîmperecheaţi în orbitalii exteriori, atomul îşi
poate alinia spinii paralel sau antiparallel, dând astfel
naştere la două stări multiplete diferite :
• a) 2(1/2 +1/2) + 1= 3 Acesata este starea triplet (3 O2)
• b) (1/2 –1/2) + 1 =1. Acestea se numesc stare singlet
(1 O2).

• În starea triplet, doi electroni din orbitalii 2p de antilegătură

au acelaşi spin ,dar se găsesc în orbitali diferiţi.
• In stare singlet cei doi electroni au spin
opusi şi de aceea repulsia electrostatică
poate fi mare rezultând o stare excitată.
• Oxigenul singlet se poate găsi în două
stări energetice :

• 1δ cu o energie de 95 kJ (22 Kcal)

deasupra stării fundamentale
• şi (1Σg+) cu o energie de 157 kJ (37 Kcal)
deasupra stării fundamentale.
• Starea de oxigen singlet (1 O2) este mult
mai electrofilă decât starea de oxigen triplet
(3 O2).
• Oxigenul singlet poate reacţiona rapid (de
1500 de ori mai rapid decât 3 O2 cu regiuni,
centre cu densitate mare de electroni, ca de
pildă dublele legături
-C=C- .
• Peroxizii rezultaţi pot fi scindaţi devenind
astfel iniţiatori ai unor lanţuri de reacţie
radicalice înlănţuite.
 “
OXIDAREA FOTOSENSIBILA”, proprie alimentelor
Oxigenul singlet poate fi generat printr-o diversitate
de căi :prima cale: fotosensibilizatorul (de tip I)
reacţionează după absorbţia luminii cu substratul (A)
formând un intermediar care reacţionează apoi cu
oxigenul în stare fundamentală (triplet) formând
produsul de oxidare:
sensibilizator + hν + A → intermediar-I
Calea 1:
intermediar-I + O2 → produşi +
sensibilizator
a doua cale: oxigenul molecular mai degrabă decât substratul
ar fi specia care reacţionează cu sensibilizatorul (de tip II), după
absorbţia luminii.

Calea 2 sensibilizator + hν + O2 → intermediar-II

intermediar-II + A → produşi + sensibilizator
• Cele două tipuri de fotosensibilizatori participă la
reacţii concurente ale căror viteze depind de natura
sensibilizatorului şi substratului. La concentraţii mari
de oxigen şi mici de substrat nesaturat, domină tipul
II.
• Dintre substanţele obişnuite, prezente în alimentele
ce conţin grăsimi şi care pot acţiona ca şi
fotosensibilizator este clorofila-a, feofitina-a (este o
moleculă de clorofilă fără ionul Mg2 +). şi hematoporfirina,
porţiunea de pigment din molecula hemoglobinei
şi mioglobinei (Mioglobina este o proteină globulară formată dintr-un
singur lanț de 154 de aminoacizi, conținând o grupare hem).
• Colorantul sintetic eritrozina (este un colorant de culoare roșie-
roz, ce conține iod folosit în industria alimentară), acţionează de
asemenea ca un fotosensibilizator activ.
• Datorită reactivitaţii foarte mari şi neselective a
oxigenului singlet, în practică se recurge la folosirea
unor captatori şi inhibitori ai acestui proces de
transfer energetic numiţi antioxidanţi.
 Formarea oxigenului singlet
• Din procesele fizice, chimice sau biologice de
formare a oxigenului singlet ,cele care pot fi
întâlnite şi pot influenţa inocuitatea produselor
alimentare sunt:
• reacţiile fotosensibilizante (2),
• reacţii cu acceptori de electroni (6) cum ar fi cele
din cloroplaste, carotenoidele,
• descompunerea dirijată sau spontană a
endoperoxizilor (8),
• dimerizările radicalilor peroxi (9)
 Reprezentarea generală a proceselor de
formare a oxigenului singlet.
R-CH=O
Radiatii X,V Descarcari
+
R-COOH electrice
(1)
(9) RCOO . + RCOO . Sensibilizatori
optici + O2 (2)
1
Prostaglandine O2
Endoperoxizi Oxigen -
(8) H2O + OCl (3)
singlet
Produsi
H2O + Cl .

(7) Ozonide Acceptor H2O2 + O2

-
-
.- HO - HO + HO . (4)
Acceptori + O2
(6) HO . + O2 -
(5)
 Acizii graşi , respectiv grăsimile naturale, pot reacţiona cu
oxigen singlet, nu numai cu formare în prima etapă de
hidroperoxizi ci şi de epidioxizi intermediari instabili.

1
+ O
2 R2
R1

R1 R2 O O H
CH2 hidroperoxid
CH2 1
O2
cis - acid gras
O O
R1 R2 intermediari instabili
CH2 CH2

epidioxid

R1 CH2 CH O + O CH CH2 R2
• O reacţie importantă a oxigenului singlet este cea cu
derivaţii de furan inclusiv cu acizii furanici (mult mai rapid
decât cu acizii nesaturaţi).
• Reacţiile oxigenului singlet cu derivaţii de furan nu sunt
în totalitate nedoriti deoarece mulţi dintre ei dau
endoperoxizi stabili care au o contribuţie importantă la
aroma specifică a alimentelor tratate termic.

• Acizii furanici se găsesc în cantităţi mari în uleiul de

peşte, în uleiurile de rapiţă, soia, germeni de porumb, în
unt.
• Prezenţa acestora în alimente presupune procese de
fotooxidare intensă.

• Acizii furanici reacţionează sincron cu oxigenul singlet,

mai rapid decât acizii nesaturaţi prezenţi alături de aceşti
acizi furanici.
 Reactia oxigenului singlet cu acizii furanici:
O OH
11
11 17 15
R1 + endoperoxid
17 15 1 CH3
O2 13 O 9
R1
CH3
13 O 11-hidroperoxid
9

17 15 + 17 15
R1 = (CH2)7COOH 9 R R1
1
CH3 O CH3 O
O OH O OH
14-hidroperoxid
9-hidroperoxid

Deşi poziţiile alilice C9 şi C14 sunt mai favorabile

formării hidroperoxizilor, se formează prioritar un
11-hidroperoxid :
 Descompunerea 11-hidroxiperoxidului acizilor
furanici
Reacţia de formare a compuşilor (I) şi (II), cu aromă
specifică, înaintea fotooxidării avansate a acizilor
linoleic şi linolenic este denumită reversia uleiului de
soia.
O

H C OH
11 O
O
17 15 C CH
R1 + R1
CH3 R1 CH2 CH O
CH3 O
13 O
H H
R1 = (CH2)7COOH (I) ( II )
 Ulei de soia
• Uleiul de soia reprezintǎ în jur de 70% din
grǎsimile şi uleiurile comestibile consumate.
• Principalul avantaj al acestui ulei
comparativ cu altele este accesibilitatea şi
preţul de cost mai scǎzut.
• Neajunsus pentru loturile cu o valoare
scǎzutǎ a indicelui de peroxid este „reversia
mirosului” descrisǎ ca miros de fasole sau
iarbǎ.
 Ulei de soia
• Procesul de reversie constă dintr-o reacţie de
adiţie spontană (sincron) a oxigenului singlet la
structuri cu duble legături conjugate, deci poate
fi întâlnit de exemplu şi în procesele de
sicativare.
• O contribuţie importantǎ la apariţia noului
miros au 2-pentil furanul şi toţi cei patru izomeri
ai 2-pentenil furanului.

• S-a demonstrat experimental cǎ adaosul de 2

ppm 2-pentil -furan la un ulei de soia proaspǎt
deodorizat produce mirosul caracteristic rezultat
în urma reversiei uleiului de soia.
 Reversia uleiului de soia
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH CH2 (CH2)6 COOH

1O
2

CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH CH (CH2)6 COOH

O
OH

CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CHO

1O
2

CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CHO

O O

.
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CHO

O O .
CH3 (CH2)4 CH CH2 CH2 CHO + 2R .
O
OH

CH3 (CH2)4 CH CH2 CH2 CHO

O .

CH3 (CH2)4 C CH2 CH2 CHO

CH3 (CH2)4 C CH CH CH OH

OH
- H 2O

H
HC C
2-pentil furanul
CH3 (CH2)4 HC CH
O
 2-pentil furanul
• Cantitatea de 2-pentil şi 2-pentenil furan creşte
odatǎ cu creşterea timpului de depozitare şi cu
concentraţia clorofilei din ulei.
• Din acest motiv clorofila, care acţioneazǎ ca
un fotosensibilizator foarte eficient ,trebuie
îndepǎrtatǎ atent în timpul procesǎrii boabelor
de soia pentru a minimiza procesul de reversie
în timpul stocǎrii şi depozitǎrii uleiului.
 Indicele de peroxid
• Valoarea indicelui de peroxid (IP) este o măsură
rapidă şi simplă pentru determinarea gradului de
râncezire a grăsimilor indiferent dacă aceasta se
produce oxidativ, hidrolitic sau carbonilic,
cetonic (în prezenţa mucegaiurilor).
• Indicele de peroxid corelat cu indicele de
carbonil servesc la aprecierea gradului de
reversie al acil lipidelor fără însă a se putea
evidenţia o legătură între valoarea acestora şi
gradul de râncezite.
 Viteza de formare a hidroperoxizilor
• Viteza de formare a hidroperoxizilor la fotooxidarea
uleiurilor creşte în ordinea :

• ulei de soia > floarea soarelui > germeni de

porumb > bumbac > arachide.

• Ordinea în această serie nu poate fi corelată direct

numai cu gradul de nesaturare apreciat prin valoarea
indicelui de iod, ci mai potrivită este corelarea cu
datele privind compoziţia uleiurilor respective.
• Astfel, un ulei de soia rafinat îngrijit se poate autooxida
mai greu decât uleiul brut de floarea soarelui sau din
germeni de porumb.
 Prezenţa fotosensibilizatorilor

• Prezenţa în cantităţi mari a

fotosensibilizatorilor naturali în special
clorofila şi feofitinele a sau b în uleiuri
face ca ordinea de mai sus să se schimbe.

• De acest lucru trebuie să se ţină cont în

tehnologia de rafinare şi conservare a
tuturor grăsimilor naturale comestibile.
 Efectele oxigenului singlet

• Efectele oxigenului singlet asupra

alimentelor nu se rezumă doar la lipide, ci se
extinde şi asupra proteinelor, aminoacizilor,
• tuturor produselor din alimente cu mare
sensibilitate la acţiunea radiaţiilor luminoase
şi anume :
• coloranţi alimentari naturali şi sintetici,
vitamine, carotenoide şi alte sisteme
polienice şi chiar în reacţia Maillard.
 Actiunea oxigenului singlet (1O2) asupra unor aminoacizi
N
hv, sensib
HO2CCHCH2CO2H
O2
N
HO2CCHCH2 NH2
H Acid bibazic
NH2 O
histidinǎ
NH2
N
HO2CCHC
N O
N NHBz
HO2CCHCH2
H
H Amino-dicetona
NHBz
O NH2
N
H3C N O Diamino-cetona
N
H3C H
H
triptofan

Oxigenul singlet reacţioneazǎ în principal cu

triptofan, histidinǎ , tirozinǎ, metioninǎ şi cisteinǎ
cu formare de peroxizi. tirozinǎ
 Actiunea oxigenului singlet (1O2) asupra unor
aminoacizi
• Metionina şi cisteina conţin un atom de sulf cu patru electroni
neîmperechiaţi care reacţioneazǎ rapid cu electrofilul oxigen singlet.
• Prin aceasta aminoacizii, respectiv proteinele sau enzimele ce îi conţin,
vor fi denaturate şi îşi vor pierde funcţionalitatea, va exista posibilitatea
sǎ sufere procese de agregare.
O
pH < 9 +
CH3SCH2CHCO2H CH3SCH2CH2CHCO2H
hv, Sens, O2
Metionina
NH2 NH2 metionin sulfoxidul
flavine
pH > 9

CH3SCH2CH2CO2H H3C
+S
+ H2O2
HN
CO2H
• Aceastǎ oxidare cu oxigen singlet a grǎsimilor şi
proteinelor este responsabilǎ de apariţia „mirosului de
luminǎ” în laptele care nu a fost pǎstrat la întuneric.
• Cu ajutorul rezonanţei magnetice de spin s-a
demonstrat formarea oxigenului singlet în laptele
expus la lumina solarǎ iar ca produs al oxidǎrii
metioninei sub acţiunea acestuia iniţial a fost indicat
metionin sulfoxidul.
• Studii ulterioare, de analizǎ senzorialǎ au demonstrat
cǎ compusul cheie pentru mirosul de luminǎ din
laptele oxidat sub acţiunea luminii solare este dimetil
sulfura
Formarea oxigenului singlet 1O2 sub actiunea ozonului O3
• Anionul radicalul superoxid O2-· reprezintă o specie instabilă şi reactivă
datorită, pe de o parte configuraţiei electronice iar pe de altă parte, prin
valoarea scăzută a potenţialului său redox.
• Se poate forma prin transferul unui electron către 3O2 sau 1O2, cel mai uşor
în prezenţa metalelor tranziţionale :
Anionul radicalul superoxid O2- -
-
Men+ + O2 Men+1 + O2 .

. - - 1
ROO + O2 . ROO + O2

HO·

H2O2