Plante care conţin

lipide
 Generalităţi despre lipide
Definiţie
Lipidele sunt esteri ai alcoolilor cu acizii
graşi: sunt entităţi insolubile în apă şi
solubile în solvenţii grăsimilor, adică în
solvenţii organici nepolari (eter de petrol,
hexan, benzen); nu sunt volatile (uleiuri
fixe), ceea ce le diferenţiază de uleiurile
esenţiale
 Generalităţi despre lipide
Constituţie chimică
1) După natura alcoolului se disting:
a) gliceridele, în care alcoolul este glicerina (glicerol) - cele mai frecvente;
b) ceridele, în care alcoolul este alifatic şi cu masă moleculară ridicată;
c) steridele, în care alcoolul este un sterol.
Cele mai interesante sunt gliceridele şi mai ales trigliceridele, unde cele trei
funcţiuni alcoolice sunt esterificate cu trei molecule de acizi graşi. Acestea
sunt constituenţii principali ai uleiurilor vegetale .
O
H2C O C R

O
HC O C R'

O
H2C O C R"
 Generalităţi despre uleiurile
vegetale
Clasificare
Principalul criteriu de clasificare al
uleiurilor vegetale este nesaturarea
acidului gras care intră în constituţia lor.
Această nesaturare este funcţie de
numărul total de duble legături, fiind
măsurată prin indicele de iod şi permite
aranjarea numărului de entităţi grase în
patru familii principale:
 Generalităţi despre uleiurile
vegetale
Proporţia de acizi graşi mai mult sau mai puţin saturaţi joacă un rol
primordial pentru un ulei:
uleiurile bogate în acizi graşi saturaţi sunt solide la temperaturi
normale (în climatul nostru);
uleiurile ce au o mare proporţie de acizi graşi nesaturaţi, care nu
se îngheaţă nici la 0ºC; de la o anumită valoare a nesaturării, există
uleiuri numite sicative foarte sensibile la oxidare (râncezire şi
rigidizare).
Observaţie :
În alimentaţie aportul unei anumite cantităţi de acizi graşi
nesaturaţi, numiţi acizi graşi esenţiali, este indispensabilă (mai
ales acid linolenic sau vitamina F), absenţa lor putând provoca
unele probleme. Este deci necesar să existe un anumit echilibru în
proporţia de acizi graşi dintr-un ulei
 Generalităţi despre uleiurile
vegetale
Stare naturală şi localizare
Lipidele se găsesc mai ales în seminţe (seminţe
oleaginoase): sunt substanţe de rezervă pentru
germinaţie, formate pe seama glucidelor; dar
există în mod egal şi în pericarpul unor fructe
(fructe oleaginoase: măsline, nuci de palmier,
avocado, ...).
Sunt prezente în celulele vegetale sub formă de
granulaţii, de complexe lipoproteice sau de
picături (citoplasmă). Ele sunt puse în evidenţă,
in situ, cu ajutorul reactivului Soudan III
(coloraţie roşie).
 Generalităţi despre uleiurile
vegetale
Extracţia şi analiza
1) Extracţia
În general, o extracţie la rece dă uleiuri virgine (uleiuri
de primă presă) care sunt singurele oficinale, pe când
extracţia la cald este utilizată mai ales în industrie: în
acest ultim caz, se poate opera fie prin presare, fie cu
ajutorul solvenţilor.
Pentru uleiurile alimentare, se efectuează rafinarea
(spălarea, decolorarea, dezodorizarea); în câteva cazuri,
se extrage insaponificabilul şi se recuperează turtele de
oleaginoase, bogate în proteine (alimentaţia vitelor).
 Generalităţi despre uleiurile
vegetale
Analiza uleiurilor.
Există numeroase determinări fizice şi
chimice, care permit realizarea unei fişe
de identitate a uleiului considerat.
Se disting:
constantele fizice (densitatea,
vâscozitatea, puterea de rotaţie, punctul
de topire, indicele de refracţie);
indicii chimici:
 Generalităţi despre uleiurile
vegetale
Indicii chimici:
indicele de saponificare este obţinut prin reacţia cu hidroxid de
potasiu la fierbere; se obţine glicerină şi săruri ale acizilor graşi
corespunzători (săpunuri). Acest indice arată informaţii despre
masa moleculară cu ajutorul acizilor graşi şi este cu atât mai
ridicat cu cât lanţul carbonat este mai scurt;
indicele de iod este cantitatea de iod fixat pe dublele legături;
permite deci evaluarea nesaturării şi deci a gradului de sicativare;
indicele de acid măsoară cantitatea de acizi graşi liberi
indicele de hidroxil arată numărul de funcţiuni alcoolice libere.
Studiul acizilor graşi se face după separarea prin saponificare.
Identificarea lor este realizată uşor prin cromatografie pe strat
subţire sau cromatografie în fază gazoasă, fie direct, fie, cel mai
adesea, în stare de esteri metilici; această analiză permite de
asemenea stabilirea procentelor diferiţilor acizi graşi într-un ulei şi
decelarea falsurilor eventuale.
 Utilizarea uleiurilor vegetale
1) În farmacie şi dietetică:
- unele uleiuri au o acţiune terapeutică specifică (uleiul
de Ricin );
- altele servesc ca excipienţi farmaceutici: se utilizează
uleiurile ca atare (soluţii injectabile şi preparate
dermatologice) sau după hidrogenare;
- alte uleiuri sunt utilizate pentru medicaţia parenterală a
bolnavilor;
- în sfârşit, în Dietetică, unele uleiuri nesaturate au
proprietăţi hipocolesterolmiante şi antiateromatoase;
- insaponificabilul poate fi sursă pentru medicamente
(steroli, vitamine liposolubile, etc...).
 Utilizarea uleiurilor vegetale
2) În alimentaţie.
Sunt utilizările cele mai numeroase ale uleiurilor vegetale
sunt utilizate sub formă naturală sau după hidrogenare
(margarina).
16% apa sau lapte + sare sau zahar
margarina (emulsie) faza apoasa
82% uleiuri
faza uleioasa

uleiuri fluide uleiuri "solide"

(lichide la +15°C) (15°C < PF < 44°C)
- ulei de rapita - ulei de cocotier
- ulei de arahide - ulei de palmier
- ulei de foarea-soarelui - ulei de palmist
- uleiuri hidrogenate (bumbac)
 Utilizarea uleiurilor vegetale
3) În alte industrii
- multiple aplicaţii:
industria de săpun, detergenţi,
vopsele, lacuri,
lubrifianţi,
materiale plastice...
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
RICIN, Ricinus (în latină, =
căpuşă/ploşniţă) communis,
Euforbiaceae.
Produs vegetal: sămânţa, Ph. Fse,
IX, Ed.
Botanică:
Ricinul este o plantă mai mult sau mai
puţin arborescentă, de origine indiană,
adesea ornamentală; există
numeroase varietăţi; în climat cald, ea
este vivace şi are talia unui arbust
mare; în climat temperat, este o plantă
ierboasă anuală.
Este o plantă monoică, cu frunze mari
alterne, sectate. Florile sunt
unisexuate, dispuse în inflorescenţe,
cele femele fiind situate la vârful
acestor inflorescenţe. Fructul este o
capsulă tricarpelară, spinoasă, având
câte o sămânţă corespunzând fiecărei
carpele.
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
Sămânţa este ovoidă; are 1 – 2 cm lungime şi 0,5 cm
grosime, aspect neted şi strălucitor, în general
marmorat, iar culoarea variază de la gri la brun-roşiatic;
la o extremitate se găseşte o proeminenţă cărnoasă =
carunculă.
Gustul este la început dulce şi apoi acru.
În secţiune transversală, se distinge tegumentul,
albumenul uleios, foarte dezvoltat şi cotiledoanele
foliacee.
Culturile sunt numeroase în India, America de Sud,
Statele Unite (Sud), Africa, Europa.
Prin selectare s-au creat numeroase varietăţi, mai ales
varietăţi cu capsule singulare şi cu flori roşii; recolta este
în prezent mecanizată inclusiv desfacerea capsulelor.
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
Chimie:
 lipide (50%) = uleiul de ricin numit şi „castor oil”: este obţinut
prin presare la rece; este de culoare galben pal, solubil la rece în
alcool absolut; putere de rotaţie dextrogiră; este constituit din 75%
triricinoleine sau trigliceride ale acidului ricinoleic (C18 Δ9 OH12).
- Prezenţa unei grupe hidroxil este responsabilă pentru proprietăţile
particulare (solubilitatea, puterea de rotaţie, activitatea fiziologică).
Uleiul de ricin concentrat conţine de asemenea diricinoleogliceride şi
gliceride banale (oleice, linoleice, palmitice, stearice).
- În fracţiunea insaponificabilelor se găsesc steroli şi α-tocoferoli
precum un alcaloid monociclic (netoxic): ricinina (nucleu
nitrilopiridonic). CH 3

H2 H H2 H H H2 N O

H3C C C C C C C COOH
5 7
C N
OH H3C O

ricinina
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
 protidele (20%): globulinele,
albuminele, glucoproteinele din care o
toxalbumină este ricina; aceasta,
insolubilă în ulei, este prezentă în turte,
dar este distrusă la încălzire; există de
asemenea şi enzime (lipaze).
 glucide (10%);
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
Acţiunea fiziologică:
este un ulei purgativ care acţionează asupra
mucoasei intestinale;
are o acţiune iritantă datorată acidului ricinoleic
eliberat prin saponificare; se pare că are loc şi
complexarea lecitinelelor cu peretele intestinal.
Ricina este foarte toxică, poate provoca moartea
prin lezare bulbară; ingestia a 3÷4 seminţe
poate provoca accidente grave.
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
Analize :
 Botanică: se identifică seminţele şi se
diferenţiază de cele ale crotonului, Croton
tiglium, care sunt terne şi au o secţiune rombică;
ele conţin o răşină (terpenoidică) foarte iritantă
şi un ulei rezervat utilizării veterinare.
Chimică: se determină extractul lipidic în care
se caracterizează acizii graşi cu ajutorul indicilor
fizici şi chimici (indice de hidroxil ridicat).
 Vegetale ce conţin uleiuri
purgative
Utilizare:
Uleiul de ricin este folosit ca purgativ cu o doză între 20 şi 50 g.
În industrie:
este o materie primă foarte importantă pentru fabricarea de
detergenţi şi emulsionanţi;
după descompunerea termică (cracking), acidul ricinoleic dă naştere
la:
 pe de-o parte heptanalului sau enantolului (C7) utilizată în parfumerie şi în sinteza
plastifianţilor;
 pe de altă parte, acidului undecilenic (C11); aceasta este tratat cu amoniac,
produce acidul amino-undecilenic conducând la o poliamidă foarte importantă:
Rilsan-ul. Acidul undecilenic este utilizat în farmacie ca antifungic (specialitate:
Mycodecyl);
uleiul de ricin este utilizat:
 în industria vopselelor (ulei deshidratat);
 în industria textilă, pentru vopsele (sulfocinaţi) şi ca lubrifianţi pentru motoare cu
randament înalt.
 Vegetale ce conţin uleiuri
saturate
COCOTIERUL, Cocos nucifera, Palmieri.
Produs vegetal: sămânţa, Ph. Fse, IX, Ed.
Botanică:
Este un palmier din zona tropicală cu tulpina dreaptă şi
frunzele penate dispuse în buchet.
Se recoltează fructul sau „nuca de cocos” care este o
drupă de dimensiuni mari care poate avea mai multe
kilograme. Fructul cuprinde: un pericarp fibros şi un
endocarp dur ce conţine sămânţa; aceasta este
constituită dintr-o parte solidă sau coprah şi un albumen
lichid sau lapte de cocos (bogat în vitamine).
Plecând de la coprah se obţine uleiul de cocos prin
presare la cald, conducând după purificare, la untul de
cocos.
 Vegetale ce conţin uleiuri
saturate
Chimie:
Untul de cocos este o materie grasă albă sau galben-pal cu
punct de topire aproape de 25ºC; este compus din mai
mult de 50% trilaurină (triglicerida acidului lauric)
însoţită de trimiristină (triglicerida acidului miristic),
tricaprilină (triglicerida acidului capric), vitamina D şi
substanţă de creştere.

Utilizări ale untului de cocos:

ca excipient pentru supozitoare (după hidrogenare);
în dietetică şi alimentaţie (fabricarea margarinei);
ca detergent (după sulfonare).
 Vegetale ce conţin uleiuri
saturate
PALMIERUL DE ULEI, Elaeis guineensis, Palmieri.
Produs vegetal: fructul; Ph. Fse, IX, Ed.
Botanică: Este un arbore mare pe care îl întâlnim în
Guineea dar mai ales în Nigeria şi pe Coasta de Fildeş.
Fructul are mărimea unei prune, este o drupă portocalie.
La exterior, mezocarpul pulpos furnizează uleiul de
palmier; la interiorul endocarpului dur se găseşte
sămânţa din care se extrage uleiul de palmier.
Uleiul de palmier este de culoare roşie portocalie;
această coloraţie este datorată prezenţei carotenoidelor
ce pot fi extrase industrial; se găsesc în egală măsură şi
tocoferoli.
Uleiul de palmier este alb, solid în climatul nostru şi
compoziţia chimică este apropiată de cea a uleiului de
cocos.
Utilizare: asemănătoare cu cea a uleiului de cocos.
 Vegetale ce conţin uleiuri
saturate
ARBORELE DE CACAO,
Theobroma cacao,
Sterculiaceae.
Produs vegetal:
sămânţa → untul de
cacao (Ph. Fse, VIII, Ed).

Chimie: Untul de cacao

este constituit în
majoritate din gliceride
ale acizilor graşi saturaţi;
este un excipient clasic
pentru supozitoare.
 Vegetale ce conţin ulei de tip
oleic
ARAHIDUL, Arachis hypogea,
Leguminoasae-Papilionacee.
Produs vegetal: sămânţa; Ph.
Fse, IX, Ed.
Botanică: Este o iarbă anuală
originară din Brazilia, cultivată în
numeroase regiuni tropicale de pe
Glob (Africa, America). Frunzele
sunt paripenat compuse; florile, de
tipul papilionaceelor, sunt
galbene; după fecundare,
ginoforul se alungeşte şi carpela
se apleacă spre sol; se întâmplă
de fapt maturarea hipogeului (de
unde numele speciei). Fructul este
o bacă care măsoară 2÷3 cm
lungime, având o succesiune de
cocoaşe (2 sau 3) şi alte
caracteristici speciale; acest fruct
este numit vulgar arahidă.
Seminţele sunt acoperite de un
tegument brun-roşcat.
 Vegetale ce conţin ulei de tip
oleic
Chimie: Seminţele arahidelor conţin substanţe de
rezervă, în particular amidon (10÷30 %), protide
(20÷30 %) şi mai ales lipide (40÷45%) (ulei de
arahide). Ele sunt constituite din acizi graşi, mai
ales nesaturaţi:
40÷70% acid oleic;
5÷15% acid linoleic;
15÷20% acizi saturaţi (C16÷ C20).
Uleiul de arahide este un ulei oficinal care
trebuie să fie obţinut prin simpla presare la rece;
are un indice de iod aproape de 85÷100.
 Vegetale ce conţin ulei de tip
oleic
Utilizare:
Uleiul de arahide este un solvent medicamentos;
el serveşte de asemenea la prepararea
numeroaselor loţiuni şi pomezi.
Este un ulei comestibil de calitate ridicată.
Turtele sunt utilizate pentru hrana vitelor şi
păsărilor; ele au provocat accidente (leziuni
hepatice) datorită contaminării cu Aspergillus
flavus în cursul stocării; această ciupercă
produce de fapt aflatoxine carcinogene, iar
intoxicaţiile de la vite sunt transmisibile la om.
 Vegetale ce conţin ulei de tip
oleic
MIGDALUL DULCE, Prunus amygdalus = Amygdalus
communis, var. Dulcis, Rosaceae.
Produs vegetal: sămânţa; Ph. Fse, IX, Ed.
Botanică: Migdalul dulce este un arbore mic a cărui
fruct (drupă) conţine una sau două seminţe care conţin
până la 45% lipide.
Chimie:
Uleiul de migdale dulci este bogat în trioleine; indicele
său de iod este între 95÷100. Este oficinal (Ph. Fse, IX,
Ed.), mai ales neutru şi foarte utilizat în cosmetologie.
Uleiul de nucleu oficinal (Ph. Fse, IX, Ed.) conţine diferite
specii de Prunus (Cais, Piersic, Prun) şi este un
succesor al uleiului de Migdal dulce.
 Vegetale ce conţin ulei de tip
oleic
MĂSLINUL, Olea
europea, Oleaceae.
Produs vegetal: frunzele şi
fructul; Ph. Fse, IX, Ed.
Botanică: Este un arbore
originar din regiunile
mediteraneene, actualmente
cultivat în Africa, America şi
Europa Meridională. Frunzele
sale sunt opuse, persistente;
florile au o corolă albă. Fructul
oleaginos este o drupă ovoidă
care la început este verde, şi
devine neagră la maturitate.
 Vegetale ce conţin ulei de tip
oleic
Chimie:
Din mezocarp se extrage uleiul de măsline prin presare la rece (ulei
de primă presă = ulei virgin).
Se extrage 20÷30% ulei, cu indice de iod de 80÷95 care este
compus din:
gliceride ale acidului oleic (70÷80%) şi linoleic, acizi palmitic şi
stearic;
o fracţiune nesaponificabilă ce conţine fitosteroli şi vitamina A.
Utilizare:
Uleiul de măsline oficinal (Ph. Fse, IX, Ed.) are proprietăţi
colagoge (stimulează eliberarea bilei în intestin) – în doze de 30÷60
g/24 h ; acidul oleic şi oleaţii sunt utilizaţi în medicamente
Uleiul de măsline neutralizat şi sterilizat este un excipient pentru
solutele injectabile.
Uleiul de măsline este un aliment foarte utilizat.
Observaţie : frunzele măslinului conţin derivaţi triterpenici şi heterozide
monoterpenice (oleuropeozide). Ele au proprieţi hipotensive şi sunt
utilizate sub formă de infuzie şi de extract în specialităţi
farmaceutice contra hipertensiunii.
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
PORUMBUL, Zea mays, Gramineae.
Produs vegetal: sămânţa (embrionul), (a se
vedea produse vegetale ce conţin glucide).
- Produsul vegetal furnizează ulei din germeni
de porumb (indice de iod 115÷125) cu proprietăţi
anticolesterolemiante şi antiteromatoase; este
foarte utilizat în dietetică.
- Fracţiunea insaponificabilă conţine sitosterol,
este utilizată în tratamentul parodontopatiilor
(Insadol).
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
RAPIŢA, Brassica napus = B. oleifera, Cruciferae.
Produs vegetal: seminţe.
Culturile de diferite varietăţi de rapiţă (mai ales rapiţa de
iarnă şi primăvară) sunt dezvoltate în Europa.
Chimie:
Fructele conţin ulei nesaturat, bogat în gliceride ale
acidului oleic şi linoleic. În prezent se cultivă diferite
varietăţi fără conţinut de acid erucic (acid nesaturat în
C22 responsabil la animal pentru atacurile miocardice);
mai mult, la tratamentul uleiului după extracţie, trebuie
să fie îndepărtaţi compuşii sulfuraţi care deranjează.
Utilizare: Uleiul de rapiţă este foarte utilizat în
alimentaţie, dietetică, în medicina veterinară (extracţie la
rece) şi în industrie (săpunuri).
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
BUMBACUL, Gossypium herbaceum şi speciile asemănătoare,
Malvaceae.
Produs vegetal: sămânţa (a se vedea droguri ce conţin glucide).
Chimie:
Seminţele bumbacului conţin 20÷30% ulei cu indice de iod de
105÷115.
Utilizare:
Este materie primă importantă pentru prepararea fibrelor celulozice.
În alimetaţie, uleiul de bumbac, extras prin extracţia la cald, apoi
rafinare, decolorare şi hidrogenare intră în fabricarea unturilor
vegetale (margarină).
Este de asmenea utilizat în farmacie ca excipient în industria
săpunurilor.
Turtele, la care le-a fost îndepărtat gosipolul toxic, servesc la
alimentaţia vitelor.
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
SOIA, Glycine soja = Soja hispida, Leguminoasae-
Papilionacee.
Produs vegetal: sămânţa
Botanică: Este o plantă originară din China, cu frunzele
trifoliole, ascuţite cu flori albastre-violacee. Este cultivată
abundent în China, Manciuria şi Statele Unite (acestea
au acum monopolul pe piaţă).
Sămânţa sferică sau eliptică este de culoare galben-gri
sau chiar brun-negricioasă;
Chimie: conţine 20% ulei (indice de iod 130÷145)
compus din:
gliceride ale acidului linoleic (50%) şi oleic (30%);
gliceride ale acizilor saturaţi (15%);
fracţiune insaponificabilă (steroli, tocoferoli).
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
Utilizare:
Uleiul de soia are acum utilizări numeroase şi deverse:
în farmacie, este utilizat ca excipient şi ca aliment de
substituţie, sub formă de emulsie, pe cale parenterală
(Intralipide); este de asemenea utilizat
în dietetică,
în alimentaţie şi
în diferite industrii (antispumant, mediu de cultură pentru
microorganisme, săpunuri, vopsele, sursă de lecitine şi
de stigmasteroli).
Fracţiunea de insaponificabile este prescrisă în
tratamentul parodontopatiilor şi în diferite sclerodermii.
Specialităţi: ex. Piascledine.
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
SUSANUL, Sesamum orientale,
Pedaliaceae.
Produs vegetal: sămânţa, Ph.
Fse, IX, Ed.
Botanică: Este o iarbă anuală,
cultivată în regiuni tropicale şi
temperate calde.
Chimie: seminţele conţin 40÷50%
ulei, constituit mai ales din
gliceride ale acidului oleic şi
linoleic (indice de iod 105÷110);
fracţiunea insaponificabilelor
conţine lignani, mai ales sesamină
Utilizare:
Uleiul de susan este oficinal (Ph.
Fse, IX, Ed)
farmaceutice (laxativ uşor, solvent
medicamentos, sinergetic pentru
insecticidele crizantemice, a se
vedea volumul III).
industriale (săpunuri,
cosmetologie).
 Vegetale ce conţin uleiuri
nesaturate
FLOAREA – SOARELUI ,
Helianthus annus, Compositae.
Produs vegetal: fructul.
Botanică: Este o plantă originară
din Mexic şi cultivată în regiunile
calde şi temperate; floarea este
heliotropă, cu aspectul unei
margarete de dimensiuni mari.
Chimie: Achenele, la care le-a
fost îndepărtat pericarpul (Ph.
Fse, IX, Ed.) furnizează 40÷50%
ulei cu un indice de iod de
120÷135, ce conţine gliceride ale
acidului linoleic şi oleic.
Utilizare: Uleiul de floarea-
soarelui este alimentar şi reputat
ca antiateromatos în dietetică;
este de asemenea utilizat în
industria săpunurilor.
 Vegetale care conţin uleiuri
sicative
MACUL, Papaver somniferum var. Nigrum,
Papaveraceae.
Produs vegetal: sămânţa.
Chimie: Sămânţa conţine 40÷45% ulei compus din
gliceride ale acidului linolenic (60%), oleic (30%) şi
linoleic (5%). Indicele său de iod este de 135÷145.
Utilizare: În farmacie se utilizează:
Uleiul oficinal de mac (Ph. Fse, IX, Ed.) ca excipeint şi
solvent medicamentos;
Uleiul de mac iodat (Ph. Fse, IX, Ed.) ca opacifiant
radilogic (Lipiodol).
Uleiul de mac este utilizat în industria de lacuri şi
vopsele.
 Vegetale care conţin uleiuri
sicative
INUL, Linum usitissimum,
Linaceae.
Produs vegetal: sămânţa, Ph.
Fse, IX, Ed.
Chimie: Sămânţa de in este o
sursă de mucilagiu şi lipide
(30÷40%). Uleiul de in, foarte
nesaturat (indice de iod de
175÷200) conţine mai ales
gliceridele acidului linolenic.
Utilizare:
în Farmacie, pentru obţinerea
vitaminei F şi a linolenatului de
etil, în dermatoze;
în industria de lacuri, vopsele,
linoleum.
Observaţie: tulpina furnizează
fibre celulozice (industria
textilă, papetărie).
Va multumesc!