44

PARTEA EXPERIMENTAL Interesul pentru obinerea combinaiilor complexe ale unor ioni ai metalelor tranziionale cu liganzi micti, derivai ai unor aminoacizi, a crescut n ultimii ani datorit importanei lor biologice. Astfel de compui au fost folosii ca modele pentru explicarea structurii i proprietilor unor molecule naturale (1 3). Se cunosc, de asemenea, combinaii complexe cu acid hipuric utilizate cu succes n terapia cancerului (4). Acidul hipuric este un ligand de un interes special deoarece conine n molecul patru atomi de coordinare poteniali (cei doi atom de oxigen carboxilici, atomul de oxigen al gruprii carbonilice i atomul de azot al gruprii amidice). n lucrarea de fa sunt prezentate sintezele i unele studii asupra combinaiilor complexe pe care Mn(II) le formeaz cu acidul hipuric i 1,2 dimetil 5 nitroimidazol.
C6H5 C O NH CH2 COOH

acid hipuric
CH3 N O2N N CH3

1,2 dimetil 5 nitroimidazol

45

Partea experimental Sinteza [Mn(Hip)2(H2O)]

1.

Pentru obinerea acestei combinaii s-au uilizat MnCl2 i sarea de sodiu a acidului hipuric n raport molar 1:2. Reactanii au fost dizolvai n etanol, iar soluia obinut a fost refluxat o or, obinndu-se un precipitat slab roz, care a fost filtrat, splat cu etanol i uscat. Sinteza [Mn(Im)2(H2O)4]Cl2

2.

S-au utilizat MnCl2 i 1,2 dimetil 5 nitroimidazol n raport molar 1:2, ambii reactani dizolvai n alcool etilic. Soluia s-a refluxat 1,5 ore, iar la rcire s-a obinut un precipitat foarte slab colorat n roz-glbui. Sinteza [Mn(Hip)2(Im)2]

3.

0,65 g MnCl2 s-au dizolvat n etanol, iar apoi s-au adugat 1,8 g sare de sodiu a acidului hipuric i 1,67 g 1,2 dimetil 5- nitroimidazol. Amestecul de reacie s-a refluxat aproximativ 2 ore, dup care, la rcire s-a obinut un precipitat foarte slab colorat n glbui. n scopul stabilirii formulelor minimale ale combinaiilor sintetizate, sau efectuat analizele elementare de C, H i N, iar rezultatele sunt prezentate n tabelul nr.1. Determinrile de conductivitate electric molar n DMF indic pentru [Mn(Hip)2(H2O)2] i [Mn(Hip)2(Im)2] o comportare de neelectrolii, iar pentru [Mn(Im)2(H2O)4]Cl2 de electrolit tip 1:2.

46

TABEL NR.1 ANALIZA CHIMIC ELEMENTAR C% compus [Mn(Hip)2(H2O)2] [Mn(Im)2(H2O)4]Cl2 [Mn(Hip)2(Im)2] teorie 48,21 26,96 48,34 exp. H% teorie exp 4,55 4,83 3,80 N% teorie 6,23 17,5 16,11 exp Cond. molar -1cm2mol-1 6,10 2,10 17,05 145 15,95 3,50

48,10 4,91 26,20 4,57 48,09 3,30

Pentru stabilirea modului de coordinare a liganzilor au fost nregistrate i studiate spectrele IR ale liganzilor precum i ale combinaiilor complexe sintetizate. Principalele benzi de absorbie sunt prezentate n tabelul nr.2. TABEL NR.2 PRINCIPALELE BENZI DE ABSORBIE N IR Compus HHip [Mn(Hip)2(H2O)2] Imidazol [Mn(Hip)2(Im)2] [Mn(Im)2(H2O)4]Cl2 NH 3345 3343 3340 NH 1570 1570 1570 CO 1600 1605 1605 OCOsim 1185 1400 1450 OCOasim 1758 1670 1675 CN 1525 1420 1400

Din analiza spectrelor n IR se pot trage urmtoarele concluzii: Banda corespunztoare vibraiei de ntindere NH apare n ligandul necomplexat la 3345 cm-1, iar n combinaiile complexe obinute cu acest ligand sunt practic nemodificate. Banda corespunzoare vibraiei de deformare NH apare

47

n ligand la 1570 cm-1, iar n complex la aceeai valoare, ambele benzi indicnd faptul c atomul de N din gruparea amidic nu s-a coordinat. Banda corespunztoare vibraiei de ntindere simetric a gruprii carboxil OCOsim se deplaseaz ctre frecvene mai mari n complex (de la 1185 cm-1 la 1400 cm-1 i 1450 cm-1), iar cea corespunztoare vibraiei de ntindere asimetric OCOasim se deplaseaz ctre frecvene mai mici n compleci. Acest fapt, precum i valorle = OCOasim OCOsim indic un mod de coordinare bidentat al gruprii carboxilice din acidul hipuric. n cazul ligandului 1,2 dimetil 5- nitroimidazol, banda carcteristic frecvenei de vibraie CN apare la 1525 cm-1 fiind foarte intens, iar n spectrul combinaiei complexe aceast band scade mult n intensitate i de asemenea se deplaseaz spre frecvene mai mici. Aceste constatri dovedesc c acest ligand se coordineaz prin intermediul atomului de azot nesubstiuit cu gruparea metil. n spectrele UV VIS ale combinaiilor complexe sintetizate s-au observat dou benzi interzise de spin, de intensitate sczut, precum i un umr la 23500 cm-1. Atribuirile acestora sunt prezentate n tabelul nr.3. Aceste atribuiri s-au fcut prin fitare la diagrama Tanabe Sugano. n concluzie, pe baza analizei chimice elementare, spectrele n UV VIS, IR i determinrile de conductivitate se propun urmtoarele formule structurale: TABEL NR.3 SPECTRUL DE ABSORBIEI AL COMPUSULUI Mn(II) CU ACID HIPURIC I IMIDAZOL

48

compus [Mn(Hip)2(Im)2]

n(cm-1) 18600 21300 23500

atribuiri 6 A1g ____ 4T1g

6 6

A1g _____ 4T2g A1g _____ 4A1g, 4Eg(G)

OH2 R C O O OH2 Mn O O C

O2N N R C O O N O2N

CH3 CH3 O O CH3

Mn

CH3