CAP. VII.

TERMODINAMIC Termodinamica studiaz proprietile cele mai generale ale sistemelor fizice macroscopice i legile lor de evoluie, innd seama de toate formele de micare i n mod deosebit de cea termic. Micarea termic este micarea la care particip un numr foarte mare de constitueni (particule, atomi, molecule, ioni) adic un numr de ordinul numrului lui Avogadro, NA = 6,02310 26molecule/kmol; este haotic, spontan i etern. Termodinamica are dou pri: a) termodinamica fenomenologic: generalizeaz rezultatele obinute din analiza observaiilor i experimentelor efectuate asupra sistemelor macroscopice; b) termodinamica statistic: pornete de la consideraii microscopice i folosete metode statistice ajungnd la descrierea sistemelor macroscopice. VII.1.Concepte fundamentale 1) Sistemul termodinamic este o poriune finit din Univers, format dintr-un numr foarte mare de particule, care se comport ca un tot unitar n interaciile cu alte sisteme. Exemple: un gaz aflat ntr-un corp de pomp, un cristal, corpul uman, o colectivitate de oameni, o planet. Sistemul termodinamic este delimitat de alte sisteme printr-o suprafa imaginat sau real, numit nveli. Sistemele din afara acestei suprafee formeaz mediul exterior sau sistemul nconjurtor al sistemului studiat. Un sistem termodinamic este studiat n referenialul centrului su de mas, iar energia lui total se numete energie intern U. Deosebim: sistem izolat - nu schimb cu exteriorul nici energie, nici substan (particule); sistem nchis - schimb energie cu exteriorul, dar nu schimb particule; sistem deschis - schimb cu exteriorul att energie, ct i particule. n interaciunea dintre sisteme schimbul de energie are loc prin dou forme: lucru mecanic (L) i cldur (Q). Un sistem este izolat adiabatic dac nveliul su nu permite schimbul de cldur cu exteriorul. 2) Starea termodinamic (starea sistemului termodinamic) este ansamblul proprietilor sistemului la un moment dat. 3) Parametrii termodinamici (parametrii de stare) sunt mrimi fizice (msurabile experimental) care descriu proprietile sistemului termodinamic (exemple: presiunea, volumul, temperatura, alungirea specific, energia intern, polarizaia etc.). Pentru caracterizarea strii sistemului termodinamic se alege un numr de parametri de stare independeni care s formeze un grup complet, adic strile a dou sisteme termodinamice descrise de aceleai valori ale parametrilor de stare din grup s nu poat fi distinse prin experiene macroscopice.

Clasificarea parametrilor termodinamici a) n funcie de dependena lor de numrul de particule (N): extensivi - proporionali cu N; exemple: masa, volumul, energia intern, entropia. Observaie: aceti parametri au proprietatea de a fi aditivi. intensivi - nu depind de N; exemple: temperatura, presiunea, intensitatea cmpului electric. a) n funcie de dependena lor de poziia corpurilor nconjurtoare: externi (de poziie) - determinai numai de poziia corpurilor care delimiteaz sistemul; exemple: volumul (V), aria suprafeei libere (A*) a unui lichid; interni (de for) - determinai de poziia corpurilor nconjurtoare i de distribuia n spaiu a particulelor sistemului; exemple: presiunea (p), coeficientul de tensiune superficial () al unui lichid. Observaie: Orice parametru extern (notat ai) are drept corespondent unul intern (notat Ai); ei se numesc parametri conjugai. Un sistem termodinamic simplu este sistemul descris de o singur pereche de parametri conjugai, de exemplu: volumul i presiunea. 4) Starea staionar este starea n care parametrii termodinamici sunt constani n timp. Starea de echilibru termodinamic este acea stare staionar n care nu exist nici un fel de flux (nici un transfer al vreunei mrimi fizice). 5) Procesul termodinamic reprezint orice modificare a strii unui sistem termodinamic; procesul trebuie raportat la o stare iniial (notat 1) i la una final (notat 2). Clasificarea proceselor temodinamice a) dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare: infinitezimale (locale) - n care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic; finite - n care cel puin un parametru de stare are o variaie relativ mare. b) dup natura strilor intermediare [dintre (1) i (2)]: cvasistatice - n care parametrii de stare variaz foarte lent astfel nct sistemul termodinamic evolueaz numai prin stri de echilibru termodinamic; acestea sunt procese ideale; nestatice - formate din stri de neechilibru; procesele reale sunt nestatice. c) dup legtura dintre procesul direct 12 i cel invers 21: reversibil - proces care poate fi inversat pas cu pas, sistemul termodinamic trecnd din starea 2 n starea 1 prin aceleai stri intermediare ca i procesul direct 12; evident, un astfel de proces trebuie s fie cvasistatic. ireversibil - proces care nu poate fi inversat astfel nct strile intermediare s fie aceleai ca n procesul direct; procesele reale sunt ireversibile. d) dup legtura dintre starea iniial i cea final: ciclic - n care starea final coincide cu starea iniial; neciclic - n caz contrar.

- 128 -

6) Mrimi (funcii) de stare i mrimi (funcii) de proces Fie F o mrime termodinamic oarecare. a) Dac variaia ei F ntre dou stri arbitrare (1) i (2) nu depinde de strile intermediare (nu depinde de drum), ci numai de strile iniial i final atunci F se numete mrime (funcie) de stare: FS = F2 F1 = dFS
(1) (2 )

(VII.1)

n acest caz dFS este diferenial total exact:

F F dFS = S dx + S y x y dy x

(VII.2)

cu proprietatea:

2 FS 2 FS = x y y x

(VII.3)

ntr-un proces ciclic, o astfel de mrime ndeplinete condiia:

dF

=0

(VII.4)

unde este conturul ciclului. Exemple: energia intern U, entropia S. b) Dac valoarea F12 a mrimii F ntre dou stri (1) i (2) depinde de strile intermediare mrimea Fp se numete mrime (funcie) de proces, iar dF p nu este diferenial total exact i se noteaz d F p . Sunt valabile relaiile:

F12 = d F p
(1)

(2 )

(VII.5)

dF

(VII.6)

Exemple: lucrul mecanic L, cldura Q.

- 129 -

VII. 2. Principiile termodinamicii

VII.2.1. Principiul general al termodinamicii(postulatul I)

Dac un sistem termodinamic este perturbat la un moment dat i apoi izolat adiabatic atunci, dup ncetarea perturbaiei, sistemul evolueaz spontan (de la sine), ntotdeauna, ctre o stare de echilibru termodinamic. Timpul dup care se atinge aceast stare se numete timp de relaxare. Un sistem termodinamic nu poate prsi starea de echilibru astfel atins fr a se produce o intervenie exterioar (o nou perturbaie). Observaie: acest principiu este analog cu principiul ineriei din mecanica clasic.

VII.2.2.Principiul zero al termodinamicii(postulatul II) a) Enunuri Pentru un sistem termodinamic aflat n echilibru termodinamic exist un parametru de stare numit temperatur care, mpreun cu parametri externi, determin complet starea de echilibru termodinamic. Echilibrul termodinamic are proprietatea de tranzitivitate i anume: dac dou sisteme termodinamice A i B sunt, fiecare, separat, n echilibru termodinamic cu sistemul C, atunci sistemele A i B sunt n echilibru termodinamic. Fie sistemele A, B i C din Fig.VII.1. Peretele despritor dintre A i B este adiabatic (nu permite schimbul de cldur), iar pereii despritori dintre A i C, respectiv dintre B i C sunt diatermi (permit schimbul de cldur) (Fig. VII.1a). Astfel sistemele A i B sunt n echilibru termodinamic cu sistemul C. Cnd peretele dintre sistemele A i B devine diaterm (Fig. VII.1b), se constat c parametrii acestor sisteme nu se modific, deci A i B sunt n echilibru termodinamic ntre ele.

a)
Fig. VII. 1. Ilustrarea principiului tranzitivitii echilibrului termodinamic.

b)

b) Temperatura empiric Dac mai multe stri de echilibru ale sistemului A, notate sA11, sA21, sA31,.... sAn1, sunt n echilibru termic cu o stare a sistemului B, notat sB1, atunci strile sAi1 (i = 1, 2, ...n) sunt n echilibru termic ntre ele i formeaz o submulime izoterm {sAij} a strilor sistemului A. Fiecrei submulimi de acest fel i se asociaz un numr numit temperatur empiric care are aceeai valoare pentru toate elementele (strile) submulimii.

- 130 -

Msurarea temperaturii empirice Se numete corp termometric sau termometru un sistem termodinamic aflat n echilibru termodinamic cu toate elementele unei submulimi izoterme. Mrimea termometric MT este o mrime fizic asociat unei proprieti msurabile a corpului termometric, proprietate care variaz cu temperatura n mod semnificativ i reproductibil. Exemple: volumul, presiunea, rezistena electric. Se alege o mrime termometric care variaz ct mai simplu (adic liniar) cu temperatura: (M T ) = cM T , unde c este o constant i o izoterm de referin: 0 = (M T ,0 ) = cM T ,0 ; rezult:

(M T ) =

0
M T,0

MT

(VII.7)

Scara Celsius: un grad Celsius este a suta parte din intervalul de temperatur cuprins ntre punctul de nghe al apei pure (1 = 0) i cel de fierbere (2 = 100) la presiune atmosferic normal. Scara Kelvin: temperatura de referin este temperatura punctului triplu al apei (stare n care se afl la echilibru ap, ghea, vapori de ap) adic Tr = 273,16 K (r = 0,01C). ntre temperaturile din cele dou scri exist relaia: T (K) = (C) + 273,15

(VII.8)

c) Sisteme ergodice. Ecuaii de stare Sistemele termodinamice aflate n echilibru termodinamic care verific principiul zero al termodinamicii se numesc sisteme ergodice. Conform principiului zero toi parametri interni (de for) Ai sunt funcii de parametrii externi (de poziie) ai i de temperatur T:
Ai = Ai (a i , T )

(VII.9)

Ecuaiile de tipul (VII.9) se numesc ecuaii termice de stare (stabilesc legtura dintre parametrii de stare). Pentru un sistem termodinamic simplu (p = presiunea, V = volumul) ecuaia termic de stare este: p = p (V , T ) . Ecuaiile termice de stare se completeaz, pentru descrierea complet a sistemului, cu ecuaia caloric de stare care reprezint dependena energiei interne a sistemului termodinamic de parametrii externi i de temperatur:
U = U (a i , T )

(VII.10)

Dac parametrii externi sunt constani, rezult din ecuaiile (VII.9) i (VII.10) c parametrii interni depind numai de energia intern (proprietate esenial a sistemelor ergodice):
Ai = Ai (U )

(VII.11)

- 131 -

VII.2.3. Energia intern, lucrul mecanic, cldura

Energia intern U este o funcie de stare care reprezint energia total a unui sistem termodinamic msurat n referenialul centrului de mas. Ea cuprinde energia corespunztoare tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele sistemului adic: energia micrii de translaie, de rotaie a moleculelor, energia de oscilaie a atomilor n molecule, energia de micare a electronilor n atomi etc. Lucrul mecanic L Fie un sistem simplu, de exemplu un gaz aflat ntr-un cilindru cu piston. La deplasarea elementar dx pistonului, de arie S, n sensul comprimrii gazului, fora extern efectueaz un lucru mecanic elementar: d Lext = Fext dx cos 0 = pe Sdx = pe dV
(VII.12)

unde pe este presiunea exercitat din exterior asupra pistonului (Fig. VII.2). Pentru un proces reversibil infinitezimal, considernd c presiunea exercitat de gaz asupra pistonului este p = pe , rezult lucrul mecanic elementar efectuat de gaz:

d L = d Lext = pdV

(VII.13)

Fig. VII. 2. Calculul lucrului mecanic elementar schimbat de un gaz cu mediul exterior.

Pentru un proces reversibil finit:

L12 = pdV
V1

V2

(VII.13')

Fig. VII. 3. Lucrul mecanic schimbat de un gaz cu mediul exterior ntr-un proces reversibil finit.

- 132 -

Conform Fig.VII.3 i relaiei (VII.13') modulul lucrului mecanic reprezint aria cuprins sub graficul procesului, ntre strile (1) i (2), n coordonate (p,V). Totodat, rezult c lucrul mecanic depinde de strile intermediare prin care trece sistemul, deci lucrul mecanic este funcie de proces, iar d L nu este diferenial total exact. Prin convenie, lucrul mecanic primit de sistemul termodinamic este pozitiv, iar cel efectuat (cedat) este negativ. n general:
d L = Ai da i
i =1 n

(VII.14)

Observaie: produsele Ai dai sunt formate cu parametrii conjugai, de exemplu: pdV sau
dA* . Lucrul mecanic (L) este o form a schimbului de energie dintre sistemele termodinamice n cazul n care variaz parametrii de poziie (externi), deci lucrul mecanic implic o micare ordonat sau macroscopic a constituenilor sistemului. Cldura (Q) este o form a schimbului de energie dintre sistemele termodinamice fr variaia parametrilor de poziie (externi). Acest schimb se face prin contact direct ntre corpuri (conducie, convecie) sau prin intermediul radiaiilor electromagnetice (radiaia termic). Cldura implic o micare dezordonat sau microscopic a constituenilor sistemului. Prin convenie, cldura primit de sistemul termodinamic este pozitiv, iar cea cedat este negativ. Observaie: Dei lucrul mecanic i cldura au dimensiuni de energie (deci se msoar n Jouli) ele nu sunt forme de energie, ci forme ale schimbului de energie dintre sistemele termodinamice.

VII. 2. 4. Principiul I al termodinamicii

VII.2.4.1. Enunuri a) Energia intern a unui sistem termodinamic este o funcie de stare, adic variaia ei ntre dou stri de echilibru nu depinde de strile intermediare prin care trece sistemul (Fig.VII.4).
U = U 2 U 1

(VII.15)

Fig. VII. 4. Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic nu depinde de strile intermediare.

- 133 -

b) Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic ntre dou stri de echilibru este egal cu suma algebric dintre lucrul mecanic i cldura schimbate de sistem cu exteriorul. Acest enun exprim legea transformrii i conservrii energiei n procesele termodinamice. Pentru un proces termodinamic elementar (infinitezimal):
dU = d Q + d L

(VII.16)

Pentru un proces termodinamic finit:

U = Q + L

(VII.16')

c) Pentru un proces ciclic U = 0 i, conform relaiei (IV.16'): Q = - L. Rezult c L < 0 implic Q > 0. Interpretare: Un sistem termodinamic nu poate efectua n mod ciclic lucru mecanic dac nu primete cldur. Un dispozitiv care ar realiza aceasta se numete perpetuum mobile de spea I. Aadar, un alt enun pentru principiul I este: Nu se poate construi un perpetuum mobile de spea I. VII.2.4.2. Cazuri particulare 1. sistem izolat mecanic (nu schimb lucru mecanic cu exteriorul): d L = 0 dU = d Q i

U = d Q = Q12 ; cldura depinde aici numai de strile iniial i final, dar nu nseamn
(1)

(2 )

c devine funcie de stare.

2. sistem izolat adiabatic (nu schimb cldur cu exteriorul): d Q = 0 dU = d L i

U = d L = L12 ; lucrul mecanic depinde aici numai de strile iniial i final, dar
(1)

(2 )

nu nseamn c devine funcie de stare. VII.2.4.3. Aplicaii ale principiului I al termodinamicii

A. Coeficieni calorici 1) Capacitatea caloric (C) se definete prin:

C = lim

Q dQ = dT T 0 T

(VII.17)

i se msoar n J/K. 2) Cldura molar ( C ) se definete prin:

- 134 -

1 Q 1 dQ )= C = lim ( dT T 0 T

(VII.18)

i se msoar n J/(kmolK); este cantitatea de substan (numrul de moli); = m / (m este masa gazului, iar este masa molar). 3) Cldura specific (c) se definete prin:

c = lim (
T 0

1 Q 1 dQ )= m T m dT

(VII.19)

i se msoar n J/(kgK). Relaii ntre coeficienii calorici: C = C = m c ; C = c

Expresia general a capacitii calorice

(VII.20)

Din relaia (IV.16) rezult:

n U dU = i =1 a i

d Q = dU d L ;

dar:

U = U (T , ai ) ,

deci:

n U da i + dT , iar d L = Ai da i ; rezult: T ai i =1 T

n U d Q = i =1 a i

U Ai da i + dT T ai T

(VII.21)

Din relaiile (VII.17) i (VII.21) obinem:

n U C = i =1 a i

da U Ai i + dT T ai T

(VII.22)

Deosebim urmtoarele situaii: a) parametrul extern ai constant (de exemplu: volumul); atunci: dai = 0 i obinem capacitatea caloric la ai constant:
U U C ai = i, ca exemplu: CV = T ai T V

(VII.23, 24)

b) parametrul intern Ai constant (de exemplu: presiunea); obinem capacitatea caloric la Ai constant:

- 135 -

 da n U U Ai i + C Ai = a i =1 dT Ai T ai i T

(VII.25)

Din (VII.23) i (VII.25) rezult relaia dintre capacitatea caloric la Ai constant i cea de la ai constant:
n U C Ai = C ai + i =1 a i

a Ai i T Ai T

(VII.26)

Caz particular: pentru un sistem simplu ai = V i Ai = p ; obinem:

U V C p = CV + + p V T T p

(VII.27)

Pentru gaz ideal:

pV = RT (ecuaia termic de stare)

(VII.28)

i energia intern nu depinde de volum (legea Joule):

U =0 V T

(VII.29)

R V , unde R este constanta gazelor ideale. Din (VII.28) rezult: = p T p nlocuind n (VII.27) obinem relaia Robert Mayer (trei forme):
C p = CV + R; C, p = C,V + R; c p = cV +
c) temperatur constant (dT = 0):
n U d Q = i =1 a i n Ai da i = ai da i i =1 T

(VII.30)

(VII.31)

U unde ai = a Ai se numete cldura latent asociat parametrului de poziie ai i i T reprezint cldura schimbat de sistem cu exteriorul la temperatur constant, pentru o variaie egal cu unitatea a parametrului ai; aceast cldur este specific transformrilor de

- 136 -

 U faz. Dac ai = 0 rezult: Ai = a , adic parametrul de for Ai este deteminat, la i T temperatur constant, de modificarea energiei interne n raport cu parametrul de poziie conjugat, ai. B. Procese politrope dQ = dT constant. Ecuaia procesului politrop la gazul ideal se deduce pornind de la principiul I al termodinamicii (VII.16) n care d Q = CdT , d L = pdV , iar: U U dU = dT = CV dT [din relaiile (VII.24) i (VII.29)]; obinem: dV + T V V T CV dT = CdT pdV din care:

Procesul politrop este caracterizat prin capacitate caloric constant: C =

dT =

pdV C CV

(VII.32)

Difereniem ecuaia termic de stare (VII.28) i folosim relaia R. Mayer; rezult: pdV + Vdp = RdT = (C p CV )dT din care:
dT = pdV + Vdp C p CV

(VII.33)

Din relaiile (VII.32) i (VII.33) rezult, dup calcule simple:

Vdp (C CV ) + pdV (C C p ) = 0

(VII.34)

Cu notaia:
n= C Cp C CV

= indice politropic

(VII.35)

ecuaia (VII.34) se pune sub forma: n procesului politrop n coordonate (p,V):

pV n = const.

dV dp i se integreaz; rezult ecuaia = V p

(VII.36)

- 137 -

Din aceast ecuaie, folosind i ecuaia termic de stare (VII.28), obinem ecuaia procesului politrop n coordonate (T,V): TV n 1 = const. i n coordonate (p,T):
Tp = const. Cazuri particulare (Fig.VII.5): proces izoterm (T = const.): Cizot.; n = 1; pV = const. proces izobar (p = const.): C = Cp; n = 0; T/V = const. proces izocor (V = const.): C = CV; n ; T/p = const. proces adiabatic (Q = 0): Cad = 0; n = C p / CV = > 1 ( este exponentul adiabatic);
1
1 1 n

pV = const. ; TV

= const. ; Tp

= const.

Fig. VII. 5. Procese politrope particulare ale gazului ideal.

n aplicaii, ne intereseaz pentru aceste procese mrimile: U (variaia energiei interne), L (lucrul mecanic) i Q (cldura). Integrnd relaia dU = CV dT [din (VII.24)] obinem: U = CV T + U 0 unde U0 este energia intern n starea de referin i: U = CV T (aceeai pentru toate procesele menionate) Pentru procesul izoterm: U = 0 i Q = - L; L12 = pdV = RT
V1 V2 V2

(VII.37)

(VII.37')

V dV = RT ln 1 V V2 V1

(VII.38)

Pentru procesul izobar:

L12 = p (V 2 V1 ) = p (V1 V2 ) = R (T1 T2 )

(VII.39)

- 138 -

Q p = C p (T2 T1 ) QV = CV (T2 T1 )

(VII.39')

Pentru procesul izocor: L12 = 0 i Pentru procesul adiabatic: Q12 = 0 i L12 = U = CV (T2 T1 )
VII. 2. 5. Principiul al doilea al termodinamicii

(VII.40)

(VII.41)

constituie una din cele mai importante legi din fizica sistemelor macroscopice. S-a pornit de la generalizarea datelor experimentale legate de transformarea cldurii n lucru mecanic, deci de la funcionarea mainilor termice. Prin acest principiu se introduce o mrime de stare numit entropie a crei variaie indic sensul evoluiei unui sistem termodinamic izolat adiabatic n cadrul proceselor naturale, procese care sunt ireversibile. VII.2.5.1. Transformarea cldurii n lucru mecanic. Ciclul Carnot ntr-o transformare ciclic, potrivit principiului I al termodinamicii, L = - Q, dar transformarea cldurii n lucru mecanic nu este echivalent cu transformarea lucrului mecanic n cldur. Lucul mecanic, fiind legat de micarea ordonat a constituenilor sistemului, se poate transforma integral n cldur. Cldura, care se realizeaz prin micarea dezordonat a constituenilor, nu se poate transforma integral n lucru mecanic, fiind necesar un proces compensator. Acest proces compensator necesit o cldur auxiliar numit cldur de compensaie Qc*. Cldura primit de sistem este egal cu suma dintre modulul lucrului mecanic efectuat i cldura de compensaie (modulul cldurii cedate): * * Qabs. = L + Qc ; cum Qc > 0 rezult: L < Qabs. . Maina termic este un dispozitiv care primete cldur i efectueaz lucru mecanic astfel c randamentul ei este egal cu raportul dintre lucrul mecanic efectuat i cldura primit:

L Q abs

L
L + Qc

< 1 sau = 1

Q ced Q abs

(VII.42)

Maina termic funcioneaz dup o transformare ciclic care, teoretic, este reversibil. Ciclul care modeleaz aceast transformare este ciclul Carnot, format din dou izoterme i dou adiabate (Fig.VII.6), folosind ca agent termic (substan de lucru) un gaz ideal.

- 139 -

Dac ntr-o reprezentare (p,V) ciclul este parcurs n sensul acelor de ceasornic (12341) sistemul funcioneaz ca main termic (motor termic), adic primete cldur i furnizeaz lucru mecanic. Dac ciclul este parcurs invers (ciclu Carnot inversat) sistemul funcioneaz ca main frigorific, adic primete (consum) lucru mecanic i cedeaz cldur.

Fig. VII. 6. Ciclul Carnot.

Notaii: Q1 = Qabs. este cldura primit de agentul termic de la sursa cald, n procesul
* izoterm 1 2; Q1 > 0 . Q2 = Qced . = Qc este cldura cedat de agentul termic sursei reci, V V n procesul izoterm 3 4; Q2 < 0 . Rezult: Q abs = RT1 ln 2 i Q ced = RT2 ln 4 ; V1 V3 V Q ced = RT2 ln 3 ; Q23 = 0; Q41 = 0 . Dar: T1V2 1 = T2V3 1 i T1V1 1 = T2V4 1 ; prin V4 V V mprire obinem: 2 = 3 ; nlocuind n formula (VII.42) rezult randamentul ciclului V1 V 4 Carnot:

C = 1

T2 T = 1 min T1 Tmax

(VII.43)

Teorema I a lui Carnot: Randamentul ciclului Carnot nu depinde de natura agentului termic, cu numai de temperaturile extreme ntre care are loc procesul ciclic. Tmax este temperatura sursei calde, iar Tmin este temperatura sursei reci.

- 140 -

Consecine ale teoremei I Carnot a) Egalitatea Clausius Din relaiile (VII.42) i (VII.43) rezult:
1 din care:
Q1 Q 2 + =0 T1 T2

Q ced Q abs

= 1

Q ced Q Tmin , apoi: abs = Tmax Tmax Tmin

(VII.44)

(VII.45)

Relaia (VII.45) se numete egalitatea Clausius, iar raportul

Q se numete cldur redus. T Egalitatea Clausius afirm c: ntr-un ciclu Carnot reversibil suma cldurilor reduse este nul. Pentru un ciclu Carnot elementar (cu arie infinitezimal) egalitatea Clausius (VII.45) se scrie: d Q rev =0 T
(VII.45')

Observaie: Deoarece orice proces ciclic poate fi descompus ntr-un numr foarte mare de cicluri Carnot elementare egalitatea Clausius se va generaliza pentru orice ciclu reversibil. b) Dac Tmax = Tmin rezult C = 0, adic o main termic nu poate efectua lucru mecanic primind cldur de la o singur surs. Acest afirmaie reprezint una din formulrile principiului al II-lea al termodinamicii, folosit ndeosebi n tehnic. c) Din relaia (VII.43) observm c randamentul ciclului Carnot crete dac mrim teperatura maxim sau dac micorm temperatura minim. Prin calcul direct se arat c: C C , deci influena scderii temperaturii minime este mai mare dect cea a > Tmin Tmax creterii temperaturii maxime.
VII.2.5.2. Formulri ale principiului II al termodinamicii A. Formularea Thomson (Kelvin) Nu este posibil un proces ciclic reversibil n decursul cruia s fie transformat n lucru mecanic cldura primit de la o singur surs de cldur. ntr-o transformare ciclic monoterm sistemul nu poate efectua lucru mecanic:

Lciclu monoterm 0

(VII.46)

- 141 -

O main care ar produce lucru mecanic primind cldur de la o singur surs se numete perpetuum mobile de spea a II-a. Aadar, nu exist perpetuum mobile de spea a II-a. B. Formularea Clausius Cldura nu trece spontan (de la sine) de la un corp cu temperatur dat la unul cu temperatur mai ridicat. Observaie: Totui cldura poate fi transferat de la un corp rece la unul cald, dar consumnd lucru mecanic (maina frigorific), deci n urma unei intervenii exterioare, nu de la sine. C. Formularea Carathodory (cea mai general) n vecintatea unei stri de echilibru termodinamic exist stri de echilibru care nu pot fi atinse printr-o transformare adiabatic reversibil pornind dintr-o stare iniial aleas arbitrar (principiul inaccesibilitii adiabatice). VII.2.5.3. Entropia (S) Pentru a caracteriza trecerea ntre dou stri oarecare de pe dou adiabate (trecere care nu poate avea loc prin variaia cldurii, Fig.VII.7a) Clausius a introdus o funcie de stare numit entropie.

a)

b)

Fig. VII. 7. a) Familie de adiabate; b) Proces ciclic reversibil divizat n cicluri Carnot elementare.

a) Entropia n procese reversibile Fie un proces ciclic reversibil oarecare pe care l divizm ntr-un numr foarte mare (N) de cicluri Carnot elementare (Fig.VII.7b). Pentru fiecare dintre acestea este valabil egalitatea Carnot sub forma (VII.45'):
dQ T = 0 cu i =1, 2, ....N i

(VII.47)

Prin nsumare obinem:

- 142 -

 d Q rev T i =1
N

=0 i

(VII.48)

Micorm foarte mult ciclurile Carnot elementare astfel nct suma de mai sus s se transforme n integral. Obinem egalitatea Clausius pentru un ciclu reversibil oarecare:

d Q rev T =0

(VII.49)

d Q rev unde este conturul ciclului. Conform relaiei (VII.49) funcia este o diferenial T total exact i a fost interpretat ca reprezentnd variaia elementar dS a entropiei: d Q rev = dS . T
Relaia (VII.50) este definiia entropiei. Din ultimele dou relaii rezult: (VII.50)

dS = 0 .

(VII.51)

Concluzie: Entropia S este o funcie de stare pentru un sistem termodinamic i are proprietatea c variaia ei elementar dS la trecerea reversibil a sistemului ntre dou stri de echilibru foarte apropiate este egal cu cldura elementar redus. Unitatea de msur a entropiei este J/K. b) Proprietile entropiei Entropia este funcie de stare, deci ntr-un proces ciclic reversibil variaia entropiei este nul [relaia (VII.51)]. Entropia poate fi definit numai pn la o constant aditiv arbitrar, deci se poate calcula numai variaia ei:

d Q rev S = S 2 S 1 = . (1) T Entropia este o mrime aditiv: dS = dS i i S = S i .

i =1 i =1 N N

(2 )

(VII.52)

(VII.53)

ntr-un proces adiabatic reversibil entropia este constant (proces izoentropic). rev d Q ad = 0 dS ad = 0 S ad = const. (VII.54)

- 143 -

VII.2.5.4. Procese ireversibile

a) Inegalitatea Clausius Fie un sistem termodinamic B care descrie un ciclu Carnot ireversibil ntre temperaturile T1, T2 i un alt sistem termodinamic B' care descrie un ciclu Carnot reversibil ntre aceleai temperaturi. Cldurile schimbate de sistemul termodinamic total B + B' cu cele dou surse de cldur (sursa cald i sursa rece) sunt: Q I = Q1rev + Q1irev i rev irev Q II = Q 2 + Q 2 . Se dimensioneaz sistemul B' astfel nct Q II = 0 . n acest caz procesul ciclic ireversibil descris de sistemul B devine monoterm, deci: Lciclu > 0 (conform formulrii Thomson) i QI = Lciclu < 0 . Obinem:
rev irev Q I = Q1rev + Q1irev < 0 i Q II = Q 2 + Q 2 = 0 .

(VII.55'; 55")

nmulim relaia (VII.55') cu

1 1 , relaia (VII.55") cu , adunm rezultatele i inem T1 T2 seama de egalitatea Clausius (VII.45) - valabil pentru procese reversibile. Rezult inegalitatea Clausius:
irev Q1irev Q 2 + <0. T1 T2

(VII.56)

ntr-un ciclu Carnot ireversibil suma cldurilor reduse este negativ. Pentru un ciclu ireversibil oarecare inegalitatea Clausius are forma:

d Q irev T < 0,

(VII.57)

unde este conturul ciclului. b) Teorema a II-a a lui Carnot n procesele reale, procese care sunt ireversibile, pentru transformarea cldurii n lucru mecanic este necesar un proces compensator care acioneaz asupra mediului exterior astfel nct cldura de compensaie n procesul ciclic ireversibil este mai mare dect cea din * * procesul ciclic reversibil: Qc , irev. > Qc , rev ceea ce implic:
irev rev C < C

(VII.58)

Relaia (VII.58) reprezint teorema a II-a a lui Carnot: Randamentul unui ciclu Carnot ireversibil este mai mic dect cel al unui ciclu Carnot reversibil, ambele cicluri desfurndu-se ntre aceleai temperaturi extreme.

- 144 -

c) Entropia n procese ireversibile Fie un proces ciclic ireversibil 121 (Fig.VII.8) format din procesul ireversibil 1 2 i procesul reversibil 2 1. Aplicm inegalitatea Clausius (VII.57):
(2 )

d Q irev + (1) T

d Q rev <0 (2 ) T

(1)

(VII.59)

Dar, conform relaiei (VII.52): d Q rev = S1 S 2 (2 ) T Din ultimele dou relaii rezult:
(2 ) (1)

(VII.60)

d Q irev < S 2 S1 (1) T

(VII.61)

Fig.VII. 8. Proces ciclic ireversibil 121 format din procesul ireversibil 1 2 i procesul reversibil 2 1.

Relaia (VII.61) poate fi folosit pentru aflarea sensului de evoluie al unui sistem irev termodinamic n procese ireversibile. Astfel, pentru un sistem izolat adiabatic: d Q ad = 0 i relaia (VII.61) devine:

(S 2 S1 )ad

>0

(VII.61')

Concluzie: Entropia unui sistem termodinamic izolat adiabatic care parcurge un proces ireversibil crete (principiul creterii entropiei n procese adiabatice ireversibile). Acum se poate enuna o alt formulare pentru principiul al II-lea al termodinamicii (formularea D): ntr-un sistem termodinamic izolat adiabatic sunt posibile numai procesele care menin constant entropia (procese reversibile) sau cele care determin o cretere a acesteia (procese ireversibile).

(S )ad

(VII.62)

- 145 -

VII. 2. 5.5. Relaia fundamental a temodinamicii

a) procese reversibile, sistem nchis Reunim expresiile matematice ale principiilor I i II ale termodinamicii [relaiile (VII.16) i (VII.45')]:

TdS = dU d L

(VII.63)

Folosind relaia (VII.13) [ d L = pdV ] n relaia (VII.63) obinem relaia fundamental a termodinamicii pentru sistem simplu, nchis, n procese reversibile:

TdS = dU + pdV

(VII.63')

n aceleai procese, pentru un sistem mai complicat, folosind relaia (VII.14) pentru lucrul mecanic elementar; rezult: TdS = dU Ai da i
i =1 n

(VII.63")

b) procese ireversibile, sistem nchis Pornim de la definiia entropiei (VII.50) i de la relaia (VII.59). Obinem: d Q irev < dS T Conform principiului I al termodinamicii, pentru un sistem simplu: d Q irev = dU d L = dU + pdV (VII.65) (VII.64)

Din ultimele dou relaii rezult relaia fundamental a termodinamicii pentru sistem simplu, nchis, n procese ireversibile: TdS > dU + pdV (VII.66)

n aceleai procese, pentru un sistem mai complicat, folosind relaia (VII.14) pentru lucrul mecanic elementar, rezult: TdS > dU Ai da i
i =1 n

(VII.66')

- 146 -

Aplicaii ale relaiei fundamentale a termodinamicii 1. Corelaia dintre ecuaia termic de stare i ecuaia caloric de stare pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile Ecuaia termic de stare are forma: p = p (V , T ) , iar cea caloric are forma: U U U = U (V , T ) . Folosim difereniala energiei interne: dU = dT + dV n relaia T V V T (VII.63'); rezult:
U U TdS = dT + + p dV T V V T

(VII.67)

din care:

dV U dT U dS = + + p T V T V T T

(VII.67')

Deoarece S = S (T , V ) rezult:
S S dS = dT + dV V T T V

(VII.68)

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

S 1 U 1 U S = i + p = T T V T V T V T V T

(VII.69'; 69")

Dar entropia S are proprietatea:

2S 2S = T V V T

(VII.70)

Derivm relaia (VII.69') n raport cu volumul V, relaia (IV.69") n raport cu temperatura T i inem seama de (VII.70). Obinem:
1 T
2U VT 1 2U p 1 = + 2 T T V T V T U + p V T

(VII.71)

i energia intern U are proprietatea: Din ultimele dou relaii rezult:

2U 2U = T V V T

(VII.72)

- 147 -

 p U T = p+ T V V T

(VII.73)

care reprezint corelaia cutat. Demonstrai c aceast relaie se verific pentru gazul ideal. 2. Entropia i variaia entropiei pentru gazul ideal Pentru gazul ideal: dU = CV dt i pV = RT . Din aceste relaii i din relaia fundamental a termodinamicii (VII.63') rezult: dS = CV dV dT pdV dT + = CV + R T T T V (VII.74)

Prin integrarea relaiei (VII.74) obinem expresia entropiei gazului ideal n funcie de temperatur i volum, adic S (T , V ) : S (T , V ) = CV ln T + R ln V + S 0 (VII.75)

unde S 0 este o constant, interpretat ca valoarea entropiei n starea de referin. Din relaia (VII.75) obinem variaia entropiei ntr-un proces termodinamic finit al gazului ideal:
S = S 2 S1 = CV ln V T2 + R ln 2 T1 V1

(VII.75')

Pentru a obine expresia entropiei n funcie de temperatur i presiune, adic RT S (T , p ) folosim ecuaia termic de stare din care: V = i, n consecin, p ln V = ln (R ) + ln T ln p . nlocuind n relaia (VII.75) rezult: S (T , p ) = CV ln T + R ln T R ln p + S 0 ' = C p ln T R ln p + S 0 ' (VII.76)

unde S 0 ' = S 0 + R ln(R ) este o constant, interpretat ca valoarea entropiei n starea de referin. S-a folosit relaia Robert Mayer (VII.30). Variaia entropiei, n acest caz, este:
S = S 2 S1 = C p ln T2 p R ln 2 T1 p1

(VII.76')

Procedm analog pentru expresia entropiei n variabilele p i V. Rezult:

- 148 -

S ( p,V ) = CV ln p + C p ln V + S 0 "

(VII.77)

unde S 0 " = constant este valoarea entropiei n starea de referin. Variaia entropiei, n acest caz, este: p V S = S 2 S1 = CV ln 2 + C p ln 2 (VII.77') p1 V1
VII. 2. 5.6. Metodele termodinamicii clasice

a) metoda proceselor ciclice const n aproximarea fenomenului real printr-un proces ciclic reversibil convenabil ales; b) metoda funciilor caracteristice (metoda Gibbs) Se numete funcie caracteristic o funcie de stare cu ajutorul creia se pot obine toate informaiile privind proprietile termodinamice ale unui sistem; forma ei explicit depinde de alegerea variabilelor. Exemple: energia intern (U), entropia (S), energia liber (F), entalpia (H) i entalpia liber (G). Se numete potenial termodinamic o funcie caracteristic a crei valoare descrete ntr-un proces ireversibil, atingnd un minim n starea final de echilibru a sistemului. Observaie: Orice potenial termodinamic este funcie caracteristic, dar reciproca nu este adevrat. De exemplu, dintre funciile caracteristice enumerate mai sus entropia (S) nu este potenial termodinamic.
1. Energia liber (F) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim TdS din difereniala produsului TS: d (TS ) = TdS + SdT . Obinem: d (TS ) SdT = dU + pdV din care, regrupnd termenii, rezult: d (U ST ) = SdT pdV (VII.78)

Definim energia liber F ca: Din ultimele dou relaii rezult: Deoarece F = F (T , V ) rezult:

F = U ST

(VII.79) (VII.80)

dF = SdT pdV

F F dF = dT + dV T V V T

(VII.81)

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

F F S = i p = T V V T

(VII.82'; 82")

- 149 -

Dar energia liber F are proprietatea:

2F 2F = T V V T

(VII.83)

Derivm relaia (VII.82') n raport cu volumul V, relaia (IV.82") n raport cu temperatura T i inem seama de (VII.83). Obinem o relaie de tip Maxwell:
S p = V T T V

(VII.84)

2. Entalpia (H) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim pdV din difereniala produsului pV: d ( pV ) = pdV + Vdp . Obinem: TdS = dU + d ( pV ) Vdp din care, regrupnd termenii, rezult:
d (U + pV ) = TdS + Vdp

(VII.85) (VII.86) (VII.87)

Definim entalpia H ca: Din ultimele dou relaii rezult: Deoarece H = H (S , p ) rezult:

H = U + pV dH = TdS + Vdp

H H dH = dS + p S p

dp S

(VII.88)

Identificnd ultimele dou relaii obinem:

H H T = i V = p S p S
Dar entalpia H are proprietatea:

(VII.89'; 89")

2H 2H = p S S p

(VII.90)

Derivm relaia (VII.89') n raport cu presiunea p, relaia (VII.89") n raport cu entropia S i inem seama de (VII.90). Obinem o relaie de tip Maxwell:

T V p = S p S

(VII.91)

- 150 -

3. Entalpia liber (G) pentru un sistem simplu, nchis, n procese reversibile Pornim de la relaia (VII.63') n care nlocuim TdS din d (TS ) = TdS + SdT i pdV din d ( pV ) = pdV + Vdp . Obinem: d (TS ) SdT = dU + d ( pV ) Vdp din care, regrupnd termenii, rezult:
d (U + pV ST ) = SdT + Vdp

(VII.92) (VII.93) (VII.94)

Definim entalpia liber G ca: Din ultimele dou relaii rezult: Deoarece G = G (T , p ) rezult:

G = U + pV ST = H ST dG = SdT + Vdp

G G dG = dT + p dp T p T
Identificnd ultimele dou relaii obinem:

(VII.95)

G G S = i V = p T p T
Dar entalpia liber G are proprietatea:

(VII.96'; 96")

2G 2G = p T T p

(VII.97)

Derivm relaia (VII.96') n raport cu presiunea p, relaia (VII.96") n raport cu temperatura T i inem seama de (VII.97). Obinem o relaie de tip Maxwell:

S V = p T T p

(VII.98)

VII. 2.6. Principiul al treilea al termodinamicii Am constatat n paragraful VI.2.5.3 c entropia se determin numai pn la o constant aditiv, S0, reprezentnd entropia n starea de referin. La aceast constant se refer teorema lui Nernst: n vecintatea temperaturii de zero absolut (zero Kelvin) entropia unui sistem termodinamic este constant.
T 0 K

lim S = const.

(VII.99)

- 151 -

Precizarea valorii acestei constante se afl n formularea Planck a principiului al III-lea al termodinamicii: Entropia unui sistem termodinamic tinde ctre zero cnd temperatura termodinamic tinde la zero Kelvin.
T 0 K

lim S = 0

(VII.100)

O alt formulare a acestui principiu este: Temperatura de zero Kelvin este imposibil de atins printr-un numr finit de procese termodinamice. Justificare: Fie un sistem termodinamic care evolueaz spre zero Kelvin prin transformri adiabatice i izoterme succesive (Fig.VII.9) ntre dou valori, ai,1 i ai,2, ale parametrului de poziie ai. Graficul este reprezentat n coordonate (T, S); AB, CD etc. sunt izoterme, iar BC, DE etc. sunt adiabate. Se observ c originea O a acestui sistem de axe nu poate fi atins, de aici rezultnd imposibilitatea obinerii temperaturii de zero Kelvin.

Fig.VII. 9. Justificare grafic pentru imposibilitatea obinerii temperaturii de zero Kelvin.

Consecine ale principiului al III-lea al termodinamicii a) Capacitile calorice tind ctre zero cnd temperatura termodinamic tinde la zero Kelvin. i (VII.101) lim CV = 0 lim C p = 0
T 0 K T 0 K

b) Coeficienii termici i tind ctre zero cnd temperatura termodinamic tinde la zero Kelvin. i (VII.102) lim = 0 lim = 0
T 0 K T 0 K

Coeficientul de dilatare izobar se definete prin: = presiunii se definete prin: =

1 p . p T V

1 V , iar coeficientul termic al V T p

- 152 -