Spectrometria de emisie in flacara

Principiul metodei const n transformarea n vapori atomici a elementelor de determinat i excitarea acestora prin introducerea probei de analizat ntr-o flacr i separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und, urmat de nregistrarea i interpretarea acestora. Prin aceast metod sunt analizate n special probe lichide care sunt introduse n flacr sub form de aerosoli. Analiza calitativ se face prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise, care sunt caracteristice diferitelor specii atomice, iar analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii acestor radiaii. Spectrometria de emisie atomic n flacr se aplic n special pentru analiza unor elemente cu energie de excitare mic, cum ar fi metalele alcaline i alcalinopmntoase, aceasta deoarece flcrile au temperaturi mai mici dect ale celorlalte surse de excitare folosite n spectrometria de emisie atomic (arcul electric, scnteia electric sau plasma); totui, prin perfecionarea aparaturii i prin folosirea unor flcri calde, spectrometria de emisie atomic a fost extins la determinarea unui numr mare de elemente (aproximativ 40). Flacra ca sistem de atomizare i excitare Proba de analizat este transportat n flacr sub forma unui aerosol. Se poate proceda n dou moduri: 1) comburantul (gazul care ntreine arderea) i carburantul sunt preamestecate nainte de a ajunge la arztor (transportnd proba de analizat sub form de aerosol); 2) cele dou gaze vin n contact chiar n flacr, n care este pulverizat proba de analizat. n fig. 1 se prezint schemele unor arztoare bazate pe cele dou modaliti de lucru; n tabelul 1se prezint civa dintre carburanii i comburanii folosii pentru obinerea flcrilor utilizate n spectrometrie i temperaturile acestora. Tabelul 1

Fig. 1 . Schemele unor arztoare folosite n spectrometria de emisie: a) fr preamestecarea gazelor, b) cu preamestecarea gazelor. S considerm o soluie apoas a unei sri MX. La pulverizarea soluiei n flacr pot s aib loc urmtoarele procese:

Procesele care pot avea loc pentru atomii Mo n faza gazoas sunt:

unde O reprezint oxigenul iar Y un atom strin.

Radiaiile sunt emise de atomii excitai Mo* prin revenire la starea fundamental. Este de dorit ca flacra s produc o populaie ct mai mare de atomi neutri care s poat fi apoi excitai. Ionizarea, oxidarea i combinarea sunt fenomene nedorite, deoarece acestea reduc sau chiar elimin populaia de atomi liberi a elementului respectiv. Folosirea unei flcri cu temperatura ridicat va determina ionizarea unui numr mare de atomi, n cazul unor elemente uor ionizabile (ca metalele alcaline) i din acest motiv, pentru acestea se recomand folosirea unei flcri cu temperatura mai cobort. Oxidarea i combinarea apar n special la utilizarea unor flcri cu temperaturi mici i n cazul unor elemente ce formeaz oxizi refractari (aluminiu, vanadiu, titan etc.). Pentru determinarea acestor elemente se utilizeaz flcri cu temperatura ridicat (ca acetilen protoxid de azot) cu exces de combustibil (atmosfer reductoare). Interferene ce pot aprea n flcri n principiu, la utilizarea flcrilor apar aceleai interferene, att n cazul spectrometriei de absorbie atomic, ct i n cazul spectrometriei de emisie atomic. Astfel, apar interferene datorit: 1) suprapunerii pariale sau totale a unor linii de emisie sau absorbie a unor elemente; 2) absorbiei de fond, sau emisiei de fond; 3) efectelor de ionizare; 4) vaporizrii. Interferenele datorit suprapunerii liniilor spectrale pot fi reduse prin utilizarea unor monocromatoare cu rezoluie mai bun. Acest tip de interferene este cel mai frecvent ntlnit n spectrometria de emisie atomic, deoarece numeroase specii atomice aflate ntr-o flacr emit radiaii. Aceasta d natere unui spectru complex care trebuie rezolvat. Probabilitatea suprapunerii liniilor spectrale n emisie va fi mai mare dect n absorbie. Spectrele de absorbie atomic sunt mai simple dect cele de emisie, iar aceasta face ca i interferenele spectrale s fie mai reduse. Absorbia de fond apare n spectrometria de absorbie atomic, drept urmare a absorbiei moleculare i a difuziei radiaiei de ctre particulele solide nevaporizate prezente n flacr, care provin din proba de analizat. Absorbia molecular se datoreaz unor compui ce constituie matricea chimic a probei i care sunt vaporizai mpreun cu elementul de analizat. O parte din radiaia dat de lampa cu catod cavitar va fi absorbit nespecific de aceti compui.Se poate face o corecie a absorbiei de fond i datorit difuziei radiaiei msurnd semnalul total de absorbie i scznd din el valoarea care nu se datoreaz absorbiei de ctre atomi. Aceasta este posibil deoarece atomii absorb radiaii ce corespund unor benzi spectrale mult mai nguste dect benzile de absorbie molecular. De asemenea, difuzia radiaiei este practic constant pentru radiaii din benzi spectrale mult mai largi dect cele pe care le absorb atomii. Rezult deci c la lungimi de und apropiate de cele absorbite de atomi, absorbia radiaiei de ctre acetia va fi practic zero, n timp ce scderea intensitii radiaiei datorit absorbiei moleculare sau difuziei va fi aceeai cu cea de la lungimea de und absorbit de atomi.

n spectrometria de emisie atomic poate aprea o radiaie de fond ce nsoete radiaia emis de atomii de analizat. Radiaia de fond se poate datora flcrii sau celorlali componeni ai probei de analizat. Pentru a determina intensitatea radiaiei emise numai de atomii de analizat, din intensitatea total emis la o lungime de und de o specie atomic se scade valoarea fondului msurat n apropierea liniei spectrale respective. Efecte de ionizare. n flacr poate s aib loc i o ionizare a atomilor unor elemente. Metalele alcaline sunt n mod deosebit ionizate. Ionizarea reduce populaia de atomi neutri aflai att n stare fundamental ct i n stare excitat i deci va reduce sensibilitatea determinrilor. Pentru a reduce ionizarea atomilor n flacr se adaug probelor un exces de element uor ionizabil, ca de exemplu potasiu sau cesiu. Interferene datorit vaporizrii. O serie de fosfai, silicai i aluminai ai unor elemente sunt termic stabili. Pentru a aduce la stare de vapori atomici elementul respectiv trebuie utilizate flcri suficient de calde, de exemplu o flacr protoxid de azot/acetilen. Variaii ale temperaturii flcrii vor determina deplasri ale echilibrului de disociere. Aceasta duce la o variaie a populaiei de atomi i a sensibilitii att n cazul spectrometriei de emisie, ct i de absorbie atomic.Metale ca: aluminiul, titanul i lantanul formeaz oxizi refractari care sunt foarte stabili. Pentru a obine o populaie de atomi suficient de mare n cazul acestor elemente este necesar s lucrm n flcri calde n exces de carburant, cu scopul de a crea o atmosfer reductoare. Pentru a reduce interferenele datorit vaporizrii, la probele de analizat se adaug elemente care se pot combina uor cu anionii ce formeaz compui puin volatili. Dezavantajele atomizrii i excitrii n flacr Flacra ca sistem de atomizare i excitare prezint unele dezavantaje pe care le prezentm n continuare:La utilizarea unui arztor pentru care gazele sunt preamestecate nainte de a ajunge n flacr, numai o mic parte din proba de analizat (aproximativ 10%) ajunge n flacr sub form de aerosol, restul de prob separndu-se sub form lichid. Timpul n care atomii se gsesc efectiv n drumul optic al spectrometrului este deosebit de scurt (aproximativ 10-3s), depinznd de viteza gazelor n flacr.Are loc o diluare a vaporilor atomici formai, de ctre gazele transportoare.Instabilitatea flcrii duce la un zgomot de fond destul de mare ce limiteaz determinarea elementelor la concentraii mici.n flacr se formeaz radicali liberi care se pot combina cu atomii, reducnd numrul acestora. Principiul aparaturii Schema unui spectrometru de emisie atomic n flacr este prezentat n fig. 2. Proba de analizat n stare lichid este introdus sub forma unui aerosol n flacr, n care are loc vaporizarea solventului, disocierea moleculelor, transformarea elementului de analizat n atomi i excitarea acestora. Radiaiile emise de atomi prin revenirea la stri electronice cu energie mai mic sunt trecute printr-un sistem de separare (monocromator sau filtre) care izoleaz radiaia dorit. Intensitatea acesteia este apoi msurat cu ajutorul detectorului. Semnalul furnizat de detector (amplificat sau nu) ajunge la sistemul de evaluare care const de obicei ntr-un instrument de msur sau un nregistrator.

Fig. 2 Schema unui spectrometru de emisie atomic n flacr. Analiza cantitativ n condiii de echilibru termic, raportul ntre numrul de atomi aflai n stare excitat, N*, i numrul de atomi aflai n stare fundamental, No, este dat de relaia:

unde: g* i go sunt ponderile statistice ale nivelurilor respective, E, diferena de energie ntre cele dou stri, k, constanta lui Boltzmann i T, temperatura absolut. n tabelul 2 se dau valorile unor raporturi N*/No pentru liniile de rezonan ale unor elemente:

Analiza cantitativ se face cu ajutorul unor curbe de calibrare obinute cu soluii de concentraie cunoscut. n fig. 3 se prezint aspectul unei curbe de calibrare obinute n spectrometria de emisie atomic. Curba de calibrare este liniar numai pentru un anumit domeniu de concentraii. La concentraii mari, curba se aplatizeaz datorit fenomenului de autoabsorbie. Autoabsorbia se datoreaz faptului c atomii elementului de analizat din zona mai rece a flcrii absorb radiaiile emise de ctre atomii din zona mai cald. La concentraii mici se accentueaz influena fenomenului de ionizare care duce la micorarea intensitii semnalului emis de atomi.Pentru un debit constant al gazelor ce alimenteaz flacra, vor fi transportate aceleai volume de soluie n flacr, iar semnalul nregistrat va depinde de concentraia elementului de analizat din prob.

Pentru a elimina erorile ce pot aprea datorit efectelor de matrice, etaloanele trebuie s aib o compoziie ct mai asemntoare cu a probelor de analizat sau se poate utiliza metoda adausurilor.

Fig.3 Aspectul unei curbe de calibrare obinute n spectrometria de emisie atomic. Spectrometria de emisie atomic n flacr se aplic cu cele mai bune rezultate pentru determinarea elementelor alcaline, alcalino-pmntoase i a unor lantanide pentru care sensibilitatea este mai mare dect n cazul absorbiei atomice. Pentru celelalte elemente, cu puine excepii, sensibilitatea determinrilor prin spectrometrie n flacr este mai mic sau cel mult egal cu a absorbiei atomice. n ambele metode, deviaia relativ standard este de ordinul 0,5-1%. Totui, spectrometria de emisie atomic n flacr prezint avantajul, fa de spectrometria de absorbie atomic, prin faptul c permite determinarea simultan a unui numr mare de elemente din aceeai prob.

Bibliografie

Analiza instrumentala (partea 1) Andrei Florin Danet Editura Universitatii Bucuresti 2010