Capitolul II

PROCESE FIZICO-CHIMICE
CARE AU LOC LA
ELABORAREA ALIAJELOR
NEFEROASE

ELABORAREA ALIAJELOR NEFEROASE

1. Procese fizico-chimice i de transport la elaborarea i
turnarea aliajelor neferoase

Calitatea i compoziia chimic a aliajelor neferoase depind de
o serie de procese fozico-chimice, cum ar fi: nclzirea i
topirea metalelor, dizolvarea metalelor n topituri (alierea),
vaporizarea i fierberea metalelor lichide, interaciunea
topiturilor metalice cu cptueala agregatelor de elaborare i
turnare.

nclzirea i topirea metalelor i aliajelor

Trecerea unui metal din stare solid n stare lichid se
realizeaz cu un consum de cldur care depinde de
temperatura de topire, cldura specific i cldura latent de
topire a metalului.
Metalele pure se topesc la temperaturi constante. Dup valoarea
temperaturii de topire metalele se pot clasifica n urmtoarele
grupe:
- metale uor fuzibile cu temperatura de topire, T
t
pn la 500
o
C
(Pb, Cd, Zn, Na, Li etc.);
- metale cu temperatur medie de topire pn la 1000
o
C
(Mg,Al,Ca,Sb, etc.);
- metale cu temperatura de topire ridicat, T
t
pn la 1500
o
C (Ni,
Au, Cu, Be, Mn etc.);
- metale greu fuzibile, cu temperatura de topire de peste 1500
o
C
(Fe, Co, V, Pt, Mo, Ti, etc.).
Aliajele neferoase cu excepia celor eutectice nu au punct de
topire constant ci se topesc ntr-un interval de temperatur.
Capacitatea caloric a elementelor n stare solid depinde de
valoarea masei atomice i se calculeaz cu legea lui Dulong i
Petit.
A C = 6
A - masa atomic;
C - cldura specific. Kcal/Kg.grad.
Cldura specific pentru majoritatea metalelor n stare lichid se
poate calcula cu relaia:



Cldurile specifice ale unor metale i aliaje sunt tabelate.
S-a constatat c pentru topirea i supranclzirea unor metale uor
fuzibile este necesar o cantitate de cldur mai mare dect pentru
aceeai cantitate de metal greu fuzibil.
De exemplu, pentru nclzirea cuprului de la 20
o
C pn la 1130
o
C
este necesar o cantitate de cldur de 1,5 ori mai mic dect
pentru nclzirea aceleiai cantiti de aluminiu de la 20
o
C la
710
o
C.
Pentru ca s se creeze condiiile de umplere a formelor la turnarea
aliajelor, este necesar ca topitura s se supranclzeasc cu 10-20%
peste temperatura de topire adic cu 100-200
o
C peste temperatura
de topire.
n agregatele de elaborare i meninere a aliajelor lichide exist un
gradient de temperatur pe adncimea bii metalice.
) . / (
,
grad Kg Kcal
A
C
15 7
=
Pentru metalele cu conductibilitate termic ridicat (Ag, Cu, Al etc.) acest
gradient are valoarea medie de 30 grade iar pentru metale cu conductibilitate
termic sczut (Bi, Mg, Mo, Ni, Sn, Pb, etc.) valoarea acestuia ajunge peste
200 grade.
Conductivitatea termic a Cu este mai mic dect conductivitatea Ag i Au i
reprezint 73,2% respectiv 88,8% din conductivitatea Au, Ag.
Pentru a micora acest gradient este necesar amestecarea aliajului lichid,
amestecare care se realizeaz foarte bine la elaborare n cuptoarele cu inducie.
Cldura necesar topirii aliajelor neferoase variaz de la aliaj la aliaj i este dat
de cldura de nclzire de la temperatura ambiant pn la temperatura de topire
plus cldura latent de topire i cldura de supranclzire de la temperatura de
topire pn la temperatura de turnare.

Q = c
s
G(t
t
-t
o
) + GL
p
+ c
1
G(t
s
-t
t
)

unde:
Q consumul de cldur pentru topirea i supranclzirea aliajului;
c
s
, c
1
- cldurile specifice ale aliajului n stare solid i lichid, kcal/kgC.
G greutatea aliajului, kg;
t
o
, t
t
, t
s
temperatura iniial, de topire, i de turnare n
o
C;
L
p
cldura latent de topire, Kcal/Kg.
Cu ct este mai mare cldura specific cu att consumul de cldur
pentru topire i supranclzire este mai mare.
Cu ct cldura specific a metalului i a aliajului n stare lichid este
mai mare cu att ele se vor rci mai ncet n timpul umplerii formelor i
cu att mai mic trebuie s fie supranclzirea necesar pentru turnare.

Dizolvarea metalelor n stare solid i lichid (alierea)

Solubilitatea unor faze condensate (solide, lichide) formate din atomi de
tipuri diferite, ntr-un interval de concentraii i temperaturi, se
determin prin influena urmtorilor factori:

1. Factorul dimensional care se exprim prin diferena diametrelor
atomice ale componenilor.
Dac diametrele atomice a dou metale difer cu peste 14-15 % atunci
solubilitatea lor n stare solid este limitat.
Creterea factorului dimensional provoac intensificarea distorsionrii
reelei cristaline a soluiei solide, ceea ce favorizeaz scderea
temperaturii de topire i formarea soluiilor lichide.
n faza lichid, influena factorului dimensional asupra solubilitii se
elimin.
2. Factorul cristalografic are n vedere asemnarea reelelor cristaline.
3. Factorul electrochimic - este diferena dintre electronegativitile celor
dou elemente. Creterea diferenei de electronegativitate mrete
tendina de asociere a atomilor de specii diferite att n stare solid ct i
n stare lichid.
n aceste condiii, n topituri crete tendina de neomogenitate
microscopic, iar n stare solid exist tendina de formare a fazelor
intermetalice.
4. Concentraia electronic se exprim prin raportul dintre numrul
electronilor de valen i numrul atomilor.
Solubilitatea unui element n metalul solvent se explic n primul rnd
prin structura electronic pe care atomii o prezint n reeaua solventului.
Formarea legturilor chimice este nsoit de reconstrucia structurilor
electronice ale atomilor reactani i ca urmare simetria acestora se
distruge.
Dizolvarea metalelor solide n baia metalic cu agitare se realizeaz n
dou etape:
- dizolvarea superficial (reacia interfazic);
- difuzia elementelor dizolvate n stratul de la interfaa solid-lichid.
Ecuaia cea mai general a vitezei de dizolvare este:



n care:
K
c
constanta vitezei de dizolvare, cm/s;
S seria interfazic, cm
2
;
V- volumul de lichid, n cm;
n
s
concentraia elementului dizolvat n lichid, la saturaie,
mol/cm
3
;
n
b
concentraia elementului dizolvat n baia metalic mol/cm
3
;
t durata, n secunde;
K
i
constanta vitezei de reacie interfazic;
D coeficientul de interdifuzie n lichid, cm
2
/s;
grosimea efectiv a stratului de difuzie, cm.
( ) ( )
b s b s
n
n n
V
S
D
Ki
D
Ki
n n
V
S
Kc
dt
d
V
b

+
= = =
o
o
o
La o densitate constant a lichidului ecuaia devine:



n care:
densitatea lichidului, g/cm
3
;
C
s
, C
b
concentraiile elementelor dizolvate n baia metalic la
saturaie i respectiv momentan, n %;
V viteza de dizolvare, g/cm
2
.s.
Dac solidul este un material pur cu o solubilitate relativ redus
n lichid, atunci:



unde:
grosimea stratului de difuzie, n cm.
( )
b s c
C C K V =
100

( )
b s
C C
D
V =
100

o
'
'
o
Vaporizarea i fierberea metalelor n timpul topirii

Vaporizarea metalelor ncepe la temperaturi mai mari de 0
o
C i se
desfoar intens la temperatura de fierbere.
Vaporizarea are loc pn cnd se atinge un echilibru ntre vapori
i lichid. Cu ct tensiunea de vapori a metalului este mai mare cu
att pierderile de vaporizare n timpul elaborrii sunt mai ridicate.
Cnd tensiunea vaporilor devine egal cu cea exterioar ncepe
fierberea metalului adic vaporizarea are loc n ntreg volumul.
Majoritatea metalelor i aliajelor industriale au temperaturi
ridicate de fierbere.
Totui unele metale (Cd, Zn, Mg) ating presiunea de vapori 760
mmHg, adic fierb la temperatur joas apropiat de
temperaturile de elaborare a aliajelor metalelor neferoase.
Exemple:
Cd, T
t
= 321
o
C, T
f
= 769
o
C
Mg, T
t
= 651
o
C, T
f
= 1103
o
C
Zn, T
t
= 419
o
C, T
f
= 907
o
C
n cazul aliajelor, tensiunea de vapori a unui
component este proporional cu tensiunea de vapori a
componentului pur i cu concentraia exprimat n
fracii molare. Tensiunea de vapori a unui component
din aliaj este mai mic dect tensiunea componentului
pur. Vaporizarea are loc la orice temperatur deci i n
stare solid. De exemplu la introducerea Cu n cuptorul
de topire flacra se coloreaz n verde, ceea ce indic
prezena vaporilor de Cu.
Cu ct presiunea de deasupra topiturii este mai mica,
metalul va ncepe s fiarb la temperaturi mai joase.
Acest lucru are o importan deosebit la topirea n vid
cnd metalele cu temperaturi de fierbere relativ ridicate
ncep s se vaporizeze att de intens, nct topirea
devine nerealizabil deoarece metalul sublimeaza.
O influen important asupra vitezei de vaporizare o prezint
condiiile tehnologice de elaborare i n special atmosfera
agregatului de elaborare.
Exemplu Pelicula de ZnO de la suprafaa alamelor topite
mpiedic degajarea vaporilor de zinc din topitur conducnd la
creterea presiunii vaporilor n zona superioar a bii metalice.
Utiliznd mangal cu flux de protecie nu se micoreaz
pierderile de Zn la topirea alamelor deoarece se distruge
compactitatea peliculei de oxid de zinc i se mrete suprafaa
de vaporizare.
Viteza de vaporizare poate fi micorat mult dac suprafaa
liber a aliajului lichid se acoper cu un strat de zgur sau flux.
O scdere pronunat a pierderilor de metal prin vaporizare
poate fi obinut prin adaosul unor cantiti mici de elemente
care formeaz la suprafaa topiturii, pelicule de oxizi dense i
rezistente.
Presiunea de vapori i mrirea pierderilor prin vaporizare la
elaborarea aliajelor neferoase depind de natura componenilor i
coninutul acestora.
Dac dou metale formeaz la topire un amestec sub form de
emulsie sau suspensie, presiunile de vapori ale celor dou metale
rmn aproape constante n ntreg domeniul de concentraie.
n aceste condiii presiunea de vapori a aliajului este egal cu suma
presiunilor de vapori a metalelor componente.
Presiunea de vapori a metalelor care prezint solubilitate reciproc
nelimitat scade pe msura mbogirii n cel de-al doilea component.
Pentru a se obine aliaje cu o compoziie dorit este necesar ca
elementele uor volatile s se dozeze n exces n funcie de condiiile
de topire i de tipul agregatului de elaborare.
Fierberea i vaporizarea metalelor duc la pierderi de metale, la
modificarea compoziiilor i la poluare.
Pentru reducerea pierderilor de metale prin vaporizare i fierbere, se
recomand elaborarea aliajelor n cuptoare nchise, cu o suprafa
liber a bii metalice ct mai redus, scderea duratei de elaborare,
utilizarea fluxurilor de protecie etc.
Este indicat ca elementele uor volatile s se introduc
n topitur la sfritul elaborrii, nainte de turnare,
sau sa se introduca sub form de prealiaje.

Interaciunea metalelor i a aliajelor cu gazele

Aliajele neferoase n stare topit pot interaciona cu
gaze urmatoarele gaze: H
2
, O
2
, N
2
, vapori de ap,
CO
2
, CO, hidrocarburi etc.
Dizolvarea gazelor n metale i formarea compuilor
sunt etape finale ale procesului de interaciune a
metalelor cu gazele.
Dizolvarea (solubilizarea) gazelor n metale este
condiionat direct de procesele de adsorbie i difuzie
a gazelor.
Adsorbia gazelor

Procesul de atracie a moleculelor de gaze la suprafaa solidelor
i lichidelor se numete adsorbie.
Conform teoriei lui Langmuir, grosimea stratului de gaz
adsorbit este aproximativ egal cu diametrul moleculei de gaze
cantitatea de gaz adsorbit depinde de starea i mrimea
suprafeei de adsorbant i de presiunea parial a gazului.
La creterea presiunii, cantitatea de gaz adsorbit se mrete
tinznd ctre o valoare corespunztoare stratului
monomolecular saturat. Adsorbia fizic nu are o influen
important asupra saturrii cu gaze a topiturii la elaborarea i
turnarea aliajelor. Chemosorbia se desfoar la temperaturi
ridicate ct metalul i gazul pot interaciona chimic. Viteza
chemosobiei se mrete pe msura creterii temperaturii,
ajungnd la maxim la o anumit temperatur dup care apoi
scade.
Creterea presiunii poate duce la mrirea vitezei chemosorbiei.

Principalele caracteristici ale chemosorbiei sunt:
ireversibilitatea procesului, viteza mic de desfurare i
cldur mare de adsorbie. Cldura de adsorbie are influen
asupra concentraiei moleculelor de gaze pe suprafaa
adsorbantului i asupra disocierii majoritii moleculelor n
atomi.
Disocierea moleculelor n atomi are loc ntr-un strat de grosime
de ordinul a 2-3 diametre moleculare.
Ireversibilitatea i viteza redus indic faptul c procesul de
chemosorbie nu este un proces numai superficial, ci i o etap
premergtoare difuziei.

Difuzia gazelor n metale i aliaje

Gazele adsorbite, aflndu-se n stare atomic pot ptrunde n
interiorul metalelor sau aliajelor solide sau lichide.
Condiiile de difuzie pe direcia x, se determin prin legile lui
Fick.



unde:
J fluxul difuzat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa
n sensul scderii concentraiei;
D
o
coeficientul de difuzie, n cm
2
/s;
gradientul de concentraie;
x distana n cm;
t durata n s;
c concentraia molar a compusului care difuzeaz.
Legile lui Fick sunt valabile pentru concentraii mici, cnd
coeficientul de difuzie este independent de concentraie.
2
2
;
dx
c d
D
dt
dc
dx
dc
D J
o o
= =
dt
dc
Valoarea aproximativ a coeficientului de difuzie a
gazelor n aliajele lichide se determin cu ajutorul
relaiei:

Do =

n care:
R constanta gazelor;
N- numrul lui Avogardo (6,023
.
10
23
);
vscozitatea aliajului lichid, Ns/s
2
;
r raza atomic a gazului dizolvat, m.
Coeficientul de difuzie al gazelor depinde de
temperatur i de presiunea parial a gazului de
deasupra metalului sau aliajului topit.

r N
RT
tq 6
1

P D
o
=
Viteza de difuzie a gazelor n aliajele neferoase este influenat
de elementele de aliere i de impuriti.
Difuzia gazelor are o mare nsemntate la nclzirea i topirea
metalelor i aliajelor determinnd ptrunderea gazelor n
interiorul stratului metalic i formarea unor soluii i compui
chimici.
n afar de aceast difuzie st la baza proceselor de degazare a
aliajelor prin insuflarea gazelor inerte sau active n b.m.

Interaciunea metalelor i a aliajelor neferoase cu oxigenul

n atmosfer oxidant metalele i aliajele neferoase fa de cele
feroase au o comportare care prezint urmtoarele particulariti:
- cele mai multe metale neferoase au afinitate pentru oxigen mai
mare dect fierul;
- marea majoritate a metalelor neferoase i aliaje formeaz
pelicule compacte de oxizi la suprafaa bii;
- la multe aliaje neferoase greutatea specific a
oxizilor este cu puin diferit fa de cea a aliajelor,
fapt care influeneaz mult procesul de dezoxidare.
Dup afinitatea fa de oxigen, metalele neferoase pot
fi aezate n urmtoarea ordine descresctoare:
Ca, Zr, Th, Mg, Be, Al, Si, U, Ti, V, Na, etc.
Reacia de oxidare a metalelor (Me) este:


Sunt reacii exoterme (cu degajare de cldur).
Metalele Ni, Pb u Cu au o afinitate pentru oxigen mai
mic dect fierul.
Rezult c Al i metalele grele n general au raportul
supraunitar ceea ce indic formarea unei pelicule de
oxid compacte i continue la suprafaa bii.
Q MeO O Me + = + 2
2
Mc
MeO
V
V
n acest caz viteza procesului de oxidare este determinat de
viteza de difuzie a ionilor de metal spre exterior i a atomilor
de oxigen spre interior.

Cnd oxidul format nu acoper integral suprafaa metalului sau
aliajului, fenomenul de oxidare nu este controlat de difuzie i
relaia dintre metalul oxidat i timp este o relaie liniar (curba
magneziului).
Elementele care au afinitate mare pentru oxigen, pot schimba
ntr-o mare msur (chiar la coninuturi mici) natura oxizilor
metalului de baz. Astfel, n aliajele Al-Mg, n care Mg este in
concentratie mica, pelicula de oxizi este formata n principal
din oxizid de magneziu, care este poroas, discontinu.
Oxidarea aliajelor Al-Mg poate fi prentmpinat prin adausuri
mici de Be care are afinitatea pentru oxigen mai mare dect Al
i Mg i formeaz o pelicul de oxizi mai compact dect cea
de MgO.