Grsimi

Definiie: Grsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micti ai glicerinei cu acizi grai saturai sau nesaturai. n compoziia grsimilor se gsesc acizi monocarboxilici cu caten normal i numr par de atomi de carbon. Niciodat o grsime natural nu conine un singur acid. ntotdeauna se obine la hidroliz un amestec de acizi n proporii diferite. Aa se explic marea varietate a grsimilor naturale. Dintre acizii grai saturai sau nesaturai cel mai rspndit n grsimi este acidul oleic CH3(CH2)7 CH == CH (CH 2)7 COOH, urmeaz apoi acidul palmitic CH3(CH2)14 COOH, acidul stearic CH3 (CH2)16 COOH. n unt se gsesc acizi cu molecule mai mici, acidul butiric CH 3 CH2 CH2 COOH, acidul capronic CH3(CH2)4 COOH, acidul caprilic CH3 (CH2)8 COOH, acidul caprinic CH3(CH2)8 COOH. Grsimile n care predomin acizii saturai sunt solide la temperatura camerei, de exemplu, seul de vit (bogat n acid stearic i palmitic) i untura de porc care conine alturi de cei doi acizi un procent mare de acid oleic. n grsimile vegetale, numite uleiuri, predomin acizii nesaturai. Uleiul de msline conine pn la 80% acid oleic. Uleiul de floarea soarelui conine pe lng acid oleic i ali acizi nesaturai cu dou sau trei legturi ca: acid linolic CH3 (CH2)4 CH == CH CH2 CH == CH (CH2)7 COOH acid linolenic CH3 CH2 CH == CH CH2 CH == CH2 CH == CH (CH2)7 COOH Formula general a unei gliceride este: O // CH2 O C R1 | | O | // CH O C R2 | | O | // CH2 O C R3 Exemplu: O // CH2 O C (CH2)16 CH3 | | O | // CH O C (CH2)16 CH3 | | O | // CH2 O C (CH2)16 CH3 Tristerin (triglicerin simpl)

unde R1 = R2 = R3

sau R1 R2 R3

O // CH2 O C (CH2)14 CH3 | | O | // CH O C (CH2)7 CH == CH (CH2)7 CH3 | | O | // CH2 O C (CH2)14 CH3 Palmitooleostearin (triglicerid mixt) Acizii fosfatici ce sunt vehicule pentru diferte substane n organism conin o grup OH a glicerinei esterificat cu acid fosforic: CH2 OCOR | CH OCOR | CH2 OPO3H2 Clasificare: a) dup origine pot fi: vegetale i animale; b) dup consisten pot fi: solide, semisolide i lichide; c) dup rolul fiziologic, lipidele din organism se npart n: lipide de constituie i lipide de depozit (sau de rezerv). Lipidele de constituie se afl aproape n toate celulele. Din punct de vedere chimic sunt lipide comlexe (mai ales fosfolipide). Constituia lor chimic este specific n raport cu felul celulelor, ct i n raport cu specia. Lipidele de depozit se afl n esuturile adipoase subcutante i n esuturile adiopoase periviscerale. Constituia lor chimic ct i cantitatea depus sunt n raport cu genul alimentaiei. Merit s fie menionat faptul c lipidele se pot sintetiza n organism i nu trebuie s fie procurate n mod obligatoriu din raie. Excepie fac numai acizii nesaturai indispensabili: acidul linoleic, linolenic, acidul arahidonic, considerai vitamina F pe care organismul nui poate sintetiza i care trebuie s fie cuprini n raie. Lipidele din raie sunt n cea mai mare parte trigliceride i n mai mic msur steride i fosfolipide. Steridele sunt esteri ai colesterolului cu acizi grai, fosfatidele sunt lipide ce dau la hidroliz glicerin, acizi grai, H3PO4 i un aminoalcool [HO CH2 CH2N(CH3)3]+HO (colin) i HO CH2 CH2 NH2 (colamin) i HO CH2 CH COOH (serin). | NH2 Din acest punct de vedere fosfolipidele se clasific n: lecitine ce conin colin i cefaline ce conin colamin.

Ex: o lecitin. CH2 O COR1 | CH OCOR2 | | O | / CH2 O P OH \ O CH2 CH2N+(CH3)3 Proprieti fizice: Grsimile sunt substane solide, lichide sau semisolide insolubile n ap. Cu apa formeaz emulsii. O emulsie natural de grsime stabilizat de proteine este laptele. Sunt solubile n solveni nepolari CS 2, CCI4, C6H6, C6H5 CH3, benzin. Nu au punct de topire fix, fiind un amestec de gliceride. Giceridele simple prezint fenomenul curios al topirii duble, datorit modificrilor polimorfe pe care le prezint. Astfel, tristearina pur se topete la 710C. Dac ns o prob de stearin a fost topit i apoi solidificat prin rcire brusc, ea se topete nti la 550C apoi se solidific i se topete din nou la 710C. Proprieti chimice. Reacia de hidroliz sau de saponificare. n mediul acid este reversibil, dar n mediul bazic este total. Este folosit industrial la obinerea spunului i glicerinei: O // CH2 O C (CH2)16 CH3 | | O | // CH O C (CH2)16 CH3 + 3NaOH ==> | | O | // CH2 O C (CH2)16 CH3 CH2 OH | O | || ==> CH OH + 2CH3 (CH2)16 C ONa | CH2 OH Stearat de Na (spun) Prin indice de saponificare se nelege cantitatea de miligrame de NaOH sau KOH ce se consum la saponificarea unui gram de grsime atunci cnd aceasta fierbe cu un exces de KOH sau NaOH n soluie alcoolic.

Gradul de nesaturare al unei grsimi se apreciaz prin indicele de iod, care exprim n procente cantitatea de iod ce se poate adiiona la dublele legturi ale unei grsimi n anumite condiii de lucru. Rncezirea grsimilor este un proces de degradare sub aciunea cldurii sau luminii, rezultnd aldehide i acizi nesaturai, substane toxice i ru mirositoare. Digestia lipidelor. n gur lipidele nu sufer nici o transformare. Hidroliza lor ncepe n stomac sub aciunea lipazei gastrice. Sub aciunea acestei enzime hidroliza are loc n msur mic pentru c pe de o parte lipaza gastric este inhibat de aciditatea gastric, iar pe de alt parte fiinc n acest organ nu are loc emulsionarea grsimilor. O hidroliz mai avansat a lipidelor se petrece n stomac numai cnd grsimile sunt n parte emulsionate ( ca n lapte, n glbenuul de ou ) i cnd aciditatea gastric este redus. Trecnd n intestinul subire, lipidele sunt hidrolizate de lipaza pancreatic activat de srurile acizilor biliari care emulsioneaz grsimile. Produsele de hidroliz ale lipidelor ( glicerin, colesterol i acizi grai) se resintetizeaz n cursul traversrii mucoasei intestinale. Dup resintez lipidele sunt incorporate n chilomicroni. Acetia sunt lipoproteine ce cuprind 83% trigliceride, 7% fosfolipide, 6% steride, 2% colesterol i 2% proteine. Lipidele absorbite la nivelul indestinului trec n cea mai mare parte pe cale limfatic n circulaia general i n msur mai mic, sunt duse prin sistemul port la ficat. Catabolismul gliceridelor cuprinde oxidarea glicerinei i a acizilor grai elibernduse o cantitate nsemnat de energie. Degradarea glicerinei. Glicerina liber provenit din gliceride n urma hidrolizei sufer o fosforilare pe seama ATPului sub aciunea glicerokinazei trecnd n acid glicerofosforic: CH2 OH CH2OH | | ATP glicerokinaza CH OH + > CHOH + ATP | | CH2OH CH2OPO3H2 Acesta se oxideaz apoi la restul de alcool secundar sub aciunea glicerofosfat dehidrogenaza i rezult fosfohidrooxiacetona: CH2OH CH2 OH CH == O | | | IZOMERIZARE CHOH + > C = O > CHOH | | | CH2OPO3H2 CH2OPO3H2 CH2OPO3H2 Dihidroxiacetona 3 fosfat Glicerinaldehid 3fosfat CH == O COPO3H2 COOH | | | NAD CHOH + H3PO4 > CHOH + ADP > CHOH NADH ATP | | | CH2O PO3H2 CH2OPO3H2 CH2OPO3H2 Acid 1,3 difosfogliceric Acid 3 fosfogliceric
2

COOH | > CHOPO3H2 | CH2OH

FOSFOGLICEROMUTAZA Acid 2 fosfogliceric O2 ENOLAZA

COOH

COOH

| +ATP | > COPO3H2 > C == O HO ATP || | CH2 CH3

2

Acid 2 fosfoenolpiruvic

Acid piruvic

> CH3 COOH + CO2 CH3 COOH + ATP + HSCoA => CH3 CO ScoA + ADP + H4P2O7 Degradarea oxidativ a acizilor grai ncepe prin activarea acidului gras ce const n transformarea lui n acil coenzima A. Dar pentru a se realiza acest compus, acidul gras reacioneaz cu ATPul obinnduse H4P2O7 (acid pirofosforic i acil adenilat: O OH OH OH || | | | R CH2 CH2 C OH + HO P O P O P ribad > | | | O O O O OH || || > R CH2 CH2 C O P ribad + H4P2O7 | | | O | acil adenilat AMP | + HS CoA R CH2 CH2 CO SCoA Acil coenzima A n prima treapt de oxidare a acizilor grai acilcoenzim A este dehidrogenat sub influena unei acilCoA dehidrogenaze: a) R CH2 CH2 CO SCoA > R CH == CH CO SCoA H Dehidroacil coenzima A 2 b) hidratarea produsului de reacie R CH == CH CO SCoA + H2O > R CH CH2 COSCoa crotonaza | OH Hidroziacil coenzima A c) dehidrogenare
cetoreductaza

R CH CH2 COSCoA > R CO CH2 CO SCoA H || 2 OH Cetoacil coenzime A

d) reacie cu coenzima A R CO CH2CO SCoA + HSCoA > R COSCoA + CH3 COSCoA Acil coenzima A Acetil ce cuprinde doi coenzima A doi atomi de C mai puin R COSCoA poate relua acest ciclu Lynen obinnduse n final acetil coenzima A. Biosinteza gliceridelor presupune biosinteza acizilor grai i fixarea lor pe glicerin: 2 CH3CO SCoA => CoA SH + CH3 COCH2 COSCoA Acetilcoenzima A | Acetoacetilcoenzima A +H2 CH3 CH CH2 COSCoA | | | OH | Hidroxiacetoacetil CoA H2O CH3 CH == CH COSCoA +H2 Dehidroacetil CoA CH3 CH2 CH2 COS CoA Fixarea acizilor grai pe glicerin: Butiril CoA CH2OH CH2OCOR1 CH2OCOR1 | | \ R COSCoA +H O CHOH + > CHOH > CHOH CoA SH H PO | | / CH2OPO3H2 CH2OPO3H2 CH2OH
1 2 3 4

Monogliceril fosfat

Monogliceril

HSCoA CH2OCOR1 | +H O CHOCOR2 > H PO | CH2OPO3H2 Acid fosfatidic

2 3 4

+ R2COSCoA

CH2OCOR1 CH2OCOR1 | CoASH | CHOCOR2 > CH OCOR2 | +R3COSCOA | CH2 OH CH2 OCOR3 Diglicerid Triglicerid

Reacia se continu la fel mrinduse lanul hidrocarbonat cu cte 2 atomi de carbon. Mobilizarea lipidelor din depozite i stocarea lor se afl sub reglaj hormonal. Astfel adrenalina, tiroxina, activeaz degradarea lipidelor ceea ce se traduce prin creterea coninutuli plasmatic n acizi grai liberi. Ali hormoni n special insulina, favorizeaz biosinteza i stocarea acizilor grai sub form de trigliceride. Bolile metabolismului lipidic se datoreaz lipsei unor enzime ce catalizeaz ntr un anumit stadiu degradarea lipidelor. Prin simptomele clinice frecvente se numr tulburri neurologice, demen, pierderea vederii. Creterea colesterolului n snge i depunerea de grsimi n piele predispune la ateroscleroz. n organism grsimile furnizeaz cantiti apreciabile de energie. Prin oxidare un gram grsime d 9,3

calorii. Grsimile servesc ca solveni vehiculani pentru vitaminele liposolubile. ndeplinesc un rol de izolator contra variaiilor de cldur i feresc organismul contra loviturilor mecanice. Technologia grsimilor. Izolarea i rafinarea grsimilor. Grsimile vegetale se obin din semine, fie prin extracie cu solveni nepolari CCI 4, C6H5CH3, fie prin presarea seminelor. nainte de presare seminele se prjesc pentru coagularea proteinelor, a substanelor toxice i micorarea vscovitii uleiului. Grsimile brute conin impuriti suspendate sau dizolvate care altereaz aspectul, gustul, mirosul. De aceea, prin rafinare (purificare) se ndeprteaz aceste impuriti. Grsimile animale se obin prin topirea esuturilor n care sunt coninute (ex. osnza de porc) iar grsimea din lapte (untul) se obine prin centrifugare. Grsimile animale sunt suficient de pure i nu necesit o rafinare; Hidrogenarea grsimilor. Grsimile vegetale lichide se obin n caniti mari sunt ieftine. Pentru obinerea spunului i margarinei sunt necesare grsimi solide (cu coninut mare n acizi satura). De aceea, acestea din urm se obin din primele prin hidrogenare catalitic la temperatur i presiune ridicat: CH2 OCO(CH2)7 CH == CH (CH2)7 CH3 | CH2 OCO(CH2)7 CH == CH (CH2)7 CH3 | CH2 OCO(CH2)7 CH == CH (CH2)7 CH3 Triolein CH2 OCO (CH2)16 CH3 | > CH OCO (CH2)16 CH3 | CH2 OCO(CH2)16 CH3 Tristearin Grsimile hidrogenate seamn cu cele solide naturale. Margarina (untul artificial) este o emulsie n lapte de grsime vegetal sau animal. Are aspectul, consistena i gustul asemntoare cu cele ale untului natural. Sicativarea uleiurilor. Este un proces de oxidare sub aciunea oxigenului molecular din aer urmat de polimerizare, rezultnd un film transparent insolubil. Pe aceast proprietate se bazeaz folosirea uleiurilor de in fiert n amestec cu pigmeni la obinerea vopselelor pentru acoperirea suprafeelor de metal sau lemn contra coroziunii. Spunuri. R (CH2)x COOMI M = Na, K. Srurile acizilor din grsimi cu metale se numesc spunuri. Cel mai mult se fabric i se utilizeaz spunul de sodiu. n procesul obinuit de fabricare a spunurilor grsimea se nclzete la fierbere cu o soluie de NaOH. Saponificarea decurge la nceput lent, din cauza insolubilitii grsimii n ap. Dup ce sa format puin spun se adug i restul de NaOH n pri repetate i viteza de reacie crete deoarece spunul este un solvent bun att pentru grsimi, ct i pentru NaHO. Rezult un spun clei amestecat cu glicerin i mult ap. Prin adugare unei soluii saturate de NaCI se separ spunul miez topit care se solidific, iar la fund rmne o soluie apoas de sare cu glicerin.
o o 150 C 200 C

+ 3H2 >
215 at

Proprieti. Spunul de potasiu este moale, cel de sodiu tare. Spunul de sodiu sau poatsiu este solubil n ap. Spunul de calciu este insolubil, de aceea se depune n apa dur ce conine Ca (HCO 3)2 cnd se spal cu spun de sodiu. Spunurile de Ca, Na, Al amestecate cu uleiuri de uns din petrol se folosesc ca unsori consistente. Spunul de Pb este lipicios i se folosete la fabricarea de paste adezive. Puterea de splare a spunului se datoreaz structurii sale: CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COO0 rest hidrofil / \ / \ / \ / \ / \ / CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Poriune hidrofob Molecula de spun conine o grupare polar COO solubil n ap, i o grupare nepolar catena hidrocarbonat solubil n grsimi. Datorit acestei structuri moleculele se aglomereaz la suprafeele de separare dintre dou faze i sunt capabile s modifice puterni proprietiile superficiale, (tensiunea superficial) a lichidelor.

Dac o soluie de spun vine n contact cu un lichid nemiscibil cu apa, de exemplu: uleiul, moleculele de spun se orienteaz cu partea hidrofob spre ulei i cu carboxilul hidratat spre ap. Ionul carboxilat ajut apa s ude fibra textil sau alte materiale, iar radicalul de hidrocarbur micoreaz tensiunea superficial a uleiului, care tinde si mreasc suprafaa. De aceea, el se transform n picturi mici i se ndeprteaz de pe estur. Spunurile fiind sruri formate din acizi slabi i baze tari n ap hidrolizeaz i formeaz NaOH, KOH, care atac lna, mtasea. Cu apele dure ce conin ioni de Ca i Mg se formeaz spunuri de Ca i Mg care se depun pe esturi. Pentru a nltura aceste neajunsuri sa pus problema gsirii unor substane cu aceleai caliti de splare ca ale spunului. Astfel, sa creat n industria chimic o ramur nou, cea a detergenilor. Detergenii asemntori spunului conin o caten hidrocarbonat din 12 18 atomi de carbon i o grup hidrofil. Aceasta este, de obicei, o grup sulfonic sau un rest de ester al acidului sulfuric.

R Dero

SO3Na

CH2 / \ Se folosesc, de obicei, detergeni de tiip perlan CH 3 (CH2)n CH2 OSO3H (sulfat acid de alchil). De fapt, se folosete sarea de care n prezena apei nu hidrolizeaz ci disociaz. Esteri macromoleculari. Prin esterificarea acizilor dicarboxilici cu alcooli dihidroxilici se obin poliesteri liniari sau ciclici: COOH HO O / \ || (CH2)x / + \ (CH2)y > (CH2)x C O (CH2)y + 2H2O \ / | \ COOH HO/ C O || O sau O O O O || || || || nHO C (CH2)x C OH + nHO (CH 2)y OH > C (CH 2)x C O (CH2)y O Acest reacie prezint interes practic la obinerea reronului prin esterificarea acidului tereftalic cu etilen glicol: O || nHO C O || => [ C O || C OH nHO CH2 CH2 OH => O || C O CH2 CH2 O ]n

La noi n ar se folosete dimetil tereftalatul n locul acidului tereftalic i n locul apei rezult CH3OH. Materialul rezultat din polimerul obinut amestecat cu materiale de umplutur este topit i presat prin orificii fine, iar fibrele formate sunt alungite mecanic nainte de a se solidifica. n aceste fibre macromoleculele sunt orientate paralel. Fibrele obinute au o bun rezisten mecanic i dup modul de prelucrare au fie aspectul lnii, fie al bumbacului. Un alt material care din punct de vedere chimic este un ester, este polimetacrilatul de metil, care se obine prin polimerizarea esterului metilic al acidului metacrilic la Copa Mic. Materiile prime folosite la obinerea monomerului sunt acetona, HCN i CH3OH:

CH3 CH3 | | C == O + HCN => C

CH2 CH2 || || + CH3 OH > C C N + 2H2O => C COOH NH CH -H2O | 2 | CH3 CH3 Cianhidrina Acid metocrilic acetonei

ON

CH2 || > C COOCH3 | CH3 Metocrilat de metil | CH2 CH2 || || nC COOCH3 > [ C COOCH3]n | | CH3 CH3 Polimetocrilat de metil Este un metal incolor, dur i transparent, cu aspectul sticlei, transparent pentru raze ultraviolete, cunoscut sub numele de sticl plexi (plexiglas).